Qumica inorgnica 2 1. INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LA QUMICA INORGNICA 2 Bibliografa. Texto: VALENZUELA C. Cristbal, introduccin a la qumica inorgnica.

Editorial Mc Graw Hill- Latinoamrica. OBJETO DE ESTUDIO: La materia (como especies qumicas) Parte del comportamiento de sistemas de las especies qumicas inorgnicas (elementos y compuestos), exceptuando las combinaciones del carbono, que son objeto de la qumica orgnica, de su constitucin, de sus propiedades fsicas, transformaciones qumicas, mtodos de preparacin (propiedades) y aplicaciones; as como de los mtodos tericos y experimentales para llegar a sus propsitos A partir de la tabla peridica podemos deducir: - Relaciones, semejanzas y diferencias entre elementos qumicos - Propiedades fsicas y comportamiento qumico - Tipos de enlace: covalente o inico - Estequiometria y estereoqumica de los espacios moleculares o inicas resultantes de la unin entre elementos qumicos 1.1 ELEMENTOS QUIMICOS Tabla peridica (Principios de exclusin de Pauli y de aufbau.) Criterio para dividir a los elementos de la tabla peridica (subconjuntos): a) Elementos metlicos y elementos no metlicos (metal: todo elemento capaz de formar al menos un oxido bsico) b) Elementos representativos y elementos de transicin ns y np capa ms externa (n-1)d (n-2) parcialmente llenos c) Hidrgeno y elementos de los bloques s, d, f, p y o d) Elementos de los grupos o familias 1 a 18 1.2 FORMACION DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS NUCLEOGENESIS Elementos qumicos: especies constituidas por tomos de una sola clase, es decir, todos ellos con igual # atmico z e-p+ en estado elemental Ncleo: Z protones y N = A Z neutrones; A = # de masa= N+Z Radio ncleo: 10-13 RN10-12 cm

Radio tomos: 10-8 cm y mas 10-24 d ncleos: 10-12 d 10-25g/cm3 difcil de asumir por la mente humana Fuerzas atractivas en nucleones (protones y neutrones) extraordinariamente elevada, tanto que podra asumir que partculas materiales que tienen existencia fuera del ncleo, dentro de este (ncleo) interaccionan entre si para formar otra partcula de caractersticas diferentes de las iniciales (electrn y protn =neutrn) De los ms de 100 elementos, 90 se encuentran en la tierra, todos de 1 al 92, sobre el 43 Tc, Tecnecio y el 61 Prometio Pm. El resto son artificiales utilizando principalmente aceleradores de partculas Todos los elementos qumicos conocidos en la tierra (naturales y artificiales) se encuentran en el universo Universo constituido por hidrogeno y en menor medida con helio 99% de tomos y 97% a la materia. Fuerzas que actan sobre los nucleones: - Gravitacionales: atractivas = a la unidad (1) - Electrostticas: repulsivas 1037 veces > que las gravitacionales - De enlace: atractivas 1035 veces > que las gravitacionales NUCLEOGENESIS Hace 1 a 1.5 x 1010 aos toda la materia - ncleo primigenio - quaks y energa 1032 k y d = 1096g/cm3 T= 0 hot big bang = universo en expansin, radibactual 10 6aos luz = 9, 46 x 108km Era de planck - interaccin de quarks - formacin de protones Universo de expansin = gas perfecto - la temperatura baja rpido y progresivamente Enorme reactor nuclear de fusin = protones, neutrones, electrones y energa (fotones) E= hv

1.2.1 NUCLEOGENESIS PRIMORDIAL - 1 minuti despus - T 1010k se lleno de protones, neutrones y electrones inicialmente se inicia la fusin nuclear de protones para formar ncleos de deuterio - 10-3% de hidrogeno deuterio - 11 min deuterio, tritio e inclusio el helio, trozos de Litio (materia inicialmente ) - Atraccin en sitios del universo predomino en fuerzas gravitacionales renen 1070 tomos de masa gaseosa fuerzas interdinamicas mayores Galaxia

1057 tomos = protoestrella estrella horno de protones

1.2 .2 NUCLEOGENESIS Trascurre paralelo y simultneamente a la evolucin esteler Reacciones nucleares interconectadas ---- forman nuclidos a los cuales al enfriarse se suman los e para formar tomos Procesos; fusin y captura de partculas y/o fisin a) FUSION NUCLEAR; a.1) conversin de hidrogeno en helio: horno de protones (tienen lugar en todas las estrellas, cualquiera que sea su masa) a.1.1) Directa (nica posible en la primera fase de evolucin de las estrellas De primero generacin) a.1.2) catalizada por C, N y O (No puede darse en las estrellas de primera Generacin, pues en el momento que ocurre este proceso aun no se han formado los elementos CATALIZADORES pero es importante en las Estrellas de segunda y ulteriores generaciones.)

