26 Juni 2007
ABSTRAK
APLIKASI VOLTAMETRI UNTUK PENENTUAN LOGAM BERAT DALAM BAHAN LINGKUNGAN. Seiring dengan bertambahnya kesadaran akan kualitas maka kebutuhan akan metode penentuan kualitas juga meningkat.Uji kualitas bahan biasanya dilakukan dengan analisis kandungan bahan dengan metode tertentu. Dilaporkan aplikasi metode voltametri dalam analisis logam berat dalam bahan lingkungan. Analisis Cu, Cd, Pb dan Zn dilakukan dengan anodic stripping voltammetry, analisis Ni dan Co dilakukan dengan adsorption stripping voltammetry menggunakan pengomplek dimetil glioksim dan analisis Fe dan Al dilakukan dengan adsorption stripping voltammetry menggunakan pengomplek solochrome violet RS. Digunakan material standar Oyster Tissue, Sargaso, Copepot, Bovin Liver, Spinach, Citrus leave, Apple leave untuk menguji unjuk kerja metode voltametri ini, lewat presentase perolehan kembali dan simpangan baku relatif (RSD = Relative Standard Deviation) dari hasil analisis. Didapat hasil perolehan kembali 99,50% dan RSD 5,03 %. Kesalahan analisis (selisih harga hasil analisis dan sertifikat standar) lebih dari 5% diperoleh dari analisis Cd dalam bahan standar sayuran dan tanah, Pb dalam bahan standar tanah, Co dalam bahan standar air dan Al dalam bahan standar hewan. RSD analisis ion dalam bahan standar sayuran lebih besar dari RSD analisis ion dalam bahan standar hewan kecuali untuk analisis Cu. Aplikasi voltametri dalam analisis logam berat dalam cuplikan sayuran dan air menunjukan RSD berkisar dari 0,8 % hingga 8,7 %. Kata kunci : Voltametri, Logam berat, Bahan lingkungan
ABSTRACT
VOLTAMMETRY APPLICATION FOR HEAVY METAL DETERMINATION IN ENVIRONMENTALMATERIAL. Along with increasing of quality conciousness, material quality determination method requirement also increased. The material quality determination usually is done by analyzing the elements contained in the material using special method. Application of voltammetry method in environmental heavy metals analysis was reported. Anodic stripping voltammetry was used to determine Cu, Cd, Pb and Zn. Adsorption stripping using dimethylglyoxime as complexing agent was used in Ni and Co analysis, while solochrome was used in Fe and Al analysis. Oyster Tissue, Sargaso, Copepot, Boven Liver, Spinach, Citrus Leave and Apple leave were used as standard materials to evaluate the performance of this voltammetric method and provide the value of recovery percentage and Relative Standard Deviation (RSD), of 99.50 % and 5.03 % respectively. The analysis error (difference between analysis result and standard value) more than 5 % was resulted on Cd analysis in vegetables and soil materials, Pb in soil material, Co in water and Al in zoological material. RSD of vegetables material standard analysis is more than RSD for zoological material standard analysis, except for Cu analysis. Voltammetry application on the heavy metals in the vegetables and water materials has RSD in the range 0.8 % to 8.7 %. Key words : Voltammetry, Heavy metals, Environment material
PENDAHULUAN
