Anda di halaman 1dari 49

BAB I PENDAHULUAN 1.1 LATAR BELAKANG Ilmu katalis sangat dipengaruhi oleh teknologi.

Katalisis tersebut memainkan peranan dominan dalam industri kimia. Banyak proses manufaktur melibatkan kimia katalitik. Perkembangan kimia katalitik akan terus ditingkatkan dalam berbagai penelitian, terutama yang dikaitkan dengan kimia anorganik dan organologam. Katalis meningkatkan laju reaksi kimia tanpa mempengaruhi keseimbangan. Katalis biasanya membentuk ikatan dengan reaktan dan membuka urutan langkahlangkah reaksi baru. Katalisis diklasifikasikan menurut fasa dari campuran reaktankatalis. Dikatakan katalis homogen bilamana katalis dan reaktan berada dalam fasa yang sama, dan dikatakan katalis heterogen bilamana katalis dan reaktan berada dalam fasa terpisah (berbeda . Katalis heterogen biasanya melibatkan katalis padat, dan reaktan terikat ke permukaan katalis melalui proses chemisorption. Kinerja katalis berkaitan dengan kinetika kimia. !kti"itas adalah ukuran dari seberapa cepat reaksi katalitik terjadi (mungkin akti"itas laju reaksi, dengan laju konstan, atau kon"ersi # selekti"itas adalah ukuran distribusi produk, seperti rasio tingkat laju kehilangan kegiatan atau selekti"itas selama operasi sebagai katalis mengalami perubahan struktur dan komposisi. Permukaan katalisis sangat dipengaruhi oleh perkembangan teknologi. Katalis padat diklasifikasikan berdasarkan jenis bahan katalisnya, yang terdiri dari jenis logam, oksida logam, dan logam sulfida. $elanjutnya, klasifikasi juga dapat didasarkan pada reaksi katalisis dan struktur peralihan. $ebagai contoh, katalitik yang melibatkan transfer proton dengan donor proton (akseptor adalah molekul atau ion yang larut atau kelompok fungsional pada permukaan. %ontoh lain, katalisis yang melalui perantara organologam mungkin melibatkan larut kompleks logam transisi, metaloen&im, atau permukaan logam. 'amun, katalisis oleh metalisis jauh lebih rumit daripada katalisis asam-basa, dan analog antara kompleks logam larut dan permukaan belum dapat dikembangkan.

1.2 RUMUSAN MASALAH Berdasarkan latar belakang di atas, kami merumuskan permasalahan sebagai berikut) (. Bagaimana prinsip-prinsip katalis* +. Bagaimana tipe- tipe katalis*

1.3 TUJUAN !dapun tujuan dari pembuatan makalah ini adalah) (. ,ntuk mengetahui prinsip- prinsip katalis +. ,ntuk mengetahui tipe- tipe katalis

BAB II PEMBAHASAN II.1 Prinsip-prinsip Katalisis 1.1 Katalisis s !a"ai # n$% na &in ti& -eaksi yang dikatalisis kompleks logam melibatkan dissosiasi atau pembentukan ikatan .-., %-%, dan %-., dan melalui mekanisme bertahap yang melibatkan &at antara organometalik. Keefektifan dari penggunaan kompleks logam, khususnya logam transisi, dalam mengkatalisis berbagai reaksi sebagai berikut) (. +. 2. /ingkat oksidasi dari logam transisi yang bermacam-macam mampu mendorong terjadina reaksi redoks dan proses radikal bebas. $tabilisasi berbagai tipe ligan, contohnya atom ., radikal alkil, radikal alil dan karbena melalui koordinasi yang melibatkan pengikatan 0 atau 1. Peningkatan "ariasi tipe reaksi khusus seperti adisi oksidasi, insersi ligan dan eliminasi reduktif. -eaksi katalisis merupakan suatu fenomena kinetik. Banyak studi tentang katalis homogen dan heterogen yang menekankan pada karakteristik sistem reaksi katalitik serta identifikasi spesi yang ada pada tiap tahapan reaksi, melalui metode struktur dan spektroskopi. $tudi tersebut menghasilkan penelitian yang dikaitkan dengan laju reaksi katalitik melalui ketepatan pengukuran kinetik yang rele"an dengan proses katalitik. .ai ini diilustrasikan oleh hasil studi pada mekanisme -h(PPh2 2 yang dikatalisasi melalui hidrogenasi olefin dan diidentifikasi dengan metode spektroskopi (terutama '3- , yang menyatakan adanya lima spesies dalam larutan di ba4ah kondisi katalitik, yaitu 5-h(PPh2 2%l6, 5-h(PPh2 +(%7% %l6, 5-h+(PPh2 8%l+6, 5-h(PPh2 2.+%l6, dan 5-h+(PPh2 8.+%l+6. 'amun, pengukuran kinetik telah menunjukkan bah4a tidak ada spesi satu pun yang terdapat dalam siklus katalitik karena sebagian besar spesi bersifat tidak stabil sehingga tidak dapat terdeteksi. 1.2. Pr$s s Dasar Dala% M$l &'l r Katalisis 3ekanisme reaksi katalitik cenderung terdiri dari beberapa tahap dasar, diantaranya)

(.+.( /ransfer 9lektron -eaksi transfer elektron antara kompleks logam merupakan proses redoks sederhana. !ksesibilitas dari perbedaan tingkat oksidasi, yang merupakan milik bersama dari kompleks logam transisi, menaikkan katalisis dari berbagai reaksi, terutama dari reaksi redoks dan radikal bebas melalui mekanisme yang melibatkan tahap transfer elektron. Di antara contoh-contoh sederhana reaksi katalitik, ion logam atau kompleks, mempunyai dua kemampuan tingkat oksidasi, mengkatalisis transfer elektron dengan bertindak sebagai pemba4a elektron. -eaksi redoks non eki"alen, antara satu elektron oksidan dan dua elektron reduktan, berlangsung lambat dan sangat rentan terhadap reaksi katalisis. %ontohnya) oksidasi /l(I oleh %e(I: , yang dikatalisis oleh !g(I menurut urutan sesuai dengan hukum laju, k1k25/l(I 6%e(I: 65!g(I (k1k25%e(III 6 ; k+5/l(I 6. Dasar dari katalisis tersebut yaitu transfer elektron dari reduktor ke katalis, diikuti dengan transfer elektron dari katalis ke oksidator, lebih cepat daripada transfer elektron secara langsung dari reduktor ke oksidator. <ksidasi atau reduksi satu elektron molekul jenuh menghasilkan radikal bebas. -eaksi katalisis radikal bebas oleh kompleks ion logam transisi, seperti %u, %o, dan 3n yang menunjukkan tingkat oksidasi yang bermacam-macam, hal ini adalah konsekuensi dari reaksi katalisis yang menghasilkan radikal bebas. Di antara reaksi tersebut adalah autooksidasi dari hidrokarbon dan molekul organik lainnya (a4alnya untuk hidroperoksida , yang dilanjutkan dengan mekanisme radikal bebas dengan langkah propagasi yang penting. (.+.+ Proses asosiasi dan disosiasi ligan Proses disosiasi ligan homolitik dan heterolitik terjadi dan penting dalam katalitik kompleks logam. (.+.+.( Disosiasi =igan .eterolitik Katalisis biasanya memerlukan koordinasi dari setidaknya satu reaktan ke sisi logam katalitik. $isi yang berikatan dihasilkan oleh disosiasi ligan heterolitik seperti %<, P-2, atau .+<. Dengan demikian, akti"itas katalitik dibatasi oleh labil tidaknya (labilitas disosiasi ligan heterolitik atau substitusi reaktan ke sisi katalitik. :ariasi 8

faktor-faktor elektronik mempengaruhi labilitas disosiasi kompleks logam. ,ntuk oktahedral kompleks, yang umumnya mengalami substitusi ligan oleh mekanisme disosiatif, faktor-faktor tersebut telah diidentifikasi.
1. =aju disosiasi ligan mengarah pada penurunan gugus, misalnya %o(II , -h(III >

Ir(III . !kti"itas katalitik yang lebih tinggi biasanya diamati untuk kompleks -h, relatif terhadap Ir.
2. =aju disosiasi ligan cenderung sangat sensitif terhadap ligan trans. $ecara khusus

ligan sigma donor yang kuat seperti .- memberikan suatu efek trans-labelling, mungkin dengan menyumbangkan rapatan elektron ke orbital sigma, secara direksional terorientasi pada ligan trans. Dengan demikian pada hidrogenasi olefin yang dikatalisis oleh ligan trans / di -h(PP.2 2%l. $pin rendah kompleks d? umumnya menunjukkan konfigurasi octahedral. Pengaruh faktor-faktor sterik pada disosiasi-asosiasi ligan juga diperhatikan. =igan dengan ukuran besar, seperti tersier phosphines, cenderung mendukung dan menstabilkan disosiasi ligan dan kestabilan kompleks dengan bilangan koordinasi yang lebih rendah. !kti"itas katalitik kompleks tersebut,seperti kompleks -h(PPh2 2%l sebagai katalis hidrogenasi, umumnya direduksi atau dieliminasi dengan penggantian molekul phosphines besar dengan molekul yang lebih kecil yang menunjukkkan (P3e2 kecenderungan lebih kecil untuk terdisosiasi. Dalam beberapa kasus, untuk meningkatkan disosiasi ligan digunakan metode akti"asi ligan melalui fotoakti"asi, fotokimia disosiasi ligan. Dengan demikian, dari akti"itas katalitik oleh %r(%< ? dan @e(%<
A

sebagai katalisis hydrogen yang

diperkuat oleh iradiasi ,: yang menginduksi fotodisosiasi sebuah ligan %< dan menghasilkan bentuk koordinasi tak jenuh kompleks %r(%< A dan @e(%< 8.

Dan penguraian pendorong ion logam ) 5('.2 A %o%l6+; 5('.2 A%o %l .g68; 5('.2 A %o(<.+ 62; ; .g%l;

(.+.+.+ Pemutusan Ikatan =igan .omolitik Penguraian ligan homolitik tidak secara umum diamati dalam kompleks anorganik, padahal ini telah diidentifikasi sebagai suatu proses penting dalam kimia organometalik, yang disukai karena karakteristik lemah dari ikatan B logam transisialkil. $aat ini penentuan hasil penguraian ikatan logam alkil menghasilkan energi untuk %.2-3n(%< A ((+C kDEmol + dan untuk beberapa kompleks alkilkobalt (FC-(CC kDEmol
(.2

.Penguraian homolitik beberapa kompleks mengakibatkan pembentukan

radikal bebas dan dalam pemecahan katalitik radikal bebas, misalnya hidrogenasi. Biokimia merupakan contoh dari mekanisme katalitik radikal bebas, yang dia4ali dengan penguraian homolitik dari ikatan karbon-logam transisi yang disediakan koen&im B(+ - dengan penyusunan ulang. (.+.2 Kereaktifan reaksi 'ukleofilik Dengan Penarik 9lektron Dari -eaktan Pembentukan muatan positif ion logam diharapkan untuk meningkatkan densitas muatan positif dalam substrat, sehingga lebih mudah dipengaruhi serangan nukleofilik. Peranan katalis ion logam dalam konteks ini adalah sebagai asam le4is superasam dan asalnya dari akti"itas katalitik yang erat hubungannya dengan hasil katalitik biasa dari asam protonik. 3eskipun dengan muatan positif yang lebih tinggi dimana dapat mendonorkan, ion logam, seringkali efektif mentransfer muatan positif untuk membentuk substrat karena ikatannya lebih ionik (terutama ketika pembentukan atom kecil yang elektronegatif seperti oksigen atau nitrogen . .al ini digambarkan dalam keasamaan relatif dari protonasi dan pembentukan asam. Beberapa nilai telah disajikan dalam tabel (. !kan tetapi ada beberapa hal dimana ion logam mungkin lebih efektif daripada proton dalam mengkatalisis reaksi nukleofilik. Diantaranya sebagai berikut ) (. Dengan spesies (lunak atau basa kelas B seperti ion halide, yang menunjukkan kebasaan terhadap proton, tetapi kebasaan tinggi terhadap ion logam tertentu. Kereaktifan ion logam dari penggantian ion halida, baik halida organik dan ?

anorganik (tahap reaksi yang tidak secara umum mudah dipengaruhi katalisis asam protonik yang disajikan dalam ilustrasi dari efek, dimana - 7 %.2, ('.2 A%o2;, dsb.