a.2) Conversin de helio en elementos ligeros (solo se produce en estrellas de masa M M) M= masa del sol = 1.99. a.2.1) horno de helio a.2.2) horno de carbn ( esta en las siguientes fases solo se dan en aquellas Estrellas cuya masa es M M.) a.2.3) horno de oxigeno a.3) Reacciones con partculas rpidas (procesos ). (Horno de silicio)

b.- PROCESOS DE EQUILIBRIO ESTADISTICO NUCLERAR (PROCESO e) c.-. PROCESO DE CAPTURA DE PARTCULAS Y /O DE FISION NUCLEAR c.1) captura de neutrones lentos (neutrones s) c.2 ) Captura de neutrones rpidos (neutrones r)

c.3) captura de protones. 1.3 FORMACION DE PLANETAS Los planetas se originan en el proceso de formacin de estrellas de segunda y ulteriores generaciones (no de la primera generacin). Een consecuencia m la composicin iniciales de la estrella y los planetas pertenecientes el sistema de la misma deben ser cualitativamente iguales. Tabla 1,6 de nucleognesis en relacin con la cosmologa A la hora de formarse, en el seno de una GALAXIA, UNA ESTRELLA de segunda o ulterior generacin, y debido a la accin de fuerzas gravitacionales, se atraen fuertemente no solo el hidrogeno (y helio) formados en la Nucleognesis Primordial, sino tambin otros materiales ( tomos) procedentes de estrellas de generacin anteriores que han muerto y explosionado en superaras . en el caso del sol ( y del sistema solar ) el procesos en formacin parece que se inicio hace aproximadamente unos 4,6 aos Protoestrellas a estrella (horno de helio) de la que el sol no pasa. Disco gaseosos --- nebulosa protoplanetaria --- expansin y condensacin ( con enfriamiento) --- fuerzas gravitacionales --- liquido y polvo--- planetas primarios Planetas ms prximos a las estrellas ms densos Compresin de planetas primarios --- aumenta de temperatura del ncleo planetario. A medida que se va alejando de la estrella, la masa, gases que constituir el planeta se enfriara lentamente producindose la reaccin de las especies atmicas y /o la condensacin de materiales hasta lograr formar el planeta propiamente dicho. 1.4.- DISTRIBUCION DE LOS ELEMNETOS QUIMICOS EN LA TIERRA Conforme se en fra , algunos elementos qumicos reaccionan entre s , para dar lugar a la formacin de la especie moleculares e inicas , primero como pequeas gotitas liquidas ( niebla) que produce poco se asocian , algunas no son miscibles entre si y se estratifican en funcin de sus densidades ( diferenciacin que qumica primaria). El enfriamiento contina afectando obviamente a la superficie de las capas ms externas llegando a cristalizaciones llegando a una segunda diferenciacin de los elementos o solidificacin magntica. Se forma una envoltura solida del ncleo que est sujeto a la accin de las sustancias ms voltiles , las cuales no han solidificado y permanecen en fase liquida , como el agua o gaseosa como:

La accin de algunas de estas sustancias voltiles sobre los componentes de la superficie de la capa mas externa de la envolvente solido dar lugar a procesos fsicos y reacciones qumicas que se incluyan bajo la denominacin genrica de Erosin y proceso de continuas transformaciones y genera una tercera diferenciacin de los elementos qumicos por SEDIMENTACION Y EROSION . Las tres etapas mencionadas permiten justificar de manera razonable la constitucin de la tierra.

