Introducción A La Física Cuántica

libro abierto / serie apuntes
Joaqu n Retamosa Granado Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz M uzquiz
Introducci on a la f sica cu antica

segunda parte
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n a la f ntica Introduccio sica cua
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Copyright (c) 2004 Joaqu n Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero and Pablo Ruiz M uzquiz. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NonCommercial-ShareAlike License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA. Copyright (c) 2004 Joaqu n Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero and Pablo Ruiz M uzquiz. Este trabajo cae bajo las provisiones de la licencia Atribuci on-No Comercial-Comparte Igual de Creative Commons. Para ver una copia de esta licencia visite http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/1.0/ o escriba una carta a Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
Serie apuntes Area f sica cu antica CDU 539.1
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Indice general
Portada Copyleft Indice general 1. Pre ambulo te orico 1.1. Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias . . . . . . . . . . . 1.2.1. Teor a de perturbaciones: caso no degenerado . . . 1.2.2. Teor a de perturbaciones: caso degenerado . . . . . 1.3. M etodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Descripci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. M etodo variacional en un sistema de dos part culas 1.3.3. Aplicaci on del m etodo al atomo de hidr ogeno . . . 1.4. Suma de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Energ as en cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Cantidades u tiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I VI VII
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1 1 7 8 10 16 16 17 18 21 25 25 26 31 31 31 33 37 39 39 42 43 44 47 48 52 53 55
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno 2.1. Experimentos que condujeron al esp n . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Interacci on con el campo magn etico: el hamiltoniano 2.1.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Experimento Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . 2.2. Introducci on del esp n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Propiedades del esp n . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Determinaci on de gs y s . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. La base E, L2 , S2 , J2 , Jz . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Estructura na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Correcci on relativista a la energ a cin etica: V T . . . 2.3.2. Interacci on esp n- orbita: V so . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. T ermino de Darwin: V D . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Correci on total a la energ a . . . . . . . . . . . . . . 2.4. El atomo de Hidr ogeno en un campo externo . . . . . . . .
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INDICE GENERAL 2.4.1. El efecto Zeeman an omalo . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Reglas de selecci on en transiciones electromagn eticas. 2.5. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Part culas id enticas 3.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . 3.1.2. Part culas cl asicas . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. Part culas cu anticas . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Sistemas de dos part culas id enticas . . . . . . . . . . 3.2.1. Armaci on fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Armaci on d ebil . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Caso general: postulado de simetrizaci on . . . . . . . . 3.4. Zoolog a de part culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Part culas fundamentales . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Part culas compuestas . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Antisimetrizaci on de funciones de onda producto . . . 3.5.1. Sistemas de dos part culas . . . . . . . . . . . . 3.5.2. Sistemas de N part culas . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. Sistemas de dos part culas con buen esp n total 3.6. Repulsi on efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 57 58 58 60 67 67 67 67 69 70 70 71 74 75 75 76 77 77 78 80 83 85 85 87 91 91 91 91 93 97 103 106 107 107 110 115 116 120 121 121 123
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4. Sistemas con pocos electrones 4.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Atomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Hamiltoniano no relativista para el He . . . . . . . . . 4.2.2. Aproximaci on de part cula independiente . . . . . . . 4.2.3. Efectos de la repulsi on electr on-electr on . . . . . . . . 4.2.4. Aplicaci on del m etodo variacional . . . . . . . . . . . 4.2.5. Reglas de selecci on: Orto y Parahelio . . . . . . . . . . 4.3. La mol ecula de H+ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Introducci on: la aproximaci on de Born-Oppenheimer . 4.3.2. Niveles electr onicos de la mol ecula ionizada H+ 2. . . . 4.3.3. Enlace covalente vs. enlace i onico . . . . . . . . . . . . 4.3.4. El movimiento de los n ucleos en mol eculas diat omicas 4.3.5. Espectros moleculares y tipos b asicos de mol eculas . . 4.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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viii
Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0
INDICE GENERAL 5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann 5.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. F sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Hip otesis erg odica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Equilibrio en f sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Denici on estad stica de entrop a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Paso a la Mec anica Cu antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Distribuci on de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. El par ametro y el equilibrio t ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. El gas ideal cl asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9. Entrop a y primer principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Estad sticas Cu anticas 6.1. Indistinguibilidad y estad stica . . . . . . . . 6.2. Distribuci on de Fermi-Dirac . . . . . . . . . 6.2.1. Distribuci on de FD a T = 0 . . . . . 6.3. El gas ideal en la esFD . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. El n ucleo como un gas ideal de Fermi 6.4. Sistema de bosones: BE . . . . . . . . . . . . 6.5. El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. El l mite cl asico de las estad sticas cu anticas . 6.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . 125 . 125 . 125 . 127 . 128 . 130 . 132 . 134 . 137 . 139 . 142 . 144 . 144 . 146 151 . 151 . 151 . 153 . 154 . 157 . 162 . 165 . 168 . 170 . 170 . 172 177 . 177 . 177 . 177 . 178 . 182 . 182 . 185 . 192 . 193 . 194 . 196 . 196 . 197 205
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7. Transiciones electromagn eticas 7.1. Teor a fenomenol ogica de transiciones . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Transiciones espont aneas e inducidas . . . . . . . . . 7.1.3. Transiciones en presencia de un campo de radiaci on 7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on . . . . . . . 7.2.1. Expresi on de la probabilidad de transici on . . . . . . 7.2.2. Llega la perturbaci on: radiaci on electromagn etica . . 7.2.3. La aproximaci on dipolar el ectrica . . . . . . . . . . . 7.2.4. Relaci on entre las prediciones cu anticas y las cl asicas 7.3. Reglas de selecci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. Comentario a la bibliograf a.
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ix
INDICE GENERAL Bibliograf a Historia Creative Commons Deed Maniesto de Alqua El proyecto libros abiertos de Alqua Otros documentos libres 207 209 211 213 217 221
1. Pre ambulo te orico

1.1. Postulados
Primer postulado El estado de un sistema f sico viene caracterizado por una fdo (r)1 , denida en el espacio de posiciones, que es de cuadrado sumable. Es decir, su norma al cuadrado N 2 ( ) = dr | (r)|2 ,
es una cantidad positiva y nita. La interpretaci on de Born de la mec anica cu antica asocia a la cantidad | (r)|2 N 2 ( ) la interpretaci on de una densidad de probabilidad de la part cula en la posici on dada por r. Podr amos restringir el espacio de funciones de manera que la norma N = 1, o de forma que s olo contuviese funciones tipo C . Sin embargo desde el punto de vista del desarrollo del formalismo no suponen una gran simplicaci on de modo que leventaremos estas restricciones. Si introducimos el producto escalar de dos funciones y como | = dr (r) (r),
el espacio funcional anterior es un espacio de Hilbert F que satisface las siguientes propiedades: 1. Todas las propiedades de un espacio lineal de dimensi on nita con producto escalar en el. 2. Completitud y Separabilidad. Denimos un conjunto ortonormal y completo de funciones {1 , 2 , i , }2 , que no pertenece necesariamente al espacio de Hilbert, y que verica 1.
1 2
i |j =
dr i (r)j (r) = ij
que el sistema consta de una sola part cula Considero que se trata de un conjunto numerable para poder simplifcar el formalismo
1. Pre ambulo te orico 2. i (r) i (r ) = i (r)i (r ) = (r r )
Cualquier fdo puede escribirse entonces como
(r) =
dr (r r ) (r ) =
i (r)
dr i (r ) (r ) =
i | i (r) =
ci i (r),
y su norma es N 2 ( ) =
2
dr
ci i
=
i j
ci cj i |j =
|ci |2
Estos resultados tienen un gran valor ya que nos indican que cualquier fdo de nuestro espacio F puede caracterizarse por un conjunto de valores (en este caso los coecientes ci ) diferentes a los valores de la fdo en los distintos puntos r del espacio. No es de extra nar que se piense en los elementos del espacio F m as como vectores abstractos que como funciones. Por ello, en los sucesivo llamaremos a F espacio de estados y representar ea sus elementos en numerosas ocasiones con la notaci on de Dirac | . Segundo postulado A toda magnitud f sica medible O le corresponde un cierto operador O que act ua sobre los estados del espacio F . El operador asociado O debe satisfacer dos propiedades esencialmente: 1. Es autoadjunto 2. Sus vectores propios constituyen un sistema ortonormal completo que permite desarrollar cualquier fdo. Un operador que satisface estas propiedades se dice que es un observable. Tercer postulado El resultado de cualquier operaci on de medida de la magnitud O es uno de los valores propios del operador O correspondiente. Cuarto postulado (principio de descomposici on espectral) Supongamos que el observable O tiene un espectro discreto y no degenerado. Si denotamos los autovalores y autovectores de O por Oi y |vi respectivamente tenemos O |vi = Oi |vi discreto
Oi = Oj i = j no degenerado
1.1. Postulados Los autovectores |vi constituyen una base ortonormal en la que podemos desarrollar cualquier estado
| =
i=1
ci |vi
Entonces, la probabilidad de que una medida de la magnitud O d e como resultado el autovalor Oi es P (Oi ) = |ci |2 | vi | |2 = | |
Si la norma | = 1 entonces la expresi on toma la forma particular P (Oi ) = |ci |2 = | vi | |2 Un hecho de extraordinaria importancia es que toda medida sobre un sistema tiene car acter destructivo y altera profundamente la estructura del estado que caracteriza al sistema. Se produce la llamada reducci on del paquete de ondas : independientemente de cu al fuera el estado previo, a partir del momento inmediatamente posterior a una medida con resultado Oi el estado del sistema es |vi , el autovector correspondiente al autovalor medido. Ejemplo |r caracteriza a una part cula que se encuentra en la posici on dada por el vector r, es decir son autoestados del operador posici on r |r = r |r , y constituyen una base ortonormal generalizada, esto es r|r = (r r ) dr |r r| = 1 Si el sistema se encuentra en un estado normalizado | , la amplitud de probabilidad de encontrar la part cula en la posici on r, es decir la fdo (r), vendr a dada por (r) = r| , y podremos escribir | = dr |r r| = dr (r) |r .
expresion en la que se observa que las componentes del vector de estado en la base |r son precisamente los valores de la funci on de onda en los distintos puntos del espacio. Analogamente |p representa el estado de una part cula con momento bien denido, o formalmente
p |p = p |p . Estos estados tambi en constituyen una base ortonormal y por tanto tenemos que p|p = (p p ) dp |p p| = 1 La amplitud de probabilidad de encontrar la part cula con momento p si el estado normalizado del sistema es | viene dada por (p) = p| , es decir, la fdo en el espacio de momentos es la proyecci on del estado del sistema sobre el bra p|. Tambi en podemos escribir | = dp |p p| = dp(p) |p .
Quinto postulado (evoluci on en el tiempo) La evoluci on del estado del sistema esta gobernada por la ecuaci on de Schr odinger H | (t) = i | (t) t
Consideremos, a modo de ejemplo, dos casos particulares en los que la evoluci on temporal es muy distinta. 1. Si el estado del sistema, | (t) , posee energ a bien denida (es autoestado de H) entonces H | (t) = E | (t) y la soluci on a la ecuaci on de Schr odinger viene trivialmente dada por
i
| (t) = e
donde | es independiente del tiempo y al igual que | (t) satisface H | = E | que es la denominada Ecuaci on de schr odinger independiente del tiempo. Por tanto la evoluci on temporal de un estado de energ a bien denida es trivial, ya que toma la forma de una fase.
1.1. Postulados
ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 1.1.: Valor de los coecientes en funci on del tiempo
2. Vamos a considerar ahora un caso distinto. Para simplicar, admitiremos que el espacio de estados tiene dimension 2 y que una base del mismo est a formada por los estados independientes del tiempo |1 , |2 . Podr a (solo podr a ) tratarse de los autoestados de un cierto H. Entonces el vector | (t) que dene el estado del sistema siempre puede descomponerse como | (t) = c1 (t) |1 + c2 (t) |2 donde |c1 (t)|2 + |c2 (t)|2 = 1 si el estado est a convenientemente normalizado. Supongamos que en el instante inicial t = 0 | (0) = |1 ; entonces para t = 0 se tiene c1 (0) = 1 y c2 (0) = 0. A medida que t crece los valores de los coecientes evolucionaran (m as o menos) como se muestra en la gura 1.1. La probabilidad de que al efectuar una medida en un instante posterior t se encuentre en el el estado 2 viene dada por P12 (t) = |c2 (t)|2 = | 2 | (t) |2 en donde simplemente hemos utilizado el postulado 4. Ya que el sistema se encontraba inicialmente en el estado 1, esta expresi on tambi en se conoce como probabilidad de transici on del estado 1 al 2 en el intervalo de tiempo t. Consideremos un n umero enorme N de sistemas que s olo poseen dos estados que denotaremos como 1 y 2, tales que E1 > E2 . Supongamos que realizamos un experimento en el que en el instante t = 0 de tiempo los N sistemas se hallan en el estado 1. A medida que el tiempo transcurre algunos sistemas transicionan al segundo estado. Llamemos n(t) al n umero de sistemas que se encuentran en 2 justo en el instante de tiempo t. Normalmente los dispositivos experimentales que se dise nan para medir n(t) lo que hacen es detectar y contar las part culas que se emiten en las transiciones desde 1 a 2 (si E1 < E2 se absorber an part culas). Habitualmente por cada sistema que transiciona se emite una s ola part cula. Por ejemplo si se trata de transiciones de tipo electromagn etico dichas part culas son fotones. Desde tiempos hist oricos se sabe que la funci on n(t) satisface n(t) = N t,
1. Pre ambulo te orico y por tanto n(t) dP12 (t) = t = , N dt es decir, que la probabilidad de transici on por unidad de tiempo es una constante. P12 (t) = Reglas de correspondencia Al actuar sobre la funci on de ondas en el espacio de posiciones asociamos a los vectores r, p, dados en coordenadas cartesianas, los siguientes operadores r = r p = p = i Es conveniente recordar ahora la denici on exacta de momento lineal. Si L es el lagrangiano del sistema, el momento lineal de la part cula viene dado por L v En sistemas sencillos donde el potencial no depende de las velocidades, momento lineal p y cantidad de movimiento mv coinciden. Sin embargo pueden existir diferencias apreciables en sistemas m as complejos Ejemplo: Cuando la part cula interacciona con un campo electromagn etico externo caracterizado por sus potenciales escalar y vector, el momento lineal no coincide con mv, y viene dado por q p = mv + A c ya que el lagrangiano de este sistema es de la forma p= 1 q L = mv 2 + v A q 2 c donde y A son el potencial escalar y vector respectivamente. El hamiltoniano correspondiente a L es 1 (mv)2 H = p v L = mv 2 + q = + q, 2 2m q y teniendo en cuenta que mv = p A toma la forma c 2 1 q H= p A + q 2m c Queremos insistir nalmente en que es el momento lineal el que lleva asociado el operadori y no la cantidad de movimiento, salvo que ambos coincidan. Por el conq trario es la cantidad de movimiento mv = p A la que aparece en el hamiltoniano3 . c Aplicando las reglas de correspondencia tenemos
3
q Para el resto del curso conviene jarse muy bien en el signo entre p y A, porque a veces se producen c confusiones derivadas del hecho de que la carga del electr on es q = e.
1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias
HH=
1 q p A 2m c
+ q =
1 q i A(r, t) 2m c
+ q(r, t)
1.2.
Teor a de perturbaciones estacionarias
En esta secci on, as como en la siguiente, vamos a introducir m etodos para obtener de forma aproximada los estados propios y autoenerg as de la ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo. Este tipo de desarrollos son muy importantes porque, en general, no resulta posible resolver de forma exacta la ecuaci on de Schr odinger. Supongamos que el hamiltoniano del sistema puede escribirse como H = H0 + W donde H0 es el hamiltoniano no perturbado cuyas autoenerg as y vectores propios son bien conocidos H0 |n = n |n Puesto que H0 es un observable sus vectores propios forman un conjunto ortonormal completo, esto es n|m = nm |n n| = 1 El segundo t ermino del hamiltoniano es lo que llamamos la perturbaci on (de H0 ). En un problema f sico concreto el par ametro toma un valor determinado en ciertas unidades. Ahora, para desarrollar el m etodo, admitiremos que es un par ametro libre. El problema que queremos resolver es la ecS independiente del tiempo correspondiente a H, H |n = En |n Proponemos una soluci on en forma de serie de potencias del par ametro |n = n En =
(0)
(1.1)
+ n +
(1)
+ 2 n +
(2) 2 En
(2)
+ ...
(0) En
(1) En
(1.2)
+ ...
La idea que subyace en este m etodo es que, en aquellos problemas concretos donde toma un valor muy peque no, podremos truncar el desarrollo y quedarnos s olo con sus primeros t erminos. Desde un punto de vista m as amplio, aunque los primeros t erminos del desarrollo nos proporcionen valores razanables, no est a garantizado que las series anteriores converjan. on de partida tenemos Introduciendo las soluciones 1.2 en nuestra ecuaci
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (H0 + W) n + n + 2 n + . . . = En + En + 2 En + ... (0) n + ... ,
1. Pre ambulo te orico e identicando en esta igualdad los t erminos de igual orden en obtenemos
(0) H0 E n (k ) (1) n = En W (k1) (2) (k2) (3) (k3) n + En n + En n + ...
As , para los valores de k mas peque nos resultan las siguientes igualdades k=0
(0) H0 E n (0) n =0
(1.3)
k=1
(0) H0 E n (1) (1) n = En W (0) n
(1.4)
k=2
(0) H0 E n (2) (1) n = En W (1) (2) (0) n + En n
(1.5)
Vamos a introducir ahora el convenio de la normalizaci on intermedia que se utiliza bastante en teor a de perturbaciones y consiste en imponer n |n
(0) (0) (0)
= 1 = 1
n |n
A partir del desarrollo previo (v ease 1.2) tendremos

(0) (0) (0) (0) m(1) (0) (2) n |n = 1 = n |n + n |n + 2 n |n + . . . = 1,
y como n |n
(0)
(0)
= 1, entonces
(0) (2) (0) m(1) |n + . . . = 0 n |n + 2 n
con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

(0) (k) n |n =0 k1
Estas nos indican que las sucesivas correcciones (k) , k 1, que vamos a nadiendo a la (0) fdo de orden cero , son ortogonales (independientes) a la misma.
1.2.1.
Teor a de perturbaciones: caso no degenerado
En este caso tenemos que n = m n = m y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un u nico autovector.
1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias Volviendo a 1.3 concluimos que En correspondiente. Por lo tanto
(0)
es autovalor de H0 y que n es el autoestado
(0)
(0) En = n (0) n (0)
= |n
Si el espectro fuese degenerado n ser a en general una combinaci on lineal de todos los autoestados |n asociados al mismo autovalor. Dado que los autoestados de H0 forman una base del espacio de estados siempre (1) podemos expresar n como
(1) n = m
am |m ,
y usando la normalizaci on intermedia

(1) (0) (1) n|n = n |n = 0 = an = 0
con lo que
(1) n = m=n
am |m
Vamos ahora a proyectar 1.4 sobre un bra k | lo que da

m=n
H0 E n
(0)
m am =
k En W n
(1)
(1) = En kn k |W| n ,
y en consecuencia
(1) (k n ) ak = En kn k |W| n k, n
Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n 0 = En n |W| n = En = n |W| n k=n (k n ) ak = k |W| n = k |W| n k |W| n = = = ak = k n n k k |W| n (1) = n = ak |k = |k n k
k =n k =n (1) (1)
1. Pre ambulo te orico Por lo tanto el caso k = n nos proporciona la correcci on de orden 1 (en ) a la energ a y el segundo caso nos da la expresi on de la fdo hasta primer orden |n = |n +
k =n
k |W| n |k + n k
Nuestro siguiente paso consistir a en obtener la correcci on de orden 2 a la energ a del estado. Para ello consideramos la ecuaci on 1.5 y la proyectamos sobre n|
(0) (2) (1) (1) (2) (0) n H0 E n n = En n|n n |W| (1) + En n|n ,
y como n H0 E n
(1) En (0)
(2)
n En
(0)
n|n
(2)
=0 0
(1) n|n
podemos despejar trivialmente