+. Dengan spesies seperti %<, olefin, asetilen, dsb. Gang membentuk ion logam tergantung pada ikatan 1 melalui sumbangan electron-d1 dari logam ke ligan.

/abel (. Perbandingan keasaman bebas (H.n , protonasi (H.n;( dan pembentukan asam (3 H.n !sam pKa Bebas .+< (A.I !sam Protonasi .2<; (.I

pKa -

!sam Koordinasi 5=i(.+< n6; 5Be(.+< n6+; 5'i(.+< n6+; 5@e(.+< n6


2;

pKa (8 ? J 2 + ?

5,(.+< n68; 5('.2 A%o<.+62; 5P<8.+6 ; 5P<8.6 +; I.+ (+.I P<8.8 5P<8.+6 5('.2 A%o<P<2.+6+; 5('.2 A %o<P<2.6;

2 F

/ahap-tahap demikian memberikan peranan penting dalam oksidasi %<2.A atau olefin?-J oleh .g(II , /i(II , Pd(II , %o(III , Pt(I: , dsb. !tau dalam oksidasi dikatalisis oleh garam dari ion logam ini. -eaksi (b juga merupakan tahap kunci dalam katalisis secara homogeny reaksi air-gas )

(d 2. Ketika khelat menyumbang ke ikatan substrat untuk ion logam sebagaimana dalam katalisis oleh jenis-jenis ion logam (3 7 %u, 'i, 3g, dsb dari hidrolisis ester asam amino menurut mekanisme )

(.+.8 Katalisis -eaksi 9lektrofilik Gang Kehilangan Proton Dari =igan Koordinasi Ion logam yang muatannya positif mungkin juga mengkatalisis serangan elektrofilik dengan semakin kehilangan proton dari ligan koordinasi atau dengan menstabilkan reaktif (enol . $ebuah ilustrasi sederhana dari katalisis oleh %u+; dan ion logam yang lain dari oksidasi .+, menurut mekanisme yang digambarkan dengan )

Dalam hal ini, peranan katalitik %u+; dapat diinterpretasikan dalam istilah kenaikan keasaman .+ dan meningkatkan konsentrasi efektif dari basa konjugat reaktif. Ion logam lain yang mengkatalisis oksidasi .+ dengan menganalogkan mekanisme termasuk !g(I , %u(I , .g(II , -b(III , -u(III . Deskripsi lengkap dari mekanisme reaksi yang meliputi pengenalan bah4a koordinasi ion logam melibatkan penggantian dari satu ligan asal )

$istem katalis demikian harus melibatkan basa yang sesuai untuk menstabilisasi pelepasan proton. Peranan basa ini mungkin diasumsikan dengan molekul atau dalam hal tertentu dengan ligan pengganti dalam bentuk mekanisme berikut ) J

:ariasi nilai dengan ligan H tidak dipengaruhi kebasaan H, dan sebaliknya dipengaruhi kestabilan dari ikatan 3-.. Ikatan jenuh yang lain dapat diputus secara heterolitik oleh serangan elektrofilik ion logam termasuk ikatan %-., sebagaimana dalam merkurasi ben&ena )

Dan ikatan %-% sebagaimana dalam katalisis !g(I dengan penyusunan ulang kuban )

Ion logam dengan subkulit d penuh atau hampir penuh, seperti !g(I , .g(II , %u(II , Pd(II , dsb, seringkali merupakan elektrofil yang lebih efektif dibanding .; dalam reaksi. Ini dapat ditandai dengan kenaikan interaksi elektrofilik ion logam dengan donor balik dari electron-d1 ke dalam orbital antibonding dari ikatan (.-., %., atau %-% , kedua interaksi menyumbang penguraianEpemutusan selanjutnya. %ontoh lain dari reaksi substitusi elektrofilik yang dikatalisis dengan logam melalui mekanisme yang melibatkan pengurangan proton dan penstabilisasi dari bentuk reaktan termasuk brominasi K-diketon. (.+.A -eaksi !disi <ksidatifE9liminasi -eduktif (C

-eaksi oksidasi adisi pada proses katalitik merupakan salah satu tahap dasar untuk akti"asi dan disosiasi dari ikatan jenuh termasuk . L ., % L H, ( H7 halogen , tegangan ikatan % L % dan kasus yang lain. Berhubungan dengan proses kebalikannya yaitu eliminasi reduksi merupakan cara yang umum untuk pembentukan dari beberapa ikatan. Proses terakhir yang sering adalah langkah pembentukan produk dalam reaksi katalitik seperti hidrogenasi, karbonilasi, dan hidroformilasi. -eaksi adisi oksidasi mempunyai kekhasan membalikkan reaksi yang bergantung dari jumlah koordinasi pada populasi atau kelompok electron d yang mengkarakterisasi komplek logam transisi dengan spin rendah, khususnya dengan mengisis yang dekat pada (d? L d(C contohnya 5 %o(II (%' A62- (dI # 5'i(II (%' 86+( dF # 5!g(I (%' +6- (d(C # dll. $alah satu konsekuensi dari kecenderungan ini adalah oksidasi dari beberapa kompleks yang cenderung meningkatkan bilangan koordinasi dari atom logam dan penggabungan ligan kedalam kulit koordinasi. =igan diperlukan untuk melengkapi kulit koordinasi yang mungkin dengan &at tertentu berasal dari ligan oksidan dirinya sendiri dan tentu seperti komplek yang terutama efektif sebagai reduktan untuk molekul oksidan yang secara khas mengalami reduksi disosiasi untuk menghasilkan ligan anion. %ontohnya HLG;e H. ; G. # H L G ; +e H- ; GMolongan penting dari reaksi adisi oksidasi L eliminasi reduksi adalah diberikan contoh sebagai berikut) + 5%<(II (%' A62- ; .+ -h(I %l(PPh2
+

+5%<(III .(%' A625-h(III .+%l(PPh2 2 6

; %.2I

(.+.A.( !disi <ksidatif $atu 9lektron Pada golongan ini reaksi menyatakan secara khas ( koordinasi lima spin rendah pada dI kompleks kobal(II seperti %o(II (%' A62- , 5%o(III (D3M. +B6 D3M. # (D3M.+ dimetilglioksim, B 7 aksial ligan seperti pirimidin, trifenilfosfin dll dan kobal (II alamin. %ontoh yang penting termasuk dalam adisi oksidasi atau halide organic berperan penting dalam oksidasi untuk pembentukan senya4a organometalik oleh mekanisme radikal bebas. 5%<(II (%' A62- ; %.2I 5%<(II (%' A62-; ; %.2. 5%<(III (%' AI62- ; %.2. 5%<(II (%'A%.262-; ((

+ 5 %<(II (%' A62- ; %.2I

5%<(III (%' AI62- ; %<(III (%' A%.262-

-eaksi a dan b juga contoh reaksi transfer electron. Karena penambahan oksidasi dari para L substitusi ben&yl bromide (p-HN%?.8%.+NBr ke , 5%o(II (D3M. +B( pGN%?.8 26 laju dari langkah pemisahan halogen a4al merujuk pada 5%o(II (D3M. +B( p-GN%?.8 26 ; p-H-%?.8%.+Br6 GN%?.8 26 ; p-H-- %?.8%.+Br6 3eningkatkan kemampuan menarik electron dari substituent H dengan kemampuan mendonorkan electron dari substituent GA. -eaksi adisi oksidasi merupakan aplikasi katalitik dalam 5 %o(%' A62- reduksi katalisis oleh halida organik oleh 5%o.(%' A62- yang melalui mekanisme rantai radikal bebas. 5%o(III Br(D3M. +P( p-

(+

5%o(%' A62- ; -H -. ; 5%o.(%' A62-H ; %o.(%' A62+5%<(%' A62- ; .+


5%o(%' A62-

5%oH(%' A62- ; -. -. ; 5%<(%' A62 -. ; 5%oH(%' A62+5%o.(%' A62- .......(h

Pada persamaan (a sampai (c reaksi adisi oksidasi dari .+ ke 5%<(%' A62-adalah 5('% A%oO.O%o(%'
A 2- + A

.ukum reaksi orde tiga, k5.+65%o(%'

termasuk reaksi secara langsung

dimana gaya yang terjadi untuk disosiasi dari ikatan .+ yang disediakan pembentukan secara langsung dari dua +8C kjEmol ikatan %o L .. karena langkah a4al dalam mekanisme analog dengan persamaan (a dan ( b menjadi penghalang reaksi (ca. (JC kjEmol -eaksi (h merupakan jalur yang penting untuk akti"asi .+ yang merupakan aplikasi katalitik dalam 5%o(%' A62- hidrogenasi katalitik dari subtrat seperti butadiene dan stirena. Pembelajaran yang menarik dari reaksi adisi oksidatif dari rendahnya kompleks spin kobalt dipertinggi oleh reaksi bercabang yang cocok dari turunan "itamin B(+ dan karena itu perlunya system model B(+. !nalog reaksi adisi oksidasi ditunjukkan oleh kompleks tertentu dari transisi logam, khususnya kromium (II sebagai contohnya) %r+; (aP ; %?.A%.+Br %r+; (aP ; %?.A%.+. + %r+; (aP ; %?.A%.+Br %?.A6+; (.+.A.+ !disi <ksidatif Dua 9lektron Molongan yang tersebar luas seperti reaksi yang diperkenalkan oleh persegi planar, koordinasi empat kompleks dengan spin rendah dF. Gang mana secara oksidatif menambahkan molekul untuk membentuk koordinasi d? 5Pt(II %l86+- ; %l+ -h(I %l(PPh2
2

5%r(III (.+< ABr6+; ; %?.A%.+. 5%r(III (.+< A %.+ %?.A6+;

(i (j

5%r(III (.+< ABr6+; ; 5%r(III (.+< A %.+

5Pt(I: %l?6+-h(III .+%l(PPh2


2

................................... (a ................................... (b
+

; .+
+

Ir(I I(%< ( PPh2

; %.2

Ir(III I+ (%.2 (%< ( PPh2

(c (2

-eaksi adisi oksidatif mempunyai peran yang luas dalam katalisis proses homogen dan merupakan tahap penting dari akti"asi dan disosiasi dari . - ., % L % dan ikatan % L .. Berhubungan dengan oksidasi kebalikannya yaitu reaksi eliminasi reduktif yang me4akili sebuah proses yang penting untuk pembentukan ikatan dan merupakan langkah pembentukan produk dalam siklus katalitik. @akta yang ada mendukung reaksi adisi oksidatif dari .+ (sebagai molekul non polar yang lainnya dan halida organik yang berturut L turut merupakan kompleks segi empatLplanar kompleks dF. . . . .+ = 3I =83 . = = = = = =83Q;-----------H Q= = = Berdasarkan hal tersebut, laju adisi oksidasi .+ secara relatif tidak sensitif. Khususnya kekuatan mendonorkan elektron dari =. Dimana laju adisi oksidasi dari halide organic meningkat dengan nyata dengan kemampuan mendonorkan dari = dengan pelarut polar. Perbedaan stereokimia dari adisi oksidatif, contohnya cis untuk .+ la4an trans untuk -H juga menngambarkan jarak dari mekanisme ini. Pengaruh dari "ariasi logam pada laju adisi oksidatif lebih sedikit sumbernya. tetapi tersedia untuk mengusulkan data reaktifitas, Ir(I (Ad F > %o(I (2dF > -h(I (8dF 2. 3olekul lain yang melalui adisi okdidasi ke kompleks dF termasuk .H (H7%l, Br, I , -2$iN. dan -2$nN%l molekul yang terdiri dari ikatan %N%. %ontoh secara stoikiometri (8 3III = = = 3III

= -H=

Pt(II %ln ;

Pt(I: %ln

-eaksi adisi oksidasi adalah langkah dalam -h(I penyusunan ulang dari senya4a cincin. -h(III -h(I - -h(I

.........................(h Koordinasi-A, spin rendah, kompleks d(C juga mengalami reaksi adisi-oksidatif, seperti pada reaksi protonasi berikut ini) 53n(%< A6- ; .; R .3n(%< penggantian nukleofilik) 53n(%< A6- ; %.2I R %.23n(%< atau eliminasi oksidatif) Ir%l(%< P-2
2 A A

