El Refinamiento de Rietveld y Algunas Aplicaciones

Miguel Hesiquio-Garduo. Depto. de Ciencia de Materiales ESFM-IPN

miguelhg@esfm.ipn.mx, hesiquiogm@yahoo.com.mx

Refinamiento de Rietveld
Desarrollado en 1967 por Hugo Rietveld Ajuste del patrn de difraccin de un policristal partiendo de un modelo que incluye aspectos cristalogrficos del material as como instrumentales. En sus Inicios es un mtodo de refinamiento de la estructura cristalina con datos de neutrones y Actualmente de la microestructura de un material policristalino, con datos de rx,neutrones .

Qu hacemos en Rietveld? Se parte de un modelo cristalogrfico que permite Por qu es tan famoso ste mtodo?
Rietveld comparti el cdigo fuente del software para que otros lo modificaran y mejoraran El trabajo de Rietveld ha hecho que se obtengan avances en la capacidad de extraer informacin de un difractograma de polvos.

simular un difractograma y ajustarlo al experimental

El Mtodo Adquiere Popularidad en los 80s debido a los superconductores de alta Tc

Cmo se ha evolucionado?
En los inicios el mtodo se aplic a materiales monofsicos, con datos de neutrones En los 80s se adicionan modelos y subrituinas que incorporan al anlisis cuantitativo y a la evaluacin de tamao de cristalita y microdeformaciones A finales de los 90s se incorporan mejores modelos y subrutinas para orientacin preferencial

Modelo Cristalogrfico,Microestructural

Modelo del Perfil de difraccin

Ajuste a un Perfil Experimental, convergencia

Datos Experimentales de Calidad

Qu se hace?
La intensidad calculada se obtiene al sumar las contribuciones de las reflexiones de Bragg, para todas las fases j ms el fondo ybi, en base a la frmula para la intensidad en el mtodo de polvos El refinamiento es por mnimos cuadrados se busca obtener el mejor ajuste entre datos experimentales y calculados. Hay retroalimentacin durante el refinamiento. Variaciones sistemticas de las caractersticas de la muestra y el experimento hasta lograr que el patrn simulado sea lo ms cercano al experimental, caractersticas parmetros refinables.

Para una fase

yci = sLk Fk (2i 2K )P K A + ybi

2 K
s = factor de escala K = representa los ndices de Miller LK = Contiene ellos factores de Lorentz, polarizacin y multiplicidad = Funcin del perfil de reflexin PK= Modelo de orientacin preferencial A= Factor de Absorcin 1/2 Fk= factor de estructura ybi= Intensidad del fondo en el punto i-simo

yci

Para el caso Multifsico = y = s L F (2 - 2 )P A + y

2 ci, j j k, j k, j j i k, j k, j j j k

bi

yci = Intensidad en el punto i del difractograma debido a todas las fases yi,j = Intensidad en el punto i del difractograma debido a la fase j j = Indice para las fases presentes k = ndice para las reflexiones de Bragg (hkl) sj = Factor de escala correspondiente a la fase j

yci ybi
Y i fase1

i fase2

Los parmetros refinables se agrupan en dos grandes categoras a) Globales b) Por cada fase presente

PARMETROS GLOBALES
Caractersticas de la muestra en conjunto, esto es, comunes a todas sus fases. Podemos agruparlos en dos clases Por el equipo Corrimiento del cero Perfil instrumental Longitud de onda Asimetra Por la muestra Fondo Desplazamiento de la muestra Absorcin.

Los Parmetros de cada fase Incluyen caractersticas estructurales y microestructurales, naturaleza fsico-qumica del material y su estado microestructural.

Relacionados a la celda
Parmetros de red Coordenadas atmicas: x, y, z Factor trmico isotrpico, B de cada tomo Factor de ocupacin Factores trmicos anisotrpicos

Relacionados con la microestructura

Orientacin preferencial Tamao de cristalita y microdeformaciones

EL PERFIL DE DIFRACCIN
Existen diferentes funciones que se han utilizado para describir el perfil de difraccin. En estas funciones el ensanchamiento de los picos se caracteriza por la variable Hk conocida como FWHM (full width at half maximum). La frmula de Cagliotti que se aplic por primera vez a difractmetros de neutrones de baja resolucin, describe esta variacin

FWHM 2 g = U g tan 2 + Vg tan + Wg

El FWHM

Las Funciones de perfil

Funcin Nombre

2 C1 0

H k
2 C1 1 Hk

1 2

exp C 0 (2

/H

2 k

Gaussiana (G) Lorentziana (L) Pseudo-Voigt (p-V)