(2) En = (1) n |W| n =
=
k =n
n |W| k k |W| n n k
=
k =n
| k |W| n |2 n k
En resumen, las expresiones aproximadas que hemos obtenido para la energ a y la fdo son En = n + n |W| n +
k =n
| k |W| n |2 + ... n k
|n
= |n +
k =n
k |W | n |k + . . . n k
Si las correcciones que vamos obteniendo son peque nas puede tener sentido retener s olo los primeros t erminos. Para ello ser a necesario que | n |W| n | | k |W| n | n | n k |
1.2.2.
Teor a de perturbaciones: caso degenerado
Tal y como puede observarse, las ecuaciones anteriores no son v alidas cuando n = m , n = m. Incluso cuando n m el desarrollo puede tener problemas de convergencia. Sin embargo, el sistema de ecuaciones 1.3, 1.4 y 1.5 sigue siendo v alido y, en particular, (0) la propia asignaci on En = n .
10
1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias Lo que ya no es necesariamente v alido es la identicaci on de los autoestados debido a que ahora n no identica un solo autovector sino un conjunto de ellos. Por eso cambiaremos la notaci on como sigue H0 |n, r = n |n.r r = 1, 2, . . . d
donde el nuevo ndice r diferencia entre estados con la misma energ a . Las soluciones perturbativas expresadas como un desarrollo en serie son ahora |n,r = n,r + n,r + 2 n,r + . . . En,r = En,r + En,r + 2 En,r +
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
(1.6)
ya que cada nivel n puede desdoblarse en d estados al introducir la perturbaci on. La forma m as general de los d autoestados de orden cero correspondientes al nivel n es
d (0) n,r
=
s =1
rs n.s
r = 1, 2, . . . , d
Los coecientes rs no pueden ser cualesquiera sino que vienen jados por la perturbaci on. En efecto, proyectando 1.4 sobre los estados n, s| , s = 1, 2, . . . , d
(0) (1) (1) (0) n, s H0 En n,r = n, s| En,r W |n,r (1) n, s En,r W n, s s
0= que queda nalmente reducido a

d
rs
(1) n, s |W | n, s rs = En,r rs, r, s {1, ..., d} s =1
d n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 1 n, 1 |W | n, 2 n, 2 |W | n, 2 r1 r2 n, d |W | n, d rd r1 (1) 2 = En,r rd
Esta ecuaci on de autovalores nos proporciona las d energ as en que se separa el nivel n y los d conjuntos de coecientes {rs , s = 1...d} que denen los correspondientes autovectores. Como casi todos los sistemas f sicos tienen niveles degenerados podr a parecer que siempre hay que utilizar teor a de perturbaciones degenerada y resolver la ecuaci on anterior. En ocasiones la matriz n, r |W | n, s es diagonal en los estados |n, r y entonces podemos recuperar la expresi on del caso no degenerado a orden 1. Si nr |W | ns rs
11
n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 2 .. .
r1 r1 r2 (1) 2 = En rd rd n, d |W | n, d
y nos queda
(1) Enr = n, r |W| n.r (0) n,r
r = 1...d = |n, r
En los casos de aplicaci on de la teor a de perturbaciones en este curso se dar a habitualmente esta situaci on por lo que utilizaremos teor a de perturbaciones no degenerada. Ejemplo: perturbaci on cuadr atica en x del oscilador arm onico
Consideremos una part cula de masa m que realiza un movimiento unidimensional sometida al hamiltoniano p2 1 1 1 H= + m 2 x2 + m 2 x2 = H0 + m 2 x2 2m 2 2 2 que es la suma de un oscilador m as un t ermino cuadr atico en x. El objetivo de este ejemplo es calcular las autoenerg as de este hamiltoniano de dos formas diferentes. Recordemos que los autovalores de H0 son 1 0 En = n+ 2
1. Primero procederemos al c alculo de los nuevos autovalores de forma exacta. Para ello
observamos que 1 p2 1 p2 1 H = H0 + m 2 x2 = + m 2 (1 + ) x2 = + m 2 x2 2 2m 2 2m 2 donde = 1 + . Por lo tanto podemos escribir que En = n+ 1 2 = n+ 1 2 1+ 2 + ... 2 8
2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor a de perturbaciones. Introducimos los operadores de aniquilaci on A y de destrucci on A+ denidos como sigue 1 A = (2m ) 2 (m x + ip) 1 A+ = (2m ) 2 (m x ip)
que poseen conmutador [A, A+ ] = 1. Se introduce tambi en el operador n umero N = A+ A cuyos autovalores son simplemente los n umeros naturales N |n = n |n , n = 0, 1, 2, ...
12

El hamiltoniano no perturbado se expresa en funci on de este nuevo operador como H0 = N + de manera que H0 |n = N + 1 2 |n = n + 1 2 |n 1 2
Algunas propiedades de los autoestados de N son
a ) ortogonalidad n|n = nn b ) aniquilaci on A |n = n |n 1 c ) creaci on A+ |n = n + 1 |n + 1 d ) (0) n = Hn (x) = x|n

Expresando W en t erminos de los operadores de creaci on y aniquilaci on resulta W= 1 1 m 2 x2 = A + A+ 2 4
2
1 A2 + A+ 4
+ 2N + 1
Las energ as aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben

0 En = E n + n |W| n + 2 n=n
| n |W| n | 0 E0 En n
Los u nicos elementos de matriz no nulos de la perturbaci on son n |W| n n |W| n + 2 n |W| n 2 = = = 1 n |2N + 1| n 4 1 n A2 n + 2 4 1 2 n (A+ ) n 2 4 = = = 1 (2n + 1) 4 1 [(n + 1)(n + 2)]1/2 4 1 [n(n 1)]1/2 4
Veriquemos expl citamente el primero de ellos n A2 n = n |AA| n = n n |A| n 1 =
n (n 1) n|n 2 n A
+ 2
= = =
0 0 2n + 1
n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresi on superior llegamos a

0 En = E n +
( )2 (n + 1)(n + 2) n(n 1) (2n + 1) + 2 + 0 0 0 0 4 16 En En+2 En En 2
0 0 y teniendo en cuenta que En En 2 = 2 , obtenemos nuevamente
En = n +
1 2
1+
2 + ... 2 8
Ejemplo: Teor a de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles
13

Admitamos que el hamiltoniano del sistema, H , tiene la siguiente forma: H = H0 + W donde H0 es tal que conocemos sus autoenerg as y autoestados H0 i
(0)
= Ei
(0)
(0)
Para reducir el formalismo a un m nimo admitiremos que el espacio de estados tiene dimensi on (0) es una base de 2 y por tanto el ndice anterior toma valores i = 1, 2 . Como i
i=1,2
autofunciones ortonormales, se verican las siguientes relaciones 1 |1

(0) (0)
= 2 |2 1 |2
(0)
(0)
(0) (0)
= =
1 0
El objetivo que perseguimos es resolver la ecS correspondiente al hamiltoniano completo H | = E | cuando 1 (perturbaci on peque na ). Cualesquiera que sean los autoestados exactos | , podemos desarrollarlos como (0) (0) ket = 1 1 + 2 2 Sustituyendo esta expresi on en la ecS tenemos H | = 1 1 = E | = E1 1
(0) (0)
+ 2 2
(0)
+ E2 2
(0)
Podemos poner los coecientes en funci on de los . Proyectando sobre 1 aprovechar las relaciones de ortogonalidad se obtiene, respectivamente 1 |H| 2 |H| Luego 1 = = 1 |H| 1 |H| 1 1
(0) (0) (0) (0) (0) (0) (0)
(0)
y por 2
(0)
para
= 1 = 2
+ 2 2
(0)
(0) (0)
= 1 1 |H| 1 2 = 1 2 |H| 1
(0) (0) (0)
+ 2 1 |H| 2 + 2 2 |H| 2
(0)
(0)
(0)
Si al elemento de matriz i |H| j

(0)
lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

(0)
H21 = 2 |H| 1
= 1
(0)
H+ 2
(0)
= H12
14

por ser H herm tico (H = H+ ). As , las ecuaciones anteriores que expresan los en funci on de los se escriben de forma m as compacta: 1 2 o bien H11 H21 H12 H22 1 2 =E 1 2 = 1 H11 + 2 H12 = E1 = 1 H21 + 2 H22 = E2
Los autovalores de esta matriz se obtienen a partir de la f ormula 1 H11 + H22 |H11 H22 | E= 2 2 4 |H12 | 1+ (H11 H22 )2
(1.7)
Vamos a proceder a calcular los diferentes t erminos de esta expresi on de la energ a para el hamiltoniano perturbado en funci on de los datos del problema, es decir, de la perturbaci on (0) (0) W , del hamiltoniano no perturbado y de las energ as y autofunciones de este, Ei y i respectivamente.
H11 H22 H12
1 |H0 + W| 1
(0)
(0)
(0)
= E1 + 1 |W| 1
(0)
(0)
(0)
= E1 + W11
(0)
= E2 + W22 = 1 |H0 + W| 2
(0) (0)
= W12
(0) (0)
la u ltima igualdad se verica en virtud de 1 |H0 | 2 4 |H12 |

2 2
= 0. Ahora necesitamos el t ermino

2 2
(H11 H22 )
=
(0)
42 |W12 |
(0)
E1 E2 + (W11 W22 ) = 42 |W12 | E1 E2

(0) 2 2
(0)
1 1+ W11 W22 E1 E 2
(0) (0)
42 |W12 | E1 E2
(0)
2 2
(0)
Donde la u ltima expresi on es el primer t ermino de un desarrollo en serie cuya exactitud depende (0) (0) de que E1 E2 |W11 W22 |, por lo que no puede haber degeneraci on. La ra z la desarrollamos: 1+ 4 |H12 | =1+ H11 H22
2
22 |W12 |
(0) E1
2 2
+ O 3
(0) E2
15

Si enchufamos todo esto en la ecuaci on 1.7 E1 E2 = H11 + = H22 + 2 |W12 |
(0) E2 2 2 (0) E1 2 |W12 | (0) (0) E 2 E1
+ O 3 = E1 + W11 + 2 + O 3 = E2 + W22 +
(0)
(0)
|W21 |
(0) E1
(0) E2 2 |W12 | 2 (0) (0) E2 E1
+ O 3 + O 3
o, por ejemplo, para la primera autoenerg a:

(0) E1 (0) 1 (0) |W| 1
E1 =
2 |W| 1 E1 E2
(0)
(0)
(0)
(0)
+ O(3 )
1.3.
1.3.1.
M etodo variacional
Descripci on
El objetivo que perseguimos en esta secci on es el c alculo (aproximado) de las energ as y autofunciones del espectro discreto, y en particular del estado fundamental del sistema, que supondremos no degenerado. Denotemos por E1 a su energ a, que es la m as baja del sistema, y por |1 al estado correspondiente. El m etodo variacional se basa en un teorema debido a Ritz que arma: Sea H un operador herm tico con espectro discreto y acotado inferiormente. Si introducimos el funcional E E : | F E [ ] = entonces E [ ] E1 | F , E [ ] = E1 sys | = |1 La minimizaci on del funcional anterior o, para ser m as precisos, la busqueda de los extremos del mismo conduce a una soluci on formal que nos indica que dichos extremos locales corresponden a estados | que son autoestados de H. En otras palabras, la minimizaci on formal nos conduce a la ecS. Este resultado, aunque te oricamente muy elegante, no es de gran ayuda si no sabemos resolver la ecS. En tanto y cuanto deseemos buscar soluciones aproximadas de la misma conviene proceder de otra forma. En concreto, escogemos, bas andonos en argumentos de tipo f sico, una familia de estados (de prueba) |p (b) y calculamos el funcional E correspondiente a estas funciones. En esta u ltima expresi on b representa un conjunto de par ametros de los que dependen las funciones de prueba. Por supuesto que esta familia no cubre completamente el espacio de estados (ver 1.2), pero basta que contenga el m nimo absoluto para que el m etodo funcione. Cuando nos restringimos a nuestras funciones de prueba (b) |H| (b) E [ (b)] = = E [b] (b) | (b) el funcional se reduce simplemente a una funci on de los par ametros b. |H| |
16
1.3. M etodo variacional
Figura 1.2.: Esquema de un espacio de Hilbert
1.3.2.
M etodo variacional en un sistema de dos part culas
Sea un sistema de dos part culas de masas m1 , m2 cuyas posiciones en un sr jo son r1 , r2 y cuyo hamiltoniano se escribe como H= p2 p2 1 + 2 + V (|r1 r2 |) 2m1 2m2
Se consigue una simplicaci on notable del problema realizando el siguiente cambio de variables m1 r1 + m2 r2 m1 r1 + m2 r2 R= = P = M R m1 + m2 M r = r2 r1 p = mr m1 m2 la masa reducida del sistema y M = m1 + m2 la masa total del siendo m = M sistema. Tras el cambio de coordenadas el hamiltoniano queda reducido a P2 p2 + + V (|r|) 2M 2m De esta forma hemos reducido un problema de dos part culas en interacci on en dos problemas de una s ola part cula. Una de ellas, con coordenada R, es una part cula libre y otra cuya coordenada es r, cuyo m odulo es el argumento del potencial V . En el sistema de referencia inercial asociado al CM se cumple que P = 0, con lo cual el hamiltoniano queda reducido a H= H= p2 + V (r) r = |r| 2m
Hasta ahora todo son cantidades cl asicas. Para construir el operador asociado aplicamos las reglas de correspondencia de Schr odinger p p = i r r r = r de forma que
2
H H =
2m
2 + V (r)
17
1. Pre ambulo te orico 1 2 L2 r tenemos que 2 2 r2 r r H= 1 2 L2 r + + V (r) 2m r r2 2mr2

2
Substituyendo 2 =
En FCI hab amos resuelto el problema de autovalores correspondiente a este hamiltoniano y encontramos que los fdo de los estados ligados del espectro discreto son
l nlm = nlm (r, , ) = Rnl (r) Ym () l que obtenemos son los audonde Rnl es la funci on radial y los arm onicos esf ericos Ym toestados del momento angular orbital y cumplen l L2 Ym = l Lz Ym = l d Ym 2 l l (l + 1) Ym
l mYm
l Ym = ll mm
De los casos que hemos estudiado en FCI ( atomo de hidr ogeno, oscilador tridimensional,...) parece deducirse que el estado fundamental siempre posee l = 0, y en consecuencia una fdo Rn0 (r) n00 (r) = 4 1 ya que Y00 = . 4 Dado que estamos interesados en buscar aproximaciones al estado fundamental, podemos proponer funciones de prueba que s olo dependan de la coordenada radial, esto es = (r) , y entonces el funcional de la energ a ser a dr (r) H (r) dr | (r)|2 dr r2 (r) = 1 d2 r+V 2m r dr2 dr r2 |(r)|2
2
(r)
E [] =
1.3.3.
Aplicaci on del m etodo al atomo de hidr ogeno
Apliquemos estas expresiones al ejemplo t pico de sistema a dos cuerpos: el atomo de H1 . En este caso m= me m me es la masa reducida me + m e2 r
V (r) =
18
1.3. M etodo variacional

2 r , a0 = a0 me2
Conviene introducir la variable adimensional = As el funcional se escribe d2 () E [] = Ahora bien

2
0.53A
1 d2 e2 1 2 d a0 2ma2 0
()
d2 |()|2
2ma2 0 y
1 me4 = EI , 2 2
e2 me4 = 2 = 2EI a0 con lo cual llegamos a la forma nal del funcional d2 () E [] = EI 1 d2 2 2 + d 2 2 d |()| ()
Ya estamos en disposici on de proponer una forma para las funciones de prueba para lo cual acudimos, como siempre, a argumentos f sicos. De los distintos ejemplos vistos en FCI parece deducirse que en el caso de potenciales que decaen a cero muy suavemente las fdo tienen la forma asint otica () eb , . Precisamente por ello es razonable proponer funciones de prueba que tengan la forma de un polinomio en por la exponencial anterior. En el caso que nos ocupa investigaremos la funci on m as sencilla posible, que es la propia exponencial. (b, ) = eb . Para obtener la funci on de la energ a E (b) debemos calcular primero las siguientes integrales d e
2 2b
1 2b
3 0
x2 ex dx =
1 (3) = 3, 8b 3 4b
donde hemos efectuado el cambio de variable x = 2b y los l mites de integraci on son 0, tanto antes como despu es del cambio. Adem as hemos tenido en cuenta que (p) = dx xp1 ex = (p 1)!. Por su parte la integral que aparece en el numerador es d2 eb 2 d2 2 d eb = d (2b 2) e2b b2 2 e2b = . . . = b2 , 4b 2
19

E 15 12.5 10 7.5 5 2.5 -2 2 4 b
Figura 1.3.: E [b]
donde se ha utilizado el mismo cambio de variable x = 2b. Finalmente llegamos a la siguiente expresi on b2 2 E [b] = EI 4b = (b2 2b)EI 1 4b 3 Ahora s olo tenemos que minimizar E [b] respecto a b. El u nico m nimo se obtiene para b = 1 y el valor de la funci on en el mismo es E [1] = EI 13.6eV . La fdo, que no est a normalizada, es EF = e . Como puede observarse los resultados obtenidos coinciden id enticamente con los que se obtuvieron en FCI al resolver directamente la ecS. Ello es debido a que la familia de funciones propuestas contiene el verdadero estado fundamental. Es conveniente estudiar otras propiedades adem as de la energ a para valorar la exactitud del la soluci on. Vamos a calcular, por ejemplo, el tama no del atomo. Para estimarlo usaremos el radio cuadr atico medio (la ra z cuadrada del valor medio del cuadrado de la distancia electr onn ucleo) rqm = r2 , utilizando la fdo que hemos obtenido, es decir, (1, r): r2 =
4 2 dr r2 (5) 2 d e = a = 3a2 = a2 0 0. 0 2 2 4(3) dr d e
As el radio cuadr atico medio vale rqm = 3a0 .
En este caso la familia de funciones de prueba da lugar a un valor de la energ a y del tama no del atomo que son adecuados, pero podr amos encontrar funciones de prueba que reproduciendo muy bien la energ a proporcionen valores desastrosos para otras magnitudes. que da lugar a una energ a Utilizemos, por ejemplo, la siguiente fdo (b, ) = 2 + b2 E [b] = 8b EI 2b2
20
1.4. Suma de momentos angulares
Figura 1.4.: La determinaci on completa del momento angular es accesible en la mec anica cl asica (izquierda) pero no en mec anica cu antica (derecha), donde s olo el m odulo y una componente del vector pueden ser conocidos simult aneamente con m axima exactitud.
cuyo m nimo ocurre en b = lo que implica que nuestra predicci on para la energ a del 4 estado fundamental es 8 E = 2 EI 0.81EI . Este valor tiene un error del 20 %, lo que puede ser considerado aceptable en una primera aproximaci on. Pero ahora viene la gran desilusi on: si calculamos el rqm obtenemos
r2 = a2 0
0
4 (b2 + 2 )2
= .
Este resultado es debido a que la fdo no decae sucientemente deprisa cuando nos ale1 jamos del origen. De hecho () . Podemos dar la siguiente moraleja: cuando utilizamos el m etodo variacional, no basta con calcular la energ a, sino que hay que estudiar otras cantidades.
1.4.
Suma de momentos angulares

