KIMIA ORGANIK BAHAN ALAM TERPENOID DRS I WAYAN SUIRTA MSI

METABOLISME PRIMER DAN SEKUNDER PADA TUMBUHAN Chlorofil + CO2 + Cahaya Photosintesis Karbohidrat Glikolisis Siklopentosa

Asam posfoenolpiruvat

Asam sikimat

Asam piruvat ALKALOID

Asam amino aromatik

Asetil Ko A

Asam sinamat

Asam amino

Siklus as sitrat Malonil Ko A

FLAVONOID PENIL PROPANOID POLIKETIDA Poliasetilena SENY PHENOLIK Asam Mevalonat TERPENOID STEROID KAROTENOID Asam lemak

TERPENOID Asal Usul Tersusun dari unit ISOPREN E K Isopren Unit isopren

didukung oleh reaksi pirolisis Limonen ( Reaksi Diels - Alder)

+/- Limonen

Kelompok terpenoid dan sumbernya Monoterpen,C10 Seskuiterpen, C15 Diterpen, C20 Triterpen, C30 Politerpen, C>40 Minyak atsiri Minyak atsiri Resin pinus Damar Karet alam

Contoh Monoterpen

CH2OH

OH

Mirsen

Sitronelol

Mentol

Alfa pinen

Contoh Seskuiterpen

HO

HO

Farnesol

Bisabolen

Eudesmol

Contoh Diterpen
OH

COOH

Malool

Asam abietat

Pimaradien

Contoh Politerpen

Karet alam

Terpenoid tak teratur

X

OH

Lavandulol Asam krisantemat

Santolintrien

Kebanyakan terpena merupakan senyawa alipatik , alisiklik atau siklik dengan gugus fungsi biasa khususnya ikatan rangkap dan alkohol. Reaksi kimia penting dan menarik karbokation Reaksi Biosintesis Terpenoid CH3CO-SCoA + CH3CO-SCoA CH3-CO-CH 2-CO-SCoA Asetoasetil KoA CH3-CO-SCoA CH3-C(OH)-CH 2-CO-OH
CH 2-CH 2-OH

[H] CH3-C(OH)-CH 2-CO-SCoA CH2-CO-SCoA

Asam mevalonat ATP ADP ATP CH3-C(OH)-CH 2COOH

CH 2-CH 2OP

ADP CH3-C(OH)-CH 2COOH

CH 2CH 2OPP

Asam mevalonat piroposfat ATP CH3-C-CH2CH2OPP

CH 2

ADP

-CO2 -OP

COOH-CH2-C(OP)-CH2-CH2OPP
CH 3

Isopentenil piroposfat(IPP)

C=CHCH2OPP Dimetilalil piroposfat (DMAPP)

+
OPP H OPP

DMAPP

IPP

OPP

Monoterpen

Geranil piroposfat

OPP

Seskuiterpen, C15 Triterpen,C30

Farnesil piroposfat
OPP H OPP

Diterpen,C20 Tetraterpen

Geranil-geranil piroposfat
OPP H

Geranil geranil farnesil pirofosfat

Sesterpen,C25

Poliisopren

BEBERAPA CONTOH MONOTERPEN DAN ISOMERNYA

CH2 OH

OH

Geraniol/trans

-H 2O Mirsen [H], [O]

CH2 OH

Linalol H2O [O]

CHO

Nerol/Cis H+/-H2O
+

Sitronelal

CHO +

Sitral -H +
+

H2O

Limonen

OH

H2O,H+
O OH OH

OH

-H 2O

1,8-sineol

alf a-terpineol

1,8-terpin

beta-terpeneol

-H +

Limonen -H 2O

OH

alf a terpineol
+

-H +

H2

alf a-pinen

pinan

-H +

H2 Bornen Bornan

hydride shif t
H +

H +

-H +

[O]

Tujon

alf a-pinen

beta-pinen Bornen

[O] H2O,H+
CH 2OH

CHO

[O]