Voltametri adalah metode elektrokimia yang mengamati kelakuan kurva arus-potensial. Potensial divariasi secara sistematis dari spesi kimia yang mengalami oksidasi-reduksi di permukaan elektroda. Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi spesi kimia di dalam larutan. Semua unsur yang dapat mengalami oksidasi reduksi di permukaan elektroda dapat dianalisis secara voltametri. Voltametri stripping adalah metode voltametri dengan dua step. Step pertama adalah pengumpulan spesi kimia secara elektrolitik di permukaan elektroda pada potensial konstan sehingga terbentuk amalgama atau film tidak larut, yang biasa disebut step deposisi. Step ke dua adalah penyapuan potensial elektroda sehingga terjadi pelarutan elektrolitik atau stripping spesi kimia dari amalgama atau film tidak larut di permukaan elektroda kembali ke dalam larutan 265
pada potensial yang karakteristik. Dengan demikian stripping merupakan teknik analisis kelumit yang cukup sensitif. Analisis unsur kelumit yang dapat membentuk amalgama dengan merkuri seperti Cu,Cd,Pb dan Zn dapat dilakukan dengan anodic stripping voltammetry , dengan potensial deposisi lebih negatif dari potensial setengah gelombang unsur yang diamati. Untuk unsurunsur yang tidak dapat membentuk amalgama dengan merkuri tapi dapat membentuk garam tidak larut dengan ion merkuro seperti Se dan ion-ion halida dapat dianalisis dengan catodic stripping voltammetry dengan potensial deposisi lebih positif dari potensial oksidasi elektroda merkuri. Sedangkan untuk unsur kelumit yang tidak dapat dideposisikan secara elektrolitik seperti Fe, Al, Ni dan Co dapat dianalisis dengan adsorbstion stripping voltammetry dengan deposisi didasarkan pada adsorbsi senyawa komplek dari unsur tersebut [1-3]. Dampak negatif dari pertumbuhan industri serta pemukiman yang cukup pesat adalah bertambahnya jumlah logam berat dan beracun di lingkungan. Beberapa unsur yang termasuk dalam kategori logam berat seperti As, Cr, Cd, Cu, Co, Cs, Hg, Se, Sb, Mn dan Ni berasal dari limbah industri dan hasil aktivitas penduduk, khususnya dikota besar. Adanya logam-logam berat dalam lingkungan termasuk bahan makanan sangat bermakna, karena mempunyai tingkat toksisitas yang tinggi dan apabila masuk ke dalam tubuh manusia mempunyai kecenderungan terkumpul dalam organ tubuh, tidak bisa keluar lagi melalui proses pencernaan. Air, tanah dan udara adalah media yang dapat digunakan untuk penyebaran logam berat ke lingkungan. Tanaman yang berdaun lebar di samping menyerap logam berat dari tanah juga dapat menyerap logam berat dari udara. Seiring dengan bertambahnya kesadaran akan kualitas, baik kualitas kehidupan maupun kualitas lingkungan, maka kebutuhan akan metode uji kualitas bahan juga meningkat. Uji kualitas bahan biasanya dilakukan dengan analisis kandungan logam berat dalam bahan dengan metode tertentu. Analisis unsur dalam bahan lingkungan, baik tanah, batuan maupun bahan biologi mempunyai kesulitan yang cukup tinggi, karena di samping konsentrasi unsur pencemar umumnya dalam jumlah yang sangat rendah, dalam orde ng/kg sampai dengan mg/kg, juga dalam keadaan terikat dalam matriks yang kompleks. Ada beberapa metode analisis yang telah mapan untuk keperluan ini, diantaranya metode Flame Atomic Absorption Spectrometri (FAAS) dengan batas deteksi 1 g/L, Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) dan Inductively Coupled Plasma Spectrometry with Mass Spectrometry (ICP-MS) dengan batas deteksi 0,01 g/L, Optical Emission Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-OES) dengan batas deteksi 0,5 g/L dan beberapa metode voltametri dengan batas deteksi yang bervariasi, Differential Pulse 266