L=rp
El momento angular de una part cula en la mec anica newtoniana es
Es una funci on de las magnitudes r y p al que podemos asociar el siguiente operador herm tico L=rp y aunque r y p no conmutan se verica que L = p r Ejemplo Lz = rx py ry px = (px ry py rx ) = (p r)z De las propiedad de conmutaci on de r y p se deduce que [Lx , Ly ] = i Lz [Lz , Lx ] = i Ly [Ly , Lz ] = i Lx
21

z Lz
Figura 1.5.: Representaci on gr aca de L y Lz para un sistema
A partir de estas relaciones deducimos que las componentes del momento angular no se pueden medir simult aneamente. Sin embargo L , L2 = 0, = x, y, z Probemos, por ejemplo, con Lx , L2 Lx , L2 = = [Lx , Ly ] Ly + Ly [Lx , Ly ] = i {Lz Ly + Ly Lz Ly Lz Lz Ly } = 0 En consecuencia, podemos medir simult aneamente L2 y Lz o Ly o Lx . Habitualmente se escoge Lz . El problema de autovalores es en este caso L2 |lm =
2 2 Lx , L2 y + Lx , Lz
= =
+ (y z )
l (l + 1) |lm = ll mm
l { 0, 1, 2, . . . } m {l, l + 1, . . . , 0, 1, . . . l} l
Lz |lm = m |lm lm|l m
En Mec anica Cu antica decimos que un estado posee buen momento angular si conocemos simult aneamente su m odulo y una de sus componentes. Esto es, si conocemos |L| y L . Las otras dos componentes no toman valores bien denidos. Todo ocurre como si el momento angular precediese alrededor del eje z denidendo un cono. Supongamos que el momento angular del sistema se puede descomponer como L = La + Lb Podemos intepretar que La,b son los momentos angulares de dos partes del sistema y admitiremos que pueden medirse simult aneamente, es decir La , Lb = 0
22
1.4. Suma de momentos angulares
Figura 1.6.: Suma de momentos angulares en mec anica cu antica
Denotar e por |la ma lb mb = |la ma |lb mb a los estados del sistema en los que est a bien denido el m odulo y la tercera componente del momento angular de cada parte L2 a |la ma lb mb Laz |la ma lb mb la ma lb mb |la ma lb mb = =
2
la (la + 1) |la ma lb mb
mb |la ma lb mb
= la la lb lb ma mb mb mb
Ahora podemos interrogarnos sobre c ual es la informaci on que realmente podemos obtener sobre el momento angular suma . En Mec anica Cl asica donde conocemos realmente los vectores La y Lb su suma tambi en se encuentra bien denida. En Mec anica Cu antica las cosas son mucho m as complicadas. Si pensamos en la imagen geom etrica sencilla de los vectores precediendo, tendr amos una situaci on como la de la gura 1.6 en donde las u nicas constantes del movimiento son |La | , |Lb | , Laz , Lbz y Lz = Laz + Lbz
Para investigar de una manera m as formal este problema estudiemos algunos conmutadores. Se cumple que [Lx , Ly ] = i Lz , . . . Lz , L2
2 L2 a, L
= =
Lx , L2 = Ly , L2 = 0 L2 a , Lz = 0 (a b)
sin embargo Laz , L2 = [Laz , La Lb ] = 0 Demostremos alguna de las propiedades anteriores, por ejemplo
2 2 2 L2 = L2 a, L a , La + Lb + 2La Lb = 2 i
L2 a , Lai Lbi = 0,
23
1. Pre ambulo te orico o por ejemplo,

2 2 L2 a , Lz = La , Laz + Lbz = La , Laz = 0.
De las expresiones anteriores se deduce, que en cualquier caso, el n umero m aximo de operadores que conmutan entre s es siempre igual a 4. Asociadas a cada uno de estos conjuntos de operadores tenemos las siguientes bases ortonormales {L2 a Laz |la ma
2 2 L2 Lbz } | {L2 Lz } a Lb L b | l b m b > | |l a l b l m >
Los elementos de una base son combinaciones lineales de los de la otra |la ma lb mb =
lm
Clm |la lb lm
Teniendo en cuenta la ortonormalidad de ambas bases se puede escribir Clm = la lb lm|la ma lb mb , demostr andose adem as que las fases de estos estados se pueden elegir de manera que los coecientes Clm sean reales, es decir Clm = la lb lm|la ma lb mb = la ma lb mb |la lb lm
= la ma lb mb |la lb lm
La probabilidad de encontrar al efectuar una medida sobre el estado del primer miembro un valor l (l + 1) del momento total y un valor m para Lz es P (l, m) = | la lb lm|la ma lb mb |2 = |Clm |2 Precisamente para recordar que Clm es en realidad un solape entre los estados de las dos bases, se utiliza en el desarrollo anterior la notaci on |la ma lb mb =
lm
la ma lb mb |lm |la lb lm
Los coecientes de la mezcla reciben el nombre de coecientes de clebsch-gordan y se demuestra que son cero excepto quiz a si l {|la lb | , |la lb | + 1, . . . , la + lb } m = ma + mb Por ello se suele escribir de forma explicita
la + l b
|la ma lb mb =
l = |l a l b |
la ma lb mb |lma + mb |la lb lma + mb
La transformaci on inversa viene dada por los mismos coecientes, aunque ahora se suma sobre las variables ma , mb |la lb lm =
ma ,mb
la ma lb mb |lm |la ma , lb mb
siendo m = ma + mb .
24
1.5. Energ as en cm1
cantidad c 1eV
cgs 1.973 105 cm
sun 1 eV 1
sun 2 1 eV 1 2
Cuadro 1.1.: En sun 1 = 1, c = 1 y eV es la unidad natural de energ a . En sun 2 (las que vamos a utilizar) h = 1 c = 1 y eV es la unidad natural de energ a.
1.5.
Energ as en cm1
Los f sicos experimentales utilizan en numerosas ocasiones un sistema de unidades en el que las energ as vienen dadas en cm1 . En esta secci on buscaremos que relaci on existe entre dicho sistema de unidades y el cgs. Recordemos que = 1.0545 1027 erg s = 1.0545 1034 J s en el MKS = 6.582 1016 eV s en el MKS c = 2.9979 1010 cm s1 c = 1.973 105 eV cm = 1973eV A c [E ] = [L]
Vamos a expresar en distintos sistemas de unidades naturales (un, numerados uno y c (ver tabla 1.1). dos) la cantidad 1eV Tenemos, entonces, la siguiente equivalencia entre el cgs a la izquierda y un3 a la derecha 1.973 105 cm 1eV 1 eV 1 , 2 1 cm1 , 2 1.973 105 8066cm1 .
Podemos hablar, por tanto, de 1eV o de 8066cm1 seg un lo que nos resulte m as comodo. En un experimento donde se miden las longitudes de onda de los fotones emitidos/absorbidos en transiciones entre estados puede parecer natural medir tambi en las energ as en cm1 . En este sistema la energ a de ionizaci on del H vale EI 110000cm1
1.6.
Cantidades u tiles
La constante de estructura na = e2 1 = . c 137
25
1. Pre ambulo te orico (http://fig.alqua.org)
Figura 1.7.: Estructura na de los niveles n = 2 y n=3 del hidr ogeno. La distancia energ etica entre niveles est a dada en cm1 .
c = 1.973 105 eV cm = 1973 eV A Energ a de ionizaci on EI = 106 eV 13.6eV

2
1 me4 1 2 e4 1 1 mc2 2 = mc 2 2 = 2 2 2 c 2 2 ( c)2 c 1 = 2 2 mc e mc2
1 137
0.5
Radio de B oHR a0 =
me2
0.53 A
1.7.
Problemas y ejercicios
1. [A] Considere una part cula que efect ua un movimiento unidimensional sometida al siguiente potencial 1 V (x) = m 2 x2 q x 2 El primer t ermino es un oscilador arm onico, mientras que el segundo t ermino representa la interacci on de la part cula (de carga q ) con un campo el ectrico estacionario y homog eneo . Obtenga valores aproximados de la energ a hasta orden (q)2 . 2. [A] Obtenga la energ a del estado fundamental del hidr ogeno suponiendo que el n ucleo es una peque na esfera de radio r0 uniformemente cargada. 3. [A] Aplique el m etodo variacional para obtener la energ a y la funci on de onda del estado fundamental de un oscilador arm onico. 4. [A] Deduzca la energ a y la funci on de onda del primer estado excitado del oscilador, utilizando el m etodo variacional. 5. [A] Obtenga una aproximaci on al estado fundamental del oscilador utilizando la siguiente familia de funciones de prueba. (b, x) = 1 +b
x2
26
1.7. Problemas y ejercicios 6. [A] Un sistema se encuentra formado por dos part culas que poseen momento angular bien denido y caracterizado por los n umeros cu anticos l1 = 1 m1 = 0 l2 = 1 m2 = 0 a ) Deduzca los posibles valores de L asociado al momento angular total b ) Escriba el estado anterior como una combinaci on lineal de estados con buen momento angular. 7. [A] Un sistema se encuentra formado por dos part culas con momentos angulares La y Lb . Si denimos el momento angular total del sistema como L = La + Lb , obtenga los conmutadores siguientes: a ) [Lx , Ly ] = i Lz b) c) d) e) Lz , L2 = 0
2 =0 L2 a, L
L2 a , Lz = 0 Laz , L2 = Lay Lbx Lax Lby
Algunas soluciones
Ejercicio 1 (perturbaci on de un oscilador arm onico mediante un campo el ectrico) Vamos a afrontar el problema primero utilizando la teor a de perturbaciones y despu es aplicando un desarrollo en serie para dar una soluci on exacta. M etodo perturbativo. Las correcciones a la energ a a orden uno y a orden dos son sendas integrales. Para aprovechar las condiciones de ortonormalidad sobre las funciones de onda del oscilador arm onico, vamos a utilizar los operadores A y A+ , intentando expresar el operador X en funci on de ellos. Para ello, recordemos la expresi on de A y A+ en t erminos de operadores conocidos 1 A = (2 m ) 2 (m X + iP ) 1 + A = (2 m ) 2 (m X iP )
de donde, resolviendo el sistema para X 1 2 A + A+
X =
2m
27
1. Pre ambulo te orico S olo queda calcular las correcciones. La primera es E (1) =
(0) (0) n |qX | n
= q = cte
2m
1 2 (0) A + A+ (0) n n
(0) + (0) + (0) (0) n |A| n n A n
Las dos integrales se anulan, porque sabemos que A |n A+ |n

(0) (0)
= =
n n1 n + 1 n+1
(0)
(0)
y i j dq = ij si las autofunciones del oscilador arm onico est an conveniente(1) mente normalizadas. Por tanto E = 0. Tendremos que a nadir m as t erminos al desarrollo. La segunda correcci on a la energ a supone m as engorro pero ning un principio nuevo j |qX | n
n=j (0) (0) 2
E (2) =
En Ej
(0)
(0) (0) 2
(q)2 2m
j |A + A+ | n
n=j 1
(0)
En Ej
(0)
(0)
para n = j 1 s olo es no nula la integral con A+ como operador, y la que tiene a A como operador. 2 (0) (0) (0) (0) 2 j |A| j 1 |A| j j +1 ( q ) (2) E = + (0) (0) (0) (0) 2m Ej +1 Ej Ej 1 Ej (q)2 (n (n + 1)) 2m 2 (q)2 = 2m 2 =
para n = j + 1
2
donde he utilizado en los denominadores la expresi on de la energ a del oscilador 1 (0) . arm onico, En = n + 2 M etodo exacto. Otra forma de resolver el problema consiste en darse cuenta de que 2 1 1 q 2 1 (q)2 1 2 x 2 1 (q) V (x) = m 2 x2 qx = m 2 x = m 2 2 m 2 2 m 2 2 2 m 2
28
1.7. Problemas y ejercicios

V 0.06
0.04
0.02
-0.02
0.02
0.04
0.06
Figura 1.8.: La curva que pasa por el 0, 0 corresponde al potencial no perturbado.
Como
d dx
. =
d dx
se puede escribir H= d2 1 (q)2 2 2 + m x 2m dx 2 2 2m 2

2
que no es m as que el hamiltoniano de un oscilador arm onico id entico al no pertur1 (q)2 bado pero cuyo origen de potenciales ha sido desplazado en . Por tanto 2 m 2 En = n+ 1 2 1 (q)2 2 m 2
0 = En
1 (q)2 2 m 2
Interpretaci on El potencial antes y despu es de la perturbaci on se encuentra representado en la gura 1.8. La caracter stica esencial del oscilador arm onico es que sus niveles de energ a son equiespaciados. Esto se mantiene al aplicar el campo el ectrico, pero 2 1 (q) todos ellos se desplazan hacia abajo. 2 m 2 Cabe se nalar que el m etodo exacto lo es porque su validez no depende de la peque nez del campo aplicado, . Sin embargo, las f ormulas del m etodo aproximado no ser an v alidas si fuera grande. Por otra parte, nos damos cuenta de que los t erminos E (3) y sucesivos se anulan, pues con un desarrollo truncado a orden 2 se obtiene la soluci on exacta. Finalmente, se puede decir que para cualquier perturbaci on que dependa de una potencia impar de X , la primera correcci on a la energ a es nula. Por qu e?.
29
30
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno

En FCI se introdujo un modelo no relativista para estudiar el atomo de hidr ogeno. Suponiendo (i) que el electr on es una part cula sin esp n, (ii) que su velocidad es despreciable frente a la de la luz y (iii) que interacciona electrost aticamente con el n ucleo, pudimos utilizar la ecS para obtener las autoenerg as y autofunciones del problema. Sin embargo, (i) es incorrecta y (ii) s olo es una aproximaci on por lo que cabe esperar la existencia de efectos relativistas apreciables. Como veremos m as adelante, el esp n juega un papel importante en este problema y por ello empezaremos repasando parte de la fenomenolog a que di o lugar al descubrimiento del mismo.
2.1.
Experimentos que condujeron al esp n
Fueron de dos tipos esencialmente Interacci on del atomo con un campo magn etico B estacionario y homog eneo (efectos Zeeman y Paschen-Back, que se diferencian en la intensidad de campo aplicado y de los que estudiaremos s olo el primero). Interacci on con un campo B estacionario pero con un gradiente espacial relativamente d ebil (experimento de Stern-Gerlach).
2.1.1.
Interacci on con el campo magn etico: el hamiltoniano
El hamiltoniano de una part cula en un campo magn etico estacionario Como siempre, la clave para abordar el problema es identicar el hamiltoniano que gobierna el sistema. Empecemos por considerar la expresi on de H para una part cula de masa m y carga q sumergida en un campo magn etico estacionario B (no hay campo el ectrico). En el cgs 2 q 1 H= p A 2m c Si B es homog eneo se puede escribir el potencial vector como 1 A= rB 2 mientras que si existe un peque no gradiente la expresi on precedente ser a v alida s olo de forma aproximada, es decir A 1 rB 2
31
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno En estas condiciones

