Anda di halaman 1dari 13

4-4 Spektroskopi Molekul

Tabel 4-2 menunjukkan kisaran radiasi elektromagnetik, yang mana dapat memberikan energi di seluruh
unit umum yang digunakan, dan menunjukkan jenis Spektroskopi yang digunakan dalam jarak masing-
masing. Perhatikan bahwa transisi rotasi membutuhkan energi yang sangat sedikit (-0.1-10 cm
-1
) dan
sesuai dengan penyerapan radiasi di inframerah yang jauh untuk daerah microwave Vibrationai transisi
lebih energik (-100-4000 cm
-1
) dan sesuai dengan penyerapan di daerah deka inframerah dan disini juga
diketahui bahwa inframerah transisi Elektronik masih lebih energik. (- 10,000-100,000 cm
-1
) dan sesuai
dengan penyerapan di bagian terlihat dan ultraviolet spektrum.
Dan selanjutnya mari kita periksa tiga jenis transisi spektroskopi untuk molekul hidrogen. Seperti yang
kita telah mengatakan, ia dapat memutar pada akhir setiap sumbu yang tegak lurus dengan sumbu inter-
nukler, seperti ditunjukkan pada Gambar 4-10(a). pembelajaran tentang transisi rotasi jauh-inframerah
dan microwave-scopy spektrofotometri digunakan untuk memperoleh data yang sangat tepat pada
panjang ikatan dan sudut ikatan. Panjang ikatan H
2
telah ditentukan untuk menjadi 0,74116 A.
Spektroskopi inframerah dan Romawi adalah metode eksperimental yang digunakan untuk mempelajari
transisi energi getaran. Dalam inframerah spektroskopi sinar radiasi inframerah, yang biasanya
mempunyai panjang gelombang yang bervariasi dari 2,5 sampai 15 . (Bilangan gelombang bervariasi
dari 4000 cm
-1
sampai 667 cm
-1
), dilewatkan melalui sampel suatu senyawa; lihat Gambar 4-12. Sebuah
prisma natrium klorida digunakan karena kuarsa atau kaca buram terhadap cahaya inframerah. Natrium
klorida prisma posisi dan lebar celah menentukan panjang gelombang radiasi yang diperbolehkan untuk
mencapai detektor. Penyerapan radiasi pada gelombang yang berbeda


Gambar 4-12 Skema dari spektrofotometer inframerah.



Gambar 4-13 Skema dari sebuah spektrometer Raman.

nomor yang diberikan sesuai dengan eksitasi molekul yang terendah ke tingkat energi vibrasi yang lebih
tinggi.
Radiasi yang diserap diidentifikasi oleh panjang gelombang ( dalam , atau nm; 1 = I0
3
nm = 10
4

= 10
-4
cm), dengan frekuensi (v dalam detik
-1
), atau pada gelombang ( dalam cm
-1
) penyerapan Radiasi
dideteksi secara elektronik dan dicatat dalam beberapa bentuk yang sesuai sebagai grafis jejak.
penyerapan yang kuat di seluruh rentang frekuensi yang sempit menyebabkan "puncak-nya menjadi
tajam atau "band" dalam catatan spektrum. Penyerapan puncak tidak selalu sempit dan tajam karena
masing-masing tingkat energi vibrasi telah ditumpangkan di atasnya array tingkat energi rotasi (Gambar
4-11), sehingga transisi getaran tertentu benar-benar, superposisi transisi dari banyak vibrasi (rotasi
tingkat).
Tidak semua molekul merespon radiasi inframerah secara khusus, yang dapat merespon hanya molekul
dengan unsur-unsur tertentu dari simetri, seperti molekul diatomik homo-nukler yang tidak menyerap
radiasi inframerah. Untuk membantu dalam memeriksa getaran molekul-molekul (spektroskopi raman),
cara dari Chan-drasekhara ilmuwan India V Raman, sering dapat digunakan. Hasil spektrum Raman dari
iradiasi molekul ringan (di daerah terlihat) dari panjang gelombang dapat diketahui jika menggunakan
cara ini. Caranya yaitu sinar laser digunakan untuk menyinari sampel dalam spektrometer Raman, seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 4-13. Radiasi penyerapan tidak terdeteksi secara langsung. Ketika
disinari dengan cahaya energi tinggi molekul bertambah kemudian hasil dari perlakuan ini akan
menghasilan sejumlah energi yang sesuai dengan energi getaran molekul. Cahaya yang dihasilkan dari
perlakuan tersebut lebih banyak tersebar daripada terserap, dan cahaya tersebut dapat diamati sebagai
cahaya yang mempunyai panjang gelombang yang berbeda dari perlakuan ringan.
Spektrum Raman H
2
mencapai puncak pada 4159,2 cm
-1
. dan energi getarannya tergantung massa atom,
Direktori molekul menunjukkan sebuah puncak (band) pada energi yang lebih rendah (2990,3 cm
-1
).
jika Ingin memeriksa lebih terinci transisi energi getaran yang berhubungan energy lain untuk massa
atom tetapi juga ikatan,dan kekuatan. Jika getaran molekuler dapat digambarkan sebagai osilator
harmonik sederhana, tingkat energi getaran yang diberikan oleh
hv v E
V
|
.
|