Polarography (DPP) dengan batas deteksi 100 g/L, Differential Pulse Voltammetry (DPV) dan Square Wave Voltammetry (SWV) dengan batas deteksi 10 g/L, Stripping Voltammetry (SV) serta Adsorptive Voltammetry (AdV) dengan batas deteksi 0,1 g/L [1-4]. Dalam memilih metode yang akan digunakan dalam analisis ion tertentu dengan matriks tertentu pula, perlu dipertimbangkan beberapa faktor, diantaranya ketersediaan peralatan, batas deteksi, waktu yang diperlukan, selektifitas dan penyediaan cuplikan yang diperlukan. Metode voltametri mempunyai keunggulan dari beberapa metode yang lain, diantaranya penyediaan cuplikan yang sederhana dan waktu analisis yang cepat. Penyedian cuplikan yang diperlukan biasanya hanya pelarutan tanpa pemekatan dan pemisahan unsur-unsur mayornya, sehingga mengurangi sumber kesalahan, dengan batas deteksi sampai 0,1 g/L dengan peralatan yang tidak begitu mahal. Di samping itu , dengan metode voltametri ini dimungkinkan mempelajari spesi kimia dari logam berat yang tidak bisa dilakukan dengan metode lain. Seperti sudah diketahui bahwa toksisitas logam berat juga ditentukan oleh spesi kimianya [2-4]. Telah dilaporkan aplikasi voltametri untuk analisis As, Se,Cr(III), Cu, Cd, Pb, Zn, Ni dan Co dalam sampel lingkungan (tanah, air alam dan air laut ) dan bahan makanan [5 -19]. Aplikasi voltametri untuk studi spesiasi logam [19,20] dan validasi metode voltametri untuk analisis unsur kelumit dalam material biologi telah pula dilaporkan [21]. Sejak tahun 1992, di Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Serpong telah terpasang seperangkat peralatan voltameri dari EG&G PAR . Dalam makalah ini dilaporkan aplikasi voltametri yang ada di BATAN untuk analisis logam berat dalam cuplikan lingkungan, yang meliputi air, tanah, tumbuh-tumbuhan dan hewan.
Bahan
Asam nitrat pekat, asam perkhlorat pekat dan hidrogen peroksida 30 % semuanya dari Merck kualitas pro analis. Larutan standar Cu, Cd, Pb, Zn, Ni, Co, Fe dan Al Tritriplek dari Merck. Bahan standar Apple Leave SRM 1515, Citrus Leave NBS-1572, SRM1566b Oyster Tissue and CRM No.9 Sargasso
Aplikasi Voltametri untuk Penentuan Logam Berat dalam Bahan Lingkungan (Saryati)
Penyediaan Sampel
Semua cuplikan padat (tanah, daging kerang dan sayuran) dibersihkan, dikeringkan dan dihaluskan. Cuplikan air sungai disaring dengan kertas saring. Cuplikan air laut teluk Jakarta diperoleh dari BPLH DKI. Sejumlah 0,4 g cuplikan padat ditimbang dan dimasukkan dalam beker teflon, kemudian ditambahkan 5 mL asam nitrat pekat, lalu di digest menggunakan micro wave digester . Larutan yang dihasilkan dipindahkan ke dalam gelas beker dan ditambahkan 2 mL asam perkhlorat dan 2 mL hidrogen peroksida kemudian diuapkan sampai kering. Hasil penguapan diencerkan dengan air bebas mineral sehingga diperoleh larutan 10 mL. Untuk keperluan analisis digunakan 2 mL larutan ini dan 5 mL larutan elektrolit pendukung kemudian diencerkan sampai 10 mL. Perhitungan konsentrasi dilakukan berdasarkan metode penambahan standar. Untuk analisis air, digunakan 2 mL hingga 5 mL air dan 5 mL elektrolit pendukung kemudian di tepatkan 10 mL dengan air bebas mineral.
SVRS = 0,01 mg/10 mL. Potential puncak Fe pada -0,45 V dan Al pada -0,6 V. Dengan penyediaan sampel sebagai berikut : 1 mL sampel Fe atau Al dan larutan SVRS dipanaskan pada 60 oC dengan pemanas air selama 10 menit. Sesudah itu 5 mL ditambahkan 5 mL elektrolit pendukung, kemudian tepatkan menjadi 10 mL dengan air.