2 1 q p+ rB 2m 2c p2 q q2 |r B|2 + [p (r B) + (r B) p] + 2m 4mc 8mc2
H = =
Aplicando las relaciones del producto mixto y teniendo en cuenta que conviene mantener el orden de los productos, dado que cuando cuanticemos H los operadores p y r no conmutan, resulta p (r B) = B (p r) Como el momento angular es1 L = r p. q q2 p2 2 BL+ B 2 r 2m 2mc 8mc2 = T + W1 + W2
H =
donde |r B| = Br sin = Br . Interpretaci on : el primer t ermino es proporcional a B L y se le llama paramagn etico porque orienta el momento angular del sistema (favorece que L sea paralelo/antiparalelo 2 y se le llama a B seg un el signo de q ). El otro, mucho m as d ebil, es proporcional a B 2 r diamagn etico (no tiene inuencia sobre L). Simplicaci on del hamiltoniano La estimaci on de los ordenes de magnitud de los t erminos W1 y W2 nos permitir a despreciar el segundo con cierta tranquilidad. Utilizando que |L| , se tiene que para una part cula de carga y masa las del electr on, |q | = e y m = me , | W1 | e e B = B = B B 2me c 2me c
donde B se conoce con el nombre de magnet on de Bohr y su valor en unidades cgs es B = 9.273 1021 ergG1 = 5.792 109 eV G1 . El orden de magnitud del campo magn etico B implicado en un experimento tipo Zeeman es aproximadamente2 B 4 10 G = 1T . Con estos datos | W1 | 104 eV El segundo t ermino de la perturbaci on vale
A la cantidad r mv se le llama momento de la cantidad de movimiento, mientras que al momento del momento lineal L = r p se le llama momento angular. Ejercicio Demuestre que p r = r p = L
En realidad se pueden aplicar campos mucho m as intensos, que dan lugar al llamado efecto Paschen-Back
32
2.1. Experimentos que condujeron al esp n
Figura 2.1.: Un atomo penetra en la regi on entre dos imanes cuyo perl se ve en la gura: es el experimento Stern-Gerlach (v. [Alonso, p 141]).
| W2 | e2 B 2 2 a = 8me c2 0 = | W2 |
e2 B 2 2 a 8me c2 0 1 e 2 2me c
me a2 0
2
B2
1 (B B )2 1 (B B )2 = 2 me e4 2 EI
2
10
eV
Hamiltoniano del atomo de H1 en presencia del campo B externo El hamiltoniano de un atomo de hidr ogeno (o de un atomo hidrogenoide) en presencia de un campo magn etico es
c H = Tn + Te + Vn e +
e e B Le B Ln 2me c 2mn c
donde los dos primeros t erminos representan la energ a cin etica del electr on y del n uc cleo respectivamente, Vn es la interacci o n culombiana entre dichas part culas y los e dos sumandos restantes representan la interacci on con el campo magn etico externo si despreciamos el t ermino diamagn etico,.
2.1.2.
Efecto Zeeman
Qu e efecto tiene el campo externo sobre los niveles del atomo de H1 ?. Para responder a esta pregunta, el movimiento del atomo en conjunto es irrelevante, de modo que es adecuado pasar al sistema del centro de masas (CM). Conviene reescribir el hamiltoniano en funci on de las coordenadas relativa y del CM tal como hicimos en FCI. Ahora la situaci on es algo m as complicada porque tambi en hay que transformar los momentos Le y Ln . Para satisfacer este objetivo es importante recordar algunas de las relaciones b asicas entre ambos sistemas de coordenadas.
33
re rn P p
= = = =
L + Lcm = donde
mn r+R M me r+R M pe + pn me mn pe pn M M Le + Ln
L = r p, Lcm = R P Estas relaciones tienen validez general, tanto si el momento lineal coicide con la cantidad de movimiento, como si existe un campo magn etico y el momento lineal tiene una expresi on m as complicada. Empleando estas relaciones tenemos e e e e B Le B Ln = B (L + Lcm ) 2me c 2mN c 2me c 2c En el sistema del CM se verica que Lcm = 0 P=0 R=0 p = pe = pn me rn = r M 1 1 + me mn B Ln
y en consecuencia la relaci on que existe entre los momentos angulares relativo y del n ucleo es me L M lo que nos demuestra que el segundo es despreciable frente al primero, y por tanto la interacci on del prot on con el campo magn etico externo es muy inferior a la que experimenta el electr on. Este hecho tiene una interpretaci on sencilla debido a que el prot on es tan pesado que practicamente se confunde con el CM, y por tanto es este sistema de referencia est a casi en reposo. Por tanto Ln = Ze2 B p2 + BL 2m r B = H0 + BL
H =
Se nalemos que la expresi on anterior es v alida en el sr del CM y aproximada porque (i) hemos despreciado la interacci on del prot on con el campo magn etico y (ii) porque s olo hemos tenido en cuenta el t ermino paramagn etico.
34
m=+1 m=0 m=1
Figura 2.2.: Gr aco de niveles para explicar las medidas antes y despu es de la aplicaci on del campo magn etico.
El espectro en presencia del campo externo B Aplicamos nuestro hamiltoniano H sobre un estado |nlm que es autoestado del haZ 2 EI miltoniano no perturbado H0 , ya que verica H0 |nlm = 2 |nlm , y adem as n supondremos que el campo magn etico aplicado solo tiene componente z con lo cual H |nlm = = = H0 + H0 + B B B L |nlm B Lz |nlm
Z 2 EI + B Bm |nlm n2
Observamos algo muy interesante:los autoestados de H0 lo son tambi en de H pero con autovalores modicados (las energ as han cambiado). El campo magn etico origina un desdoblamiento de forma que los estados de un mismo nivel n tienen ahora energ as diferentes seg un el valor del n umero cu antico m, esto es, de la proyecci on del momento angular orbital. Z 2 EI + B Bm n2 Si tenemos un nivel caracterizado por n = 2 y lo sumergimos en un campo magn etico pasaremos de un nivel a tres caracterizados por n = 2, m = 1, 0, 1. Como puede observarse en la gura uno de estos niveles esta formado, en realidad por dos estados degenerados, mientras que los otros dos son estados no degenerados. El salto de energ a entre niveles con valores de m consecutivos es B B . En realidad lo que el experimental detecta son los fotones emitidos o absorbidos en las transiciones entre dichos niveles y el fundamental con n = 1. Y para ser m as precisos, lo que se mide es la longitud de onda del fot on asociado a cada transici on. En ausencia de campo magn etico se observan s olo fotones de una u nica longitud de onda, que llamaremos 0 , pero cuando activamos el campo magn etico detectamos fotones con tres longitudes de onda diferentes: 0 , que coincide con la original, 1 y 1 . Pasamos ahora a cuanticar la diferencia entre las longitudes de onda de los tres fotones emitidos. Cuando B = 0 la energ a de los fotones es Enm = E = E2 E1 = Z 2 EI Z 2 EI 22 12 3 = Z 2 EI 4
35
dato energ a fotones longitudes onda
B=0 3 E = Z 2 EI 4 c 8 0 = 2 3 Z EI
B=0 Em = E + B Bm 4B Bm m = 0 1 3Z 2 EI
Cuadro 2.1.: Salto energ etico en una transici on |21m |100 y su traducci on en longitud de onda de los fotones de transici on antes y despu es de la aplicaci on de un campo magn etico.
pero cuando se aplica un campo dicha energ a depende del n umero cu antico m: Em = E2,m E1 = En ausencia de campo c hc = 2 0 0 c 8 c = 2 = E 3 Z 2 EI 1216 A Z2 Z 2 EI 3 + B Bm + Z 2 EI = Z 2 EI + B Bm 4 4
E = h0 = 0
Y tras activar el campo magn etico se tiene (en t erminos de la longitud de onda del u nico fot on original) c 3 2 Z EI + B Bm 4 4B Bm = 0 1 3Z 2 E I 105 = 0 1 O Z2
m = 2
La longitud de onda del fot on original y la de los nuevos apenas dieren en una cienmil esima de su valor original. En la tabla 2.1 se encuentra un resumen de los resultados.
Efectos Zeeman normal y an omalo En denitiva, al aplicar un campo B estacionario y homog eneo se rompe la degeneraci on de los niveles del atomo de hidr ogeno, caracterizados por el n umero cu antico principal n, ya que las energ as del sistema pasan a depender tambi en del n umero cu antico m. Sabemos que
36
Figura 2.3.: Experimento Stern - Gerlach. v. [Alonso, p 141].
m {l, l + 1, . . . , l 1, l} y que l toma valores enteros desde 0 a n 1 de manera que cada nivel se desdobla en 2lmax + 1 = 2n 1 subniveles. Por tanto deben aparecer un n umero impar de subniveles. Adem as la separaci on en energ a entre niveles consecutivos es siempre B B . Esto es un hecho que se observa experimentalmente de manera frecuenta pero que no tiene caracter universal. En efecto, en ocasiones se observa un n umero par de subniveles, lo cual es inexplicable seg un la teor a cu antica que ha sido introducida hasta ahora. Un caso t pico es el del estado fundamental del atomo de hidr ogeno que se desdobla en dos subniveles separados entre s 2B B . Para distinguir entre los dos tipos de comportamiento se habla de efecto Zeeman normal y Zeeman an omalo seg un que el desdoblamiento d e lugar a un n umero impar o par de subniveles. Advertencia : el campo magn eticoB es responsable del desdoblamiento de los niveles de energ a pero no de las transiciones que se observan entre los distintos (sub)niveles. Un campo estacionario no puede producir transiciones entre niveles at omicos.
2.1.3.
Experimento Stern-Gerlach
A diferencia de los experimentos tipo Zeeman en los que el atomo se sumerge en un campo B homog eneo y estacionario, en los experimetos tipo Stern-Gerlach se hace pasar un haz de atomos por un campo magn etico B = B k estacionario pero no homog eneo. En estos casos el campo aplicado posee un gradiente z B relativamente d ebil y homog eneo. Consideremos un haz de atomos que escapan a trav es de un peque no oricio practicado en la pared de un horno a alta temperatura. Posteriormente el haz es colimado mediante una serie de rendijas e introducido en el im an que genera un campo magn etico estacionario e inhomog eneo. Dicho campo divide el haz original en varios subhaces que impactan sobre una placa fotogr aca emplazada al nal del im an. Nuestro objetivo consiste en la caracterizaci on del movimiento del haz de atomos en el sr del laboratorio. Para poder determinar la desviaci on que sufre el haz debemos calcular la fuerza total que actua sobre cada atomo. Tenemos que
F = Fe + Fn Fz = ze V tot zn V tot
37
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno donde e e B (re ) Le B (rn ) Ln 2me c 2mn c y como el campo s olo tiene componente z
c V tot = Vn e +
e e B (re ) Lez B (rn ) Lnz 2me c 2mn c Resulta c omodo substituir el sr inercial del laboratorio por una sucesi on de sistemas inerciales cada uno de los cuales se mueve con la velocidad del CM en un instante dado y su origen de coordenadas coincide con la posici on del CM en dicho instante. En cada instante de tiempo, en el sistema correspondiente, se cumple que
c V tot = Vn e +
mn mn r+R = r M M me me r+R = r rn = M M ya que en el sr propio R = 0. Como tambien se verica que P = 0 re = pe = pn = y de aqu concluimos que Le = Ln de manera que en el sr propio
c V tot = Vn e +
me P+p = p M mn P p = p M mn L M me L = M
Si tenemos en cuenta que mn frente al primero con lo cual
e mn e me B (re ) Lz + B (rn ) Lz 2me c M 2mn c M M y que me M , el segundo sumando es despreciable e B (re ) Lz 2me c
c V tot = Vn e +
La fuerza que experimenta el sistema es la misma en cualquier sr inercial por lo que podemos realizar su c alculo en el sistema que localmente coincide con el CM. Adem as dicha fuerza deriva del potencial que acabamos de calcular Fz = Fez + Fnz = ze V tot + zn V tot e c V tot = ze Vn z (B (re )Lz ) e + 2me c e e = Fc z (B (re )Lz ) ez 2me c e V tot = Fc nz
Fez = ze
Fnz = zn
38
2.2. Introducci on del esp n
Figura 2.4.: Aspecto de los impactos.
Teniendo en cuenta que las fuerzas internas debidas a coulomb se anulan entre si, nos queda e Fz = z (B (re )Lz ) 2me c e y si admitimos que el estado interno del atomo no cambia al atravesar el im an, Lz es una constante con lo cual llegamos a la expresi on nal simplicada para la fuerza. Fz = B z (B )Lz = B (z B ) m
Un atomo que penetre en el im an y cuyo nivel est e caracterizado por n, sufrir a una desviaci on vertical proporcional al valor del n umero cu antico m. Puesto que en dicho nivel de energ a m puede tomar 2n 1 valores distintos deber a aparecer un n umero igual de impactos en la placa fotogr aca colocada tras el im an. El experimento original se hizo en 1922 con atomos de plata, pero dado que su estructura es m as compleja que la del atomo de hidr ogeno, fue repetido por Phipps y Taylor con este gas. Empleando una temperatura del orden de 1000K , garantizamos que la velocidad de los atomos es sucientemente alta y que la mayor a de ellos est a en el estado fundamental (1s). En efecto, la energ a cin etica media de los atomos a 1000K es del orden de kT 0.1eV y por lo tanto la probabilidad de que un choque entre dos atomos uno de ellos sea excitado desde el nivel fundamental a otro nivel de energ a superior es muy peque na. En estas condiciones, seg un la teor a que hemos descrito, el campo no deber a producir ning un efecto sobre el haz. Sin embargo, el experimento muestra una divisi on del haz en dos partes que se separan verticalmente y que dan lugar a dos impactos sim etricamente 3 dispuestos respecto del punto de desviaci on nula . Aunque la teor a predice con caracter general un numero impar de impactos, en ocasiones se observa un n umero par. Estamos ante una nueva indicaci on de que la teor a cu antica que hemos ido introduciendo a lo largo de este curso es incorrecta, o al menos incompleta.
2.2.
2.2.1.
Introducci on del esp n

Propiedades del esp n
1. Para poder explicar las contradicciones entre teor a y experimento que hemos citado a lo largo del cap tulo introducimos la noci on de esp n como momento intr n3
en realidad no se encuentran puntos bien denidos, sino manchas.
39
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno seco4 . El electr on, adem as de su momento orbital L = r p, tiene un momento angular de esp n, S = (Sx , Sy , Sz ). 2. Dado que es un momento angular, los operadores asociados a sus componentes deben respetar las siguientes reglas de conmutaci on [Sx , Sy ] = i Sz [Sz , Sx ] = i Sy [Sy , Sz ] = i Sx Como vemos, no se pueden medir simult aneamente y con precisi on arbitraria todas las componentes del esp n. S olo podremos medir simult aneamente una de las 2 + S 2 + S 2 , ya componentes, habitualmente Sz , y el m odulo al cuadrado S 2 = Sx y z que Sz , S2 = 0 3. Ecuaciones de autovalores Sz |sms S |sms
2
= =
ms |sms
2
s (s + 1) |sms
Dado s, ms {s, s + 1, . . . , s 1, s}. En la siguiente secci on determinaremos a partir del experimento los valores que puede tomar el n umero cu antico s. 4. El esp n no depende de los grados de libertad espaciales; es independiente de la posici on y del momento lineal de la part cula. Este hecho se expresa imponiendo que
[S , r ] = 0 [S , p ] = 0 [S , L ] = 0 5. El momento angular total es J=L+S y dado que S y L son momentos angulares, J cumple las relaciones de conmutaci on propias de un momento angular (podeis comprobarlo como ejercicio).
4
A pesar de que la noci on de esp n se descubi o intentando asociar un tama no no nulo al electr on y suponi endo un movimiento de rotaci on alrededor de un eje de simetr a, las contradicciones asociadas a un tama no nito del electr on (si el electr on poseyera un radio razonablemente peque no su energ a electromagn etica superar a a su energ a en reposo; por el contrario si su energ a electromagn etica fuese razonablemente peque na, su radio deber a superar al del atomo), hicieron que s olo perviviera la idea de un momento intr nseco asociado a una part cula puntual e independiente del movimiento del electr on. Por todo lo que se sabe hasta hoy el electr on no tiene estructura interna.
40
2.2. Introducci on del esp n 6. Adem as, se cumple que L2 , J2 L , Jz S ,J

2 2 2 2
= 0 = 0 = 0 = 0
S , Jz
7. Utilizando los dos apartados anteriores podemos distinguir dos tipos de estados a ) Aqu ellos en los que est an bien denidos L2 , Lz , S2 , Sz como |lml sms y que denotaremos
con ml {l, l + 1, . . . , l 1, l} y ms {s, s + 1, . . . , s 1, s}. A esta descripci on la llamaremos descripci on con buen L, S. b ) Aquellos en los que est an bien denidos L2 , S2 , J2 , Jz |lsjm donde j {|l s| , |l s| + 1, . . . , l + s 1, l + s} y m {j, j + 1, ..., j }. A esta descripci on la llamaremos con buen J. La relaci on entre unos y otros viene dada por los coecientes de CG
l s
|lsjm =
ml =l ms =s
lml sms |jm |lml sms
Los estados de ambas bases satisfacen las propiedades que ya vimos en el cap tulo anterior, entre otras tenemos: a ) Jz |lsjm = m |lsjm . La demostraci on de esta propiedad es bastante sencilla 2 2 b ) J |lsjm = j (j + 1) |lsjm c ) L2 |lsjm = 2 l (l + 1) |lsjm , S2 |lsjm = 2 s(s + 1) |lsjm d ) l s j m |lsjm = ll ss jj mm 8. Pauli postula que la energ a de interacci on de una part cula cargada con el campo magn etico es:
2 B 1 q BS p A + gs 2m c donde gs es una nueva constante caracter stica de cada part cula y se denomina factor giromagn etico. Si B = B k y seguimos los mismos pasos que en 2.1.1 el hamiltoniano de Pauli queda reducido a B H = H0 + B (Lz + gs Sz )
H=
41
ms
Figura 2.5.: B = 0 y B = 0 desde el punto de vista del cazador de fotones
2.2.2.
Determinaci on de gs y s
En esta secci on determinaremos el valor de la constante gs y del n umero cu antico s asociados al electr on. Para ello estudiaremos el efecto del campo magn etico sobre el estado fundamental de un atomo hidrogenoide. Supondremos que adem as de los n umeros c uanticos habituales n, l, ml existen otros dos asociados al esp n del electr on, es decir que el estado fundamental del atomo de hidr ogeno es |n = 1, l = 0, ml = 0; s, ms . Apliquemos el hamiltoniano anterior sobre dicho estado H |100 |sms = H0 + B B (Lz + gs Sz ) |100 |sms
Es conveniente recordar que H0 , al igual que Lz solo act uan sobre la parte orbital (puesto que solo dependen de r y sus derivadas). Tenemos H0 |100 = Z 2 EI |100 y adem as B B Lz |100 = Bml |100 = 0
porque el estado que estamos considerando posee ml = 0. Sin embargo gs B B Sz |100 |sms = gs = gs B B B |100 Sz |sms B |100 ms |sms
= gs B Bms |100 |sms y, nalmente H |100sms = Z 2 EI + 0 + gs B Bms |100sms con lo que llegamos al resultado de que la energ a de un atomo en el estado fundamental |100sms , y sumergido en un campo magn etico homog eneo y estacionario es E100sms = Z 2 EI + gs B Bms con ms {s, s + 1, . . . , s}. Experimentalmente se observa que al introducir el atomo en el campo externo, el nivel de energ a fundamental se desdobla en dos subniveles con una diferencia de energ a dada por E = 2.003192B B . Para reproducir este resultado es necesario que ms solamente
42
2.2. Introducci on del esp n pueda tomar dos valores distintos. Dado que ms {s, s + 1, . . . , s}, llegamos a la 1 1 1 conclusi on de que s = . As los posibles valores de ms son y . Calculando las 2 2 2 energ as para los dos valores de ms , tenemos
E = Z 2 EI + E
gs B B 2 gs = Z 2 EI B B 2
con lo cual E = E E = gs B B . Si comparamos esta expresi on con el resultado experimental se obtiene evidentemente que gs = 2.003192. El c alculo del factor giromagn etico puede repetirse utilizando estados excitados y aunque en estos casos el desdoblamiento energ etico da lugar a un espectro m as complicado, tambi en se obtiene el mismo valor de gs . En la pr actica utilizaremos como valor del factor giromagn etico, gs = 2. Con todas estas consideraciones, la fuerza que act ua sobre un atomo hidrogenoide en su estado fundamental (l = 0) cuando penetra en el im an de un exSG, es de la forma Fz = gs B B ms z
1 1 Dependiendo de que ms = o ms = se obtienen dos valores de la fuerza que son 2 2 iguales en m odulo pero con signos opuestos. Estas dos fuerzas producen un desdoblamiente del haz de atomos en dos subhaces. Si el experimental mide la distancia (D) entre los impactos de los dos subhaces en la placa fotogr aca, puedr a determinar la constante giromagn etica que ja la intensidad de la fuerza. Nuevamente los resultados son compatibles con gs = 2. Es conveniente cerrar esta secci on recordando que los factores giromagn eticos son constantes caracter sticas de cada part cula. As mientras para el electr on es esencialmente e = 2, el prot = 5.58 o y el neutr = 3.81. gs on posee un factor giromagn etico gs on gs
2.2.3.
La base {E, L2 , S2 , J2 , Jz }
Construyamos ahora una base ortonormal cuyos elementos sean simult aneamente autoestados del hamiltoniano H0 de J2 y de Jz. . La raz on para introducir esta nueva base no es gratuita sino que, como veremos m as adelante, resulta la m as adecuada para calcular los efectos relativistas asociados a la interacci on esp n- orbita (secci on 2.3.2). Tal base se puede obtener utilizando los antiguos estados propios nlml , 1 m y los coecientes CG. s 2 1 nl jm 2
l
1 2
=
ml =l ms = 1
2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
43
|nlml , sms (deg)

100,
1 2, 1 1 2, 2 1 1 2, 2
|nlsjm (deg)
11 10 2 2, 11 20 2 2, 1 1 2, 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2
Notaci on
1s 1 2 2s 1 2
1 2p 2
(2) (2)
1 1 2, 2
(2) (2) (2) (4)
200, 1 2,
21, {1, 0, 1} , 1 2,
(6)
11 21 2 2, 13 21 2 2,
1 3 3 1 2, 2, 2, 2
2p 3 2
Cuadro 2.2.: Comparaci on entre los estados habituales y los de buen J.
Veriquemos que estos estados son efectivamente estados propios de H0 1 H0 nl jm 2

l
1 2
= H0
ml =l ms = 1 l
1 2 2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
=
ml =l ms = 1
2
1 1 lml ms |jm H0 nlml , ms 2 2
y dado que H0 |nlml = Se cumple 1 H0 nl jm 2 = Z 2 EI 1 nl jm 2 n 2 Z 2 EI |nlml n2
con lo cual hemos constru do una base de estados propios de Ho que tienen J. N umeros cu anticos en ambas bases: algunos ejemplos Vamos a introducir una peque na variaci on sobre la notaci on espectrosc opica; a nadiremos un sub ndice j a las etiquetas que representan los distintos valores de l, {s, p, d, . . .}, lo que har a que encontremos etiquetas de la forma p 1 o p 3 , por ejemplo. En general, j =l 1 an dos nuevas etiquetas xl+1/2 y 2 por lo que a cada etiqueta x le corresponder xl1/2 . En la tabla 2.2 se muestran algunos ejemplos
2 2
2.3.
Estructura na
El modelo introducido en FCI para describir atomos hidrogenoides conllevaba una serie de suposiciones b asicas, a saber: 1. el electr on y el n ucleo son part culas puntuales y sin esp n
44
2.3. Estructura na
Figura 2.6.: Comparaci on entre los niveles de energ a habituales y los niveles de energ a con J bien denido.
45
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno 2. se mueven con velocidades despreciables frente a la de la luz c, de manera que podemos emplear la ecS 3. la interacci on entre sus constituyentes viene dada por el potencial de Coulomb. Sin embargo, el electr on es una part cula con esp n s = 1/2, y su velocidad relativa al n ucleo es peque na pero no despreciable frente a c. Comprobemos hasta qu e punto la suposici on de velocidades peque nas es adecuada para el estado fundamental5 . Sabemos que la energ a cin etica del electr on en el estado fundamental vale = Z 2 EI 1 2 = mc (Z)2 2 Usando este resultado podemos estimar la velocidad como sigue T
n=1
p2 |p| y asi,
m2 c2 (Z)2 p2 = mc(Z)
|v| Zc 102 Z c La velocidad es del orden de Z cent esimos de la velocidad de la luz. Es decir, peque na pero no despreciable, y lo que es m as importante su valor crece con el n umero at omico. Por ello esperamos que los efectos relativistas sean m as importantes en atomos pesados. Para hacer un estudio del hidr ogeno en un marco puramente relativista tendr amos que utilizar la ecuaci on de Dirac, que describe la evoluci on de part culas relativistas 1 tica sus soluciones para una part cula en el con esp n . Se conocen de forma anal 2 seno del potencial coulombiano. Sin embargo, nosotros no seguiremos esta v a, sino que a nadiremos t erminos correctores al potencial de Coulomb para tener en cuenta los efectos relativistas, siempre manteniendo la ecuaci on de Schr odinger para la funci on de onda. Los efectos observados en los espectros at omicos relacionados con estos nuevos t erminos se denominan estructura na del atomo. Los pasos que tenemos que dar para resolver el problema son los siguientes: 1. Escribir la ecuaci on de Dirac (ecD) para e en interacci on culombiana. 2. Desarrollar la ecD en serie de potencias hasta orden v 2 p 2 o mc c para llegar a una ecS con un potencial modicado T + Vc + VT + Vso + VD = E H0 + VT + Vso + VD = E
5
Para ello utilizaremos la aproximaci on no relativista. Si obtuviesemos una velocidad caracter stica del electr on comparable a c, tendr amos una indicaci on de que la aproximaci on no relativista es incorrecta.
46
2.3. Estructura na donde H0 es el hamiltoniano no relativista asociado al potencial de Coulomb y 2 0 | con E 0 = Z EI . Los t erminos adicionales son la cumple que H0 | = En n n2 correcci on a la energ a cin etica V T , el potencial esp n- orbita V so y el potencial D de Darwin V . 3. Obtener valores aproximados de la energ a y expresiones aproximadas de las funciones de onda mediante teor a de perturbaciones. En este curso nos limitaremos a enumerar los nuevos pedazos del potencial y a calcular, de forma aproximada, las modicaciones que inducen en las autoenerg as del atomo. En la siguiente secci on daremos las expresiones concretas de los nuevos potenciales, interpretaremos el signicado f sico de los mismos y calcularemos mediante teor a de perturbaciones a primer orden las correcciones a la energ a.
2.3.1.
Correcci on relativista a la energ a cin etica: V T