\
|
+ =
2
1
(4-16)

di mana nilai-nilai hanya diperbolehkan dari bilangan kuantum v getaran adalah v = 0, I, 2, 3,. . . dan v
adalah frekuensi getaran (detik
-1
) - A potensial

Jarak inter-nuklir
Gambar 4-14 kurva energi potensial untuk sebuah molekul diatomik dengan asumsi bahwa gerak vibrasi
yang dapat digambarkan sebagai osilator harmonik. Daerah berbayang pada setiap tingkat energi vibrasi
merupakan distribusi probabilitas dari fungsi gelombang yang bergetar.
Energi kurva berkaitan dengan osilator harmonik ditunjukkan pada Gambar 4-14, tingkat energi getaran
ditumpangkan bersama dengan perhitungan kemungkinan distribusi di setiap tingkat energi vibrasi.
Perhatikan bahwa angka ini agak analog dengan Gambar 4-2, kecuali bahwa di bekas hanya tingkat
energi terendah digambarkan vibrasi (v = 0).
Ada beberapa fitur penting dari tingkat energi osilator harmonik getaran. Pertama, tingkat energi secara
merata spasi, sebagaimana yang dituntut oleh Persamaan 4-16. Kedua, perhatikan bahwa bahkan di
tingkat energi terendah (v = 0) ada energi titik nol: E
O
= hv* Ketiga, distribusi peluang vibrasi
menunjukkan kemungkinan besar menemukan molekul pada jarak internuclear keseimbangan dalam
terendah tingkat getaran (v = 0). Namun, dalam probabilitas mempunyai tingkat getaran yang lebih tinggi
di kompresi ekstrem obligasi dan ekspansi.
Kurva potensial osilator harmonik membandingkan baik dengan kurva potensi khas molekul, dekat
bagian bawah potensial (Gambar 4-15). Namun, osilator harmonik tidak menunjukkan disosiasi yang
benar pada jarak internuclear lebih besar. Karena pemisahan molekul, getar tingkat energi nasional secara
merata spasi hanya di dekat bagian bawah kurva-energi potensial. Tingkat getaran yang lebih tinggi
datang berturut-turut lebih dekat bersama-sama energi.
Mari kita memeriksa hubungan antara kekuatan ikatan dan getar energi nasional. Hubungan antara
frekuensi getaran dan kekuatan ikatan konstan untuk masalah osilator harmonik adalah

t
k
v
|
.
|

\
|
=
2
1
(4-17)
Dalam persamaan k adalah konstanta gaya ikatan (yaitu, ukuran gaya yang dibutuhkan untuk merusak
ikatan dengan jumlah yang diberikan) dan karenanya diukur kekuatan ikatan; . adalah massa atom
berkurang untuk bergetar. Untuk molekul diatomik AB di mana massa atom berbeda, massa berkurang
diberikan oleh
) (
B A
B A
m m
m m
+

Dari Persamaan 4-17, kita bisa melihat sebuah thatfor givenforce konstan, sebuah molekul dengan
dikurangi massa yang lebih besar akan memiliki getaran frekuensi yang lebih rendah (dan Oleh karena
itu energi getaran yang lebih rendah, dalam bilangan gelombang). Kita sudah memiliki