..........................(i ...............(j ; P-2 .......(k

; I-

; -2$i. R Ir.%l($i-2 (%< (P-2

Kompleks ion logam seperti %o(I (terkandung dalam "itamin B(+S sering berada dalam keadaan reaksti"itas nukleofilik yg tinggi dalam reaksi seperti pada persamaan reaksi (j dan termasuk juga supernukleofil . /ahap protonasi merupakan alur penting untuk pembentukan hidrida logam, dalam fungsi asam sebagai kokatalis, pada isomerisasi dan dimerisasi olefin mengkatalisis -h(I . Kompleks d(C pada 'i(C , Pd(C , dan Pt(C dengan pola reaksi adisi-oksidatif yg analog dengan spin rendah, kompleks dF. Pt(C (Pet2 Pt(C (PPh2
2 2

; .+ R Pt(II .+(P9t2

2 +

............................(l ; PPh2 ...............(m

; %.2I R Pt(II I(%.2 (PPh2

Pola yg analog dengan reaksi adisi-oksidatif juga diamati untuk beberapa kompleks logam transisi, khususnya untuk konfigurasi d+ dan d8. %p+/i(II ; .+ R %p+/i(I: .+ .............................(n (A

(d+ %p+3o(II (d8 ; .+ R

(dC %p+3o(I: .+ ..............................(o (d+

$eperti pada perhitungan reaksi untuk perubahan isotop yang mengkatalisis 5cpnb.26 menjadi %?.? dengan D+, berdasarkan skema mekanistik berikut (%p7%A.A ) ....(p $edangkan ada banyak contoh adisi-oksidatif untuk ikatan %-. aromatik pada kompleks logam 5persamaan (h dan (p 6 untuk mengaktifkan hidrokarbon yang mengandung parafin oleh adisi-oksidatif %-. yang secara umum tidak sukses. Karena reaksi berkesetimbangan maka reaksi eliminasi alkena dari kompleks cyshydroalkymetal, yang pada umumnya terjadi cepat .........................(P !disi-oksidatif akan muncul sebagai penghalang thermodinamik bukan kinetik. Kesetimbangan untuk reaksi seperti (P jelas nampak kelemahan karakteristik ikatan sigma pada transisi metal-alkyl tersebut. (.+.A.2 -eaksi !disi <ksidatif dengan 3ekanisme Berantai -adikal Bebas Pada kasus tertentu, khususnya pada alkil halida sekunder dengan reaksi adisioksidatif langsung akan terjadi halangan sterik, yang kemungkinan keseluruhan reaksinya merupakan mekanisme berantai radikal bebas) Inisiasi)

Propagasi) - ; Ir(I --Ir(II -eaksi o"erall) Ir(I ; -H R --Ir(III H R --Ir(II

; -H R --Ir(III H ; -

(?

3ekanisme seperti itu telah teridentifikasi untuk reaksi adisi-oksidatif %?.((Br5Ir%l(%< (PPh2 +6. -eaksi adisi oksidatif untuk kompleks binuclear prosesnya juga melalui mekanisme tersebut) -h+(<9P
+

; -H R --h(<9P

; H-h(<9P ...............(e

(<9P7<cta9thylPorphyrin, -H7%?.A%.+Br . (.+.? -eaksi Penyisipan Istilah reaksi penyisipan merupakan suatu design yang lebih besar untuk proses dimana reaksi keseluruhan sesuai dengan penyisipan dari suatu molekul tak jenuh (H ke dalam suatu ikatan dengan ligand logam ( 3-G . Denis untuk proses yang meliputi tujuan ini digambarkan secara skematik sbb) ...............................(a 3-G ; H R 3-H-G 3-H ; G R 3-H-G ...............................(b ...............................(c

Kombinasi umum yang meliputi G7., H7<lefin, asetilen, atau diena# G7!lkil, H7%<# G7<. atau, H7%< atau <lefin. -eaksi tersebut merupakan tahapan penting untuk adisi terhadap molekul tak jenuh, dan dengan memegang suatu peran dalam proses reaksi katalitik seperti hidrogenasi, hidrosilasi, dan hidrosianasi olefins, karbonilasi, dll. Banyak mekanisme yg berbeda yg dikenal dalam reaksi penyisipan, beberapa diantaranya digambarkan sebagai berikut) -encana penyisipan) .............(d

.......................(e

(I

Pada tahap normal memerlukan ikatan koordinasi untuk menyisipkan molekul (%<, %+.8, dll pada atom logam dan karenanya, ketersediaan tempat atau lokasi yang digunakan untuk ikatan koordinasi perlu dicari. Banyak reaksi hidrogenasi katalitik dan karbonilasi terproses melalui mekanisme yang mencakup seperti tahap-tahap berikut) $erangan nukleofil eksternal)

........................(f ........................(g -eaksi seperti itu mendasari pentingnya tahap-tahap dalam oksidasi %< dan olefins oleh ion logam seperti .g(II , /l(III , dan Pd(II . 3ekanisme radikal bebas) %ontoh untuk mekanisme ini) (dimana H7%', Ph, %<<-, dll

Kelemahan karakteristik ikatan hidrogen-logam (+ACkD bersifat edotermik karena adanya transfer atom . dari hidrida logam ke olefins seperti pada styrene yang relatif rendah (FCkD . 3ekanisme penyisipan olefin ini tidak memerlukan ketersediaan lokasi koordinasi, karena tidak berlaku untuk hidrida logam seperti 5.3n(%< A6 atau 5.%o(%' A62-. Pada sisi lain, energi yang digunakan untuk transfer atom . diabaikan kecuali jika menghasilkan yang radikal distabilkan oleh substituent seperti %', <., atau %<<-. 3ekanisme seperti itu cenderung terbatas untuk menghubungkan olefins tidak jenuh alfa beta dan tidak digunakan untuk ikatan rangkap terisolasi. 3ekanisme radikal seperti transfer hidrogen diusulkan menggunakan tahap-tahap seperti pada .ydrogenasi styrene yang mengkatalisis 5.co(%' A62- dan pada .ydrogenasi arenes yang mengkatalisis 5.co(%< 86 dan hydroformylasi styrene.

(F

2. Tip -tip Katalis 2.1 Katalis Pa(at +.(.( Katalis =ogam +.(.(.( Kristal =ogam Dan @ilm =ogam transisi, khususnya golongan platinum, adalah katalis penting ynag menampilkan berbagai peran katalitik dan selekti"itas pada beberapa nproses skala industri. /abel ( contoh katalis dan reaksi katalis Katalis Pt,Pd,-h,'i -h kompleks -eaksi .idrogenasi alkena dan arenes .idrogenasi alkena, hidroformilasi alkena,kabonilasi alkohol , hidrokarboksilasi alkena %o kompleks .irogenasi alkena dan arenes, %r+<2(permukaaan -u, @e(permukaan Pt , %r+<2(permukaan Pt. 'i (permukaan n-%I.(?R @e, %o(permukaan %u didukung oleh Tn<(permukaan 3o, U,-e kompleks /i, Tr kompleks -esin asam sulfonat $i<+-!l+<2, asam &eolit $i<+-!l+<2,asam &eolit !l%l2(permukaan Tr<+ sulfat !lkana ,alkil(alkana-alkena Disproporsionasi alkana (J R %< ; .+Ralkana;alkena;.+< %< ;+ .+R%.2<. !lkena metatesis !lkena polimerisasi Isomerisasi alkena dan polimerisasi Dehidrasi alkohol ; V .+ ; 8.+ .idroformilasi.idrogenasi alkena dan arene .idrogenasi alkena 2.+ ; '+R +'.2

%<2;, 3n2; kompleks Pt, :+<A !g(permukaan

Isomerisasi alkana <ksidasi alkena parsial <ksidasi %<, $<+,dan hidrokarbon .2%7%.+ ; V <+R

<ksidasi alkena parsi %ampuran oksida dari Bi dan 3o Beberapa proses industri terbesar logam katalis sering digunakan dengan dispersi yang rendah (sebagian kecil dari atom logam terpapar pada permukaan . =ogam film, kabel, serbuk, dan kristal semuanya digunakan, meskipun bentukbentuk khas katalis teknologi kristalit kecil sangat tersebar pada pendukungnya. $ebagai contoh, Pt kristal tunggal telah disebarkan pada berbagai permukaan seperti ditunjukkan Mambar (. Permukaan yang telah dibersihkan secara ketat dalam ruang "akum, komposisinya ditentukan oleh spektroskopi elektron !uger, strukturnya ditentukan oleh =99D, dan diukur dalam katalitik reaksi on-heptan. .asilnya menunjukkan struktur hidrogenasi kepekaan reaksi, yang berhubungan dengan situs ketegaran, dan struktur ketidakpekaan isomerisasi dehidrogenasi dan reaksi. 3engilustrasikan struktur nonuniformity yang khas katalis permukaan. =okasi tempat terjadinya katalisis disebut pusat aktif . .asil ini berhubungan dengan akti"itas katalitik dengan katalis struktur permukaan. .asilnya secara sempit terbatas pada permukaan logam di ba4ah ultrahigh "acumm karena teknik =99D tidak dapat diterapkan. Ketika memba4a kontak dengan reaktan pada tekanan yang lebih tinggi, permukaan katalis biasanya mengalami perubahan drastis, hidrokarbon reaktan seperti n-heptana. Pt bereaksi dengan memberikan pelapis karbon stabil yang mencakup sebagian besar permukaan, sangat mengubah reakti"itas dan menjadikan struktur jauh lebih rumit daripada logam kristal tunggal. -eaktan serta ikatan muncul oleh korosif chemisorptions, dimana struktur permukaan logam secara signifikan berubah. @ilm dan serbuk logam dalam prakteknya jarang sekali digunakan tetapi gau&es sering digunakan, misalnya, dalam oksidasi '< untuk pembuatan asam nitrat. Katalis Pt sangat aktif sehingga laju reaksinya sangat ditentukan oleh kecepatan reaktan. +C

+.(.(.+ Katalis =ogam Penyangga Katalis logam biasanya digunakan sebagai kristalit kecil, tersebar di permukaan tinggi dukungan berpori seperti asW-!l+<2, $i<+, atau carbon(-2. Kristalit seperti katalis yang tak homogen dalam ukuran dan struktur, kristalit dimensi dapat berkisar dari kurang dari ( nm hingga puluhan nanometer. Kristalit paling kecil ukurannya sekitar ( nm dan kristalit Pt rata-rata ukuranya (C nm, dispersi adalah sekitar C,(.

Mambar.( permukaan Kristal tunggal dari Pt,pelekat disebarkan pada petak-petak (! dan tingkatan, kekusutan, dan petak-petak(B .

!da beberapa alasan mengapa logam yang disebar lebih disukai) (. $emakin besar dispersi, semakin besar fraksi (biasanya mahal atom logam yang terlibat dalam katalisis.