(2 1 + C 1

2 H
2 k

)2

L + (1 ) G
= Na + Nb (2

C H k

12 2

1 + 4

1m 2 1

( 2 i 2 k )
H2 k

-m

Pearson VII (P-VII)

m = Na + Nb/ 2 + Nc/(2 )2

= 1.36603q 0.47719q + 0.1116q

2

q = HL /Hk
5 4 2 2 3 4 5 Hk = HG + AH G H L + BH 3 G H L + CH G H L + DH G H L + H L

0 .2

ThompsonCox-Hastings p-V modificada TCH pV

A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842

H G = U tan + V tan + W + Z/ cos

2 2

H L = X tan + Y cos

L + (1 ) G

Gaussiana
2 C1 2 2 0 ( ) G= exp C 2 2 0 i k /Hk 12 Hk

Lorentziana 2 2 ( C1 2 i 2 k ) 1 L= 1 1 + C1 2 H k H k

H k = FWHM de la reflexin

Otros parmetros importantes en las funciones de perfil: Para pseudo Voigt: fraccin Gaussiana (= 0) o Lorentziana (=1). Para Pearson-VII ste lugar lo ocupa el parmetro m (m= 0 Lorentziana y m 99.99 Gaussiana).

Factor de Estructura
Fhkl = f n e
n n 2 i ( hx n + ky n + lz n )

Hay que tomar en cuenta la ocupacin estequiomtrica y la multiplicidad cristalogrfica del sitio

Orientacin Preferencial PK
Se pueden trabajar dos modelos a) Rietveld

b) March

Modelo de March
Variando el valor de G1, asociado al grado de textura

G1=1 sin textura

Eje de textura Eje de textura

G1<1

G1>1

Sobre la Convergencia

La cantidad minimizada es el residuo

S
y

w i( y

ci

wi=1/yi yi= intensidad observada yic= intensidad calculada

Cmo saber si el refinamiento va por buen camino?

La calidad del ajuste, se mide por inspeccin visual y le siguen los factores de desajuste R.

1 (I k (obs )) 2

(I k (calc )) 1 2

1 (I k (obs )) 2

R - F a cto r d e E s tru c tu ra

(obs

) I k (calc ) k (obs

R - B ra g g

(obs ) y i (calc ) y i (obs )

2 i ( y i (obs ) y i (calc )) w i (y i (obs ))2

R - P a tr n

wp

R - P a tr n p e s a d o

[(N

(obs )]

R - E s p e ra d a

S = Sy

(N

P)

R R

wp e

S = B o n d a d d e a ju s te ( 1 < S < 1 .3 )

RB y RF son criterios importados de la cristalografa de monocristales. RB se relaciona con la posicin de Bragg y RF con el factor de estructura. Rp caracteriza la coincidencia entre el patrn calculado y el experimental. Es recomendable que sus valores no sean mayores al 10%

Aplicaciones del Mtodo de Rietveld

Refinamiento de parmetros estructurales: Parmetros de red, estequiometra de compuestos,posiciones atmicas Anlisis Cuantitativo de Fases Caracterizacin Microestructural ( Tamao de Cristalita y Microdeformaciones) No es un mtodo adecuado para determinar la estructura

Software disponible en www.ccp14.ac.uk

DBWS Rietveld - Ray Young http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/DBWS.html Fullprof Rietveld - Juan Rodriguez-Carvajal , WinPlotr Interface Thierry Roissnel, http://www-llb.cea.fr/fullweb/powder.htm MAUD- Luca Lutterotti WEB site http://www.ing.unitn.it/~luttero/ . Rietveld, textura ETHZ Software - Christian Baerlocher . ftp://ftp.kristall.ethz.ch/pub/ ,http://www.kristall.ethz.ch/LFK/software/ . Zeolitas GSAS Rietveld/Structure Analysis System - Bob Von Dreele http://www.ccp14.ac.uk/ccp/ccp14/ftp-mirror/gsas/public/gsas/

Rietan Rietveld - Fujio Izumi's Web Site http://homepage.mac.com/fujioizumi/rietan/angle_dispersive/angle_dispersive.html TOPAS-Academic - Alan Coelho http://pws.prserv.net/Alan.Coelho TOPAS.Bruker AXS, http://www.bruker-axs.de

XFIT/Koalariet - (Coelho and Cheary) - CCP14 Contact - L. Cranswick l.cranswick@dl.ac.uk PowderCell For windows. W.Kraus G. Nolze. Gert.nolze@bam.de