* pada titik nol energy untuk H
2
adalah sekitar 6 kkal mol
-1
. Hal ini dapat dihitung antara lain : sebagai
Eksperimen, pemisahan obligasi pada suatu ikatan berlangsung dari tingkat energi terendah vibrasi (v =
0) dan 103,24 kkal mol
-1
Ikatan Hipotesis energi disosiasi H
2
dari bagian bawah kurva energi potensial
adalah 109,5 kkal mol
-1
. Perbedaan antara dua nilai ini 1/2 hv dan merupakan energi titik nol untuk H
2
.
Dalam Bagian 4-3 kami disebut energi ikatan eksperimental (103,24 kkal mol
-1
); dalam Bagian 4-2 kita
mengacu pada nilai hipotetis 109,5 kkal mol
-1
. Perhitungan dibuat dalam Bagian 4-2 tidak termasuk
pengaruh dari titik nol energy vibrasi




Gambar 4-15 menunjukan Perbandingan antara potensi aktual dan potensial osilator harmonik untuk
sebuah molekul diatomic
Menunjukkan misalnya dalam suatu lingkup dapat membandingkan H
2
dan D
2
. molekul-molekul ini
memiliki energi getar antara 4159.2 cm
-1
dan 2990.3 cm
-1
masing Aspek penting kedua dari Persamaan
4-17 berkaitan dengan membandingkan molekul dari massa berkurang sama tetapi konstanta gaya yang
berbeda seperti contoh pertama yang diberikan oleh H
2
dan H
2
+
, energi getaran adalah 4159,2 cm
-1
dan
2173 cm
-1
, masing-masing dengan konstanta gaya yang sesuai dihitung dari Persamaan 4-17 adalah 5,2
mdyn
-1
dan 1,4 mdyn
-1
Kita melihat bahwa frekuensi yang lebih besar dari hasil getaran dalam..
lebih besar gaya obligasi konstan, sesuai dengan ikatan yang lebih kuat.
Selanjutnya untuk transisi elektronik. Sebagaimana dinyatakan sebelumnya, transisi elektronik sesuai
dengan penyerapan sejumlah besar energy perbandingkan dengan energi yang diserap dalam getaran
atau transisi rotasi. Eksitasi electronic biasanya dikaitkan dengan penyerapan cahaya tampak dan
ultraviolet. Diagram skematik dari sebuah fotometer-spektrofotometri ultraviolet terlihat dan ditunjukkan
pada Gambar 4-16. Sebuah prisma atau difraksi kisi, dan lebar celah mengatur penyebaran panjang
gelombang melalui sampel. Peristiwa cahaya pada sampel dilambangkan I
0
dan cahaya yang
ditransmisikan dilambangkan I Penyerapan cahaya dapat dinyatakan secara kuantitatif dengan hubungan


Gambar 4-16 diagram skema yang tampak dan spectrometer ultraviolet
yang dikenal sebagai hukum Beer's = cl, di mana A adalah absorbansi (log I
0
/ I), c adalah konsentrasi zat
(dalam mol liter
-1
), dan I adalah panjang (cm) dari jalan cahaya melalui substansi. Kepunahan koefisien
molar, , merupakan karakteristik dari sampel menyerap. Nilai untuk kepunahan koefisien molar
bervariasi dari senyawa ke senyawa dan dari puncak ke puncak dalam spektrum penyerapan senyawa
yang sama. Sejauh mana transisi elektronik "diizinkan" atau "dilarang" oleh peraturan pemilihan
kuantum-mekanis tercermin dalam nilai untuk puncak penyerapan menyertai transisi. Jadi eksperimen
ditentukan nilai sering bisa sangat berguna dalam menentukan puncak absorpsi diberikan kepada jenis
tertentu transisi elektronik Jika adalah dalam kisaran 10
3
-10
5
transisi memenuhi semua, persyaratan
peraturan pemilihan kuantum mekanik, dan penyerapan dikatakan "diperbolehkan."
Aturan seleksi hanya perkiraan ketika mereka menggambarkan transisi sebagai "forbtdden" karena dalam
praktek yang sebenarnya sebuah band penyerapan umumnya dapat diamati. Meskipun demikian,
intensitas band akan berkurang jika itu sesuai dengan sebuah transisi "orbital dilarang", dalam situasi ini
biasanya dalam kisaran 10
0
-10
3

