cidos y Bases Duros y Blandos.

Cuando se consideran cidos ms generales que los de Brnsted, se encuentra que en muchos casos (entre ellos el Al3+, el Cr3+ y el BF3) hay una correlacin excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el obtenido cuando se usa el H+ como cido. Sin embargo, dicha correlacin no es posible encontrarla para cidos como el Hg 2+. Para tratar las interacciones de los cidos y bases que contienen a distintos elementos de toda la Tabla Peridica, es necesario considerar dos clases de sustancias: los cidos y bases duros y blandos. Esta clasificacin fue dada por R. G. Pearson, y consiste en una generalizacin de una distincin anterior entre los dos tipos de comportamiento que originalmente se denominaban sustancias de clase a y de clase b, respectivamente (clasificacin introducida por Arland, Chatt y Davies). La distincin entre a y b era emprica y derivaba de la medicin de la constante de equilibrio de formacin de complejos con los iones haluro, Kf: Mn+ + nXMXn

Variaciones de la constantes de equlibrio y clasificacin de los cationes como duros, blandos e intermedios

Para una sustancia de clase a la Kf vara de la manera siguiente: F-> Cl-> Br-> I-; mientras que para las de la clase b lo hace de la siguiente forma: I-> Br-> Cl-> F-. Con esta idea en mente, para el caso del Hg2+ se observa que la constante aumenta bruscamente desde el F hasta el I, lo que indica que es un ion de la clase b. En la clasificacin de Pearson el Hg2+ representa un ejemplo de cido blando. Para el Pb2+ esta variacin es menos acentuada, pero sigue el mismo sentido: se trata, por tanto, de un cido blando intermedio. El caso contrario es el del Zn2+, para el cual la variacin se da en sentido contrario, tratndose de una cido duro intermedio. La brusca variacin en sentido contrario al del Hg2+, en el caso del Al3+, indica que se trata de un cido duro. Como se observa, los cidos y bases de Lewis se pueden ordenar como cidos duros, blandos o intermedios. Generalmente, los cidos duros son cationes pequeos, poco polarizables, y los blandos son cationes de los elementos de la parte derecha de la serie de transicin. Las bases duras son tambin poco polarizables, mientras que las bases blandas presentan mayor polarizabilidad.

Los cidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los blandos tienden a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre cidos y bases duros se puede describir sobre la base de interacciones inicas. Los cidos y bases blandos son ms polarizables que los duros y su enlace es ms covalente. La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar en trminos de los orbitales frontera de una molcula o tomo. Los cidos y bases monoatmicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energa muy diferente. Una molcula ser blanda cuando la separacin entre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequea. Cuando esto ocurre, un pequeo campo elctrico aplicado hace que la distribucin electrnica pueda variar. Si la diferencia de energa es grande la nube de electrones se resiste a ser distorsionada y la molcula es dura. Un cido duro no posee un LUMO de baja energa. Una base dura tiene un HOMO de baja energa (orbital fuertemente enlazante). Como las estructuras electrnicas no se pueden apenas perturbar su interaccin es fundamentalmente electrosttica. Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par blando se reorganizan para dar lugar a un enlace covalente.

Dureza en trminos de orbitales frontera. La Tabla 3 muestra una clasificacin de los cidos y bases de Lewis en funcin de su dureza:

Clasificacin de los cidos y las bases de Lewis.

Duros cidos Intermedios Blandos H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Fe2+, Co2+, Ni 2+ Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3 Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Al3+, SO3, BF3 Bases F-, OH-, H2O, NH3 CO32-, NO3-, O2SO42-, PO42-, ClO4NO2-, SO32-, Br- N3-, N2C6H5N, SCNHg2+, BH3 H-, R-, CN-, CO, ISCN-, R3P, C6H6 R2S