+(

+. ,ntuk struktur-reaksi sensitif (seperti alkana hidrogenolisis akti"itas per unit luas permukaan logam kristalit tergantung pada ukuran, asalkan kristalit relatif kecil. 2. $elekti"itas misalnya, laju relatif terhadap hidrogenolisis dari dehidrogenasi (keduanya dari reaksi yang penting dalam perubahan destilat minyak bumi mungkin juga tergantung pada ukuran kristalit. 8. Pengaruh yang mendasari dukungan (yang dapat dianggap sebagai multidentate ligan meningkat dengan berkurangnya ukuran kristalit, dan sangat dispered tertentu logam pada dukungan oksida logam dasar selekti"itas (%< hidrogenasi dapat diubah oleh perubahan-perubahan signifikan dalam menyangga. A. Ketika bimetal katalis diterapkan, komposisi dan struktur permukaan logam (karena itu,akti"itas katalis dapat berbeda untuk kristalit berbeda ukuran. =ogam digunakan sebagai katalis yang dapat dikarakterisasi oleh mikroskopi electron(asalkan distribusinya terdiri dari ukuran logam , perluasan garis difraksi sinar S ( asalkan ukuran-ukuran rata-rata untuk kristal yang lebih besar 8 nm dan spesifik chemisorbsi dengan komponen seperti .+ atau %< (asalkan diperkiirakan terlindung daerah logam ("ersusEla4an luas permukaan logam plus pengembang . $pektroskopi juga membebrikan informasi tentang struktur pengembang logam. 9!H@$ (secara luas penyerapannya struktur sinarnya tajam . /eknik ini digunakan untuk membantu menetapkan ukuran struktur kristal, dan spektroskopi I- memberikan karakteristik struktur yang mengabsorbsi spesies kimia. /antangan untuk menentukan struktur dibantu oleh logam besar karena ketidakseragaman kristal logam dihampir semua katalis. Kristalite sinter (agregat dari kristalit besar diperoleh dari suatu proses termasuk migrasi pengembang dan fase uap yang berpindah menjadi komponen logam yang menguap. $ejak sintering secara tidak langsung kehilangan luas permukaan dan oleh karena itu kehilangan aktifitas katalitik. Katalis logam pengembang mempunyai ciri khususEkhas yaitu dapat diperbaharui. Pada proses ini ada cara lain yaitu dipanaskan di <+ untuk membentuk material %<+ yang ++

dikumpulkan dipermukaan (disebut batu arang dan dibolehkan untuk reaksi dengan komponen (.%l dan <+ didapam Pt bah4a bentuk spesies yang mudah menguap tidak dikembalikan kemudian direduksi untuk memperoleh logam yang menggumpal. ,ntuk kedua dasar sintering dan dasar pengumpulan batu arang mempengaruhi stabilisasi katalis. Kestabilan dipengaruhi oleh racun (kompen yang terkandung sulfur sekarang direaksikan secara campuran. Katalis pengembang dengan dua logam dipelajari secara intensif# banyak lelebihan yang digunakan untuk aplikasi dalam industri -e-PtE!l+<2 dan dua logam lainnnya yang dibentuk ulang menjadi nafta. 3encampur sampai kira-kira terjadi perubahan yang cukup distruktur elektronik komponen campuran (-2, dan pengaruh kemisorbsi kuat ikatan hanya sedikit. Bagamanapun juga secara drastis strukturnya berubah yang diserap serap spesies. Perubahan katalis ini adalah lansung berubah dipermukaan komposisi yang disebabkan oleh sifat komponen a4al untuk efek geometric. !da sesuatu sifat penting untuk sisi aktif katalis, yaitu ensembles permukaan atom lebih baik dari ( atom. %ontoh Katalis ganda adalah jenis PtE!l+<2. Permukaan Pt adalah sisi aktif katalis untuk alkana dehidrogenasi dan alkena hidrogenasi, dan bantuan asam yang aktif untuk reaksi isomer alkena. Katalis optimum me4akili penyeimbangan fungsi terpisah # aktifitasnya adalah bermacam-macam diantaranya daerah permukaan masing-masing dan kekuatan donor proton !l+<2 yang mana dapat ditingkatkan oleh penggabungan klorit didalam permukaan oksida. !lkena, dibentuk oleh alkana dehidrogenasi didalam permukaan logam, perpindahan dengan cepat dekat oleh alkana sisi asam didalam permukaan pengembang logam, dimana meraka reaktif lagi, alkena adalah kunci lanjutan katalis. +.(.+ <ksida =ogam Dan Katalis $ulfida =ogam Katalis padat yang paling umum adalah oksida logam. Katalis ini merupakan pengembang inert . Dalam golongan oksida logam, paling banyak katalis aktif ditemukan # oksida termasuk asam dan basa hidrogenasiEdehidrogenasi katalis, bagian hidrokarbon katalis oksidasi, dan lainlain. +2

!lumina, silica, magnesia dan oksida lainnya yang digunakan sebagai katalis biasanya adalah padatan yang daerah permukaannya lebar (tipe 2H(CA m+ Ekg . permukaannya adalah batas kumpulan kecil kristal. Disela-sela kumpulan ada pori-pori. Pori-pori dengan diameternya X + nm biasanya disebut yang diameternya antara + dan A nm mesopori dan yang lebih besar dari itu makropori. Katalis oksida logam digunakan dalam bentuk silinder (eStrudates dengan dimensi partikel yang ditentukan oleh hidrodinamik (khususnya penurunan tekanan. $truktur kristal sinar H dari oksida logam sering digunakan sebagai penentu didalam katalis. $truktur permukaan kadang-kadang dapat digambarkan dari struktur yang besar, tetapi struktur umum permukaan oksida logam disusun dan sangat tidak beragam, dengan oksida dan permukaan sisi aktif katalis yang lain hanya terdapat pada fraksi yang kecil dipermukaan dikarakterisasi. Permukaan !l+<2 juga menghubungkan beberapa sisi dasar, yaitu gugus L <. dan <+- sebagai akseptor elektron. !da cakupan yang luas tentang karakteristik katalis berdasarkan gugus asam-basa pada permukaan katalis. Kemajuan pengetahuan tentang permukaan !l+<2 dan senya4a oksida lainnya menjadi semakin lambat karena komplaksitas permukaan dan kurangnya kepastian teknik karakterisasi. Banyak oksida logam ($i<+, 3g<, %r+<2, dan lain-lain yang mirip dengan !l+<2 (dalamEdalam hal yaitu sama-sama diakhiri (terminated oleh gugus L<., ion <+- dan koordinasi tidak jenuh ion logam. .al ini menunjukkan ban4a ion logam bertanggung ja4ab dalam kekhasan karakter katalis pada permukaan oksida tertentu. Banyak oksida logam dikatakan amorf karena kumpulan kristalnya kecilkecil tidak dapat memberikan pola difraksi sinar-H yang tajam, tetapi terdapat pengecualian, yaitu kristal aluminosilika (&eolit . Teolit berkaitan dengan silikaalumina (baik !l<8 maupun $i<8 membentuk geometri tetrahedral , dimana silika dan alumina memiliki struktur yang lebih jelas dibandingkan katalis logam oksida yang amorf.

+8

Ketika +8 $i<8 atau !l<8 yang bergeometri tetrahedral dijadikan satu hasilnya adalah sebuah struktur oktahedral terpotong (segi delapan yang disebut sangkar YsodaliteZ. Ketika bujur sangkar ini disusun dalam susunan teratur yaitu tiap sisi persegi (persegi yang tersusun atas cincin oksigen saling dihubungkan melalui jembatan ion oksigen, maka terbentuk struktur &eolit !. Kristal &eolit ! memiliki susunan molekul yang sangat teratur dalam skala pori. =ubang ada delapan yang tersusun atas cincin iksigen yang mempunyai diameter C,8+ nm dan membentuk rongga yang disebut supercage (sangkar super yang dikelilingi oleh delapan sangkar YsodaliteZ. -angga ini cukup luas sehingga diibaratkan dapat terisi oleh sebuah lingkaran berdiameter (,( nm. Toelit yang memiliki aplikasi yang lebih luas dalam kimia katalis adalah faujisities, yang termasuk &oelit H dan G. tiap sangkar YsodaliteZ dihubungkan dengan empat sangkar YsodalieZ lainnya, melalui enam jembatan ion oksigen pada sisi heksagonal dua sangkar YsodaliteZ. Supercage dikelilingi oleh sepuluh sangkar YsodaliteZ yang cukup luas sehingga diibaratkan dapat terisi sebuah lingkaran berdiameter (,+ nm dan lubangnya ada dua belas tersusun dri cincin oksigen berdiameter C,I8 nm. Denis katalis &eolit lainnya yang juga tidak kalah penting adalah T$3-A, yang memiliki struktur pori dengan lubang antara &eolit ! dan faujisities.$tudi tentang difraksi sinar-H telah menentukan struktur &eolit termasuk kerangka strukturnya dan posisi kation dalam bujur sangkar yang harus ada untuk mempertahankan kenetralan muatan. $pektroskopi I- telah digunakan untuk menentukan detail dari permukaan kimia4i, termasuk karakterisasi gugus fungsi yang sama yang terdapat pada !l+<2 dan $i<2- !l+<2, dengan melihat absorbansi dari molekul-molekul organik di dalamnya. Dalam katalis modern menggabungkan banyak komponen dalam jumlah yang besar seperti %o, @e, Bi, 3o, 'a, Ba, P dan <. industri katalis ammoksidasi yang pertama adalah cukup sederhana. Komposisi utamanya adalah Bi, 3o dan <, sedangkan saat ini sebagian besar katalis tersusun atas ,, $b dan <.

+A

,sulan struktur dari ,$b2<(C menjadi sisi katalitik yang aktif yang ada pada katalis. $truktur ini mengilustrasikan kompleksitas katalis komersial, $b ada dalam + lingkungan yang berbeda, sedangkan < ada dalam 8 lingkungan berbeda. 3ekanisme oksidasi dan ammoksidasi propena (akrolein pada permukaan campuran oksida melibatkan pembentukan spesi alilik dari propena yang terkoordinasi tidak jenuh sisi kation pada permukaan. =angkah berikutnya melibatkan transfer elektron dan atom oksigen. Banyak katalis oksidasi parsial memperbolehkan oksigen dalam fasa gas tergabug ke dalam kisi-kisi, selanjutnya atom oksigen tersebut bermigrasi melalui kisi-kisi tersebut untuk didonorkan ke hidrokarbon pengabsorpsi. Dalam hal ini, ada transfer elektron melalui kisi. Permukaan katalis menyediakan oksigen reaktif dalam jumlah yang terbatas sehinggga produk organik yang teroksidasi secara parsial dapat dilepas sebelum oksidasi lebih lanjut. Katalis industri pada a4alnya ada campuran oksida 3o dan %o yang didukung pada W-!l+<2. Keberadaan gas .+, .+$ dan senya4a organobelerang (yang dapat membebaskan gas .+$ menyebabkan permukaan oksida pada katalis diubah menjadi permukaan sulfida. Katalis tersusun atas Kristal kecil dari 3o yang tersebar pada !l+<2. Beberapa logam juga ada pada tepi kristal 3o$+ dan membentuk sisi katalitik. 2.3. Katalis )an" (apat Lar't +.2.(. Keuntungan $elektifitas Pada tahun (JIC, istilah katalis homogen diartikan sebagai katalis asambasa berdasarkan jenis katalis. $ejak saat itu, katalis homogen terutama merujuk pada katalis kompleks logam transisi, dimana telah menjadi kompleks objek penelitian yang intensif. Proses industri yang pertama melibatkan katalis kompleks logam transisi yang secara luas terfokus pada perubahan (kon"ersi etana, tetapi hal itu tidak penting lagi. Banyak proses saat ini yang melibatkan kon"ersi alkena dan gas %<, termasuk proses berikut)

+?

(. +. 2.

