Pemurnian Oksigen dengan menggunakan Oksida Perovskit

Oksida perovskit (ABO3) merupakan suatu bentuk campuran oksida logam, dimana A adalah kation yang berukuran lebih besar daripada B. Ion A umumnya adalah kation dari logam alkali, logam alkali tanah atau logam tanah jarang, B adalah kation yang lebih kecil dan umumnya adalah kation dari logam transisi (Waterrud, 2005). Total muatan ion dari kedua logam tersebut haruslah 6 agar terjadi keseimbangan muatan dengan muatan negatif 6 yang dibawa oleh tiga ion oksigen. Oksida logam dengan struktur perovskit ini, banyak digunakan sebagai katalis untuk mengoksidasi hidrokarbon secara sempurna. Salah satu contohnya adalah perovskit La1-xSrxMO3 (M=Mn, Ni) yang dapat digunakan sebagai katalis pada reaksi oksidasi parsial metana menjadi syngas (Wei dkk., 2008). Contoh lain adalah oksida perovskit LaCo1-xCuxO3- yang digunakan pada reaksi oksidasi gas alam menjadi alkohol yang beratom karbon rendah (Tien-Thao dkk., 2007). Oksida perovskit berbasis LaCoO3 terbukti mempunyai sifat reduksi dan oksidasi yang baik serta, memiliki aktivitas dan selektivitas yang baik jika diaplikasikan menjadi katalis, serta dapat menghantarkan ion oksigen dengan fluks oksigen yang tinggi (Yang dkk., 2005; Wang dkk., 2003 dan Yaremchenko dkk., 2003), sehingga bisa diaplikasikan dalam membran Penghantar Ion Oksigen. Selain itu oksida perovskit dapat mempertahankan strukturnya karena setelah mengalami reduksi dapat direoksidasi. Karena sifatnya yang mudah direduksi dan dioksidasi maka oksida perovskit banyak digunakan sebagai membran penghantar ion oksigen. Penghantaran oksigen tidak terjadi melalui mekanisme difusi molekul oksigen di dalam pori melainkan melalui difusi ion-ion oksigen melalui ion-ion oksigen kisi kristal oksida perovskit. Dengan sifat seperti ini, membran penghantar ion oksigen ini sangat selektif dan hanya menghantarkan ion oksigen saja sementara ion-ion gas lainnya seperti nitrogen dan argon, sama sekali tidak dapat melewati oksida perovskit. Oleh karena itu, oksida perovskit banyak digunakan dalam pemurnian gas oksigen (Galasso,1969). Oksida-oksida perovskit juga dapat menyerahkan ion-ion oksigen yang menyusun strukturnya (oksigen kisi) tanpa mengalami perubahan struktur yang berarti. Penyerahan ion-ion oksigen ini menyebabkan kekosongan oksigen sehingga terjadi ketidakseimbangan muatan (muatan oksida perovskit menjadi 2 lebih positif). Namun, keberadaan kation-kation B, yang memiliki kemampuan untuk berada pada keadaan oksidasi yang berbeda, dapat menyeimbangkan muatan tersebut dengan cara menurunkan bilangan oksidasinya walaupun pada akhirnya kekosongan ion oksigen tersebut harus diisi kembali melalui reaksi oksidasi. Karena sifat tersebut maka oksida perovskit dapat mempertahankan strukturnya sehingga pelepasan oksigen dari kerangka struktur oksida perovskit bersifat reversible. Dengan sifat seperti itu, oksida perovskit dapat berperan sebagai oksidator sekaligus juga sebagai reduktor. Kemampuan oksida perovskit untuk melepaskan oksigen kisinya secara reversible merupakan salah satu alasan bagi penggunaan oksida perovskit sebagai membran penghantar ion oksigen. Penghantaran oksigen terjadi melalui reaksi oksidasi- reduksi internal di dalam struktur oksida perovskit yang efeknya terlihat sebagai difusi ion oksigen di dalam kisi. Karena sumber oksigen adalah dari kisi, maka hantaran ion oksigen tersebut sangat selektif sehingga tidak ada peluang bagi gas atau molekul lain yang dapat melalui membran oksida perovskit ini. Oleh karena itu, membran oksida perovskit ini digunakan secara luas dalam proses-proses produksi gas oksigen. Membran penghantar ion oksigen haruslah berupa bahan yang rapat (dense) sehingga tidak ada peluang bagi perpindahan massa melalui celah-celah pori dan retakan pada bahan membran. Keretakkan sekecil apapun tidak diperkenankan terjadi pada membran penghantar ion oksigen karena hal ini dapat menyebabkan perpindahan massa yang tidak melalui reaksi oksdasi-reduksi internal. Perpindahan seperti ini menyebabkan penurunan selektivitas perpindahan ion oksigen. Oksida perovskit yang digunakan sebagai membran penghantar ion oksigen harus berupa bahan yang rapat, tidak berpori dan tidak ada celah bagi terjadinya difusi gas melalui retakanretakan pada membrannya. Namun berbagai penelitian melaporkan bahwa membran

penghantar ion oksigen berbahan oksida perovskit mudah pecah atau retak jika terpapar oleh perubahan suhu dan tekanan yang mendadak (Tong dkk., 2002; Wang dkk., 2003; Hamakawa dkk., 2005). Selain mudah pecah, fluks oksigen pada membran oksida perovskit masih relatif rendah. Oleh karena itu, penggunaan membran penghantar ion oksigen masih terbatas pada proses pemurnian gas hidrogen. Jika fluks oksigen dapat ditingkatkan maka oksida perovskit akan memiliki potensi yang sangat besar untuk digunakan sebagai katalis pada proses-proses konversi hidrokarbon yang memerlukan kontrol oksigen yang ketat. Contoh dari reaksi tersebut adalah konversi gas metana menjadi syn gas ataupun metanol. Pada reaksi tersebut, konsentrasi oksigen yang terlibat dalam reaksi harus dikontrol dengan ketat. Oleh karena itu membran penghantar ion oksigen masih sangat jarang digunakan sebagai katalis membran dalam proses konversi bahan kimia yang memerlukan kontrol oksigen yang ketat seperti konversi gas alam menjadi metanol. Untuk mengatasi beberapa masalah di atas maka perlu dilakukan upaya-upaya untuk meningkatkan fluks oksigen sekaligus kekuatan mekanik dari bahan membran. Fluks oksigen sangat dipengaruhi oleh mobilitas oksigen kisi. Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya, mobilitas oksigen kisi tersebut dapat berubah jika ion A atau ion B disubstitusi dengan ion lain yang sejenis. Substitusi terhadap ion A menggunakan ion sejenis yang berukuran lebih besar dapat melemahkan kuat ion logam dengan oksigen, sehingga oksigen tersebut lebih mudah terlepas dari ikatan. Substitusi terhadap ion B dengan ion logam transisi yang berukuran lebih kecil juga dapat meningkatkan aktivitas oksidatif oksida perovskit. Oksigen-oksigen kisi pada oksida perovskit menjadi lebih mudah bergerak dan digunakan untuk reaksi . Hal ini menyebabkan oksida perovskit mudah direduksi dan dioksidasi kembali.