1.4.1 DIFERENCIACION BEO QUIMICA PRIMARIA Al enfriarse: Los elementos ms nobles permanecen como tales mientras que los ms activos se combinan Los ms afines por el azufre (elementos calcofilos) forman sulfuros Los ms afines por el oxigeno (elementos litfilos) forman combinacin es oxigenadas Menos Densas que los sulfuros Entre litfilos se incluyen los halgenos. El Fe principal constituyente del ncleo, solo una fraccin cambia, la mayor parte permanece en estado elemental conjuntamente con otros afines--elementos sidorfilos, Ni, Os con altas densidades que se orientan al centro del planeta (ncleo) Hacia el exterior se ubican los litfilos y calcfilos. Los litfilos forman el manto, Grupo 1,2,3,( incluidos ; lantnidos y actnidos ) 4,5 mas Cr, Mn , B, Al, Si P y los halgenos. Los calcfilos tienen comportamiento qumico intermedio entre siderfilos y litfilos forman sulfuros , mayor densidad que los xidos forman el ncleo exterior . Fig. 1.6 pag.33 y Fig. 1.7 pag. 34

SOLIDIFICACION MAGMATICA Cuando el magma continua enfrindose, de afuera a dentro de la tierra , empez la cristalizacin fraccionada de las especies qumicas , hasta llegar a formar una corteza slida ( O,Si,Al,Fe,Mg;Ca;Na;K). En un determinado mineral un cierto ion puede ser sustituido por otro de tamao similar , luego se va solidificando en estratos ordenados de acuerdo a sus respectivas densidades , dando lugar en ocasiones a la formacin de yacimientos minerales. En la solidificacin magntica se distinguen tres etapas: 1. De cristalizacin primaria T > 1200 oC ; xidos refractarios de mayor densidad ; magnetita , cromita , ilmenita , espinela y olivino ; van a capas profundas. 2. De cristalizacin principal 1200 T 500 oC

Silicatos y aluminosilicatos, que junto con el cuarzo constituyen aproximadamente el 80 % de la corteza terrestre; cationes : Fe 2+, Mg2+,Ca2+,Na+,K+ 3. De cristalizacin final a T < 500 oC Pegmatitas con cationes de los metales: W,Sn,Bi,Ag,Cu,Zn,Pb,Sb,Hg y U ; los principales aniones :BO3-,PO43- , S2-, VO43- y MoO42- .Son ms accesibles al hombre , tienen gran valor econmico , son fuente de yacimientos minerales. DIFERENCIACION DE LOS ELEMETOS QUIIMICOS POR METEORIZACIN Una vez formada la corteza terrestre, se ve sometida a la accin de agentes mecnicos y qumicos, por la accin del agua y de los compuestos gaseosos que constituyen la atmsfera, generando disgregacin y disolucin, as como tambin procesos qumicos que afectan a las capas ms externas de la litosfera. Estos procesos se denominan meteorizacin y/o erosin, que origen el 90% de los yacimientos minerales conocidos por el hombre. La accin del H2S dar lugar a la formacin de sulfuros (blenda y galena); el SO2, ue luego pasa a SO3, conduce a la formacin de sulfatos, como el CaSO4. El oxigeno y el agua producen la oxidacin e hidrlisis de determinados componentes de la corteza formando diversas especies oxigenadas como limonita,bauxita, y arcillas. El ataque del CO2 conduce la formacin de carbonatos (calcita y dolommitas). El agua disuelve muchas sustancias, haluros y oxianiones de B;C;P;S;V;Cr y otros y cationes del grupo 1 y 2 , como tambin de lantnidos. Se originan yacimientos sedimentarios. Sin alterar permanecen minerales como cuarzo, zircn ,oligisto y otros. Tabla 1.9 El 93.3% de la litsfera est constituida por solo tres elementos: O, Si y Al. El 98.2% por ocho elementos y quince elementos el 99,27% de la corteza terrestre. 1.4.4. HIDRSFERA Al continuar el enfriamiento del planeta Tierra, la mayor parte del agua condensa en forma lquida, para formar la hidrsfera. En las primeras etapas de condensacin, el agua, muy caliente, debi disolver a muchas sustancias solubles, las cuales terminaron acumulndose en los ocanos, mares y lagos. Muchos de los mares y lagos inicialmente creados ya han desaparecido, por evaporacin del disolvente, dando lugar a la formacin de yacimientos sedimentarios de minerales. Los cinco elementos mayoritarios en la hidrsfera son oxgeno, hidrgeno, cloro, sodio y magnesio, en un porcentaje del 99.89% La composicin de los ocanos y mares no es uniforme, e incluso en el mismo mar suele variar en funcin de la profundidad.