Proses Uacker, dimana proses berlangsung dengan adanya keberadaan paladium dan kompleks tembaga dalam larutan. Proses "inil asetat, mirip dengan proses Uacker, proses berlangsung dalam larutan paladium dan kompleks tembaga. Proses oSo (hidroformilasi , berlangsung dengan adanya kompleks %o dan -h. Keuntungan utama katalis homogen kompleks logam transisi adalah

selektifitasnya yang tinggi yang muncul ketika ada satu siklus katalitik yang pr ($%inant. Darang ditemukan kombinasi logam dan ligan yang memberikan sensitifitas yang tinggi, akti"itas dan kestabilan yang baik. =ogam -h mampu dengan mudah membentuk kombinasi yang sangat baik antara selektifitas dan akti"itas yang dihasilkan untuk reaksi yang melibatkan alkena, gas .+ danEatau %<. Permukaan katalis biasanya kurang selektif dibandingkan molekul katalis, karena permukaan katalis tidak seragam, memiliki banyak jenis sisi katalitik dan terjadi lebih dari satu siklus katalitik. Kita dapat menetapkan tingkatan dari katalis berdasarkan karakteristik selektifitasnya. /ingkatan terendah untuk molekul katalis sederhana, diikuti oleh en&im tertinggi dan seterusnya sehingga makin kompleks molekul katalis dengan pola struktur yang tepat maka makin selektif katalis tersebut, sampai pada batas sifat alamiah katalis en&im. Perkembangan dari peningkatan selektifitas meolekul katalis diharapkan dapat mengikuti perkembangan sintesis anorganik dan organometalik. Kemajuan selektifitas permukaan katalis juga dapat mengikuti perkembangan tersebut, dengan ditemukannya metode sintesis struktur molekul pengemban yang spesifik. Pentingnya selektifitas dan kemampuan memodifikasi katalis untuk meningkatkan selektifannya dapat diilustrasikan oleh proses oSo. Pembentukan rantai lurus aldehid yang diinginkan diikuti dengan pembentukan rantai cabang aldehid dan produk samping lainnya. Penggabungan yang sangat besar ligan fosfin ke dalam kompleks %< menjadikan katalis lebih selektif untuk menghasilkan produk berantai lurus karena adanya efek sterik. Kompleks -h dengan ligan trifenil fosfin dapat memberikan selektifan >JC[ untuk aldehid +I

rantai lurus ketika kelimpahan ligan trifenil fosfin yang digunakan berlebih. .al ini dapat dilihat di industri pada proses hidroformilasi propena. 9fek sterik atom pusat -h yang dikelilingi oleh ligan sepit difosfin mengakibatkan terjadinya hidrogenasi asimetrik. Katalis jenis ini biasa diaplikasikan untuk produksi komersial L-dopa, yaitu suatu obat yang digunakan untuk pengobatan penyakit Parkinson. .al ini adalah tonggak sejarah yang me4akili teknologi katalis dengan desain molekuler yang rumit. Penelitian saat ini tentang katalis homogen menekankan pada identifikasi dan pengembangan kompleks logam transisi untuk sintesis gas (%< ; .+ dari gas alam atau batu bara dan sumber hidrokarbon lainnya dengan cara gasifikasi. Katalis padat digunakan pada pengubahan %< ; .+ menjadi metanol, campuran hidrokarbon (produk @ischer-/ropsch atau produk lainnya, tetapi tetap dibutuhkan katalis yang lebih baik. Kompleks ruthenium mengubah %< ; .+ menjadi metanol. Kompleks -hodium pada kondisi tekanan yang sangat tinggi mengkatalisis pembentukan metanol dan etilen glikol dalam jumlah yang besar. $pesi aktif katalitik dapat berupa klaster karbonil rhodium. Klaster logam termasuk jenis katalis yang menjanjikan untuk proses hidrogenasi %< karena di sekitar atom pusat logam memberikan beberapa properties dari permukaan logam, tetapi kebanyakan klaster logam tidak stabil di ba4ah kondisi praktis. +.2.+. Proses /eknik dan 3asalah -eco"ery Produk /erdapat banyak karakteristik dari proses teknik yang menyatu dengan proses kimia ini. (. -eaksi berlangsung di ba4ah kondisi sejuk, pada tekanan \+S(C? 'Em+, suhu \8+A K. $uhu yang makin tinggi memerlukan tekanan yang makin tinggi pula untuk mempertahankan fasa cair dan tekanan yang tinggi secara tidak langsung menyebabkan tingginya biaya proses. Di lain pihak, katalis padat yang cukup stabil terhadap suhu tinggi dapat digunakan pada tekanan rendah dengan reaktan mengalir pada fasa gas.

+F

+.

-eaktan merupakan molekul-molekul kecil (missal %<, .+, .+%7%.+, dan <+ , kebanyakan berupa gas di ba4ah kondisi lingkungan sekitar. <leh karena katalis dapat larut dalam cairan, maka gelembung-gelembung udara dari reaktan harus dimasukkan ke dalam cairan. Desain reaktor yang digunakan harus dipertimbangkan efisiensi transport reaktan dari bentuk gelembunggelembung udara ke dalam cairan. .al ini memerlukan produksi segerombol gelembung udara pada pengaduk reaktor. -eaktor alir kontinyu seringkali berupa tangki pengaduk atau tabung panjang dan sempit, yang mengandung pembungkus padat untuk menyebarkan cairan yang mengalir dan memba4anya pada kecepatan pengadukan. /anpa ketentuan tentang efisiensi kontak gas-cairan dan dengan kecepatan reaksi fasa cair (distribusi produk yang teramati dapat dibatasi dengan mengangkut reaktan di antara fasa-fasa. .asil dari desain reaktor yang kurang baik tersebut memberikan pengaruh kesalahan pada akti"itas katalitik dan selektifitas. Buku teks tentang teknik kimia standar menyediakan petunjuk untuk interpretasi data dan desain reaktor yang tepat.

2.

<leh karena kebanyakan reaksinya adalah eksoterm, membebaskan (+C s.d. +CC kDEmol dari reaktan. Pengaduk cair medium menghasilkan aliran panas berpindah dari reaktan.

8. =arutan reaktan yang korosif memerlukan material yang mahal seperti /i dan stainless steel. <leh karena itu, didesain suatu proses sehingga dapat meminimalisir korosi tersebut. 2.*. K$%pl &s L$"a% P n" %!an +.8.(. Polimer sebagai Pengemban Beberapa keuntungan polimer organik sebagai senya4a pengemban katalis) (. +. Polimer dapat dengan mudah berfungsi dalam pengikatan gugus katalitik. Polimer hidrokarbon merupakan pengemban yang bersifat inert, dikenal sebagai gugus katalitik spesifik yang dapat mengarahkan pembentukan sebuah katalis yang selektif. +J

2.

Polimer dapat dibuat dengan bahan fisika dalam jumlah yang banyak dan dirancang untuk perla4anan optimum untuk memindahkan molekul produk dan reaktan dan untuk interaksi-interaksi yang optimum diantara gugus-gugus katalitik. Pada umumnya pengemban polimer berupa gel, yang mudah disusun, dan

merupakan struktur padatan makromolekul yang lemah. $ebuah gel mungkin mengembang (s4elling beberapa kali ketika berinteraksi dengan pelarut yang memiliki afinitas yang kuat. $ebuah gel yang mengembang menyerupai cairan dan ikatan gugus katalitik dalam gel itu mungkin berperan seperti gugus katalitik dalam larutan. Polimer juga dapat dibuat dengan struktur yang kaku dan berpori. Padatan polimer dengan luas permukaan yang tinggi (kira-kira (C? m+Ekg dan secara signifikan pori-porinya lebih lebar daripada celah diantara untaian dalam sebuah disebut macroporous. $ebagian besar pengamban polimer pada umumnya berikatan silang polistirena, biasanya agen pembentuk ikatan silang ini adalah di"inilben&ena. $ecara komersial tersedia polimer termasuk gel dengan ikatan silang dalam rentang ( sampai >(C[ di"inilben&ena. 3akropori poli(stirena-di"inilben&ena dan poli(stirena-etil"inilben&ena-di"inilben&ena biasanya memiliki persen ikatan silang yang lebih tinggi. Banyak sampel khususnya pada polimer makropori terkontaminasi senya4a pengemulsi (emulsifier dalam proses polimerisasi dan senya4a itu dapat bercampur dengan rancangan sintesis untuk memasukkan gugus katalitik dan untuk proses katalisis itu sendiri. %ara alternatif lain, polimer gel dapat dibuat di laboratorium dengan atau tanpa air. Mugus-gugus fungsional dapat dimasukkan ke dalam ikatan silang oleh monomer-monomer yang dihubungkan dengan stirena dan di"inil ben&ena. -eaksi antara stirena, di"inil-ben&ena, dan p-bromostirena membentuk kopolimer yang hampir random. Pada umumnya, katalis kompleks logam transisi dimasukkan secara langsung ke dalam polimer seperti poly(stirena-di"inilben&ena . %ontohnya brominasi cincin berlangsung dengan baik dengan kehadiran ion /i2; , dan gugus 2C

L%.+%l dapat dimasukkan melalui reaksinya dengan klorometilmetil eter . Mugus L%.+%l dengan mudah diubah menjadi amina melalui reaksinya dengan amina sekunder membentuk amina tersier. Mugus L%.+%l dapat diubah menjadi phospine melalui reaksinya dengan =iPPh+. Kompleks logam dimasukkan dalam polimer dihubungkan oleh assosiasi ligan sederhana atau pertukaran ligan. !lternatif lain adalah dengan tingginya ikatan silang polimer makropori, gugus-gugus mungkin terikat hampir secara eksklusif dekat dengan permukaan dalam (internal . Kompleks rhodium aktif dalam hidrogenasi alkena, hidroformilasi alkena dan kehadiran kokatalis %.2I, karbonilasi metanol, dsb. <leh karena itu, pengemban polimer sebagai katalis homogen yang berlangsung dengan kelebihan ketidaklarutannya sehingga katalis mudah dipisahkan. Prinsip umumnya adalah kemiripan kelarutan dan pengikatan gugus katalitik . $ebuah pengemban katalis yang kaku terkadang dapat membuat kemungkinan reaksi yang tidak berlangsung dalam larutan. %ontohnya katalis yang dibuat melalui tingginya pembentukan ikatan silang poly(stirena-di"inil ben&ena . -eduksi dengan butillitium membentuk sebuah katalis hidrogenasi, rupanya kompleks /i dengan koordinasi tidak jenuh untuk mengikuti pengikatan reaktan hidrogen dengan alkena. 3olekul ini analog dengan kompleks titanocen yang tidak aktif sebagai katalis dalam larutan, sejak terbentuk ikatan /i-/i dan oligomer atau polimer menghasilkan senya4a koordinasi tidak jenuh yang dibutuhkan dalam pengikatan reaktan. %ontoh inhibisi sendiri dari sebuah katalis sebagai peran pengemban kaku yaitu mensabilkan koordinasi tidak jenuh oleh pelipatan di dekat gugus katalitik satu dengan yang lain. !pabila pengemban dan larutannya bersifat terlalu fleksibel, maka katalis tidak dapat berfungsi. Polimer merupakan pengemban katalis yang unik karena sifat-sifat fisikanya dapat di"ariasi sangat banyak. Polimer dengan ikatan silang yang rendah telah merujuk pada pembuatan logam tersubstitusi tinggi (khelat . 3isalnya + [ ikatan silang poli(stitenadi"inilben&ena , sebuah kopolimer blok dibuat dengan p-stirildifenilfosfin, 2(

mengikuti kelompok dengan tetrasubstituen .8-u8(%< F(Ph+P 8-

.. Kelompok

monosubstitusi dibuat dengan polimer yang gugus LPPh+ terdistribusi secra random dalam konsentrasi yang rendah. Ketika substitusi phosphin pada kompleks -h di"ariasi oleh perubahan sifat fisika polimer, maka ada perubahan selektifitas dalam hidroformilasi alkena. Karena polimer mudah digunakan, polimer berpeluang dalam mendesain katalis bifungsional atau multifungsional. %ontoh katalis bifungsional dalam karbonilasi metanol adalah poli(stirena-di"inilben&ena yang bergabung dengan kompleks -h dan gugus pseudohalida yanga analog dengan %.2I. .anya sedikit polimer yang ditemukan dalam industri. $emuanya termasuk asam kuat, dan digunakan pada proses alkilasi fenol, reaksi kondensasi fenol-aseton menjadi bisfenol !, dan perubahan metanol dan isobutilen menjadi metil-t-butileter. Polimer bergabung dengan kompleks logam, termasuk di dalamnya katalis hidroformilasi bergabung dengan -h(I , mengalami e"aluasi komersial tetapi tingkat stabilitasnya berkurang bahkan ketika logam terikat dengan pengemban melalui lebih dari satu ligan. Pelepasan -h dari polimer ke dalam larutan reaktan yang membuat aplikasinya secara komersial menjadi tidak ekonomis. Polimer juga berkurang stabilitas mekaniknya dan tidak dipakai dalam reaktor stirrer dan polimer tidak tahan pada temperatur tinggi yang dihasilkan dari reaksi eksotermis. +.8.+ Pengemban <ksida =ogam Ketidakstabilan pengemban polimer memunculkan ide penggunaan padatan anorganik untuk spesies pengemban molekul katalis. 3etode ini telah dikembangkan dalam penggunaan permukaan $i<+ dan oksida logam yang lain dengan gugus seperti Phosphin. $erendah-rendahnya kereaktifan permukaan senya4a oksida (misalnya silika gel , adalah lebih reaktif dibandingakn pengemban polimer hidrokarbon. Mugus amina, phosphin, thiol, dan gugus lain dapat dimasukkan ke dalam permukaan oksida logam melalui reaksi yang melibatkan permukaan gugus L<..