Perolehan kembali (%) Harga sertifikat Sargaso Oyster Tissue 100,7 99,2 99,6 101,6 100,7 97,3 92,1 99,9 Copepot 99,5 104 101,43 101,06 Spinach 97,4 93,3 108,33 96,67 Apple leave 101,79 100,0 100,0 100,0 100,0 Soil -7 100,0 92,3 105 105,18 102,31 105,8 Sargaso 104,3 96,2 100,2 98,6 100,6 94,9 100,5 Bovin Liver 98,51 98 98,38 Citrus leave 90,3 93,99 104,48 Soil -5 97,93 94 106,22 100,05 94,69 93,18 Water W-4 96,4 110,0 96,4 101,5 101,6 106,8
Cu Cd Pb Zn Ni Co Al Fe Cu Cd Pb Zn Cu Cd Pb Zn
Oyster Tissue 72,11,3 71,6 1,6 2,460,08 2,48 0,08 0,3070,008 0,308 0,009 144743 1424 46 1,050,03 1,04 0,09 0,3610,019 0,371 0,009 181,76,4 197,2 6,0 205,616,4 205,8 6,8 Copepot 7,560,6 0,780,07 2,130,16 159,690,73 Spinach 48,72,1 1,40,1 1,30,2 11,61,1 50,0 2,0 1,5 1,2 0,2 12,02,0 7,60,2 0,750,03 2,10,3 1582
5,10,4 0,140,01 1,350,01 15,40,3 0,120,01 204 11 188 9 157,619,48 0,490,04 td 124,964,25 14,90,7 0,0 12,50,6 30,30,2
4,90,2 0,15 0,02 1,35 0,05 15,6 1,2 0,12 0,01 215 187 6 Bovin Liver 1608 0,50,03 0,1290,04 127116 16,51,0 0,0 13,32,4 29,02,0 Soil -5 [15 ]
Citrus leave
Apple leave Cu Cd Pb Zn Ni Co 5,70,3 td 0,50,0 12,50,4 0,90,09 0,090,009 5,60,2 0,01 0,50,0 12,50,3 0,90,1 0,09 75,51 1,41 137,02 368,17 12,31 13,79
Soil -7[15 ] Cu Cd Pb Zn Ni Co 11 1,2 63,0 109,39 26,60 9,42 11 1,3 60 104 26 8,9
Water W-4 [ 15] 24,1 5,5 24,1 50,75 2,54 2,67 25 5 25 50 2,5 2,5
Tabel 2 . Simpangan baku relatif ( RSD) yang dihitung dari data hasil analisis dan data sertifikat
Unsur Hasil analisis Harga Sertifikat Oyster Tissue Cu Cd Pb Zn Ni Co Al Fe 1,80 3,25 2,6 2,97 2,86 0,53 3,53 0,82 Copepot Cu Cd Pb Zn 7,94 8,97 7,51 0,46 Spinach Cu Cd Pb Zn 4,3 7,6 15,38 10,38 Apple leave Cu Cd Pb Zn Ni Co 5,26 0 3,17 10 8,8 3,57 0 2,4 11,11 4 16,67 16,67 5,03 4,8 0,66 2,68 4,0 14,28 1,26 6,01 9,1 3,4 Citrus leave 6,06 18,05 6,90 2,23 3,22 2,92 3,6 8,6 2,4 3,04 3,30 7,24 7,4 0,74 1,95 8,33 5,39 4,76 Bovin Liver 5,0 6,0 31,01 9,30 RSD (%) Hasil analisis Harga Sertifikat Sargaso 4,04 13,33 3,70 7,69 8,33 3,21
RSD Rata-rata yang dihitung dari hasil analisis 5,03 % dan yang dihitung dari data sertifikat 7,12 %
268
Aplikasi Voltametri untuk Penentuan Logam Berat dalam Bahan Lingkungan (Saryati)
110 105 Hew an 100 95 90 Sayuran Tanah Air
12 10 8 6 4 2 Hew an Sayuran
Gambar 1. Prosen perolehan kembali analisis unsur dalam bahan standar hewan, sayuran, tanah dan air secara voltametri.