1 p4 2 8 m3 ec
El origen del potencial corrector de la energ a cin etica, VT =
es el siguiente. La energ a cin etica relativista es T = Te + Tn = (pe c)2 + (me c2 )2 me c2 + (pn c)2 + (mn c2 )2 mn c2
y dado que la velocidad orbital del electr on es del orden de Zc, y la del n ucleo mucho menor, se cumple que p2 m2 c4 , y por tanto podemos desarrollar las ra ces en serie de potencias p4 p4 p2 p2 1 e n + + ... T = e + n 2 2me 2mn 8c m3 m3 e n En el sr del CM la suma de los momentos de las part culas es cero P = pe + pn = 0 y el momento de la coordenada relativa es mn me p= pe pn = pe M M En consecuencia T = p2 2 1 1 + me mn p4 2 8c p4 1 8c2 m3 e 1 me
3
1 mn
+ ...
p2 1 1 + 2 me mn p2 1 p4 2 2m 8 m3 ec
47
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno donde s hemos retenido la masa del prot on en el primer sumando (lo que hace aparecer la masa reducida en el denominador), puesto que el error cometido en caso contrario supera a la propia correcci on relativista de la energ a cin etica. En efecto, la raz on entre energ as de ionizaci on utilizando uno u otro valor de la masa es 1 me4 2 EI (m) m 1 me mn 1 = = = = 2 me 4 EI (me ) me me me + mn 1 me e 1+ mn 2 2 y teniendo en cuenta que mn = O (Zm ) = O 2.0 103 Zme , concluimos que EI (m) me = 1 5 104 Z 1 1 EI (me ) Zm La contribuci on del t ermino relativista se puede estimar como p4 2 m3 ec
VT H0
1 81 2 mc (Z)2 2 m me
3
(Z)2 (Z)2 de modo que num ericamente VT H0
0.5 104 Z 2
As , la utilizaci on de la masa del electr on (en vez de la masa reducida) puede introducir un error en EI similar a la contribuci on de V T . Es importante ver c omo cambia el orden de magnitud de las dos contribuciones seg un var a Z . Para Z = 1 el efecto asociado a que el n ucleo no es innitamente pesado es 10 veces superior a la correcci on relativista de la energ a cin etica. Para Z = 2 (He) ambos efectos ya son comparables, y a medida que Z crece los efectos relativistas se hacen m as importantes mientras que el efecto de la masa reducida se diluye (por lo que en atomos pesados se puede utilizar directamente me ). El c alculo en teor a de perturbaciones de las correcciones inducidas por V T se deja para los problemas.
2.3.2.
Interacci on esp n- orbita: V so
El potencial esp n- orbita viene dado por V so = 1 Ze2 1 LS 2 3 2 m2 ec r (2.1)
48
2.3. Estructura na expresi on que podemos reescribir como V s o = 2 B 1 Ze 1 L S 2 me c r3
la cual recuerda enormemente al segundo t ermino en el hamiltoniano de Pauli, es decir 2 B BS
Para ello tendr amos que interpretar el factor entre par entesis, que depende del momento orbital, como un campo magn etico. Puesto que no hemos aplicado campo externo alguno tiene que ser un campo magn etico interno, pero la pregunta es c ual es su origen. En el sr donde el prot on est a (esencialmente) en reposo admitimos que ambas part culas interaccionan solo mediante un campo el ectrost atico E. Ahora bien, si pasamos al sr propio del electr on, el campo electromagn etico consta de una componente electrica E y otra magn etica B . La relaci on que existe entre el campo magn etico que aparece en el sistema de referencia en que el electr on est a en reposo y el campo el ectrico coulombiano en el sistema original viene dada por las transformaciones de Lorentz para el campo electromagn etico. Se cumple que B = y por tanto 1 1 pE= p me c me c donde = Ze/r es el potencial coulombiano generado por el prot on en reposo en la posici on del electr on. Teniendo en cuenta que B = = 1 r d dr r= Ze r r3 vE c
llegamos a la siguiente f ormula para el campo magn etico B B = Ze 1 Ze 1 pr= L 3 me c r me c r3
La expresi on que hemos obtenido para el campo magn etico en el sr propio del electr on s o coincide, a falta de un factor 1/2 con la dada m as arriba en la ecuaci on para V . La raz on de esta discrepancia se encuentra en que no hemos hecho las cosas correctamente al considerar el sr del electr on como un sistema inercial. En realidad, el sr propio del e est a acelerado y por lo tanto las transformaciones de Lorentz no son adecuadas. Cuando se repiten los c alculos teniendo en cuenta este hecho se obtiene la expresi on correcta. As el t ermino V so da cuenta de la interacci on entre el esp n del electr on y el campo magn etico interno del atomo, originado por el movimiento del prot on o n ucleo alrededor
2
del electr on. Sabiendo que r = a0 /Z y que a0 =
me2
tenemos
49
Figura 2.7.: a) Sistema de referencia propio del prot on. b) Sistema de referencia propio del electr on, en el que este aparece en reposo.
V s o
Ze2
2 2m2 ec
Z 4 e8 2 4 c2 Z4 2
1 2 a0 Z m 2 m me
4
e2 c
mc2
(Z)2 mc2 2 = (Z)2 Z 2 EI (Z)2 donde durante el c alculo he aproximado la fracci on m/me = 1. Si consideramos que 2 B S 108 eV G1 = 104 eV T eslas1 (2.2)
es f acil darse cuenta que el campo magn etico interno del atomo crece como Bint 10Z 4 T eslas. Es decir, los valores que puede alcanzar este campo magn etico interno son extraordinariamente altos. La raz on entre la correcci on asociada a este t ermino y la energ a original del atomo es V s o H0 (Z)2 0.5 104 Z 2
Este resultado es simplemente una estimaci on relativamente grosera de la correcci on asociada a la interacci on esp n orbita. Ahora vamos a calcularla utilizando teor a de perturbaciones a primer orden E so = V s o Las correcciones a la energ a en primer orden de teor a de perturbaciones se obtienen como el valor esperado de la perturbaci on (Vso en este caso) en los estados del hamiltoniano no perturbado, H0 . Ahora bien, en este caso tenemos dos familias de estados propios asociados a este u ltimo y es l cito preguntarse cu al de ellas es la m as adecuada.
50
2.3. Estructura na Recordemos que los estados propios del sistema deben venir etiquetados no s olo por la energ a sino tambi en por las constantes del movimiento, es decir, por los autovalores de aquellos operadores que conmutan con H. En nuestro caso el hamiltoniano puede escribirse de forma un poco esquem atica como H = H0 + f (r)L S donde H0 y f (r) conmutan con todas las componentes de L y S, y por tanto con L2 , Lz , S2 , Sz . No es muy dif cil darse cuenta de que el producto L S no conmuta con ninguna componente de L y S. Por el contrario s que conmuta con sus longitudes al cuadrado, con J2 y con Jz . En efecto, J2 = J J = (L + S) (L + S) = L2 + S2 + L S + S L = L2 + S2 + 2L S con lo cual 1 2 J L2 S2 2 En denitiva, el nuevo hamiltoniano conmuta con L2 , S2 , J2 , Jz . Por esta raz on utilizaremos como funciones de orden cero aquellas que son autofunciones de estos operadores. 1 Adem as la utilizaci on de la base nl jm facilita el c alculo de los elementos |Vso | . 2 1 2 1 1 L S nl jm = J L2 S2 nl jm 2 2 2 LS= y teniendo en cuenta que s = 1 L S nl jm 2
1 2 2
j (j + 1) l (l + 1)
3 4
1 nl jm 2
Consideremos por separado esta expresi on seg un sean los posibles valores de l y de j . 1 Cuando l = 0, j = 2 1 L S nl jm 2
2
2 = 0
1 2
1 3 +1 0 2 4
1 nl jm 2
1 An alogamente cuando l = 0 distinguimos los dos casos j = l . Respectivamente 2 1 L S nl jm 2 1 L S nl jm 2 l 1 1 nl jm , j = l + 2 2 2 l+1 1 1 nl jm , j = l = 2 2 2 2 =

2
51
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno Ahora ya estamos en disposici on de calcular el elemento de matriz E s o = 1 1 nl jm Vso nl jm 2 2
que puede tomar tres valores: 0, l = 0, j = Ze2 2 l 1 1 s o nl 1 j =l+ 1 2 jm r3 nl 2 jm , 2 E = 2 c2 2 2 m e 2 l + 1 Ze 1 1 1 nl 2 jm 3 nl 1 2 2 2 2 jm , j = l 2 2me c 2 r
1 2
seg un sean los valores de l y j . El elemento de matriz del operador 1/r3 puede calcularse a partir de las propiedades de los CG, las de ortonormalizaci on de los estados y la forma de las funciones radiales. 1 1 1 nl jm 3 nl jm 2 r 2 = Z a0
3
1 n3 l (l + 1) l + 1 2
Utilizando estos resultados, las expresiones habituales para a0 , EI y , y tomamos m = me , tenemos 1 2 2 (Z) 0, EI n3 (l + 1) l + EI n3 l l + 1 2 1 2 = (Z)2 2 1 n (l + 1) l + 1 nl l + 1 2 1 2 l = 0, j =
0, j = l + En 1 2
E so =
1 2 1 2
1 (Z)2 2
1 (Z)2 2
0, En
j =l
2.3.3.
T ermino de Darwin: V D
Este t ermino del potencial se escribe como VD =

2 2 8m2 ec
2 V c
y no tiene an alogo cl asico por lo que es muy dif cil de interpretar 6 . Utilizando que
En la ecD la interacci on entre el electr on y el campo culombiano del n ucleo es local; el campo s olo interviene mediante su valor en el punto r donde se encuentra el electr on. Sin embargo, cuando desarrollamos la ecD en serie de potencias en v/c, parte del potencial que aparece en la ecuaci on para el espinor de dos componentes que caracteriza el estado del electr on, es no local.
52
2.3. Estructura na
2 V c = 2
Ze2 r 1 r
= Ze2 2
= Ze2 (4 (r)) = 4Ze2 (r) se tiene VD = Ze2 2 (r) 2 2m2 ec
Lo que nos interesa es el valor aproximado de E D , obtenido mediante teor a de perturbaciones estacionarias a primer orden. Para ello hay que calcular el siguiente elemento de matriz E D = = = 1 1 nl jm VD nl jm 2 2 2 2 1 1 Ze nl jm | (r)| nl jm 2 2 2me c 2 2 2 2 Ze |n,0,0 (0)|2 l,0 2 2 2me c
La parte espacial de la funci on de onda del electr on es de la forma

