Anda di halaman 1dari 17

Kesetimbangan VLE tidak ideal

Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
2
JAWABAN PERTANYAAN
1. Suatu campuran biner yang berada pada fasa cair terkompresi dialirkan ke dalam
tangki penyimpanan yang berada pada suhu 50
o
C dan tekanan 25 kPa. Kelompok
perancangan yang akan menentukan spesifikasi tangki penyimpanan tersebut telah
meminta bantuan anda untuk mengestimasi apakah campuran tersebut setelah masuk
ke dalam tangki akan berupa campuran uap jenuh dan cairan jenuh, seluruhnya cair,
atau seluruhnya uap. Komponen campuran adalah kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2)
dengan komposisi ekimolar ( = = 0,5). Tekanan uap jenuh dapat diperkirakan dari
Gambar 11.9 (S&vN ed.4) atau Gambar 11.8 (S,vN&A ed. 5). Data kesetimbangan fasa
cair-uap campuran kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2) yang bersifat tak-ideal dapat
dikorelasikan dengan pers. Margules sbb:


dengan A
12
0,72 dan A
21
1,27
Jawab:
Data
T tangki = T sistem = 50
o
C
P tangki = P sistem = 25 kPa
= = 0,5
Data-data pada Tabel 1 dan Gambar 1.
Tabel 1. Data VLE untuk kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50
o
C)

Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
3
(Sumber: J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics, 6
th
ed. New York: McGraw Hill, hal 409)

Gambar 1. Sistem Kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50
o
C).
(a) Data Pxy dan korelasinya. (b) Sifat-sifat fasa cair dan korelasinya.
(Sumber: J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics, 6
th
ed. New York: McGraw Hill, hal 410)

Perhitungan P bubble
Dengan, maka P bubble dapat dihitung sebagai berikut.
(1)




P
bubble
= 0,5(0,723)(69,36 kPa) + 0,5(0,835)(15,79 kPa) = 31,666 kPa
Perhitungan P dew
Dengan, maka P dew dapat dihitung sebagai berikut.
(2)
20,88 kPa
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
4

Evaluasi Tekanan Sistem

Maka sistem berada dalam dua fasa (campuran cair jenuh dan uap jenuh) dapat
digunakan perhitungan kilat untuk menentukan nilai dan .
Perhitungan Rasio Kesetimbangan K
1
dan K
2

(3)


Perhitungan nilai V dan L
(4)





Penyelesaian dengan Program Maple 11 sebagai berikut.
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
5

Karena L+V =1, dan sistem berada di daerah 2 fasa, maka nilai V harus < 1. V=
0,5600645598
L = 1 V 1 0,56 = 0,44
Perhitungan
(5)

Perhitungan
(6)

Pembuktian Daerah 2 Fasa
1. Dengan nilai dan hasil perhitungan, hitung nilai P dengan interpolasi Tabel 1.

P (kPa)

0,3615 24,95 0,6184

P

0,475 29,82 0,7552

(7)
25,754 kPa
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
6
Dari perhitungan diperoleh nilai P yang mendekati nilai P sistem, maka perhitungan
valid.
2. Dengan nilai , , dan P hasil perhitungan, lihat keadaan sistem pada Gambar 1.
Dengan mengamati grafik pada Gambar 1, ditemukan bahwa keadaan sistem berada
pada keadaan dua fasa campuran uap jenuh dan cairan jenuh. Maka, perhitungan
dengan flash calculation valid.

2. Data kesetimbangan fasa uap-cair dari campuran biner metanol (komponen 1) dan
metil etil keton (komponen 2) pada 64,3C dapat dikorelasikan oleh persamaan Wilson
dengan parameter-parameter berikut :

a. Tentukanlah syarat terbentuknya azeotrope
Jawab:
Azeotrop didefinisikan sebagai campuran dari dua atau lebih larutan (kimia) dengan
perbandingan tertentu, dimana komposisi ini tetap / tidak bisa diubah lagi dengan cara destilasi
sederhana. Kondisi ini terjadi karena ketika azeotrop di didihkan, uap yang dihasilkan juga
memiliki perbandingan konsentrasi yang sama dengan larutannya semula akibat ikatan antar
molekul pada kedua larutannya. Terdapat dua jenis azeotrop, yaitu azeotrop positif dan azeotrop
negatif.
Berdasarkan literatur syarat terbentuknya azeotrop adalah sebaga berikut :
...(8)
dimana
...(9)
dengan
...(10)
dan
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
7
...(11)