Gambar 2 . RSD hasil penentuan unsur dalam bahan standar hewan dan sayuran
Dari Gambar 1 terlihat ketepatan analisis ion-ion dalam bahan hewan, bahan sayuran, tanah dan air yang dinyatakan dengan presentase perolehan kembali. Kesalahan analisis (selisih harga hasil analisis dan harga standar) lebih dari 5% diperoleh dari analisis Cd dalam bahan standar sayuran dan tanah, Pb dalam bahan standar tanah, Co dalam bahan standar air dan Al dalam bahan standar hewan. Sedangkan dari Gambar 2 terlihat bahwa RSD analisis ion dalam bahan standar sayuran lebih besar dari bahan standar hewan, kecuali untuk analisis Cu. Aplikasi metode voltametri dalam analisis logam berat dalam material lingkungan terlihat
dalam Tabel 3. Analisis tanah dan kerang dilakukan di PTAPB-BATAN [15,16] dan tidak diperoleh data deviasinya. Sedang analisis dalam air dan sayuran dilakukan di PTBIN-BATAN, terlihat bahwa RSD hasil analisis berkisar dari 0,8 % hingga 8,7 %.
KESIMPULAN
Unjuk kerja metode voltametri untuk analisis bahan lingkungan cukup bagus, dengan perolehan kembali 99,50% dan RSD 5,03%. Kesalahan analisis (selisih harga hasil analisis dan harga yang tercantum dalam sertifikat bahan standar) lebih dari 5% terjadi
Tabel 3 . Konsentrasi ion logam dalam sampel lingkungan hasil penentuan secara voltametri dengan 10 kali ulangan.
Bahan Cu Tanah Kopeng[15] Daun Singkong Bayam Kangkung Sawi hijau Sawi putih Kobis Air kran Air sungai Cisadane Air demin Air laut 1 Air laut 2 Air Kopeng Kerang1 [16] Kerang2[ 16] 55,9 31,0 0,8 (2,5%) 16,80,6 (3,6%) 39,2 3,3 (8,4%) 16,71,0 (5,9%) 55,04,6 (8,4%) 43,33,0 (6,9%) td td td 60,2 4,0 (6,6%) 51,9 4,4 (8,5%) 0,56 Cd <0,1 5,80,4 (6,9%) 5,60,2 (3,6%) 4,10,2 (4,9%) 2,60,1 (3,8%) 2,40,2 (8,3%) 2,30,2 (8,7%) 36,8 0,3 (0,8%) 27,10,4 (1,5%) 27,5 0,8 (2,9%) 3,70,3 (8,1%) 12,91,1 (8,5%) <0,02 6,03 2,88 Pb 19,06 5,00,3 (6,0%) 3,70,2 (5,4%) 2,70,2 (7,4%) 2,70,2 (7,4%) 1,60,1 (6,3%) 4,20,3 (7,1%) td td 4,60,3 (6,5%) 43,42,5 (5,8%) 18,9 0,6 (3,2%) 0,61 0,03 0,03 Konsentrasi unsur (g/g) dalam bahan Zn 70,93 78,00,9 (1,2%) 91,9 4,1 (4,5%) 53,42,9 (5,4%) 143,95,6 (3,9%) 166,68,2 (4,9%) 179,011,1(6,2 %) 756,314,9 (2,0%) 139,8 7,5 (5,4%) 77,1 3,3 (4,3%) 29,01,6 (5,5%) 36,72,5 (6,8%) 10,14 Ni 7,52 0,30,01 (3,3%) 1,3 0,1 (7,7%) td td td td 2,101 (4,8%) 3,10,2 (6,5%) td 1,8 0,1 (5,6%) 0,7 0,03 (4,3%) 0,06 Co 8,37 td 0,3 0,02 (6,7%) td td td td 0,40,03 (7,5%) 0,40,02 (5,0%) td 0,7 0,05 (7,1%) 0,8 0,02 (2,7%) td Fe 279,3 7,6 (2,7%) 183,7 8,9 (4,8%) 23,4 0,8 (3,4%) Al 217,9 11,3 (5,2%) 679,9 16,4 (2,4%) 186,310,4(5 ,6%) -
269
pada analisis Cd dalam bahan sayuran dan tanah, Pb dalam tanah, Co dalam air dan Al dalam bahan hewan. RSD analisis ion dalam bahan sayuran lebih besar dari RSD analisis ion dalam bahan hewan, kecuali untuk analisis Cu. Aplikasi voltametri untuk analisis logam berat dalam bahan sayuran dan air menunjukan RSD berkisar dari 0,8% sampai dengan 8,7 %.