2+

Kelebihan dari kompleks logam yang terikat pada pengemban oksida melalui penambahan ligan organik adalah kompleks logam terikat secara langsung pada permukaan oksida. Kompleks logam mononuklear sebagai pengemban mengkatalisis polimerisasi alkena, metatesis, dan hidrogenasi. Polimerisasi katalis yang menggabungkan kompleks %r atau Tn digunakan secara komersial dalam produksi polietilena. Tiegler merupakan tipe katalis yang menggabungkan permukaan kompleks /i, digunakan dalam produksi stereoregular polipropilena. Preparasi kompleks %r pengemban melibatkan ( atau + permukaan gugus <.. $ecara koordinatif senya4a tidak jenuh diturunkan dari struktur katalis polimerisasi etena. Kompleks logam polinuklear sebagai pengemban telah dibentuk pada $i<+, !l+<2,dan 3g<. Kelompok pengemban tersebut mengkatalisis isomerisasi alkena dan hidrogenasi %<. Kelompok logam pengemban menarik perhatian karena strukturnya yang unik dengan logam pusat tetangga, &at antaranya berupa bentuk antara kompleks logam mononuklear pengemban dan kristal logam. 2. + Trans# r ,as Katalis /ransfer @ase katalis merupakan perpindahan reaktan mele4ati cairan-cairan yang saling berhubungan dan digunakan ketika reaktan memiliki perbedaan karakter kelarutan yang cukup jauh oleh karena itu tidak dapat diba4a secara bersamaan pada 4aktu yang sama pada konsentrasi tinggi dalam beberapa fase cairan tunggal. 3anfaat dari transfer fase katalis adalah dapat mengeliminasi kebutuhan dari pelarut anhidrat. !lkil .alida, -H(larut dalam pelarut organik tetapi tidak dapat larut dalam pelarut air , dan ion anorganik seperti <.- atau H-(larut dalam air, tetapi tidak larut dalam pelarut organik dapat bereaksi mendekati hubungan diantara pelarut air dan pelarut organik dan transfer fase katalis dapat mempercepat terjadinya reaksi cukup besar dengan memba4a pasangan reaksi ke dalam hubungan yang lebih efisien.3ekanisme reaksi dari transfer fase katalis dalam reaksi adalah -H;G-G;HPemba4a transfer fase adalah ];, yang memiliki afinitas lebih besar dalam pelarut organik seperti ion tetraalkylphosponium5%(?.22P;(%8.J 26, ion tetraalkilamonium atau agen kompleks seperti eter mahkota mampu larut dalam 22

pelarut organik dan garam logam alkali organik bahkan larut dalam pelarut organik nonpolar. @ungsi eter adalah penyedia kation dalam struktur kompleks organik. G- lebih lipofilik daripada H-. Kation ]; migrasi dengan anion G- dari fase dalam pelarut air menuju fase mendekati (cair-cair menuju fase organik dan bereaksi dengan -H. Dalam fase organik, pasangan ion ];G- hanya sedikit larut atau terbentuk agregat dan ion G-. <leh karena itu, menunjukkan kereaktifan yang cukup tinggi dengan -H. $etelah reaksi kation berlangsung secara katalitik membentuk pasangan ion dengan H(Produk dan memba4a kembali mele4ati hubungan menuju fase polar. Pemilihan ion ]; secara tepat dapat menyebabkan Ia mempunyai afinitas yang lebih kuat pada fase organik di mana ia mampu berada di sana dan di sekitarnya. -epresentasi sederhana ditunjukkan pada contoh (B. Dadi, memperkirakan peran ];. Ion Ini menghubungkan dengan ion G- pada batas hubungan, mentransfer mereka dalam pasangan ini ke fase organik di mana mereka -H dan menghasilkan H-#]; kemudian bergabung dengan H- dan di transfer ke batas hubungan. Di sini terjadi pertukaran H- dengan beberapa G-. Mradien konsentrasi mengendalikan proses transfer perpindahan YprodukZ. <leh karena itu, disebut katalisis. Kunci dalam menaikkan kereaktifan pasangan ion dalam pelarut organik adalah rendahnya kelarutan. %ontohnya pada transfer fase katalis yang meliputi hidrolisis, kondensasi dan polimerisasi. !da banyak aplikasi industri Berikut adalah reaksinya %F.(I%l ; 'a%' R %F.(I%' ; 'a%l Proses secara kuantitatif selama beberapa jam di ba4ah pengaruh transfer fase sedangkan tanpa katalis, produk tidak dapat terbentuk bahkan selama beberapa minggu. /ransfer fase katalisis, juga bermanfaat untuk generasi karbena dengan keraktifan yang tinggi) %.2%l;'a<. %l+% ,ntuk membentuk nitril, isonitril, dan klorida dengan jumlah yang cukup tinggi. /ransfer fase katalis merupakan kemajuan yang signifikan dalam preparasi senya4a organik tetapi ada pembatasan dalam prakteknya yaitu agen transfer fase 28

yang menstabilkan emulsi yang membuat produk sulit kembali ke fase a4al. /ehnik "ariasi disebut katalisis, melibatkan ikatan yang diba4a oleh transfer fase untuk mendukung seperti polimer. Dika polimer memilki afinitas untuk kedua fase cairan , agent transfer dapat berfungsi seperti itu yang tidak muncul dalam polimer, dan pembentukan produk berlangsung secara sederhana. 2.- . Katalisis Pa(a ,as Mi&r$s&$pis $isi katalitik dari en&im berbentuk 2 dimensi yang fleksibel di mana fungsi katalis tepat pada posisi dalam hal interaksi dengan molekul reaktan yang multifungsi, untuk mengeluarkan semua molekul lain yang menyusunnya(sebenarnya . $intesisi Bi- dan polimer yang multifungsi menyerupai en&im. Keduanya, organik alami dan organik sintetik dan katalis polimer organoleptik mempunyai karakter dalam larutan, fleksibel dan mampu menyesuaikan dengan molekul reaktan dan ikatan yang terjadi lebih dari satu posisi dan seny4a tersebut juga sering tidak larut dan oleh karena itu terpisah antara reaktan dan produk. Katalis yang lain memiliki karakteristik Y&at antaraZ antara larutan dan permukaan seperti digambarkan di ba4ah ini) (. Teolit, padatan kristal yang umum, Pori dalam molekul tersebut termasuk dalam kelompok katalitik ,ysang dipengaruh sifat katalitik yang unik karena bagian sifat molekul dari struktur porinya dan karakter larutan yang mirip dengan karakter porinya. +. /anah liat dan grafit, material dengan struktur berlapis yang mempunyai sifat katalitik yang dapat diatur, juga mempunyai bagian katalitik yang sangat dipengaruhi oleh pelarut-seperti bagian dalam dari lapisan yang bersufat alami. 2. %airan pendukung katalis, padatan menyerap cairan yang berlangsung pada pori yang paling luar bahkan pada temperatur tinggi. 8. 3isel, agregat yang mempunyai ciri-ciri khusus dari molekul organik atau ion yang dapat dimasukkan ke dalam kelompok katalitik, berlangsung secara sendirisendiri YmikroreaktorZdi mana kerjanya dipengaruhi oleh distribusi reaktan antara misel dan cairan di sekitarnya. 2A

Katalis menyediakan media mikroskopis tiga dimensi bagi reaksi. $alah satu contoh yang paling penting adalah &eolit. YfaujasitesZ digunakan dalam petroleum untuk memproduksi gasolin dan .T$3-A untuk mengubah metanol menjadi gasolin dan petrokimia lainnya yang dalam proses dikon"ersikan ke dalam isomerisasi Sylen dan disproporsionasi toluena. $enya4a di atas adalah contoh katalis asam basa. Teolit menunjukkan sifat katalitik yang sebenarnya dari bentuk amorfnya(silika-alumina karena bentuk molekunya seperti dalam T$3-A sebagai contoh, molekulnya lebih besar dari durena((,+,8,A-tetrametilben&ena tidak mempunyai bentuk dan bermigrasi melalui pori. <leh karena itu, ia tidak termasuk ke dalam produk metanol, yang dihilangkan mendekati titik didihnya yang tertinggi pada rentang titik didih gasolin. Kedalaman pori &eolit juga mempengaruhi sifat katalitik alaminya.ZfaujasiteZ dalam bentuk K;, bahkan tidak bersifat asam, mengkatalisis pemecahan alkena. Distribusi produk dalam pemecahan ini bersifat tetap dengan &at antara yang bersifat radikal bebas dan mengalami induksi homolitik. !kti"itas yang tinggi dari &eolit dalam cracking dipicu oleh kelompok asam melalui &at antara ion karbenium yang diasosiasikan dengan konsentrasi tinggi pada reaktan pada pori didekat sisi katalitik dan selekti"itas yang tinggi untuk pembentukan hasil hidrokarbon-gasolin dari rata-rata + molekul . yang mengalami perpindahan reaksi dalam lingkungan pori yang sangat kecil. Teolit asam pada umumnya sering digunakan, tetapi &eolit yang mengandung logam juga mempunyai bagian yang bersifat katalitik. $ebagai contoh, pertukaran ion -h dalam ^faujasitesZ menghasilkan katalis karbokation metanol. Kompleks -h bekerja dengan banyak jalan yang sama seperti dianalogikan pada kelarutan katalis. =ogam masuk ke dalam katalis melalui pertukaran ion yang telah direduksi untuk menghasilkan ( kelompok logam dalam ( kesatuan. Katalis ini digunakan dalam operasi hidrocracking, di mana ia mempunyai + fungsi yaitu dehidrogenasi dengan katalis Pd dan katalis &eolit asam dalam reaksi ion-karbenium. Teolit = mengandung kelompok Pt yang hanya sekitar A atom di atas rata-rata yang segera diaplikasikan 2?

secara industri pada dehidrogenasi katalitik pada n-alkana menjadi aromatik. Teolit mengandung sebagian kecil kelompok karbonil dari logam seperti <s da kerja -h pada dehidrogenasi %<. $ebagian kecil kelompok logam dan pembatas alami dari pori memberikan kontribusi dalam menaikkan selekti"itas berat alkene molekul rendah. !luminosilikat pekat seperti &eolit, menyebabkan "olume kristal bagian dalam semakin besar di mana katalis dapat dipengaruhi oleh efek molekular dan kelarutan. Kepekatan dalam kelompok asam telah digunakan, sebagai contoh, dalam cracking hidrokarbon terlalu besar untuk dimasukkan ke dalam pori &eolit. 3etode untuk menentukan kompleks -h aktif secara katalitik antara lapisan pekat adalah dengan menggunakan ligan kation. Bentuk dari kelompok katalitik diubah dengan memasukkannya ke dalam ruang diantara lapisan-lapisan yang diisi dari material yang bersifat s4ell atau mengembang seperti gel. 3aterial lapisan yang lain dimasukkan ke dalam kumpulan katalitik yang telah dipisahkan adalah grafit. Y=amelaZ %FK mengkatalisis reaksi seperti hidrogenasi alkena dan hidrogenasi %<. !sam le4is seperti $B@A juga dapat dipisahkan menjadi spesi-spesinya untuk katalisis. $ehubungan dengan cairan pendukung katalis terdiri atas bahan-bahan pendukung sederhana seperti gama !l+<2 yang mempunyai pori-pori yang sangat kecil yang terisi dengan pelarut dan melarutkan katalis. Di dalam pori-pori yang kecil karena efek kel"in tekanan uap dari pelarut menjadi kecil sehingga pelarut itu akan tetap berada di dalam pori-pori sebagai cairan bahkan ketika katalis digunakan dalam temperatur yang tinggi dalam mengalirkan reaktan yang berfase uap. Katalisis ini aktif untuk Yalkena hidroformilZ# katalis yang larut dapat digunakan tanpa korosi yang rumit dan pemisahan yang sulit dari produk stabil yang tersedia. Polimer organik dapat dibandingkan dengan katalis yang dijelaskan di atas, mempunyai ruang yang sangat kecil yang berbeda dari lingkungan sekitar yang mengelilinginya dan menjadi elastis(gelombang besar . 3isel yang merupakan jenis koloid yng dihasilkan oleh jumlah kalsium +C hingga ribuan permukaan molekul atau ion polar atau nonpolar, juga mempunyai karakteristik ini. Dalam tipe agregat, 2I