1.4.5. ATMSFERA Al formarse la Tierra, los gases incondensables pasaron a constituir una atmosfera primaria que contena elementos y compuestos como H2, He, NH3, CH4, CO, H2O, H2S, SO2, HCl A medida que ha transcurrido el tiempo, la composicin de la atmsfera ha variado. Actualmente se considera atmsfera a la capa gaseosa de aproximadamente 100 km de espesor, cuya composicin media es Especie qumica N2 O2 CO2 Gases nobles H2O Abundancia masa) 78.09 20.95 1.05 ~1 0.03 0.04 relativa (%

El oxgeno, que al parecer no se encontraba presente en la atmsfera primaria, se form probablemente, por la accin fotoqumica de la radiacin ultravioleta sobre las molculas de agua: 2H2O Hv 2H2 + O2

El hidrgeno formado en esta reaccin, por su menor densidad, escapa al espacio interestelar. Ms tarde, cuando aparecen las plantas, la fotosntesis es otra fuente muy importante de oxgeno. El nitrgeno, al igual que los gases nobles, parece deber su permanencia en la atmsfera a su escasa reactividad. 1.4.6. BISFERA Su masa es muy pequea en comparacin con la masa de la Tierra. Elementos ms abundantes en la bisfera: O, C, H, N, Ca, P, K y S. 1.5 OBTENCIN DE LOS ELEMENTOS QUMICOS. Dependiendo de su naturaleza qumica, un determinado elemento debera encontrarse, perfectamente, en una zona concreta de la Tierra, desde el ncleo a la atmsfera. No obstante, como consecuencia de transformaciones qumicas, cataclismos geolgicos, actividad volcnica y de la cada de meteoritos, un mismo elemento puede encontrarse en formas distintas y en zonas de la Tierra diferentes.

En un yacimiento, junto con el principal constituyente mineral, aparecen otros compuestos similares de comportamiento qumico anlogo el mayoritario. Existen factores que influyen en la explotacin de un yacimiento: Accesibilidad, profundidad hasta 7 km, hidrosfera, atmsfera hasta 20 km. Concentracin del mineral de inters. Rentabilidad del proceso global. Otro.

1.5.1. MTODOS GENERALES DE PREPARACIN DE ELEMENTOS QUMICOS. 1.5.1.1. OBTENCIN DE LOS ELEMENTOS QUMICOS QUE SE ENCUENTRAN LIBRES EN LA NATURALEZA. Se encuentran en estado elemental gases nobles, platino, oro, mercurio, azufre, carbono, oxgeno, nitrgeno, hierro y cobre. Se los puede obtener mediante procesos eminentemente fsicos. 1.5.1.2. OBTENCIN DE LOS ELEMENTOS QUMICOS QUE SE ENCUENTRAN COMBINADOS EN LA NATURALEZA. Este es el caso de la inmensa mayora de los elementos, los cuales son ms activos qumicamente que aquellos otros que se encuentran libres. Dependiendo de la electronegatividad del elemento que se desee obtener y que se denominar como A, y la de aquel, o aquellos, a los que se encuentra combinado, dicho elemento A puede presentar estado o nmero de oxidacin negativo (N.O < O.) o positivo (N.O > O.) El elemento A puede ser obtenido por descomposicin del elemento correspondiente. Sin embargo, ello solo es posible cuando se parte de combinaciones termodinmicas poco estables. As por ejemplo: Ag2 HgO CCl4 KrF2 HgS 2Ag + O2 Hg + O2 C + 2Cl2 F2 + KrF S2 + Hg

Sin embargo, en la inmensa mayora de los casos, la descomposicin trmica no resulta rentable, ni aun viable en la prctica. As, el proceso de descomposicin del agua:

H2O

H2 + O2

H = 285,9 kJ

Es fuertemente endotrmico precisamente por ello, extraa notable dificultad; tanto es asi que para que descomponga un 40% de la masa inicial de una muestra de agua es necesario alcanzar una temperatura de casi 3.000C. Elemento A en estado de oxidacin negativo(N.O. < O ) La preparacin del elemento A implica la oxidacin de anion An- lo que se puede llevar acabo por vas: electroltica o qumica. Oxidacin electroltica de An- : An+ pB A + pB(n/p)-

En la prctica extraas dificultades. En lo que respecta al compuesto Aa Bb DE PARTIDA: Tiene temperatura de fusin muy elevada. Su carcter no es suficientemente inico. No es soluble en un disolvente con el que no reaccionen a reactivo inicial a los productos finales A y/o B.