OH

Mirtenol

Mirtenal

Borneol

HCl CHCl3 alf a-pinen

Cl Cl

AcONa AcOH

Bornin klorida

Camphena H2SO 4 AcOH

CrO3 H2SO 4

OH

KOH EtOH

OOCCH 3

Campor

Isoborneol

Isobornil asetat

Limonen

- Karvon - Karvakrol - Mentol NOCl

Cl NO

Limonen

Limonen nitrosoklorida DMF

OH

HCl

NOH

(COOH) 2

Karvakrol

Karvoksim

Karvon

S,panas

piperaton

p-simen H2 Mentol

O OH

Menton

p mentan

H+

OH

Karvon Na/EtOH

Karvakrol H2/Kat
OH O

Dihidrokarveol

Karvomenton

HOCH2CH2OH
CHO HC O O

SeO
HC

O O

Sitronelal

COH

H2O /H+

COH O O

KOH
CHO

CHO CHO

Isoiridomirmesin

Iridodial

BEBERAPA TIPE REAKSI DALAM TERPENA H+ 1. C= C C - C+ Kestabilan karbokation: tert > sek > primer H+ 2. 3. 4. C - OH C - O - CO-CH3 Shif 1,2: 1,3
H

C - +OH 2 - C+ +

-C+

H2O

CH3-COO -

C 5.

C+ ( ada H alf a) OH -

C+

C- H

Kondensasi aldol CH 3-CO-CH 3

CH 3-C(OH) - CH3
CH2 COCH 3

-H 2O

C = C - CO-

6.

Kondensasi Claisen

OH CH3 - CO - OEt

CH 2-COOEt

+ CH 3-CO-OEt

O-

CH 3 - CO- CH 2 - COOEt

CH3 - C - OEt
CH2 -COOEt

BIOSINTESIS SESKUETERPEN

OPP

tran f arnesil piroposf at

OPP

OPP

C+ H

Germakrena

Humulena
OH

Guaianol

Beta elemen

a.

+
PPO +

cis f arnesil pp b.

+
+ OPP

trans pp

Gama-bisabolen

gama kurkumena Turmaron

CH2 OH

Lansea

Kariof ilin

H2O
+ OH

OH

OH

Occidentalol

Occidol

CH2 OH

CHO

COOH

Costol

Costal

asam costak

-H +
+

Humulena

H+

+ H + +

Kuparena

H2O
+ OH

Widdrol

Tujopsena

gama bisabolen

OH

Cedren
OH O O

Cedrol

Perezon: pigmen orange f am compositae

HO O HO O O O

beta pipitzol
OH O O O O HO

alf a pipitzol

OPP

a. X+ OH + H X

OH

+ OH

b.
X + HO +

OH

C
X

+ OH

OH X X

+ OH OH

D.
X

HO +

E.
X

OH

DITERPENOID C 20
CH2 OPP

Geranil-geranil piroposf at Contoh senyawa yang mengandung unit diterpenoid

Tokof erol/ vitamin E

Vitamin K DITERPEN MONOSIKLIK

CH2 OH

Vitamin A (retinol) NADH

CHO

Retinal

SINTESIS VITAMIN A A. CH 3
C = O CH3

1. HC

C-Li +
C OH C = C

2. H2/Pd

diketon C= C
O C O

CH 3

C = C

OCOCH 2COCH3 panas C

C

HO

C-Li +
C = C - CH2 CH 2 COCH 3

CH

metil heptanon Ac2O H+

C OAc

CH

HOAc AgOAc

CHOAc H+/H2O

(CH3) 2CO OH -

CHO

Sitral Pseuduionon
O O

+ Be ta -ionon Alf a-ionon

B.
O

ClCH2COOEt NaOEt
O

COOEt

1.Saponif ikasi 2. H2O,H+

CHO

C.

CH3 - CO - C=CH2

+ HC

C-Li

C - C(OH) - C CH3 H+

EtMgBr BrMgC C - C = CHCH2OMgBr CH3 II

CH2OAc

C- C = C - CH 2OH CH3

D. I + II Vit A acetat

CH2OH

Vitamin A

Diterpen bisiklik

Trisiklik
OH

H+
+ CH2OPP

H2O

Manool
OH

OH

Selareol
CH2OPP +

H+

Pimaradiena

COOH

Asam abietat

terpenoid

Biosintesis terpenoid Keberadaan terpenoid Sifat-sifat terpenoid ; gugus-gugus aktif komponen penyusun Cara pemisahan terpenoid Cara identifikasi terpenoid Manfaat terpenoid

Daftar Pustaka Torssell, Kurt B.G., 1983, Natural Product Chemistry, A mechanistic and Biosinthetic Approach Secondary Metabolism Geissman T.A. and Crout D.H.G.,1969, Organic Chemistry of Secondary Plant Metabolism