molekul yang bersifat hidrofob dibentuk di dalam inti misel dan ujung yang bersifat polar diletakkan di perbatasan fase dengan air. 3isel dapat berbentuk bola atau(dalam larutan yang berkonsentrasi tinggi silindris atau YlamellarZ. 3isel yang dibalik dapat terbentuk dalam larutan hidrokarbon. 2... Pr$('&si Katalis (an P n" %!an +.I.( Prinsip ,mum $yarat utama sebuah katalisadalah selektif yaitu memiliki kemampuan peningkatan kecepatan reaksi yang ingin dicapai. $elektifitas juga tergantung pada kemampuan untuk meminimalkan sisi reaksi dari partikel yang ingin dihilangkan, contohnya, peranan penting pendeaktifan pembentukan batu arang. Gang kedua, katalis harus cukup aktif pada temperature yang layak untuk apilkai komersial. !da beberapa syarat fisik yang penting untuk katalis yang akan digunakan. Katalis harus cukup kuat untuk menahan kerusakan atau goresan tertentu atau aplikasi dasar cairan, mempunyau ukuran yang cocok dan bentuk yang diijinkan untuk reaktan cairan tanpa penurunan tekanan yang tidak semestinya, dan mempunyai sifat penyerapan dan ukuran pori distribusi, kadang-kadang bimodal, yang menghindari difusi terbatas untuk reaksi yang diinginkan. ,ntuk katalis mempunyai ukuran pori penyaring yang harus cocok untuk member bentuk keseltifitasan reaktan dan molekul produk. Katalis harus stabil pada suhu tinggi untuk menahan sintering, partikel yang diperlukan untuk regenerasi periodic oleh pembakaran lapisan batu karang pada katalis. Karakteristik lebih lanjut yang diinginkan adalah kemampuan untuk menahan pengaruh deakti"asi dari racun, khususnya unsur belerang, yang sering ada dalam aliran reaktan. Pendekatan klasik untuk penemuan katalis adalah untuk mem"ariasi komposisi dan metode preparasi katalis dan korelasi antara "ariable dengan pengukuran karakterisasi dan dengan nilai guna katalis. 3odifikasi yang dibuat dalam preparasi katalis didasarkan pada informasi ini dan pengetahuan umum tentang pengaruh pemilihan katalis pada reaksi kimia yang diinginkan dan tidak diinginkan.

2F

,ji karakterisasi katalis termasuk pengukuran luas permukaan, kemisorpsi distribusi ukuran pori, struktur kristal yang ditentukan oleh kristalografi H-ray, mekanisme reaksi yang dinyatakan dengan kinetik, dan penyusuran isotop dan diagnosa reaksi katalis untuk uji kapabilitas. .al ini dinyatakan dalam istilah "ariasi preparasi katalis-struktur-hubungan nilai guna. /eknik istrumen yang sesuai dalam penentuan struktur permukaan pada skala atom antara lain terdiri dari H-ray fine structure (9H!@$ , spektroskopi elektron, spektroskopi fotoelektron ultra"iolet (,P$ , spektroskopi fotoelektron H-ray (HP$ , spektroskopi elektron !uger (!9$ , spektroskopi ion, spektroskopi massa ion sekunder ($I3$ , dan ion scattering spektroskopi (I$$ . Pengukuran dengan -esonansi magnetic inti ('3- mentediakan informasi untuk kompleks katalis. $canning tunneling microscopy ($/3 menunjukkan atom pada permukaan, menyediakan informasi topografi dari atomik le"el. /ahap akhir, desain katalis dibantu oleh grafik komputer. akti"itas racun yang tidak diinginkan ,ntuk menghalangi reaksi konsekutif 3odifikasi kelebihan permukaan ,ntuk membatasi ukuran molekul

-acun inert selektif adsorben .%l pada oksidasi %2.8

Penyerapan inert competitor untuk produk %< pada hidrogenasi %+.+

!dsorben inert optikal aktif /idak ada aplikasi komersial

Katalis pada ukuran molekul %age Teolit A T$3 untuk methanol menjadi gasolin

Mambar (. /ipe-tipe alat untuk mempertinggi katalis Beberapa katalis penting adalah komponen spesifik, seperti asam anorganik .@, .+$<8, .2P<8, atau garam seperti !l%l2. Katalis Uacker adalah kombinasi dari dua senya4a seperti Pd%l+ dan %u%l+. %ontoh katalis kompleks adalah katalis Tiegler-'atta, dibentuk oleh interaksi dari /i%l2 dan !l(%+.A ,

2J

katalis terkenal karena kemampuannya membantu polimerisasi olefin stereospesifik. Beberapa kompleks logam transisi, sering ditemukan pada aplikasi katalis yang penting. $alah satu yang paling penting yaitu kobalt karbonil, %o+(%< F, dimana akan aktif dalam bentuk .%o(%< 8. Katalis kompleks lainnya adalah -h%l%<5P(%?.A 26+, dan kelompok katalis seperti ion 5-h(2(%< +8.26+-. Katalis ini sering diarahkan untuk katalis penghomogen karena katalis dan reaktan beroperasi pada fase cair yang sama. Komposisi kimia adalah faktor utama dalam penentuan katalis, karakteristik katalis semakin ber"ariasi tergantung pada metode preparasi katalis, interaksi alami dari unsur katalis, dispersinya, bentuk kristalosgrafi dan sifat fisik termasuk luas permukaan dan striktur pori. Komposisi dari permukaan adalah satu hal yang spesial. Biasanya hanya fraksi kecil dalam permukaan, kadang-kadang disebut sisi aktif, mempunyai komposisi special dan struktur yang responsible untuk aktifitas katalis. <leh karena itu, unsur strategis dalam jumlah kecil akan mempunyai pengaruh besar. Katalis yang tergantung pada keasaman dapat dipertinggi selama operasi oleh penambahan sejumlah kecil .+< atau .%l atau pendeaktifan basa seperti '.2 atau 'a+<. Beberapa teknik preparasi katalis-area tinggi. Beberapa tergantubg pada formasi pendukung atau carrier, seperti alumina, silica atau karbon, di atas permukaan lapisan dan unsur katalis yang aktif. Bagaimanapun, yang jarang adalah pendukung tidak aktif dalam artian bah4a fungsinya hanya pada komponen aktif. +.I.+. 3etode-3etode Pembuatan Katalis 'onlogam dan Penyokong Presipitasi dan Pembentukan Mel Pembuatan partikel katalis yang sesuai bentuk dan kekerasan merupakan bagian terpenting dalam membuat katalis. $ebagian besar katalis heterogen diproduksi melalui proses yang melibatkan pembentukan padatan dari larutan encer. Presipitasi sering digunakan pada pembuatan katalis oksida hidrogen. ,ntuk menghindari terserapnya pengotor, ammonia atau garam-garam ammonium 8C

sering kali digunakan sebagaimana nitrat sebagai konstituen logam. Kalsinasi akan memindahkan komponen-komponen termasuk nitrogen. $ebuah ion %l-, atau $<8+- atau kation seperti 'a; dihindari, karena ion-ion tersebut beracun jika terdapat pada produk akhir katalis. 3eskipun telah banyak perbaikan yang dilakukan pada metode presipitasi, presipitasi jarang menghasilkan produk yang homogen. Perbedaan secara keseluruhan antara komposisi larutan asal dan komposisi hasil presipitasi pada tingkat yang berbeda, mengindikasikan adanya keragaman pada produk akhir. Komposisi hasil presipitasi tidak dapat dijaga dari perubahan yang terjadi saat a4al hingga akhir proses presipitasi. (Mambar ( Pembentukan gel utamanya sesuai untuk pembuatan katalis oksida hidrogen seperti $i, !l, @e. $elain itu, kajian gel juga dapat digunakan untuk menghasilkan partikel katalis sesuai ukuran dan bentuk bola melalui diperbolehkannya droplet secara cepat dicampur dengan bahan-bahan untuk dijatuhkan melalui suatu minyak yang bersifat immisible sebagaimana rata-rata gel yang diset selama jatuh melalui minyak. 3 @eE3 %ampuran larutan a4al @eE3 $ampel hidroksida
Mambar (. @erit dibuat melalui kopresipitasi hidroksida. Perbandingan atom @eE3 dalam kopresipitasi dan campuran pada larutan a4al.

%d C,2J

3n (,(J

'i (,2+

Tn C,J(

%u (,2(

%o (,A2

+,CI

(,JI

+,C+

(,JJ

+,C?

+,(A

Katalis silika-alumina dibuat pada skala yang sangat besar. $alah satu formulanya dilakukan dengan memanfaatkan larutan !l+($<8 2 dan gelas air jenis ' ($i<+E'a+< 7 2.+. =arutan dicampurkan dengan cepat#menbentuk gel sekitar 8A detik. Mel tersebut dituakan, selanjutnya dicuci menggunakan larutan !l+($<8 untuk menghilangkan 'a; melelui pertukaran basa, dicuci untuk menghilangkan 8(
2

$<8+-, dan yang terakhir dikeringkan dan dikalsinasi pada AAC _%. katalis yang diperoleh bersifat amorf. Pada pembuatan campuran katalis oksida, yang biasanya sangat komplek, dapat dideskripsikan sebagai suatu rangkaian dari banyak langkah-langkah dasar (gambar + yang ditentukan secara luas melalui hukum-hukum empiris dan dimana perkembangan komposisi, struktur, dan tekstur sering terjadi secara serentak. $uatu karakteristik sistematik dari setiap intermediet dibutuhkan untuk mengeset kembali suatu hubungan berkesinambungan antara prekursor hidrat yang pertama dan katalis oksida terakti"asi pada produk akhir. Pembuatan katalis memerlukan control yang hati-hati pada penuaan gel (gel aging , pencucian, pengeringan, kalsinasi dan akti"asi yang terutama berhubungan dengan kontrol kondisi kelembapan. $elam penuaan gel, reaksi hidrotermal secara signifikan terjadi. $alah satu kasus spesial pada reaksi hidrotermal menunjukkan adanya pembentukan molekul &eolit. $intesis &eolit biasanya membutuhkan (( material starting yang reaktif seperti gel-gel terkopresipitasi yang baru atau padatan yang bersifat amorf, (+ p. yang relatif tinggi sebagaimana yang terdapat pada logam alkali hidroksida atau basa kuat lainnya, (2 kondisi hydrothermal dengan temperatur rendah yang terjadi bersamaan dengan tekanan yang bersifat autogen pada tekanan uap air jenuh, dan (8 derajat tinggi titik kejenuhan komponen dari gel utama menjadi inti kristal dengan bilangan yang lebar. Mel dikristalisasi pada suatu sistem tertutup pada temperatur hingga (IA _% selama periode beberapa jam sampai beberapa hari. Teolit mengkristal dengan mudah karena merupakan gel yang reaktif, mengandung konsentrasi basa hidroksida, dan memiliki akti"itas permukaan tinggi yang berhubungan dengan fasa padatnya. Banyak &eolit yang telah disintesis yang telah dikajiF.J sebagaimana fungsi keadaan, diagram fase, dan struktur &eolit. !da G , tipe @aujasite yang sangat hebat untuk cracking katalitik, dan proses pemurnian petroleum. /ipe yang lain, disimbolkan sebagai T$3-A, yang juga merupakan penemuan ilmiah besar dan penting dalam industri. T$3-A telah disintesis dari gel natrium aluminosilika menggunakan tetrapropilammonium (/P! hidroksida, yang berperan sebagai 8+