Akhirnya, nilai-sangat kecil (10
-5
-10
0
) Fberhubungan dengan transisi elektronik di mana satu elektron
spin diperlukan untuk perubahan terjadi dari keadaan dasar negara-senang. Jadi "perputaran yang
dilarang" transisi seringkali sulit untuk mengamati. Sebagai band penyerapan karena intensitasnya sangat
lemah.
Mari kita mempertimbangkan beberapa transisi elektronik mungkin di mol hydrogen. Kita bisa
bayangkan transisi elektronik di mana sebuah elektron dipromosikan dari
g
b
orbital ke orbital
u
* orbital
: (
g
b
)
2
(
g
b
)
1
(
u
*)
1

Transisi ini diperkirakan untuk memimpin pada molekul tidak stabil atau lemah terikat, karena efek dari
elektron ikatan dibatalkan oleh bahwa dari elektron anti-ikatan. Ada banyak lainnya transisi elektronik
mungkin. Salah satu contoh akan menjadi promosi salah satu elektron ERF ke orbital molekul terbentuk
TT kosong dari 2p orbital pada atom hidrogen:



seperti sebuah transisi sebelumnya (
g
b
)
2
(
g
b
)
1
(
u
*)
1

dan biasanya disebut sebagai transisi elektronik. Elektronik transisi ini terjadi pada sekitar 100.000
cm
-1
pada molekul H
2
.
Ada dua cara untuk menyajikan, transisi elektronik dalam mode grafis. Dalam pertama, diagram tingkat
energi orbital molekul-diambil untuk H
2
dan transisi elektronik digambarkan (Gambar 4-17).
Perhatikan bahwa angka ini termasuk orbital molekul , yang tidak ditunjukkan dalam Gambar 4-8.
Metode kedua dengan mana kita dapat menggambarkan ini transisi elektronik untuk menggambar kurva
energi potensial untuk molekul dalam keadaan dasar dan di negara elektronik bersemangat. Gambaran ini
ditunjukkan pada Gambar 4-18. Perhatikan bahwa molekul tanah-negara terdisosiasi menjadi dua atom
hidrogen keadaan dasar:
H
2
H(1s)+H(1s)

Sebaliknya, molekul senang-negara (yang ditunjuk *) terdisosiasi menjadi satu-keadaan dasar dan satu
atom senang-negara hidrogen:

H
2
*H(1s)+H(2p)


Gambar 4-17. Ilustrasi dari transisi elektronik pada H
2
. Molekul orbital lain yang terbentuk dari 2s
dan 2p orbital atom. Yang akan dibahas di pembahasan 4-6
Sampai saat ini kita telah mengasumsikan bahwa transisi elektronik berlangsung

dengan tidak
memandang gerakan rotasi dan vibrasi molekul. Sebenarnya, hal ini tidak benar, dan dalam Gambar 4-18
kita juga telah melapis tingkat energi getaran pada kurva energi potensial dari lingkungan elektronik.
Pada suhu normal, molekul tanah-negara berada di tingkat energi terendah vibrasi (v "= 0) .* Namun,
dalam menjalani transisi elektronik, molekul gembira-negara dapat berada di sejumlah tingkat energi
getar-tionai, v' = 0, 1, 2, 3,..., seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4-18. Oleh karena itu,
* Nomor kuantum getaran molekul H
2
keadaan dasar: akan diberi label v"; sedangkan H
2
* akan diberi
label v'.