b. Definisi dan kegunaan koefisien aktivitas
Jawab:
Definisi koefisien aktivitas
Koefisien aktivitas () merupakan perbandingan antara fugasitas suatu spesi pada campuran
cairan dan fugasitas pada campuran ideal. Persamaan untuk menghitung fugasitas adalah sebagai
berikut :

Kegunaan koefisien aktivitas
Salah satu syarat dalam kesetimbangan uap-cair sistem nyata adalah . Dengan
memasukkan definisi koefisien fugasitas untuk fugasitas pada fase uap dan koefisien aktivitas untuk
fugasitas pada fase cair, akan didapatkan persamaan:
(13)
Dimana
i
dapat dijabarkan menjadi:
(14)
Faktor eksponensial dari persamaan di atas disebut faktor Poynting. Pada tekanan rendah
hingga sedang, faktor Poynting dapat diabaikan. Persamaan (14) disebut juga persamaan
gamma/phi untuk kesetimbangan uap-cair.
Nilai
i
pada campuran biner dapat dicari dengan menggunakan persamaan yang telah
diekspansi virial:
(15)
(16)
Sedangkan nilai
i
dapat dicari dengan model Energi Gibbs berlebih dengan suhu konstan.
Persamaan (13) dapat digunakan untuk menghitung dew point dan bubble point. Persamaan
tersebut dapat diselesaikan untuk x
i
maupun y
i
sehingga didapatkan:
(17)
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
8
(18)
Pada saat x
i
dan y
i
= 1, maka persamaan (17) dan (18) dapat diselesaikan untuk
mendapatkan nilai P :
(19)
(20)
Sama seperti perhitungan pada kesetimbangan uap-cair biasa, ada empat tipe perhitungan
bubble point dan dew point, yakni:
a. BUBL P. Pada perhitungan ini, nilai
i
yang dibutuhkan untuk menghitung
i
belum
diketahui. Oleh karena itu, pada perhitungan awal,
i
diasumsikan bernilai 1. Nilai tekanan
jenuh kemudian dievaluasi dari persamaan Antoine untuk T yang diberikan, lalu nilai
tekanan jenuh ini dimasukkan ke persamaan (15) atau (16) untuk mendapatkan nilai
i
.
Nilai koefisien aktivitas sendiri didapatkan dari korelasi dengan menggunakan model Energi
Gibbs berlebih. Nilai-nilai tersebut kemudian disubstitusikan ke dalam persamaan (19),
sehingga didapatkan nilai P untuk iterasi selanjutnya. Iterasi berlanjut hingga selisih antara
P
n
dan P
n-1
lebih kecil dari toleransi (), yang menandakan bahwa perhitungan telah
mencapai konvergensi.

Gambar 2. Skema Perhitungan BUBL P
(sumber: Smith, J.M., Ness, H.C.V., Abbott, M.M. 2001. Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics.
Edisi 6. USA: McGraw-Hill Companies, Inc)
a. DEW P. Pada perhitungan ini, nilai
i
dan
i
pada keadaan awal dibuat bernilai sama.
Kemudian, tekanan jenuh dievaluasi dengan menggunakan persamaan Antoine untuk suhu
yang diketahui, yang kemudian disubstitusikan pada Persamaan (20) untuk mendapatkan P.
Nilai P kemudian dimasukkan ke Persamaan (17) untuk mendapatkan nilai x
i
. Nilai
i

Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
9
kemudian dievaluasi dan disubstitusi ke persamaan (20) untuk mendapatkan nilai tekanan
baru. Nilai tekanan ini kemudian digunakan untuk mencari nilai
i
. Dalam perhitungan
DEW P, ada dua loop perhitungan yang terjadi, yakni perhitungan P dan
i
. Untuk
menormalisasi nilai x, digunakan persamaan:

(21)

Gambar 3. Skema Perhitungan DEW P
(sumber: Smith, J.M., Ness, H.C.V., Abbott, M.M. 2001. Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics.
Edisi 6. USA: McGraw-Hill Companies, Inc)
b. BUBL T
Pada perhitungan BUBL T, nilai T belum diketahui, sehingga nilai T diestimasi pada awal
perhitungan. Nilai T sendiri merupakan perkalian antara suhu jenuh spesi dan fraksinya, dan
suhu jenuh dapat diketahui dengan persamaan:
(22)
Tekanan jenuh spesi tergantung pada suhu, namun rasio tekanan jenuh tidak bergantung
pada suhu, sehingga variabel inilah yang digunakan untuk perhitungan BUBL T:
(23)
Setelah nilai P
j
sat
diketahui, maka nilai tersebut digunakan untuk mencari nilai T:
(24)
Sama seperti perhitungan pada BUBL P, nilai
i
dibuat estimasi awal yang bernilai 1, lalu
dilakukan iterasi yang skemanya dapat dilihat dalam diagram:

Gambar 4. Skema Perhitungan BUBL T
(sumber: Smith, J.M., Ness, H.C.V., Abbott, M.M. 2001. Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics.
Edisi 6. USA: McGraw-Hill Companies, Inc)
c. DEW T
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
10
Langkah-langkah iterasi dalam perhitungan DEW T sebenarnya hampir mirip dengan
perhitungan DEW P. Hanya saja, dalam DEW T, nilai T dicari dengan cara yang sama
seperti dalam perhitungan BUBL T.

Gambar 5. Skema Perhitungan DEW T
(sumber: Smith, J.M., Ness, H.C.V., Abbott, M.M. 2001. Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics.
Edisi 6. USA: McGraw-Hill Companies, Inc)
Konsep koefisien fugasitas dan aktivitas ini juga dapat diterapkan untuk memodifikasi perhitungan
flash. Persamaan-persamaan yang digunakan untuk melakukan perhitungan flash adalah:
(25)
(26)
(27)
Skema perhitungan flash dengan menggunakan koefisien fugasitas dan aktivitas ini dapat
digambarkan sebagai berikut:
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
11

Gambar 6. Skema Perhitungan Flash
(sumber: Smith, J.M., Ness, H.C.V., Abbott, M.M. 2001. Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics.
Edisi 6. USA: McGraw-Hill Companies, Inc)

c. Bagaimana anda menjelaskan kesetimbangan uap-cair yang dapat di asumsikan fasa
uap bersifat ideal:
y
i
P =
untuk menghitung data VLE eksperimen pada tekanan rendah dipakai persamaan
sat
i i
i
i i
i
i
p x
P y
f x
P y
= = (i = 1,2,...N) ...(28)
Untuk mencari persamaan larutan 1 dan 2 pada sistem biner, persamaan diatas dapat
diubah menjadi
sat
P x P y
1 1 1 1
= dan
sat
i
P x P y
2 2 2
= ...(29)
Dan diperoleh
sat sat
P x P x P
2 2 2 1 1 1
+ = dan
sat sat
sat
P x P x
P x
y
2 2 2 1 1 1
2 1 1
1


+
= ...(30)
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
12
Pada kesetimbangan fasa ideal, nilai koefisien aktivitas adalah 1 sehingga dapat diabaikan dan
persamaan hanya menjadi hukum Raoult biasa. Namun, pada kesetimbangan fasa tak ideal,
koefisien aktivitas nilainya tidak satu, sehingga dimasukkan ke dalam perhitungan tekanan seperti
yang dijabarkan pada persamaan (29) dan (30). Berikut ini adalah tabel yang merangkum
perbandingan antara kesetimbangan fasa sistem ideal dan tak ideal:
Kesetimbangan Fasa Sistem
Ideal
Kesetimbangan Fasa Sistem Tak-
Ideal
- Campurannya terdiri atas fasa
uap ideal dan fasa cair ideal
- Larutan tidak ideal adalah larutan
atau sistem yang tidak mengikuti
hukum Raoult pada seluruh kisaran
komposisi dari sistem tersebut
- sistem ini tidak terdiri dari fasa uap
dan fasa cair yang ideal
-Ukuran molekul / komponennya
tidak jauh berbeda
-Ukuran molekul / komponennya
jauh berbeda
- Gaya tarik-menarik/tolak-
menolaknya tidak jauh berbeda
- Gaya tarik-menarik/tolak-
menolaknya cukup besar