La energa elctrica es cara, solo se efecta por esta va, cuando no es posible efectuarla por otros procedimientos y la demanda es alta. Oxidacin qumica de An- : Obviamente es necesario utilizar un oxidante ms fuerte que A y de bajo precio para que el proceso global sea rentable, que permita no solo la oxidacin del anin sino la separacin de los productos finales, a fin de obtener el elemento A o con el necesario grado de pureza. Ejs: 2x- + Cl2 2Cl- + F2 2HX + 1/2Ol2 3H2S +3/2O2 x2 + 2ClCl2 + 2Fx2 + H2O 3H2O + 3/8S2

Elemento A en estado de oxidacin positivo (N.O.>O) Requiere la reduccin el catin Am+ o de una especie qumica en la que el tomo A tenga nmero de oxidacin positivo. Reduccin electroltica de Am+

Am+ + me

Limitaciones econmicas Reduccin qumica de Am+ Am+ + qC A + qC(m/q)+

El reductor C ha de ser como tal ms fuerte que A, y su precio suficientemente bajo para que el proceso resulte rentable. La reduccin qumica de una especie AB con el objeto de obtener el elemento A implica la utilizacin de un tercer elemento C, que compita con A para unirse a B. Es decir es necesario que el proceso: AB +C CB + A

Sea termodinmicamente espontaneo en las condiciones experimentales en las que se realiza. Preparacin de elementos a partir de xidos Si bien algunos xidos metlicos como Ag2O y HgO pueden ser descompuestos por va trmica, la mayora de ellos son lo suficientemente estables como para que la pirometalurgia no resulte adecuada. Los xidos de calcio magnesio y aluminio, son muy estables son muy buenos reductores y podran ser empleados para preparar otros metales sin embargo el elevado precio de los tres metales antes citados, que se obtienen por va electroltica, hace que normalmente no sean utilizados a escala industrial como reductores a los fines anteriormente aludidos. Un reductor ampliamente utilizado para la obtencin de ciertos metales es el carbono y el monxido de carbono, producido en la combustin incompleta del mismo. De estas dos especies qumicas a T<710 es el CO (muy toxico) el mejor reductor, mientras que por encima de la temperatura lo es el carbono. Tambin el hidrogeno es un buen reductor, similar al CO y como tales utilizando en ciertos procesos de obtencin de metales , el cual debe ser efectuado en total ausencia de oxigeno libre, por el riesgo de una expansin violenta. H2 + 1/2O2 H2O H= -285,9 kJ

Preparacin de elementos a partir de haluros:

Descomposicin trmica de los haluros solo es viable en el caso de aquellos mas inestables. En la fig. 1.11 se observa que el CCl4 podra ser descompuesto si se calienta a temperatura superior a unos 750K pues por encima de la misma G<O MCl4 + 4Na M + 4NaCl

El C y el H no son buenos reductores de metales cuando estos se encuentran formando haluros. Preparacin de elementos a partir de sulfatos. Normalmente no se puede efectuar la obtencin de metales a partir de los correspondientes sulfuros, lo que indica la previa tostacin, calentamiento en presencia de oxigeno del aire, del componente. MS + 3/2 O2 SO2 +MO El oxido MO resultante es posteriormente reducido, generalmente con carbn y/o CO. Tambin se puede el oxido hacerlo reaccionar en el mismo reactor, con el resto de sulfuro inicial que permanece inalterado. MS + 2MO SO2 + 3M Preparacin de elementos a partir de oxoaniones. Se trata de reducir una especie oxigenada, formando otro mas estable, al oxidarse el reductor empleado. Directamente Ej. 2NaIO3 + 5 SO2 + 4 H2O I2 + Na2SO4 + 4 H2SO4 Formacin del oxido y posterior reduccin. 1. Formacin del oxido del mismo - Por pirolisis: CaCO3 CaO + CO2 - Por va qumica 2 Ca3(PO)2 + 6 SiO2 6 CaSiO3 + P4O10 MSiO3 + CaO CaSiO3 + MO 2. Reduccin del oxido formado en la fase anterior. Previo desplazamiento del anin con otro y formacin de una nueva sal

Ej. Preparacin del flor. CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF Ln2(SO4)3+ 3 H2SO4 Ln2(SO4)3 +3 SiO2 + 3 H2O Ln2(SO4)3+ 3 H2SO4 Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 Luego se efecta un proceso de cambio inico. Los haluros, fluoruros en el caso de los lantnidos ms pesados, son reducidos posteriormente mediante calcio o magnesio. Revisar el tema: mtodos de preparacin ms usados para el beneficio de los elementos qumicos (pag. 53 1.5.2)