DAFTAR ACUAN
[1]. PIERPAOLO PROTI, Introduction to Modern Voltammetric and Polarographic Analysis Techniques, Amel Electrichemistry Ed. IV , (2001) SARYATI, Voltametri Striping, Prosiding Seminar Nasional Elektrokimia, PTBIN-BATAN, (2001) ADRIAN W.BOTT, Voltammetric Determination of Trace Concentrations of Metals in the Environment, Current Separations, 14 (1) (1995) RICHARD J.C.BROWN MARTIN J T.MILTON, Analytical Technique for Trace Element Analysis : an Overview, Trend in Analytical Chemistry, 24 (3) (2005) ROSEMARY FEENY, SAMUEL P.KOUNAVES , Voltammetric Measurement of Arsenic in Natural Waters, Talanta, 58 (2002) 23-31 BRITTA LANGE, CONSTANT M.G. VAN DEN BERG, Determination of Selenium by Catalytic Catodic Stripping Voltammetry, Anal.Chem. Acta., 418 (2000) 33-42 KENJI ISSHIKI and EIICHIRO NAKAYAMA, Comparison of the Methods of Determination Chromium(III) in See Water for its Speciation, Analytica Science, 17 (Suplement) (2001) MACOLM NIMMO, GARY R FON and ROY CHESTER, Atmospheric Deposition: A Potential Sours of Trace Metal Organic Complexing Ligant to Marine Environment, Chroatica Chemical Acta, 71 (2) (1998) 321-341 LIGIA C. MELLO et. al., J.Braz.Chem.Sos, 16 (3A) (2005) 308-315 BRAININAKH, MALAKHOVAN.A, SOIKO N Y, Freseniun Journal of Analytical Chemistry, 368 (4) (2000) 407-325 VILMA GEDANINSHIENE et.al, Adsorptive Stripping Voltammetry of Cobalt at a Hanging Mercury Drop and Mercury Film Electrods, a Comparative Study, Chemija, T14 (2) (2003) 94-98 ROHONUZZAMAN, Journal of Saudi Chemical Society, 8 (3) (2004) 369-376 JONATAN BRUCE, Voltammetric Analysis of Zinc, Cadmium, Lead and Copper in Marine Waters, Water & Waste Water Asia, January/February (2005) LOCATTELLI CLINO, TORSICIANCARLO, Journal of Electroanalytical Chemistry, 509 (1)
[2]. [3].
[4].
[5].
(2001) 80 -89 [15]. ISWANI G.SALMAN, Indokimia, 1 (5) (1994) [16]. ISWANI S, Preparasi Contoh Lingkungan dan Makanan untuk Mendukung Deteksi Logam Berat Secara Elektrokimia Pelarutan Kembali, Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Penelitian Dasar dan Teknologi Nuklir, P3TM-BATAN , (2002) [17]. NISA, VIGOR UN and KIAZ AHMAD, Decomposition of Vegetables for Determination of Zn,Cd, Cu an Pb by Stripping Voltammetry, Micro Chemical Acta., 106 (1992) [18]. SARYATI, TUTI SETIAWATI, R.PANJI A,H, dan WAHYU DIANINGSIH, Analisis Pencemaran Air Sungai Ciliwung dengan Metoda Anodik Striping Voltametri, Prosiding Seminar Nasional Elektrokimia, (2001) [19]. JONATHAN BRUCE, Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 368 (4) (2000) [20]. T. MARK FLORENCE, Trace Element Speciation by Anodic Stripping Voltammetry, Analyst 117, (1992) [21]. SARYATI, SUTISNA and RUKIHATI, Validation of Voltammetry Method for Trace Metals Analysis in Biological Sample, International Conference on Chemical Science, (2007)
[6].
[7].
[8].
[9]. [10].
[11].
[12]. [13].
[14].
270