l nlm = Rnl (r) Ym ()
esto es, producto de una parte radial y una parte angular. La parte radial se comporta como Rnl rl r 0, y por tanto se anula siempre en r = 0, excepto si l = 0. Utilizando que n,0,0 (0) = 1 Z 3/2 , obtenemos na0 E D = 1 Z 4 e2 2 (Z)2 0 En l,0 = l, 0 2 3 3 2 m2 n e c a0 n
2.3.4.
Correci on total a la energ a
La correcci on total a la energ a es E = E T + E so + E D que queda reducida a dos sumandos distintos seg un sea el valor de l:
53
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno (http://fig.alqua.org)
Figura 2.8.: Espectro del H1 teniendo en cuenta la estructura na. v. Woodgate p. 64. Tambi en Alonso p. 147
1. si l = 0 (calcularemos expl citamente este caso en los problemas) E = E T + E D 2. si l = 0 E = E T + E so Sin embargo, la correcci on nal a la energ a no depende del valor de l, a pesar de que las diferentes contribuciones depend an de dicho n umero cu antico. Un c alculo largo y sencillo conduce a Enj = (Z)2 3 n2 4 n 0 E 1 n j+ 2 1 j+ 2 n
mc2 (Z)4 3 2n4 4
con lo que nalmente los niveles de un atomo hidrogen oide son 1 j+ 2 Algunos hechos importantes cocernientes a la estructura na son: 1. Las energ as s olo dependen de n y de j . Por ejemplo, para n = 2 se tiene que los niveles de energ a de 2s 1 y 2p 1 est an degenerados (tienen distinto l pero el mismo 2 2 j ). 2. Las correcciones decrecen r apidamente como 1 . n3 (Z)2 3 0 Enj = En 1 n2 4 n
3. En atomos hidrogenoides V so , V D y V T son del mismo orden de magnitud. Sin embargo, en atomos multielectr onicos la interacci on esp n orbita adquiere una mayor importancia relativa por lo que V T y V D se suelen despreciar.
54
2.4. El atomo de Hidr ogeno en un campo externo
Figura 2.9.: Espectro del H1 incluyendo estructura na y efecto Lamb. v. Woodgate p.70
4. El aspecto del espectro predicho para el H1 cuando se introducen estas correcciones es el que se muestra en la gura 2.8. La separaci on de energ a que produ 1 cen estos t erminos es min uscula, pues es del orden de 0.1cm y recordemos que 1eV 8066cm1 . Este es el espectro que predice esencialmente la ecD, aunque el espectro experimental muestra algunas discrepancias (ver gura 2.9). Se observa una separaci on entre los niveles 2s 1 y 2p 1 del orden de 0.03cm1 , descubierta por 2 2 Lamb y Retherford en 1947. En n = 3 hay una separaci on m as peque na entre 3s 1 y 3p 1 , y nalmente otra ya casi imperceptible entre 3p 3 y 3d 3 . El efecto 2 2 2 2 Lamb as se llama es explicado en el contexto de la teor a cu antica de campos, y decrece con n y con l. 5. Existen efectos a un m as peque nos, t erminos adicionales que dan cuenta de la deno0 minada estructura hiperna 7 que en lugar de ser del orden de (Z)2 En 104 eV m e 0 E 108 eV . Su origen se encuentra en el hecho de son del orden de Z2 mn n que el n ucleo es extenso y tiene un momento angular intr nseco (un prot on tiene 1 un radio de unos 0.5f m y un esp n sn = 2 .
2.4.
El atomo de Hidr ogeno en un campo externo
En esta secci on nos interesamos brevemente por la interacci on del atomo de Hidr ogeno (o con m as generalidad de un atomo hidrogenoide) con un campo electromagn etico externo.
2.4.1.
El efecto Zeeman an omalo
Consideremos nuevamente el problema de un atomo hidrogenoide sumergido en un campo magn etico externo estacionario y homog eneo. Admitiremos que el hamiltoniano que caracteriza al atomo aislado es Ze2 p2 + V T + V s o + V D , 2m r Utilizando teor a de perturbaciones a primer orden hemos calculado los autoestados y autoenerg as de este hamiltoniano en la secci on anterior. Dado que en esta aproximaci on los autoestados no se modican, seguiremos denotando a los autoestados de H0 por 1 nl jm . Al sumergir el atomo en un campo magn etico seg un el eje z , B = B k, el 2 hamiltoniano del sistema atomo + campo es H0 =
7
las consecuencias derivadas de alguno de estos efectos se utilizan con exito para determinar la concentraci on de Hidr ogeno interestelar.
55
H = H0 +
(L + 2S) B = H0 +
(Lz + 2Sz ) B = H0 + W,
y la correcci on a la energ a en primer orden de teor a de perturbaciones es
E =
nljm |W| nljm B = B nljm |Lz + 2Sz | nljm B = B nljm |Jz + Sz | nljm B = B Bm + B nljm |Sz | nljm
El c alculo del segundo elemento de matriz requiere la utilizaci on de la f ormula de que relaciona los elementos de matriz de un operador vectorial (como S) y los Lande del momento angular total J. Si V es un operador vectorial sus elementos de matriz verican nljm |V | nljm = En el caso que nos ocupa tenemos nljm |Sz | nljm = nljm |S J| nljm m j (j + 1) nljm |V J| nljm nljm |J2 | nljm nljm |J | nljm
con lo cual el problema se ha transformado en el de calcular los elementos del operador S J. Pero 1 2 1 2 J L2 S2 = J L2 + S2 2 2
S J = S (L + S) = S2 + L S = S2 + y por tanto nljm |Sz | nljm = o
j (j + 1) l(l + 1) + s(s + 1) m j (j + 1)
m 2l + 1 nljm |Sz | nljm = m 2l + 1
j =l+
1 2 1 j =l 2
As , las correcciones a la energ a debidas a la inmersi on en un campo magn etico homog eneo y estacionario son E = B Bm 1 1 2l + 1 = gL (l, j ) B B, j = l 1/2
56
2.4. El atomo de Hidr ogeno en un campo externo (http://fig.alqua.org)
Figura 2.10.: Niveles considerando el efecto Zeeman an omalo. v. [Gasiorowicz, p. 286].
. Este resultado es muy interesante porque nos donde gL se denomina factor de Lande indica que la separaci on entre dos estados con n umeros cu anticos n, j, m y n, j, m + 1 no es simplemente B B , sino Em,m+1 = Enjm+1 Enjm = gL (l, j ) B B A mode de ejemplo damos a continuaci on algunos de los valores del factor de Lande y las correspondientes separaciones en energ a l=0 j= 1 2 1 l=1 j= 2 3 l=1 j= 2 gL = 2 2 gL = 3 4 gL = 3 Em,m+1 = 2B B 2 Em,m+1 = B B 3 4 Em,m+1 = B B 3
2.4.2.
Reglas de selecci on en transiciones electromagn eticas.
Resulta posible inducir cambios en el estado del sistema aplicando un campo electromagn etico externo dependiente del tiempo. Si en el instante t = 0 en el que aplicamos el campo, el sistema se encuentra en uno de sus autoestados, que denotar e como |i , la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema sufra una transici on al autoestado |f es dPi>f 8 2 e2 = | f |r| i |2 2 dt Para llegar a esta expresi on hemos realizado algunas aproximaciones entre las cuales podemos citar dos: El campo aplicado es muy d ebil de manera que podemos aplicar teor a de perturbaciones (dependientes del tiempo o no estacionarias). Las longitudes de onda involucradas son muy grandes comparadas con el tama no del sistema.
57
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno En ausencia de campo externo, el sistema tambi en puede experimentar transiciones espont aneas en las que el estado inicial tiene mayor energ a que el nal. Este tipo de transiciones son debidas a las uctuaciones del vacio del campo electromagn etico y s olo pueden explicarse de forma natural dentro del marco de la teor a cu antica de campos. La probabilidad por unidad de tiempo asociada a este tipo de transiciones es
3 e2 8 f dPi>f i | f |r| i |2 = dt c3
Ei Ef donde f i = . En cualquiera de los dos casos la probabilidad de transici on por unidad de tiempo es proporcional al m odulo cuadrado del elemento de matriz del vector r. Si este elemento se anula la probabilidad de que ocurra la transici on entre dichos estados es cero. El c alculo expl cito de estos elementos de matriz entre los estados nljm del atomo de hidr ogeno es bastante largo, pero se concluye que son necesariamente cero si no se cumplen simult aneamente las siguientes condiciones lf {li 1} , jf {ji , ji 1} , mf {mi , mi 1} Podemos convencernos de que las reglas que afectan a los n umeros cu anticos j y m son verdad utilizando otra vez la f ormula de Lande. nf lf jf mf |r| ni li ji mi nf lf jf mf |J| ni li ji mi Ahora bien las componentes del operador J solo pueden conectar estados que tengan el mismo n umero c uantico j o j 1 y donde los n umeros cu anticos m asociados a los estados inicial y nal s olo pueden diferir a lo sumo en una unidad. No obstante, hay que tener en cuenta que el el factor de proporcionalidad tambi en podr a ser cero, y es precisamente esto lo que justica la regla que afecta al n umero cu antico l. En denitiva, tenemos un conjunto de condiciones, llamadas reglas de selecci on. que deben satisfacer los numeros cu anticos de los estados involucrados en la transici on. Cuando alguna de estas reglas no se cumple la probabilidad de ocurra la transici on es cero. En otras palabras, estas reglas jan las condiciones necesarias (pero no sucientes) para que la probabilidad de transici on sea no nula.
2.5.
2.5.1.
Enunciados
1. [A] Estudie el efecto que tiene la aplicaci on de un campo magn etico estacionario y homog eneo B = B k sobre las l neas de emisi on asociadas a la transici on n = 2 n = 1. Suponga que el electr on no posee esp n. 2. [A] Considere los subniveles 4f y 3d del atomo de hidr ogeno en presencia de un campo magn etico estacionario y homog eneo. Demuestre que en la transici on de una
58
2.5. Problemas y ejercicios subcapa a otra tan s olo se observan tres l neas espectrales. Si el campo aplicado es de 0.5 T, podremos resolverlas en un espectr ometro con resoluci on 1011 m? 3. [A] Un haz bien colimado de atomos de hidr ogeno emerge de un horno en cuyo interior los atomos se encuentran en equilibrio a la temperatura T . Esta es lo sucientemente baja, de modo que todos se encuentran en el estado fundamental. El haz entra en un im an de longitud l que genera un campo B = B k con gradiente z B ortogonal al haz. Cuando sale del im an a un recorre una distancia horizontal l hasta llegar a la placa fotogr aca. Demuestre que la distancia entre marcas en la placa es B D= z B (l2 + 2ll ) 2kT 4. [A] Se hace pasar un haz de atomos de hidr ogeno, provenientes de un horno que trabaja a una temperatura T = 400K , por un gran im an de longitud X = 1m. El gradiente caracter stico del im an es de 10 Tesla/m. Calcule la deexi on transversal de un atomo del haz justo en el momento en que abandona el im an. 5. [A] Determine el gradiente de campo del im an de un Stern--Gerlach de unos 50cm de longitud, que es capaz de producir 1mm de separaci on entre las dos componentes de una haz de hidr ogeno proveniente de un horno a 960o C. 1 6. [A] Verique la relaci on A = r B en el caso de un campo B = (0, 0, B ). 2 7. [T*] Supongamos que una part cula de carga q y masa m se mueve en una orbita circular de radio r. Su desplazamiento sobre la orbita es equivalente a una corriente el ectrica. Determine la relaci on que existe entre el momento magn etico asociado a dicha corriente y el momento angular de la part cula. 8. [T] Demuestre que los estados |lsjm son autoestados de L2 y S2 . 9. [T*] Demuestre que la correcci on a la energ a causada por V T es, a primer orden de teor a de perturbaciones: E T = (Z)2 0 3 En n2 4 n 1 l+ 2
10. [T] Verique para l = 0 que la suma de las tres correciones E T + E so + E D da lugar a la expresi on dada en la teor a. 11. Estudie el efecto de los t erminos de estructura na en la transici on n = 2 n = 1. 12. [T*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga q , en interacci on con un campo electromagn etico externo, viene dado por H= 1 q P A 2m c
2
+ q
59
Figura 2.11.: Diagrama de niveles de 3d y 4f sin considerar el esp n del electr on.
2.5.2.
Algunas soluciones
Problema 2 Al aplicar el campo la situaci on ser a aproximadamente la que se muestra en la gura 2.11 Vemos en el diagrama cuales son las transiciones permitidas en virtud de las reglas de selecci on. Como mucho, de uno de los estados de n = 4 puede haber 3 transiciones a estados del nivel n = 3. En efecto, desde un estado puedo acceder |43m |32m + m con m = 0, 1. Como en presencia de un campo B los estados anteriores poseen energ as diferentes los fotones emitidos est an caracterizados por diferentes longitudes de onda. Las energ as de los fotones emitidos son Em,m = = EI EI + B Bm 2 + B B (m + m) 2 4 3
7 EI B B m 144
Las energ as de los fotones son una constante m as un t ermino que depende de la diferencia del n umero m entre el estado inicial y el nal. Puesto que m puede tomar a lo sumo, 3 valores, observaremos, a lo sumo, 3 fotones diferentes. Como las energ as dependen de m vamos a etiquetar las longitudes de onda de los fotones correspondientes como m . m = hc c = 2 7 E m EI B B m 144
el t ermino en m en el denominador es muy peque no as que est a justicado hacer un
60
Figura 2.12.: Al eje a lo largo del cual se monta el experimento lo llamaremos y . El vertical es z y hacia fuera del papel viene x.
desarrollo en serie: m = 2 288 c 1 7 Bm 7 EI EI 1 B 7EI 144 144 1+ 144B B m 7EI
Calculamos la diferencia entre las longitudes de onda de un fot on y otro en valor absoluto (porque no sabemos cu al es mayor). |1 0 | = 288 c 7 EI 144 7EI 144B B 7EI
2
= 2 c haciendo n umeros
B B
|1 0 | = 0.82A > 0.1A por lo tanto la diferencia entre las longitudes de onda de uno y otro es claramente detectable usando el espectr ometro a nuestra disposici on. Problema 3 Velocidad de salida de los atomos v = vy j fuerza que act ua sobre ellos Fz = gs B z Bms 1 puede tomar dos valores, seg un sea ms = . A esa fuerza pueden corresponder las 2 aceleraciones Fz Fz B az = = = z B M m + me 2M el desplazamiento respecto a la horizontal, a la salida del im an, es 1 B z B 2 d = az t2 = t 2 4M
61
Figura 2.13.:
dn dvy
[vy ]
el tiempo de vuelo dentro del im an es t = d =
l vy B z B l2 2 4M vy
fuera del im an el movimiento ser a rectil neo, con vz = az t = B z B ll 2 M vy
B z B l . La separaci on M vy vertical del punto de salida del im an, en el punto de impacto, ser a d = vz t =
nalmente, D+ = d+ + d+ y D = d + d y D = D+ D . Lo que distingue este problema de uno de primer curso es que 1. Hay que saber la expresi on para la fuerza cuantizada 2. Para estimar la vy hay que conocer la distribuci on de velocidades de MB. La velocidad m as probable (mp ) dentro del horno es vy |mp = de ah que B z B 2 l + 2ll 2kT corresponda a la mancha m as intensa, aunque es verdad que estar a rodeada de manchas que se deben a la dispersi on de velocidades de los atomos en el horno. Sabemos que en el experimento de verdad hay una extensi on seg un el eje x de la mancha, debido al peque no x B que es inevitable. D= Problema 4 Utilizamos la expresi on obtenida en el problema anterior z B = 10 kT T m = 3.452 102 eV 2kT M
D = 0.84cm
62
Figura 2.14.: La espira est a en el plano xy ; el momento de la cantidad de movimiento y el momento magn etico son colineales con el vector k.
El exSG cabe en una mesa de escritorio, puesto que con una longitud de 1m la separaci on entre impactos es ya apreciable. Problema 5
B z Bl2 2kT 2kT D z B = B l2 G 1463 cm D = Problema 7 Sea la situaci on que se muestra en la gura 2.14. El momento magn etico asociado a la espira es M= iS k c
donde i es la intensidad de corriente y S es el area de la supercie encerrada por la espira v 2r S = r2 i = q q de donde M = rv k. Por otro lado, r mv = mrv k con lo que se llega al resultado 2c que se buscaba: q M= l 2mc Este resultado es completamente general (es decir, vale en la F sica Cu antica). El momento magn etico de una part cula sin esp n es directamente proporcional al momento de la cantidad de movimiento. En los casos simples en los que el momento lineal coincide
63
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno con la cantidad de movimiento (ausencia de campo externo), el momento magn etico es proporcional al momento angular. Si p = mv q entonces L = r mv = r p y M = L. Pero si sumergimos la part cula en un 2mc campo externo, entonces q p = mv + A c y en particular para un cem estacionario y razonablemente homog eneo q p = mv r B 2c q y entonces L = r P = r mv r (r B). El momento de la cantidad de movimiento 2c (a no confundir con el momento lineal) es r mv = L + q r (r B) 2c
de donde se extrae la siguiente expresi on para el momento magn etico en presencia de un cem externo (estacionario y homog eneo) M = = = = q r mv 2mc q q L + r (r B) 2mc 2c q2 q L+ r (r B) 2mc 4mc2 q q2 L+ (r B) r r2 B 2mc 4mc2
el segundo t ermino es muy peque no, pero no conviene perder de vista la diferencia entre l y L y que M es proporcional a la primera de estas cantidades. La energ a de interacci on entre el campo externo y el momento M se escribe como la integral curvil nea
B
W =
0
M B dB =
q q2 BL (r B)2 r2 B2 2 2mc 8mc
Problema 9 Reexpresamos el potencial: V

T
1 P4 1 = = 2 8 m3 c 2 e
m me
1 me c2
P2 2m
El hamiltoniano no perturbado es P2 P2 +Vc = (H0 V c ) H0 = T + V = 2m 2m

c
P2 2m
= (H0 V c )2
64
2.5. Problemas y ejercicios 1 entonces, y adoptando la notaci on nl jm 2 E T = VT 1 2 1 2 m me m me

2
= | para aligerar las expresiones:
= =
1 (H0 Vc )2 me c2 1 c 2 c c H2 0 + (V ) H0 V V H0 me c2
0 |Vc | se tiene como |H0 Vc | = En
ET
= =
1 2 1 2
m me m me
1 me c2 1 me c2
0 En 0 En 2
0 + (Vc )2 2Vc En
0 2E n |Vc | + (Vc )2
que depende de dos elementos de matriz que calculamos a continuaci on: |Vc | = Ze2 = Ze2 = (Vc )2 = = n3 teniendo en cuenta que (Ze)2 (Ze)2 0 = = (Z)2 me c2 = 2EI = 2n2 En 2 a0 m2 e
0 = y como En
1 r 1 r
2 dr r2 Rnl (r)
Z 2 e2 n2 a0
2 2 (r) dr r2 Rnl
Ze2
1 r2
(Ze)4 1 l+ a2 0 2
Z 2 EI (Z)2 mw c2 = reescribimos los productos escalares: n2 2n |Vc | (Vc )2

0 = 2E n 2
0 4n E n 1 l+ 2
65
2. Estructura na del atomo de hidr ogeno y, por n E T = 1 2 1 2 1 2 m me m me m me m me

2 2
1 0 En me c2
0 4 En
4n
1 l+ 2
0 2 En
1 4n 0 0 En E 3 + 2 1 n me c l+ 2 1 me c2
2
(Z) me c2 2n 2 n 0 E 1 n l+ 2
4n 0 E 3 + 1 n l+ 2
(Z) 3 n2 4
si consideramos
m me
1 5 104 Z 1
1 podemos dejarlo en n 0 E 1 n l+ 2
2
E T
(Z) 3 n2 4
estamos listos para afrontar el problema 10.
66
3. Part culas id enticas

3.1.
3.1.1.
Introducci on
Planteamiento del problema
Part culas id enticas son aqu ellas que tienen iguales todas sus propiedades y caracter sticas f sicas tales como masa, carga, esp n, etc (nuevas propiedades que a un no has sido introducidas en este curso). El problema esencial que se plantea al trabajar con part culas id enticas es determinar si son distinguibles o no. Dicho de otra manera, si podemos asociarles etiquetas alfanum ericas. En el primer caso ser a posible distinguir las coordenadas, momentos, espines de estas part culas en cualquier funci on en la que intervengan. Podremos entonces trabajar con una funci on de onda de argumentos bien etiquetados: (r1 , r2 , . . .), y el estudio de sistemas constitu dos por varias part culas id enticas, aunque m as farragoso, no contendr a aspectos esencialmente nuevos. Si, por el contrario, resulta que son indistinguibles no podemos hablar sin m as de la funci on (r1 , r2 , . . .) y nos enfrentamos a un problema verdaderamente nuevo al que tendremos que dar soluci on.
3.1.2.
Part culas cl asicas
Consideremos brevemente el problema de part culas id enticas en mec anica cl asica. En este paradigma, posici on y momento son simult aneamente determinables para todo t con precisi on arbitraria y sin perturbar el sistema. Por lo tanto podemos trazar las trayectorias que siguen las part culas sin ninguna ambig uedad y, si este es el caso, tambi en podemos asociarles etiquetas. Tomemos en consideraci on la situaci on ilustrada en la gura3.1. Dos part culas poseen momentos opuestos en el instante inicial t = 0 y asint oticamente alcanzan un estado en el que los momentos nales se han modicado, debido al proceso de interacci on que han experimentado, pero siguen siendo opuestos debido a la conservaci on del momento total del sistema. Si en t = 0 asociamos la etiqueta 1 a la part cula de la izquierda y 2 a la de la derecha, podremos saber quienes son 1 y 2 en el instante nal?. Como en la mec anica cl asica podemos medir sucesivamente la posici on de una part cula sin perturbar el estado del sistema tambi en podremos trazar, a medida que el tiempo avanza, la trayectoria de cada una de las dos part culas, y por tanto distinguir entre los dos casos que se dan en la gura. Existe, no obstante, una cierta ambig uedad en la elecci on de las etiquetas. Si un observador llama 1 a una de las part culas, otro puede asociarle la etiqueta 2. Sin embargo, esta ambig uedad no afecta al valor de las magnitudes f sicas puesto que todas ellas son
67

pf
p1i
p2i
p f
Figura 3.1.: Dos part culas convergen en el estado inicial y un tiempo despu es divergen (estado nal). Podemos saber c omo ha evolucionado el sistema?. Hay dos casos posibles en lo que concierne a la identicaci on de las part culas, que se muestran en las guras inferiores.
Figura 3.2.: Hasta t0 podemos a nadir etiquetas, y en t0 las pierden para inmediatamente despu es recuperarlas.
sim etricas bajo el intercambio de coordenadas. En efecto, para cualquier magnitud f sica Q dependiente de las coordenadas, momentos, etc. se verica que Q (r1 , p1 ; r2 , p2 ) = Q (r2 , p2 ; r1 , p1 ) Obs ervese que el problema de la indistinguibilidad no se plantea nunca en la mec anica cl asica sean las part culas id enticas o no. En realidad, existe un caso bastante acad emico que plantea un peque no problema. Este caso singular corresponde a dos part culas id enticas puntuales que coinciden exactamente en el mismo punto del espacio en un instante t0 , instante en el que son indistinguibles. Posteriormente, las dos trayectorias se distinguen perfectamente y podemos asociarles nuevamente etiquetas. Por supuesto que aparece nuevamente la ambig uedad sobre a qui en asociarle la etiqueta 1 (o 2), pero ello no tiene consecuencia alguna en el valor de las distintas cantidades f sicas (energ a, momento lineal total, etc.) del sistema, debido a la simetr a de las mismas bajo intercambio de etiquetas. De todas formas se trata de un problema extraordinariamente acad emico. Sabemos, por ejemplo, que el potencial efectivo de Coulomb en una dimensi on tiene una forma tal que para cualquier E > 0 existe un r0 (par ametro de impacto ) que nos indica la distancia de m axima aproximaci on de las dos part culas. Es decir, estas no pueden situarse a una distancia menor que r0 y en consecuencia nunca se encontrar an en el mismo punto del espacio.1
1
No obstante, en la pr actica r0 puede ser tan peque no que nuestro instrumento de medida no sea capaz de resolverlo y parecer a que las dos part culas se superponen.
68
3.1. Introducci on
Figura 3.3.: Se representan fdo 1 y 2 normalizadas y con probabilidad signicativa s olo en una peque na regi on (el solapamiento de las dos funciones de onda es cero).
Figura 3.4.: Merced a la evoluci on guiada por el potencial atractivo, los dos paquetes se aproximan a la vez que ensanchan y nalmente se solapan.
3.1.3.
Part culas cu anticas
Como vamos a ver inmediatamente, la situaci on cambia radicalmente en mec anica cu antica donde el estado del sistema no viene dado por las posiciones y velocidades de las part culas, sino por su funci on de onda. Para simplicar la discusi on consideremos dos part culas id enticas, inicialmente muy alejadas la una de la otra y cada una de ellas descrita por su paquete de ondas (gura 3.3). En esta situaci on existen dos regiones del espacio claramente separadas, esto es, sin solapamiento, en cada una de las cuales existe probabilidad uno de encontrar una part cula. Dado que las dos regiones de probabilidad no nula aparecen claramente separadas, podemos distinguir las dos part culas. No podemos hablar de trayectorias, como en la mec anica cl asica, sino de regiones distinguibles y por lo tanto etiquetables. Supongamos que las dos part culas forman un estado ligado bajo la acci on de un cierto potencial atractivo, es decir, que la energ a total del sistema es E < 0. Debido al caracter atractivo del potencial, los dos paquetes de ondas (part culas) se mueven hacia el centro del mismo a la vez que se ensanchan, y nalmente las dos regiones de probabilidad comienzan a solaparse. El problema de la distinguibilidad se plantea cuando los dos paquetes de onda se solapan apreciablemente. Podemos, en general, determinar la probabilidad de encontrar una part cula, pero no podemos saber cu al de las dos part culas hemos detectado, ya que a esa amplitud de probabilidad contribuyen ambos paquetes de onda. Como son id enticas, no hay criterios para diferenciar cu al de ellas se ha encontrado. Adem as, como E < 0 las dos part culas forman un sistema ligado y quedan atrapadas en la zona donde el potencial toma valores apreciables, que normalmente suele ser peque na. As el solapamiento continua siendo alto de forma indenida. Otro ejemplo es el proceso de dispersi on de dos part culas id enticas en mec anica cu an-
69
Figura 3.5.: Dos part culas caracterizadas por sus paquetes de onda convergen hacia la regi on de interacci on. El paquete de onda saliente forma un frente de ondas que avanza hacia los detectores.
tica. En el momento inicial t = 0, las dos part culas vienen descritas igual que antes por sus paquetes de onda, aunque en la pr actica se trabaje con ondas planas. Argumentos muy generales basados en la ecS permiten deducir que la funci on de onda lejos de la zona de interacci on (donde se emplazan los detectores) es de la forma f () exp ik r , r
y por tanto la densidad de probabilidad se comporta como
f ()2 . En la pr actica la r2 regi on de probabilidad no nula forma un frente de onda (que en la gura hemos supuesto que es esf erico) al que contribuyen las dos part culas y al llegar a los detectores es absolutamente imposible diferenciar entre ellas.
3.2.
Sistemas de dos part culas id enticas
En esta secci on estudiaremos como inuyen las ideas anteriores en la funci on de onda de un sistema formado por dos part culas id enticas. Denotaremos esta funci on de forma simplicada como (1, 2) . . donde 1 = {r1 , S1z , . . .} y 2 = {r2 , S2z , } son en sentido amplio las coordenadas de cada part cula. No existe ninguna restrici on para que la funci on de onda anterior dependa del tiempo; no hemos hecho explicita dicha dependencia para simplicar la notaci on Obs ervese que se presenta la siguiente contradicci on: por un lado indistinguibilidad no permite asociar etiquetas a las coordenadas de las part culas, pero por otro son necesarias para poder construir funciones multivariable. Existen diversos caminos para sortear este problema que conducen al mismo resultado.
3.2.1.
Armaci on fuerte
Una forma de proceder consiste en armar que la permutaci on de las coordenadas de las dos part culas que forman el sistema no modica el estado del mismo. Por lo tanto
70
3.2. Sistemas de dos part culas id enticas (1, 2) y (2, 1) caracterizan exactamente el mismo estado del sistema. Por ello debe cumplirse que (2, 1) = ei (1, 2) , es decir, la diferencia entre ambas funciones de onda es, a lo sumo, una fase global. Entonces (2, 1) = ei (1, 2) = ei ei (2, 1) = ei o sea ei
2 2
(2, 1) ,
= 1 ei = 1
Esta forma de introducir en el formalismo de la FC la indistinguibilidad conduce a que el intercambio de los argumentos de la funci on de onda produce, a lo sumo, un cambio de signo. Seg un estos argumentos, la funci on de onda del sistema solo puede ser sim etrica o antisim etrica. Se trata de una conclusi on extraordinariamente fuerte y debemos preguntarnos ahora si es compatible con la experiencia. La respuesta es armativa. Todos los resultados experimentales conocidos hasta el presente son consistentes con el hecho de que la fdo sea sim etrica o antisim etrica bajo el intercambio de las coordenadas de dos part culas. No menos importante es que la simetr a de intercambio de la fdo (su simetr a o antisimetr a bajo el intercambio de coordenadas) s olo depende del esp n que poseen las part culas del sistema. En concreto tenemos que: 1. las funciones de onda de sistemas formados por fermiones, es decir part culas de esp n semientero, son siempre antisim etricas. 2. las funciones de onda de sistemas formados por bosones, es decir part culas de esp n entero, son siempre sim etricas. 3. no existen funciones de onda con simetr a mezclada.
3.2.2.
Armaci on d ebil
El argumento precedente, que conduce a la invariancia del estado bajo el intercambio de las coordenadas de dos part culas id enticas, es en realidad falso. Lo u nico que realmente podemos deducir es que dicho intercambio no puede dar lugar a diferencias observables. De forma m as precisa, debemos imponer que los posibles resultados de cualquier medida permanezcan inalterados bajo el intercambio de coordenadas. Sea P12 el operador que al actuar sobre un estado intercambia todas las coordenadas asociadas a las part culas etiquetadas 1 y 2 P12 (1, 2) = (2, 1) Algunas propiedades de este operador son
71