Gambar 4-18 Hubungan antara potensi kurva energi-untuk H
2
dan H
2
* A spektrum penyerapan skematik
juga ditunjukkan di sebelah kurva H
2
*.


tidak satu penyerapan tetapi beberapa serapan akan dipamerkan, karena tingkat getaran dalam keadaan
eksitasi. Tidak semua transisi ini akan mempunyai intensitas sama. 'Transisi intensitas maksimum akan
terjadi ke tingkat yang ada maksimal tumpang tindih antara fungsi gelombang getaran dari tingkat
bersemangat-keadaan energi dasar dan menengah. Karena keadaan dasar tingkat energi vibrasi memiliki
probabilitas maksimum pada pusat obligasi, ini selalu akan menjadi transisi yang-terjadi secara vertikal
dari posisi. Sebagai contoh yang ditunjukkan pada Gambar 4-18, pita intensitas maksimum



Gambar 4-19 spektrum absorpsi skematik pada transisi elektronik untuk H
2


akan terjadi untuk transisi v
n
= 0 v = 3. transisi lainnya akan memiliki intensitas yang lebih rendah.
Sebuah representasi skematis untuk penyerapan spektrum ini juga ditunjukkan pada Gambar 4-18
spektrum adalah digambarkan lebih lengkap pada Gambar 4 -19. Setiap transisi disebut sebagai transisi
Franck-Condon, dan intensitas relatif dari puncak adalah yang disebut distribusi Franck-Condon
Kepunahan koefisien molar dapat dihitung dari intensitas puncak di Gambar 4-19 Sejak
transisinya "diperbolehkan," nilai terkait akan besar.

4-5 fotoelektron Spektroskopi:
Sebuah Metode Eksperimen Belajar orbital molekul
Pembahasan dalam Bagian 4-3 menunjukkan bahwa teori orbital molekul diatomik untuk pembahasan
sederhana homonuclear sebanding juga dengan energi ikatan eksperimental dan panjang ikatan. Dalam
Bagian 4-4 kita menunjukkan bagaimana molekul spektroskopi dapat digunakan untuk menentukan sifat
obligasi.
Pada bagian ini kita akan melihat bahwa bukti lebih lanjut untuk kevalidan dari teori MO diperoleh dari
jenis lain spektroskopi molekul yang disebut photoelektron spektroskopi (PES). Pada teknik
eksperimental ukuran energy yang diperlukan untuk mengeluarkan elektron dari masing-masing menjabat
molecuiar bitals. Nama teknik ini menunjukkan cara kerjanya: jika foton monokroatik energi yang
cukup, hv, yang dilanggar pada sampel gas, ectrons dengan1/2 mv
2
energi kinetik yang dikeluarkan
menurut hukum lotoelectric Einstein '(Bagian 1-6):

M + hv M
+
+ e
-

Hv = IE + mv
2

PES ayam dapat diterapkan pada molekul atau atom, hanya M
+
diproduksi, dan M
2+
, [
3+
,... biasanya tidak
diamati. Dalam percobaan, spektrometer merupakan jumlah elektron yang dipancarkan dan energi kinetik
mereka. Sejak diketahui nilai konstan dikenal IE dapat dihitung dari Persamaan 4-18
Sebuah diagram skematik dari sebuah spektrometer fotoelektron ditunjukkan pada Gambar 20. Sebuah
sumber foton khas untuk studi elektron valensi



Gambar 4-20 begitu iyurc Skema diagram dari spektrometer fotoelektron. Diadaptasi srmission dengan
dari H. Bock AOD P.O. Mollere, 7. Chem. Educ. 51: 506 (1974).



Gambar 4-21 Skema photoelectron spektrum atom hidrogen (a) atom hydrogen , (b) Molekul H
2
dan (c)
atom He. Band yang tajam dalam spektrum atom H adalah karena ionisasi elektron 1s
1
di 13,60 eV. Band
dalam spektrum molekul H
2
sesuai dengan elektron ejeksi dari molekul orbital
g
b
. Puncak tajam
ditumpangkan pada band akibat getaran ion H
2
+
. Ini merupakan energi getaran sekitar 2200 cm
-1
band
tajam di 24,59 eV dalam spektrum ionisasi dari salah satu elektron dari elektron konfigurasi adalah 1s
2

Diadaptasi dengan ijin dari WC Harga, Endeavour 26:. 75 (1967) .
Yang disebut dengan sumber Hel (hv = 21,22 eV). Foton pemogokan sampel dalam ruang target dan
sebagian dari elektron dikeluarkan melalui analyzer silinder. Tegangan pada pelat analyzer dipindai
dalam rangka untuk memfokuskan energi kinetik elektron yang berbeda ke detektor. Dari detektor sinyal
diperkuat dan ditampilkan pada perekam grafik sebagai pemancar elektron" per satuan waktu (hitungan
per detik, cps) pada energi ionisasi pada ordinat dan absis ini.
Sebuah forum sampel spektrum atom H skematik ditunjukkan pada Gambar 4-21 (a). Hanya satu puncak
tajam (band) yang sesuai dengan energi ionisasi elektron 1s
l
dari atom hidrogen pada 13,60 eV:

H + hv H
+
+ e
-


Energi ionisasi dari atom H adalah sama dengan negatif dari orbital energy yang ditentukan oleh teori
Bohr dan persamaan Schrodinger:
eV
n
k
E 60 , 13
2
=

=
Pernyataan sederhana yang IE
n
= -E
n
(Persamaan 1-11) persis benar untuk atom satu elektron. Untuk
multielectron atom dan molekul, teorema Koopmans 'menyatakan bahwa persamaan IE
n
= -E
n
masih
benar, memberikan orbital dalam ion M
+
tidak berubah dari molekul netral atau atom M. Pernyataan ini
sering disebut " orbital beku " pendekatan Sebuah pendekatan kedua negara yang terlibat dalam teorema
Koopmans 'bahwa electron'cor-hubungan di ion tidak berubah dari bahwa dalam molekul netral.. Asumsi
ini tidak dapat sepenuhnya benar. Karena ion memiliki satu elektron lebih kecil dari netral molekul,
jumlah korelasi elektron dalam ion akan selalu berkurang dari molekul, bahkan jika orbital dibekukan.
Meskipun perkiraan yang terlibat dalam acara teorema Koopmans 'bahwa kita tidak bisa benar-benar
menyamakan energi ionisasi dengan negatif dari orbital energi, masih merupakan teorema berguna dalam
atom multielectron dan Cules-mol. Hal ini karena kesalahan dalam dua pendekatan cenderung untuk
membatalkan satu sama lain, sehingga membuat kesalahan dalam teorema Koopmans 'relatif kecil.
Spektrum fotoelektron H, molekul ditunjukkan pada Gambar 4-21(b). Hanya satu band hadir, sejak 15,45
eV dan memanjang sampai hampir 18 eV dengan puncak teratur beberapa spasi ditumpangkan di atasnya.
Band ini sesuai dengan ionisasi (
g
b
)
2
elektron dari H
2
. Karena dua elektron yang bisa dibedakan, itu
tidak membuat perbedaan yang elektron terionisasi dalam pembentukan H
2
+
:

H
2
(
g
b
)
2
+ hv H
2
+
(
g
b
)
1
+e
-


Perhatikan bahwa (
g
b
)
2
elektron H
2
lebih stabil daripada elektron Is
1
pada H oleh 15,45 - 13,60 = 1,85
eV, yang dalam perjanjian dengan prediksi Gambar 4-8.
Puncak tajam tindih pada pita pada Gambar 4-2(b) adalah penyebab dari gerak getaran dari inti relatif
satu sama lain. Terjadinya dikarenakan "struktur halus" dapat dipahami dengan cara yang sama seperti
yang dibahas pada H
2
H
2
* transisi elektronik ( Gambar 4-18 dan 4-19). Pada kenyataanya, ionisasi
hanya tipe khusus transisi elektronik di mana elektron sudah benar-benar dikeluarkan dari molekul
daripada dipromosikan ke tingkat lebih tinggi. Gambar 4-22 mengilustrasikan kurva energi potensial
relatif H
2
ke H
2
+
. Seperti telah dibahas sebelumnya, beberapa vibrasi


Gambar 4-22. Energy kurva untuk H2 dan H2+. Pada kedalaman setiap kurva menyesuaikan terhadap
energy pemisahan ikatan untuk sebuah jenis. Energy berbeda antara minimal dari setiap kurva yang
sesuai untuk IE pada H
2
(15,45 eV). Garis lurus dala rentang H
2
+
. Energy ikat untuk H
2
(4,48 eV = 103
kkal. Mol
-1
) dan H
2
+
(2,65 eV = 61 kkal. Mol
-1
) juga dapat digambarkan. Di adapsikan dari W.C. Price,
Endeavour 26: 75 (1967).

Anda mungkin juga menyukai