template, dari suatu campuran yang memiliki komposisi dalam molE!l+<2)/P!, F,?#'a+<, (C#$i<+, I,I# .+<, 8A2# menggunakan kondisi khusus yaitu (AC_% selama A sampai F hari. !lumina dalam banyak kasus merupakan katalis pendukung(C yang baik dalam berbagai hal. 3eskipun alumina dapat diproduksi melalui proses pembuatan gel, akan tetapi alumina biasanya diproduksi melalui dekomposisi termal dari satu hidratnya secara komersial. /erdapat prekursor untuk W- area tinggi dan penyokong `-alumina. -angkaian dari dekomposisi termal produk dan pengaruh kondisi pada pembentukan ditunjukkan pada gambar 2((. !lumina trihidrat, !l+<2.2.+<, yang lebih sering disebut sebagai aluminium trihidroksida, !l(<. 2 sejak tidak mengandung .+< misalnya saja keberadaannya dalam tiga bentuk kristalografik, gibbsit, bayerit, dan nordstrandit. Ketiganya dibentuk dari elemen-elemen yang memiliki struktur identik yang disusun dengan pola yang sedikit berbeda. Mibbsit, juga dikenal sebagai hydrargillit atau 0-alumina trihidrat, dipresipitasi sebagai suatu &at antara dalam proses Bayer untuk industri logam aluminium dari bauksit. Ketika dikalsinasi pada suhu 8CC-ACC_%, bentuk W-alumina yang memiliki luas permukaan sekitar 2CC m+ E g dan mengandung permukaan golongan <. yang bersesuaian untuk dihitung C,A [ .+<. -trihidrat, misalnya bayerit, menghasilkan `-alumina ketika proses kalsinasi dan menunjukkan sifat superior menjadi W-alumina untuk aplikasi katalis tertentu. 'ordstrandit merupakan trihidrat yang ketiga. 'ordstrandit tidak digunakan untuk industri secara komersial. /idak terbentuk partikel !l(<. 2 pada X(.A nm. Kristal kecil %u%<2 (\(C nm dapat mengendap, serupa kebanyakan kualitas dari Tn('<2 + dalam campuran cairan. $eng ini terutama mengendap seperti hydroSide atau karbonat, tapi fraksi kecil tergabung kedalam %u%<2, endapan Kristal terbentuk lambat. Pengurangan produk menggunakan katalis yang akti" untuk sintesis methanol atau temperature rendah kelihaian uap air. Dengan Kristal tembaga kira L kira F nm, yang mana mendorong bagian hasil komponen refraktori alumina-&inc aluminate. Pada dasarnya komponen ini menghentikan sintering dari Kristal %u selama menggunakan suhu kira L kira +ACa%, temperature digunakan dalam 82

sintesis methanol. =ebih lanjut, kombinasi komponrn Tinc dengan alumina aktif efektif menghentikan aktifitas pengeringan(dehidrasi , hingga memastikan produksi methanol tidak berubah menjadi dimetil eter. /eknik lain memerlukan kreasi untuk mengenal campuran dari logam dan refractory oSide terdiri dari pengurangan reduksi kering dari logam okside prekusor refraktori. %ontoh klasik adalah katalis @eEKE!l+<2 digunakan dalam penghasil ammonia dan alternatifnya. Dari bahan bakar hidrokarbon. $pesies akti" adalah logam besi, menambah (C-fold jumlah kecil dari potassium. Kristal besi saling terpisah dengan jarak refraktori, alumina. %ampuran dari kapur, silica, atau magnesium mungkin diaplikasikan. Proses terdiri dari pertama mencampur semua constituents bersama kira L kira pada suhu (?CCa%. $etelah mamilih dan mematahkan menjadi ukuran partikel yang cocok,direduksi. Dengan syarat bah4a perbandingan .+< ) .+ tetap rendah, menghasilkan Kristal besi kira L kira 8C nm. Penelitian pada mendukung katalis 'i, digunakan untuk memperbaiki energy dan aplikasi lain, telah memberikan dengan factor yPng efektif efektifitas dan stabilisasi mereka.perumusan katalis dan panjangnya interaksi terjadi diantara 'i< dan pendukung penting factor pengaruh reduksi dari 'i< ke 'i dalam katalis dan katalis perlakuan berikutnya. Gang mempengaruhi pendukung dalam gambaran logam oleh 'i< dalam !l+<+ atau 3g<. Ini pengetahuan bagus bah4a endapan 'i< dalam oksida pendukung sedikitbkecepatan reduksi dari pada bagian terbesar 'i<. $elanjutnya perkembangan dari katalis dari logam oksida dapat memperlambat pendukung yang cocok. ,ntuk contohnya, persentase dari 3g< memperlambat pertumbuhan dari 'i<. Ketika 'i< dikalsinasi pada ACCa% selama 8 jam. Kristal 'i< bertambah menjadi 2C nm, sebaliknya dalam 'i<E8C[ 3g<($ , perkembanangan kristal 'i< hanya F nm. Kondisi reduksi dapat memberi efek yang besar pada sifat katalis. -eduksi dari pengendapan katalis 'iE!l+<2 mengandung 8[ %a< dilihat pada gambar +. !rea permukaan atas mendapatkan reduksi menggunakan .+saja lebih dari .+<E .+. Pertambahan area dengan temperature tinggi maSimum pada kira L kira ?CCa%. pada temperature rendah, reduksi tidak lengkap(tidak selesai dalam 2 jam, sementara pada temperature tinggi area mulai pengurangan, mungkin karena 88

sinter logam. Persentase dari .+< tampaknya mendorong sintering ini. !rea Penurunan yang tepat menghasilkan ketika reduksi berlangsung lama. Dobel maSimum dalam reduksi dalam persen dari tenaga tampak. 3enjadi indikasi bah4a 'i adalah turunan dari satu dari beberapa halaman 'i, barangkali 'i< pertama, dan kemudian !l+<8 pada temperature tinggi. Pengganggu, tentu saja merupakan bahaya besar, effek dari persen dari energy selama belum bertemu dalam system katalis lain. $ebuah perbedaan problem ditemukan dalam migrasi mikroskopik dari garam logam selama pengeringan. 3igrasi ini disebut dengan kekuatan kapiler dalam mengisi pendukung, untuk contoh, dengan larutan garam platinum. $atu cara untuk mencegah masalh ini memperlakukan mengisi pendukung dengan .+$, dengan cara demikian,penyaluran platinum ke satu 4arna tidak dapat dipecahkan sulfide. Gang tidak dapat migrasi selama pengeringan. Katalis platinum alumina telah amat sangat penting dalam perbaikan petroleum napta dan proses isomerissasi paraffin. Banyak informasi telah membuat tentang ukuran Kristal platinum dan interaksi dengan pendikung keasaman dalam syarat L syarat fungsional dari kedua fungsi katalis. Baru L baru ini,pendukung katalis bimetallic bukti menjadi ilmiah terkenal dan praktek yang menarik. Dalam menyiapkan pendukung katalis bimetallic, kemungkinan interaksi dari dua logam yang menyatu harus betul L betul dipertimbangkan, khususnya untuk tinggi area permukaan ((CC-ACC m+Eg pendukung dan konsentrasi logam rendah (\(C . $eperti mengedarkan katalis bimetallic yang persiapannya seperti katalis monometalik. 3engisi sedikit, mereka kering dan berkurang. Dika + bahan katalis direaksikan pada keadaan sebaran tinggi. 3engharapkan satu kelakuan adiktf katalis. /etapi bahan yang beraksi, satu keadaan sebuah perbedaan kelakuan. Interaksi pada daerah sebaran tinggi telah membenarkan oleh chemisorpsion dan data H-ray, dan khususnya perubahan pemutusan sifat katalis melihat penyebaran katalis bimetalik. .idrokarbon yang lain seperti siklis dan isomerisasi skeleton dari paraffin mempertinggi semua Pt dengan !u. Kenaikan ini dianggap berasal dari kenaikan dalam nomor dari isomer atom Pt dalam matriks !u. 8A

+.I.2. 3etode Produksi Katalis =ogam

Mambar +. 9fek dari adanya katalis yang dapat menurunkan suhu pada permukaan daerah 'i (+A[ 'i, .+<E.+ 7 F# tekanan ( atm %< ; '<S %<+ ;'+

-u dapat mempercepat reaksi diatas. /etapi memiliki kelemahan yaitu terbentuk -u<8 yang mudah menguap. Kemudian bertambah diudara dan gas terhembuskan melalui suatu bahan katalis kedua yang berisi Pt dan Pd untuk pembakaran %< sehingga tidak bereaksinya hidrokarbon tersebut menjadi %<+ dan .+<. $ebagai alternatif ketiga katalis Pt--h dapat digunakan untuk mengubah ketiga macam polutan yaitu %<, '<S, dan hidrokarbon. Ini memerlukan penga4asan dengan hati-hati dari penambahan bahan bakar pada udara yang disediakan oleh mesin. Disebut suatu teknologi kendali lingkungan apabila dapat menghilangkan '<S dari kumpulan gas yang diproduksi oleh pembakaran bahan bakar fosil untuk generasi elektrik. $ejumlah kecil '.2 dapat ditambahkan untuk kumpulan gas yang bereaksi dengan '<S untuk membentuk '+ dan .+< diba4ah pengaruh katalis seperti "anadia dan titania. $ebagai pendukung katalis logam adalah kunci dari performa sel bahan bakar yang efisien. /eknik khusus diperlukan untuk memastikan keseimbanganantara gasEcairEhubungan elektrode, hantaran elektrik, dan formulasi untuk mengurangi kelebihan tekanan. 8?

+.I.8. .ubungan antara Produksi Katalis dengan !plikasinya Dalam memproduksi suatu katalis, desain disesuaikan dengan fungsinya. @ungsi yang dimaksud adalah akti"itas dan selekti"itasnya. Dika hal itu tercapai akan dapat difahami bagaimana menentukan hubungan antara reaktan dan katalis dalam kimia. Ini diilustrasikan oleh contoh dari empat 4ilayah katalis. /ujuan terakhir adalah untuk memperbaharui desain dan memperbaiki bahan katalis supaya lebih efektif, sebagian tidak akan terciptakan. <ksidasi. Prosedur preparasi katalis menentukan struktur katalis dan berakibat pada kemampuan katalis. !kti"itas dari gabungan oksida sering berbeda dari akti"itas oksida indi"idu. $ebagai contoh kemampuan katalis @e+<2 yang digunakan untuk mengoksidasi %.2<. menjadi formaldehida, untuk mempercepat penyelesaian oksidasi digunakan Besi(III molibdat, @e+(3o<8 . Kebanyakan katalis pengoksidasi adalah oksida biner. Dengan bismut molibdat Bi+<2(3o<8 yang bekerja untuk mengoksidasi propilena menjadi akrolein. @ungsi dari Bi oksigen adalah menerapkan kecepatan menentukan langkah abstraksi 0-hidrogen, sementara situs 3o oksigen untuk mengabstraksi olefin dan menyisipkan <. $itus aktif dan selektif adalah susunan dari ikatan Bi3o. !bsorbsi kimia dari propilena terjadi di pusat 3o. !bstraksi hidrogen mengambil tempat pada ion oksigendi pusat Bi. -adikal alil kemudian membentuk &at antara ester dengan sebagian dari katalis 3o yang mana segera membelah menjadi akrolein %.+7%.%.< oleh hidrogen abstraksi. Katalis asam. $uatu asam yang alami adalah sebagian besar katalis yang dapat dihasilkan kembali dari akti"itas katalitiknya. Katalis seperti silikaaluminadigunakan dalam proses cracking pada pengolahan minyak bumi, akti"itasnya memanfaatkan asam bronsted dan le4is pada permukaannya. Katalis oksida terdiri dari sebagian besar jaringan ion oksigen yang sering disusun pada susunan rapat tertutup dengan ion logam yang lebih kecil berada dalam celah tetrahedral atau oktahedral. $truktur katalis silika-alumina menyerupai silika itu dengan sebagian dari $i8. $ebagian dari silika ditempati oleh ion !l2;. $ubstitusi ini menyebabkan ketidakseimbangan dan dapat menyebabkan suatu penetralan oleh adanya ion positif bermuatan 2;. Dika kation adalah suatu proton, silika8I

alumina akan bertindak sebagai asam Bronsted (gambar + . Diperlukan sejumlah kecil dari air dalam struktur atau yang ditambahkan dalam fasa uap untuk menyediakan proton. !sam bronsted bisa saja sebelumnya tidak ada tetapi dapat terbentuk dari basa seperti olefin.

8F

BAB III KESIMPULAN Berdasarkan pembahasan, maka dapat disimpulkan sebagai berikut. (. -eaksi katalis berkaitan dengan fenomena kinetika. -eaksi katalitik meliputi reaksi dasar, yaitu transfer elektron, pembentukan dan pemutusan ligan, reaksi nukleofilik, reaksi elektrofilik, reaksi redoks dan reaksi inseri. +. !da banyak tipe katalis, yaitu katalis padat yang meliputi katalis logam, oksida logam, dan sulfide logam# katalis dapat larut, transfer fasa katalis, katalis berfasa mikroskopik.

8J