1 1. P2 12 = 1 P12 = P12
P2 12 (1, 2) = P12 (P12 (1, 2)) = P12 (2, 1) = (1, 2) Como este resultado es v alido cualquiera que sea (1, 2) concluimos que P2 12 = 1. 2. P 12 O(1, 2)P12 = O(2, 1), donde O es un operador cualquiera que depende (en general) de las coordenadas de las dos part culas. La demostraci on de esta propiedad requiere estudiar los elementos de matriz de dicho operador entre estados | y | cualesquiera. As , |O| = donde di =
s zi
d1d2 (1, 2)O(1, 2) (1, 2)
dri y
P12 |O| P12 = Ahora bien
d1d2 (2, 1)O(1, 2) (2, 1) =
d1d2 (1, 2)O(2, 1) (1, 2).
P12 |O| P12 = P 12 OP12 =
d1d2 (1, 2) P 12 O(1, 2)P12 (1, 2),
y puesto que esto es cierto para fdo arbitrarias llegamos a la identidad superior entre operadores.
1 3. P 12 = P12 . Esta propiedad es una consecuencia directa de la anterior. En efecto, si elegimos O(1, 2) = 1
P 12 P12 = 1, As , tenemos que el operador P12 verica que

1 P 12 = P12 = P12 .
Como dec amos al principio los resultados de cualquier medida no deben verse alterados bajo un intercambio de coordenadas. Por tanto, cualquiera que sea | debe cumplirse que
|O| = P 12 OP12 O(1, 2) = P12 O(1, 2)P12 = O(2, 1),
es decir, el observable debe ser sim etrico bajo el intercambio de las coordenadas de las dos part culas. Esta es la primera gran consecuencia de la indistinguibilidad, que en la pr actica no produce un gran efecto porque las magnitudes f sicas (cl asicas) poseen esta
72
3.2. Sistemas de dos part culas id enticas propiedad. Por otro lado la energ a (el hamiltoniano) es un observable y debe cumplir que H(1, 2) = H(2, 1) = P 12 H(1, 2)P12 [H, P12 ] = 0, lo que autom aticamente nos lleva a que los autoestados del hamiltoniano deben serlo simult aneamente del operador de permutaci on. Ahora bien, dado que P2 12 = 1, este operador s olo posee autofunciones sim etricas o antisim etricas correspondientes a los autovalores = 1. En efecto, sea (1, 2) una de sus autofunciones, es decir P12 (1, 2) = (1, 2), entonces
2 (1, 2) = P2 12 (1, 2) = P12 (1, 2) = (1, 2) = 1,
con lo cual (2, 1) = P12 (1, 2) = (1, 2). Seg un los argumentos expuestos anteriormente las autofunciones de H tambi en deben ser sim etricas o antisim etricas. Esto no plantea dicultad ya que si (1, 2) es autofunci on de H con autovalor E H(1, 2) (1, 2) = E (1, 2), tambi en se cumple que H(2, 1) (2, 1) = H(1, 2) (2, 1) = E (2, 1), o en general H(1, 2) (a (1, 2) + b (2, 1)) = E (a (1, 2) + b (2, 1)) . Por lo tanto, cualquier combinaci on lineal de (1, 2) y (2, 1) es autofunci on con energ a E . Indistinguibilidad impone que s olo dos de ellas son f sicamente aceptables: las combinaciones sim etrica y antisim etrica2 . 1 ( (1, 2) + (2, 1)) 2 1 ( A ) (1, 2) = ( (1, 2) (2, 1)) 2 No podemos llevar m as lejos las consecuencias asociadas a la indistinguibilidad de las part culas id enticas. En principio, nada impedir a que en un mismo sistema formado por part culas id enticas coexistiesen los dos tipos de soluci on. Sin embargo, el enorme conjunto de datos experimentales demuestra que esto no ocurre. Por ejemplo, el nivel (S ) (1, 2) =
2
N otese que las fases internas de una fdo son esenciales. Cambiar o eliminar dichas fases signica cambiar radicalmente la naturaleza de dicha fdo. Por el contrario las fases globales son irrelevantes y pueden ser eliminadas de la fdo sin afectar a ning un proceso de medida.
73
3. Part culas id enticas fundamental del atomo de helio (Z=2) no est a degenerado, es decir no existen dos funciones de onda, una sim etrica y otra antisim etrica, con la misma energ a. Si as ocurriese, dicho nivel contendr a dos subniveles con esp n s = 0 y s = 1, y s olo se observa un estado de esp n cero. Un sistema formado por part culas id enticas viene caracterizado por fdo con una sola simetr a de intercambio, y esta viene determinada u nica y exclusivamente por el esp n de las part culas.
3.3.
Caso general: postulado de simetrizaci on
A continuaci on postulamos las propiedades de la funci on de onda de un sistema constituido por N part culas id enticas (N 2). Para 1 i, j N , tenemos que (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , si el sistema est a formado por bosones y (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , si est a formado por fermiones. En estas expresiones la negrita subraya las etiquetas que se intercambian. Las dos relaciones anteriores constituyen el postulado de (anti)simetrizaci on de la funci on de onda. En el caso de los fermiones se llama tambi en principio (fuerte) de exclusi on de Pauli. Este postulado tiene validez general excepto en unos pocos casos, entre los que destacaremos dos: cuando las part culas se encuentran muy alejadas y sus paquetes de onda no solapan. cuando inicialmente las dos part culas tienen proyecciones de su esp n opuestas y la interacci on entre ellas no modica este hecho, lo cual permite considerarlas como distinguibles. Podemos escribir el postulado de forma m as compacta como (1, 2, . . . , N ) = (1)Np (i1 , i2 , i3 , . . . , iN ) , donde {i1 , i2 , i3 , . . . , iN } es una permutaci on de la secuencia {1, 2, 3 . . . , N } y Np es el n umero de transposiciones de dos ndices necesarias para pasar de una secuencia a otra. Ejemplo {1, 2, 3} {3, 1, 2} se puede escribir como {1, 2, 3} {3, 2, 1} {3, 1, 2}, es decir,
como dos transposiciones sucesivas. Por tanto (1, 2, 3) = (1) (3, 1, 2) = (3, 1, 2) , expresi on que tambi en se puede hallar aplicando de forma sucesiva las dos transposiciones seg un la regla particular para una transposici on escrita m as arriba.
2
74
3.4. Zoolog a de part culas Una funci on de onda que no satisfaga los requisitos anteriores es err onea excepto que nos encontremos en uno de los pocos casos en los que el postulado no se aplica. Se nalemos por u ltimo, que aunque en mec anica cu antica la (anti)simetrizaci on de la funci on de onda se ha introducido como un postulado, en teor a cu antica de campos surge como un teorema conocido como teorema esp nestad stica. Forma d ebil del principio de exclusi on de Pauli Determinemos la probabilidad de que dos fermiones se encuentren en la misma posici on r y con proyecci on del esp n Sz . La funci on de onda verica que (r, Sz ; r, Sz ) = (r, Sz ; r, Sz ) = 0 y, en consecuencia, la probabilidad asociada a dicho suceso es cero. La armaci on de que es imposible encontrar dos fermiones id enticos en la misma posici on, con la misma proyecci on del esp n constituye la forma d ebil del principio de exclusi on. Enunciaremos este mismo principio de forma un poco m as general cuando a continuaci on introduzcamos fdos determinantales3 . La forma d ebil del principio de exclusi on introduce una pregunta bastante interesante. De acuerdo con lo que hemos estudiado hasta ahora no hay ninguna restricci on para que dos bosones con la misma proyecci on del esp n (y quiza otros n umeros cu anticos iguales) se sit uen en el mismo punto del espacio r. Se trata de una situaci on realista o es un artefacto de la teor a?4 .
3.4.
3.4.1.
Zoolog a de part culas

Part culas fundamentales
Llamamos as a aquellas part culas que son puntuales y por tanto no tienen estructura interna, esto es que no est an compuestas de otras (al menos con el grado de conocimiento actual). Distinguimos entre aquellas part culas que son los constituyentes b asicos de toda la materia conocida y las part culas portadoras, que transmiten las diversas interacciones. Las primeras son siempre fermiones con esp n s = 1/2. En la tabla 3.1 s olo hemos incluido la mitad ya que faltan las antipart culas correspondientes. Cada antipart cula posee todas sus caracteri sticas f sicas iguales a las de su part cula excepto la carga el ectrica, que tiene signo opuesto. Tampoco aparece su clasicaci on en tres familias, ni se detallan todos los n umeros cu anticos que son necesarios para su perfecto etiquetado. Las part culas portadoras conocidas son todas bosones de esp n s = 1. El gravit on, que
En f sica at omica, molecular o nuclear las fdos vienen dadas de forma aproximada por determinantes en muchos casos. 4 De todas formas no existe capacidad experimental (t ecnica) para distinguir esta situaci on de otra en la que las dos part culas se encuentran innitesimalmente cerca. Un experimento no determina nunca | (r)|2 , sino | (r)|2 r, es decir el valor medio de la densidad de probabilidad en una regi on muy peque na, pero nita.
75
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Cuadro 3.1.: Part culas elementales conocidas (exceptuando el gravit on). Todos los fermiones tienen su antipart cula correspondiente. Algunas part culas se conocen simplemente como una letra: quarks u y d, bosones Z 0 y W . Otras tienen nombre propio: = mu on, = tau on, e = neutrino electr onico,. . . = fot on, g = glu on, G = gravit on. En el caso de las part culas portadoras hemos a nadido entre par entesis la interacci on con la que est an relacionadas. EM = int. electromagn etica , ED = int. electrod ebil, F = int. fuerte, GR = int. gravitatoria.
a un no ha sido detectado5 , posee sin duda alguna esp n s = 2. Algunas de estas part culas, como el fot on, no poseen masa, otras como los gluones son capaces de interaccionar consigo mismas, etc.
3.4.2.
Part culas compuestas
Las part culas compuestas se comportan como fermiones o como bosones, seg un sea su esp n, en procesos en los que su estructura interna es irrelevante. Por ejemplo, un sistema formado por dos positronios ( atomo ex otico y de vida extraordinariamente breve formado por un electr on y un positr on y cuyo esp n es s = 0) puede funcionar como dos part culas fundamentales que se comportan como bosones si las part culas individuales de un positronio no ven a las de otro. Otro ejemplo es el de los atomos de He. A energ as t picas de 1eV la interacci on entre dos atomos de He es tal que pueden ser tratadas como part culas elementales de esp n cero, y por lo tanto, como bosones. A energ as del orden del M eV dos protones (s = 1 ) pueden considerarse como dos fermiones, aunque sepamos 2 que est an compuestos de quarks. El que la estructura interna de un sistema o part cula se haga evidente o no depende sobre todo de las energ as a las que trabajamos. Una forma muy burda de estimar si la estructura de una part cula es relevante consiste en calcular su longitud de onda de de Broglie. As a una energ a del orden de 1eV tenemos que la longitud de onda asociada al atomo de He es aproximadamente 0.3A. Esta es del tama no del propio atomo y no puede resolver la estructura de otro atomo de Helio, compuesto por dos electrones puntuales y un n ucleo cuyo tama no es del orden de 105 A.
A diferencia de lo que ocurre con las ondas electromagn eticas que son f aciles de detectar y de generar, hasta ahora no ha sido posible detectar ondas gravitacionales. De la misma manera que las ecuaciones del electromagn etismo predec an la existencia de ondas electromagn eticas ya antes de ser observadas, la relatividad general predice la existencia de este tipo de ondas y la part cula asociada a este campo debe poseer esp n dos.
76
3.5. Antisimetrizaci on de funciones de onda producto Ejemplos

Fermiones: el prot on, el n ucleo 3 He2 , etc. Bosones: piones 0 , , el n ucleo 4 He2 ( part cula ), el atomo de He, etc.
3.5.
3.5.1.
Antisimetrizaci on de funciones de onda producto

Sistemas de dos part culas
A lo largo de toda esta secci on trabajaremos con un sistema de fermiones id enticos. El caso de bosones se tratar a de forma totalmente an aloga. Consideremos un tipo de hamiltoniano muy simple, pero que se presenta (aunque sea de forma aproximada) frecuentemente en la Naturaleza: H = h (1) + h(2) donde h (i) s olo depende de los grados de libertad de la i-esima part cula (coordenadas espaciales, momentos, espines. . . ). Es decir h (i) = p2 i + V (ri , Si , . . .) . 2mi
Normalmente, los hamiltonianos de la forma H = h(i), y en general las magnitudes de la forma O = o(i) , se dice que son a un cuerpo. Esta nomenclatura se extiende tambi en a los operadores correspondientes Sean a y ea las autofunciones y autoenerg as de h (i), respectivamente: h (i) a (i) = ea a (i) , con di a (i) b (i) = ab , a (i) a (j )
a
= ij ,
donde a (i) = a (ri , Szi ) y hamiltoniano H son de la forma
di =
S zi
dri . Demostremos que los autoestados del
ab (1, 2) = a (1) b (2) . En efecto, Ha (1) b (2) = (h (1) + h (2)) a (1) b (2) = . . . = (ea + eb ) a (1) b (2) , es decir, ab es autoestado de H con energ a Eab = ea + eb ,
77
Hab (1, 2) = (ea + eb ) ab (1, 2) = Eab ab (1, 2) . Ahora bien, dado que a (1) b (2) = a (2) b (1) , estas autofunciones no satisfacen el postulado de antisimetrizaci on. La forma de resolver este inconveniente consiste en construir combinaciones lineales adecuadas. Por ejemplo 1 (A) ab (1, 2) ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) . 2 La nueva funci on de onda cumple varias propiedades importantes: 1. El postulado de antisimetrizaci on:
1 1 (A) (A) ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) = (a (2) b (1) a (1) b (2)) = ab (2, 1 2 2 2. Si las funciones de una part cula est an convenientemente normalizadas
d1d2 ab d1d2 ab (1, 2)

(A) (A)
(A) 2
= 1,
cb (1, 2) = ac bd ad bc .
3. Es autofunci on del hamiltoniano del sistema completo Hab = Eab ab . 4. Podemos reescribir estas funciones usando una notaci on determinantal 1 (A) ab (1, 2) = 2 a (1) a (2) , b (1) b (2)
(A) (A)
notaci on que fue introducida por el f sico estadounidense J.C. Slater, raz on por la cual estas funciones reciban el nombre de determinantes de Slater.
3.5.2.
Sistemas de N part culas
El hamiltoniano del sistema viene dado por

N
H = h (1) + h (2) + . . . + h (N ) =
i=1
h (i)
78
3.5. Antisimetrizaci on de funciones de onda producto y al igual que antes es trivial demostrar que las autofunciones del operador asociado H son
N
a1,a2,...,aN (1, 2, .., N ) = a1 (1) a2 (2) aN (N, ) =

i=1
ai (i) ,
ya que
N N
H
i=1
ai (i) = (. . . + h(j ) + . . .)
i=1 N
ai (i) = . . . + a1 (1)a2 (2) . . . h(j )aj (j ) . . . aN (N )

N N
= . . . + eaj
i=1
ai (i) + . . . =
i=1
eai
i=1
ai (i) ,
y si utilizamos la siguiente notaci on m as compacta {ai } (1, 2 . . . , N ) = E{ai} = podemos escribir H{ai } (1, 2 . . . , N ) = E{ai } {ai } (1, 2, . . . , N ) . Al igual que en el caso de dos part culas, las funciones producto {ai} (1, 2 . . . , N ) no satisfacen el postulado de antisimetrizaci on, y obtenemos una versi on antisimetrizada introduciendo el determinante a1 (1) 1 (A) {ai } = A {a1 (1) aN (N )} = N! . . . aN (1) ... .. . aN (N ) a1 (N ) 1 = N! . . . . . . ai (j ) . . . , . . .
N i=1 ai (i) , N i=1 eai ,
donde el factor 1 est a asociado a la normalizaci on de una funci on determinantal N N , N! que tiene N ! t erminos.
Ejemplo Construya el determinante de Slater de 3 fermiones en estados de una part cula etiquetados por a, b, c 1 ( A) abc (1, 2, 3) = 6 a (1) a (2) a (3) b (1) b (2) b (3) c (1) c (2) c (3)
Obs ervese que transponer la matriz no altera el determinante (a tener en cuenta cuando se consulte la bibliograf a). Para hacerse una id ea m as clara de lo farragoso que es trabajar con estas funciones, supongamos ahora que deseamos calcular abc
( A) 1=i<j =3
e2 |ri rj |
2
abc
( A)
79