- Rumus untuk gas ideal fasa cair-
uap: Hukum Raoult
P y P x
i
sat
i i
. . =
- Rumus untuk sistem tak-ideal:
Persamaan Margules
( )
2 1 2 12 1 21
x x x A x A
RT
G
E
+ =
( ) | |
1 12 21 12
2
2 1
2 ln x A A A x + =
dan
( ) | |
2 21 12 21
2
1 2
2 ln x A A A x + =
- nilai
i
sama dengan
i
sat
, maka
nilai 1 = =
sat
i
i
i
|
|
|
- terjadi penyimpangan dari hukum
Raoult dan hukum Dalton
dikarenakan gaya inter molekul-
molekul sejenis dan tidak sejenis
tidak sama.
- koefisien aktivitas (
i
) = 1
Jika temperatur tidak diketahui, maka tekanan uap jenuh dapat diketahui melalui korelasi Antoine,
yaitu :
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
13
T C
B
A P
sat
+
+ = ln ...(31)
Dimana A, B, dan C adalah konstanta regresi yang spesifik untuk setiap zat. Persamaan Antoine ini
berlaku untuk tekanan rendah sampai menengah.
Namun, setelah dilakukan penelitian lebih lanjut, persamaan Antoine tidak sesuai dengan
data yang diperoleh secara eksperimen yang akurat untuk suhu di atas titik didih normal, sehingga
dikembangkan persamaan Riedel, yaitu :
( )
5
4 3
2
1
ln ln
C sat
T C T C
T
C
C P + + + = ...(32)
Dimana C
1
, C
2
, C
3
, dan C
4
adalah konstanta regresi
C
5
adalah eksponen yang nilainya = 1, 2, atau 6 tergantung pada regresi yang sesuai
dengan data.
Untuk beberapa tujuan digunakan API Technical Data Book yang merupakan persamaan Riedel
yang dimodifikasi. Persamaan ini sesuai untuk hidrokarbon pada semua rentang tekanan.
Persamaannya adalah :
( )
2
2
4 3
2
1
ln ln
T
D
T C T C
T
C
C P
sat
+ + + + = ...(33)
Kedua persamaan Reidel ini dapat diekstrapolasi hingga di atas temperatur kritis.

d. Apakah kasus di atas dapat diselesikan dengan mengunakan persamaan Antoine untuk
menghitung tekanan uap fluida murni
Jawab:
Limit dari penggunaan persamaan Antoine adalah bahwa persamaan Antoine tidak dapat
digunakan untuk memplot tekanan uap pada titik tripel hingga titik kritis suatu zat. Titik kritis
methanol terjadi pada suhu 240
O
C, sedangkan titik kritis metil etil keton terjadi pada suhu
262,5
O
C. Suhu dari sistem yang diberikan oleh soal adalah sebesar 64,3
O
C yang masih jauh
dari titik kritis kedua komponen yang menyusun campuran. Oleh karena itu, persamaan
Antoine masih dapat digunakan untuk mencari tekanan uap murni dari campuran yang
diberikan dalam soal.

e. Tentukan nilai P dan {x} pada 64,3C dan y
1
= 0,842.
Jawab :
Asumsi yang digunakan dalam perhitungan adalah campuran merupakan campuran tak ideal.
Langkah-langkah yang dilakukan untuk menghitung P dan {x} adalah:
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
14
1. Menghitung nilai koefisien aktivitas dengan menggunakan persamaan:
(34)
.(35)
2. Menghitung tekanan jenuh masing-masing komponen dengan persamaan Antoine
(36)
Nilai A, B dan C untuk komponen methanol (1) dan metil etil keton (2) adalah sebagai
berikut:
Komponen A
i
B
i
C
i
Methanol (1) 7,87863 1474,110 230,0
Metil etil keton (2) 6,97421 1209,600 216,0
Dimana P adalah dalam mmHg dan T dalam
o
C.








3. Menghitung tekanan sistem dengan persamaan Hukum Raoult yang telah dimodifikasi yaitu:
(37)
Pada soal ini, tekanan dapat dirumuskan menjadi:
(38)
Sementara itu nilai y
1
dapat dihitung dengan persamaan:
(39)
Ketiga langkah di atas dilakukan untuk nilai x
1
= 0 dan x
2
= 1 hingga nilai x
1
= 1 dan x
2
= 0.
Untuk menyelesaikan ketiga langkah tersebut, kami menggunakan bantuan program
Microsoft Excel:
x1 x2 ln
1
ln
2
1 2 P y1
0.000 1.000 0.892 0.082 2.439 1.085 15.497 0.000
0.100 0.900 0.628 0.257 1.874 1.293 19.927 0.166
0.200 0.800 0.439 0.370 1.551 1.448 22.016 0.248
0.300 0.700 0.301 0.438 1.352 1.550 22.644 0.316
0.400 0.600 0.201 0.470 1.222 1.600 22.331 0.386
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
15
0.500 0.500 0.127 0.471 1.136 1.601 21.446 0.467
0.600 0.400 0.075 0.441 1.078 1.555 20.284 0.562
0.700 0.300 0.039 0.380 1.040 1.462 19.097 0.672
0.800 0.200 0.016 0.281 1.016 1.325 18.118 0.791
0.900 0.100 0.004 0.135 1.004 1.144 17.563 0.907
1.000 0.000 0.000 -0.079 1.000 0.924 17.633 1.000

Untuk mencari P, x
1
dan x
2
pada y
1
= 0,842, maka dilakukan interpolasi pada bagian tabel
yang diberi highlight berwarna biru:
- Mencari P





- Mencari x
1






- Mencari x
2






Jadi, pada T = 64,3C dan y
1
= 0,842, nilai P adalah 17,874 mmHg serta nilai x
1
= 0,844
dan x
2
= 0,156

f. Tentukan apabila campuran ini memiliki azeotrop pada 64,3C.
Jawab :
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
16
Pertanyaan ini mengacu pada data yang disajikan di nomor e.
Syarat azeotrop seperti pada persamaan 8, yaitu:

Atau

Untuk mengetahui apakah campuran ini berada dalam azeotrop ataupun tidak, syarat
terbentuknya azeotrop harus terpenuhi. Langkah-langkah untuk mengetahui keadaan azeotrop
ini adalah :
1. Menghitung nilai relative volativity () dimana x=0 dan x=1 pada T = 64,3C.
Persamaan umum relative volativity adalah:
...(40)
Nilai y
1
dapat dihitung menggunakan persamaan (39), yaitu

Kemudian persamaan ini dapat diolah menjadi
...(41)
Substitusi persamaan (41) ke persamaan (40), sehingga menghasilkan :
...(42)
Ketika x
1
=0, maka dan . Sedangkan ketika x
1
=1, maka dan ,
dimana A merupakan komponen metanol bernilai 7,87863 dan Psat didapat dari soal e.
Sehingga relative volativity diperoleh :


Dari relative volativity yang didapat, maka memenuhi syarat azeotrop dimana

Sehingga, kondisi azeotrop dapat terjadi.
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
17
2. Menghitung tekanan azeotrop pada suhu 64,3C
- Menghitung komposisi azeotrop (
Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln dan ln menimbulkan persamaan
umum :
...(43)
Dari persamaan (43), untuk a
12
=1, diperoleh :

...(44)





- Menghitung nilai koefisien aktivitas


- Menghitung
Dengan , tekanan azeotrop pada suhu 64,3C adalah


Jadi tekanan azeotrop pada suhu 64,3C sebesar 48 mmHg.
Kesetimbangan VLE tidak ideal
Termodinamika - Kelompok 3


Departemen Teknik Kimia
Universitas Indonesia
18

DAFTAR PUSTAKA
J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics, 6
th
ed. New York: McGraw Hill.

Anda mungkin juga menyukai