Este elemento de matriz es una combinaci on lineal de 3 6 6 t erminos. El llamado formalismo de segunda cuantizaci on permite trabajar de forma mucho m as comoda con fdo (anti)simetrizadas de N part culas.
El principio de exclusi on de Pauli, en su forma d ebil, puede enunciarse de manera m as general. Supongamos que dos de los fermiones estuvieran en el mismo estado a, por ejemplo. Entonces ...a...a...c = 0 ya que el determinante de Slater poseer a dos las id enticas. Por tanto, la probabilidad asociada a este suceso es cero. As , Podemos decir que la probabilidad de encontrar dos fermiones con los mismos numeros cu anticos iguales es cero. Este resultado tiene validez universal aunque haya sido obtenido para fdos determinantales. La raz on b asica para ello es que cualquier fdo puede escribirse como una combinaci on lineal de determinantes de Slater. Conviene comentar que el concepto de indistinguibilidad de part culas id enticas se introdujo en mec anica cu antica de una manera radicalmente diferente a la que nosotros hemos seguido en este curso. Estudiando los espectros de atomos multielectr onicos, Pauli se di o cuenta que deb a existir alg un tipo de restricci on sobre los estados accesibles por los electrones si no se quer a predecir un n umero excesivo de estados que no se observaban en la experiencia. As naci o el llamado principio de exclusi on de Pauli (en su forma d ebil) que desarrollado de forma m as profunda conduce al concepto inicial.
3.5.3.
Sistemas de dos part culas con buen esp n total
Cuando construimos un determinante de Slater tratamos simult aneamente los grados de libertad orbitales y de esp n por lo que es muy probable que ni la parte orbital ni la de esp n poseean una simetr a de intercambio bien denida. Ahora bien, podr amos estar interesados en construir estados completamente antisim etricos cuya parte orbital sea sim etrica y cuya parte de esp n sea antisim etrica (o viceversa). No se trata de un antojo sino que las funciones con buen momento angular orbital y buen esp n total son de este tipo. Consideremos un sistema formado por dos electrones, o en general, por dos fermiones id enticos de esp n s = 1/2. En este caso las autofunciones de h(i) se pueden escribir como
i) (i) = a (ri ) ( ms , = (a, ms ),
i
donde 0 , 1 1 , 0
1 1
2
(i)
= =
(i)
es decir, cada autofunci on es producto de una parte orbital y otra de esp n. La parte obital ser a en general de la forma
80
3.5. Antisimetrizaci on de funciones de onda producto
la a (ri ) = Rna la (ri ) Ym (i ) , a
y recordemos que las funciones de esp n satisfacen

(i) S2 i ms i) Szi ( ms 2 i) si (si + 1) ( ms =
i
= =
3 4
2 (i) ms i
i) msi ( ms =
i
1 (i) 2 msi
Es posible contruir funciones de onda de dos part culas totalmente antisim etricas que sean sim etricas bajo el intercambio de las coordenadas espaciales y antisim etricas bajo el intercabio de las de esp n, o viceversa. Fij emonos primero en la parte de esp n. Empezaremos construyendo funciones de esp n sim etricas convenientemente normalizadas (1) (2) 1 1 , 2 2 1 (1) (2) (1) (2) S = 1 1 + 1 1 , 2 2 2 2 2 (2) (1) , 1 1
2 2
y la u nica funci on antisim etrica posible es 1 (1) (2) (1) (2) A = 1 1 1 1 . 2 2 2 2 2 Intentemos determinar la forma de las funciones de esp n de dos part culas que son 2 2 autofunciones de S = (S1 + S2 ) y Sz = Sz1 + Sz2 . Como si = 1/2 el n umero cu antico de esp n total es s {0, 1} y por supuesto las terceras componentes cumplen que ms = m1 + m2 . Tal y como hemos repetido varias veces a lo largo de este curso las fuciones asociadas al momento (de esp n) suma se construyen mediante los coecientes de CG. As , s ms =
m1 ,m2
1 1 (2) m1 m2 |sms (1) m1 m2 , 2 2
de manera que para las cuatro combinaciones posibles de valores de s y ms resulta (1) (2) ms = 1 1 1 2 2 (1) (2) (1) (2) =1 1 1 1 + 1 1 ms = 0 s ms = 2 2 2 2 2 (2) (1) ms = 1 1 1
2 2
1 s =0 m s=0 = 2
1 1 1 1
2 2 2 2
(1) (2)
(1)
(2)
=1 De acuerdo con estas expresiones las tres fdo s etricas bajo el ms son completamente sim intercambio de las dos part culas. Por el contrario la u nica funci on con s = 0 coincide con
81
3. Part culas id enticas la fdo completamente antisim etrica. Muchas veces se utiliza la nomenclatura de triplete de esp n para referirse a los tres estados s = 1, ms {1, 0, 1} y de singlete de esp n para referirse al estado con s = 0. Ahora debemos combinarlas con una parte orbital adecuada de manera que la fdo global satisfaga el ppo de exclusi on. Con este n, las fdos con esp n s = 1 deben combinarse con una fdo orbital antisim etrica y la fdo con espin s=0 con una fdo orbital que sea sim etrica. Es decir s ab, ms = donde 1 A = (1 P12 ) , 2 1 S = (1 + P12 ) , 2 y por tanto A {a (r1 ) b (r2 )} = S {a (r1 ) b (r2 )} =
1 2 1 2
A {a (r1 ) b (r2 )} 1 ms , s = 1, 0 S {a (r1 ) b (r2 )} 0 , s = 0,
(a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )) , (a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )) .
Es f acil vericar que estas funciones de onda son autoestados de hamiltonianos a un cuerpo que no dependan del esp n H = h (r1 ) + h (r2 ) , donde utilizamos la notaci on h (r1 ), en lugar de h(1), para recalcar que no depende del esp n. Si se verica que h(r)a (r) = ea a (r), entonces, teniendo en cuenta que el hamiltoniano es sim etrico y conmuta con P12 1 P12 s a (r1 ) b (r2 ) m s = 2 1 P12 s Ha (r1 ) b (r2 ) m s , 2
Hs ab, ms = H
y como ya hemos demostrado que
Ha (r1 ) b (r2 ) = (h (r1 ) + h (r2 )) a (r1 ) b (r2 ) = (ea + eb )a (r1 ) b (r2 ) , deducimos trivialmente que
s Hs ab, ms = (ea + eb ) ab, ms .
82
3.6. Repulsi on efectiva De esta forma hemos construido autofunciones de H = h (r1 ) + h (r2 ), que satisfacen el postulado de antisimetrizaci on y que poseen buen esp n total. Adem as, es f acil darse cuenta que tambi en son autofunciones de hamiltonianos de la forma
2 H = (h (r1 ) + h (r2 )) 1 S2 1 + 2 S2 + S1 S2 ,
donde 1(2) y son constantes arbitrarias. Tambi en pueden construirse funciones con momento angular orbital total y con momento angular total bien denidos, pero como este proceso es m as complicado lo dejaremos para el curso de F sica At omica y Molecular.
3.6.
Repulsi on efectiva
En sistemas formados por varias part culas la simetr a de intercambio de la funci on de onda puede dar lugar a una suerte de repulsi on efectiva entre las part culas, aunque entre ellas no exista interacci on alguna. Este fen omeno tiene implicaciones f sicas importantes como es el caso de la formaci on de los n ucleos at omicos. Para entender mejor como act ua dicha repulsi on, estudiemos el caso de dos part culas id enticas que no interaccionan entre s y que se encuentran dentro de una caja unidimensional. El esp n de dichas part culas puede ser cualquiera, y por tanto tratarse tanto de fermiones como de bosones. El hamiltoniano del sistema es de la forma H = h(1) + h(2), donde cada sumando consta de un t ermino de energ a cin etica m as un potencial del tipo pozo cuadrado innito, que representa las paredes impenetrables de la caja, es decir: h(i) = y tal que V (x) = 0 si |x| < si |x|
a 2 a 2
p2 i + V (xi ) , 2m
La resoluci on detallada de la ecS de una part cula conduce a las siguientes energ as y autofunciones h(i)n (xi ) = en n (xi ) donde en = y 0, 2 n (x) = sin n a x 1 + a 2 |x| a 2, , |x| < a 2, , nN n 2m a
2 2
= e0 n2 , n N
83
3. Part culas id enticas Dado que no existe interacci on entre las dos part culas, la resoluci on de la ecS correspondiente al sistema completo es trivial una vez que tenemos resuelto el problema de una part cula. En efecto, sabemos que H (x1 , x2 ) = Enm nm (x1 , x2 ) , donde las energ as son simplemente Enm = e0 n2 + m2 , y las autofunciones del sistema factorizan en una parte espacial y otra de esp n
s s nm (x1 , x2 ) = nm (x1 , x2 ) .
En realidad, tenemos que considerar soluciones para la parte espacial con diferente simetr a de intercambio nm (x1 , x2 ) = A {n (x1 ) m (x2 )} (S ) nm (x1 , x2 ) = S {n (x1 ) m (x2 )}
(A)
nm (x1 , x2 ) =
y combinarlas adecuadamente de forma que la fdo global sea sim etrica o antisim etrica seg un que las part culas constituyentes sean bosones o fermiones respectivamente. Dado (A) que nm (x1 , x2 ) es antisim etrica debe combinarse con una parte de esp n sim etrica en el caso de que las part culas sean fermiones y con una parte de esp n antisim etrica si se trata (A) de bosones. Las funciones nm (x1 , x2 ) son sim etricas y por tanto deben combinarse con funciones de esp n sim etricas o antisim etricas, seg un que las part culas sean fermiones o bosones. Escribamos de forma expl cita las energ as y las autofunciones correspondiente a los primeros niveles de energ a. La energ a m as baja posible en el sistema es E11 = 2e0 , cuya fdo tiene una parte orbital de la forma 11 (x1 , x2 ) = 1 (x1 ) 1 (x2 ) . Resulta imposible construir en este caso una fdo cuya parte orbital sea antisim etrica. Por lo tanto, si se tratase de un sistema formado por dos fermiones su parte de esp n deber a ser antisim etrica. Si por el contrario fuesen dos bosones tendr amos necesariamente una parte de esp n sim etrica. El siguiente nivel de energ a es E12 = 5e0 , y dependiendo del esp n (de la simetr a de intercambio de s ) podemos tener partes espaciales
(S )
84
3.7. Problemas
12 (x1 , x2 ) = 12 (x1 , x2 ) =
(S )
(A)
1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) 1 (x2 ) 2 (x1 )) , 2 1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) + 1 (x2 ) 2 (x1 )) . 2
Substituyendo 1 y 2 por sus expresiones resulta que dentro de la caja (|x| < a 2) 11 = y x1 x2 x2 x1 2 cos sin + cos sin a a a a a 2 x2 x2 x1 x1 = sin cos sin cos a a a a a =
(S )
2 x1 x2 cos cos , a a a
(S ) 12
12
(A)
Si representamos las densidades de probabilidad | (x1 , x2 )|2 , on que experimentan las parasociadas a estas funciones aparece claramente la repulsi t culas del sistema cuando este viene caracterizado por funciones orbitales antisim etricas. (S ) Como puede observarse en las guras 3.6-3.8, en el caso de las soluciones sim etricas, 11 (S ) y 12 el m aximo o m aximos se encuentran siempre sobre la recta x1 = x2 , lo que indica que las dos part culas tienden a situarse juntas. Por el contrario, para la soluci on de tipo (A) antisim etrico 12 los m aximos est an sobre la recta x1 = x2 , lo que demuestra que las dos part culas tienden a alejarse dentro de los l mites impuestos por las paredes de la caja.
3.7.
3.7.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Escriba en forma de determinante de Slater las funciones de onda correspondientes a la conguraci on (2p)2 a ) con ml = 2 y ms = 0 (ml = ml1 + ml2 ) b ) con ml = 1 y ms = 1 (ms = ms1 + ms2 ) 2. [A] Escriba en forma de determinante de Slater o como combinaci on lineal de 3 determinantes de Slater la funci on de onda asociada a (1s, nlm) X (l) con ms = 0. Por ejemplo (1s, 2pm)3 P .
85
0.4
0.2
4
y0
3 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4
0.2
0.4
0.4
0.2
0 x
0.2
0.4
Figura 3.6.: Densidad de probabilidad asociada a 11 para a = 1. La part cula se mueve libremente 1 desde x = 1 a x = . La densidad de probabilidad alcanza su m aximo cuando las 2 2 dos part culas se encuentran juntas en el origen de coordenadas. La probabilidad de que las dos part culas est en separadas una distancia relativamente grande se hace cero r apidamente.
(S )
3. [A] Considere la siguiente conguraci on del atomo de Litio. 3s3p3d (hiperexcitado: de hecho, est a en el continuo). Construya fdo completamente antisim etricas que correspondan a ml = 1 y ms = 3 2. 4. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp n (esto implica que la fdo de esp n del sistema es sim etrica y, por tanto, que la fdo orbital es completamente antisim etrica). Si cada electr on est a representado por un paquete gausiano de la forma 1 = 2 =
1/2 1/2
exp exp
2 ( x a ) 2
2
2 ( x+ a ) 2
, ,
es decir, uno centrado en x = a y otro en x = a. a ) Construya una fdo orbital convenientemente normalizada . b ) Si = 2A1 estime el valor de a para el que los efectos del principio de Pauli son despreciables. 5. [A] Consideremos un sistema formado por dos part culas id enticas, cada una de las
86
3.7. Problemas
0.4
0.2
4 3 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4
y0
0.2
0.4
0.4
0.2
0 x
0.2
0.4
Figura 3.7.: Densidad de probabilidad correspondiente a 12 para a = 1. La part cula se mueve 1 a x = . La densidad de probabilidad tiene dos m aximos libremente desde x = 1 2 2 situados sobre y = x, situaci on que corresponde a que las part culas se localicen juntas en dos puntos sim etricos con respecto al centro de la caja.
(S )
cuales viene caracterizada por una fdo m () = exp (im) , [0, 2 ], m Z. 2
Podemos tener tres posibilidades para la fdo del sistema, a saber: i) producto no (0) (1) simetrizado de las m , mn , ii) fdo completamente antisim etrica mn y iii) fdo (1) completamente sim etrica mn . Se pide que a ) Escriba estas fdo convenientemente normalizadas b ) Calcule las densidades de probabilidad asociadas a estas fdo. En qu e caso es mayor la prb. de encontrar al sistema en la conguraci on 1 = 2 ?. c ) Eval ue en los tres casos la separaci on media dada por (1 2 )2 . 6. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp n y dentro de una caja unidimensional de paredes reectantes perfectas, situadas en x = L 2 .Obtenga la energ a del estado fundamental y escriba la fdo del mismo. Si en vez de electrones tuviesemos piones c ual ser a la energ a del estado fundamental?.
3.7.2.
1.
Algunas soluciones
87
0.4
0.2
4 3 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4
y0
0.2
0.4
0.4
0.2
0 x
0.2
0.4
Figura 3.8.: Densidad de probabilidad asociada a 12 (fermiones) para a = 1. La part cula se mueve 1 libremente desde x = 2 ax= 1 . Los dos m a ximos de la densidad de probabilidad est an 2 sobre la recta y = x, lo que implica que las dos part culas se encuentran separadas y localizadas en puntos sim etricos con respecto al centro.
( A)
a ) Los dos mli = 1 (de cada part cula) por ser el ml total 2. Para el ms , tenemos 1 1 ms1 = 2 y ms2 = 1 o bien ms1 = 1 antas 2 2 y ms2 = 2 . La pregunta es cu fdo distintas podemos construir con estas posibilidades. 1 = 211 (ri ) 1
2
(i)
2 = 1 2 1 2
(i) 211 (ri ) 1 2
ml =2,ms =0 (1, 2) = =
1 (1) 1 (2) 2 (1) 2 (2) 211 (r1 ) 1

2
(1)
211 (r2 ) 1
2
(2)
211 (r1 ) 1
(1)
211 (r2 ) 1
2
(2)
Demostrar que esto tiene buen esp n. Para ello debemos recordar c omo son las funciones de onda de dos part culas con buen esp n. Vamos a desarrollar el determinante 1 ml =2,ms =0 = 211 (r1 ) 211 (r2 ) 2 1 1 1 1
2 2 2 2
(1) (2)
(1)
(2)
Entre par entesis est a la fdo de esp n cero, luego la respuesta es que s . La 2 forma m as elegante de hacer esto es aplicar S y Sz sobre la funci on de onda ... y comprobar que el esp n est a bien denido.
88
3.7. Problemas b ) con ml = 1 y ms = 1. ms1 = 1 2 y ms2 = opciones1, 0 y 0, 1. El determinante es 1 ml =1,ms =1 = 2 Desarrollando el determinante ml =1,ms =1 = = 1 1 1 1 2 |211 1 |210 2 |211 2 |210 2 2 2 1 |1, 1 1,2 |211 1 |210 2 |211 2 |210 1 2
1 1 2
mientras que para ml hay

2 1 2 2 2 1 2 2
|211 |210
1 1 1 2 1 1 1 2
|211 |210
lo que demuestra que (contrariamente a lo habitual) este determinante tiene buen esp n tambi en.
89
90
4. Sistemas con pocos electrones

4.1. Introducci on
Los electrones son una de las piezas b asicas que constituyen casi toda la materia conocida. Son parte fundamental de atomos, mol eculas y s olidos. Tambi en forman parte de sistemas poco habituales en la naturaleza que nos rodea como son los plasmas, o los a un m as ex oticos atomos y mol eculas compuestos parcialmente por antipart culas. Existen adem as estructuras totalmente articiales como son los agregados met alicos y < <quantum dots> >. Si los atomos pueden considerarse como agregados de uno o m as electrones y un n ucleo, las mol eculas por su parte son agregados de varios n ucleos y electrones. Resulta imposible dar una denici on de las mol eculas o de los atomos m as ex oticos porque existen de muchos tipos. Quiz a baste con dar como ejemplo el del positronio constituido por un electr on y un positr on o el de la mol ecula P s , formada por dos electrones y un positr on. Lo que diferencia a estos sistemas de los otros que hemos enumerado es que pueden estar formados por un n umero relativamente peque no de part culas. Los agregados y quantum dots contienen normalmente varios miles de electrones mientras que plasmas y s olidos son sistemas macrosc opicos con un n umero de part culas del orden de NA , el n umero de Avogadro. La f sica de cada uno de estos sistemas es bastante diferente a la de los dem as, es decir la forma de sus espectros, las escalas de energ a involucradas, la forma de interaccionar con sondas externas, etc. son muy diferentes en cada caso. Precisamente por esto cada uno de ellos merece (o merecer a) un tratamiento separado. Sin embargo, los m etodos te oricos que se utilizan para estudiar atomos y mol eculas muy ligeros son similares. As , en un curso orientado no solo a la fenomenolog a, sino a la forma en que se aplica el formalismo de la mec anica cu antica parece razonable que puedan encontrarse en un mismo cap tulo. Actualmente existen m etodos (num ericos) para atacar frontalmente estos sistemas lig eros y que permiten obtener soluciones muy precisas. De todas formas utilizaremos otros m etodos, menos sosticados pero m as intuitivos, que son m as adecuados para nosotros. Estos se basan en la teor a de perturbaciones y en el m etodo variacional
4.2.
4.2.1.
Atomo de Helio
Hamiltoniano no relativista para el He
Un atomo complejo o multielectr onico es un sistema formado por un cierto n umero Z > 1 de electrones y un n ucleo con carga positiva Ze que interaccionan entre s . Para
91
4. Sistemas con pocos electrones simplicar el problema hasta un nivel (casi) aceptable para este curso, supondremos que la interacci on entre las part culas es puramente electrost atica, que el n ucleo es puntual y sin esp n, y despreciaremos las correcciones relativistas. Adem as, como el n ucleo es extraordinariamente pesado comparado con los electrones, admitiremos que su posici on 1 se confunde con la del centro de masas del sistema . Esta aproximaci on es consistente con la adoptada previamente ya que sus efectos son como mucho comparables a las correcciones de estructura na. El He es el atomo multielectr onico m as sencillo. Consta de un n ucleo, formado por dos protones y dos neutrones (part cula ) y de dos electrones. En el sistema de coordenadas asociado al n ucleo los dos electrones se mueven regidos por el siguiente hamiltoniano p2 p2 Ze2 Ze2 e2 1 + 2 + , 2me 2me r1 r2 |r1 r2 | donde ri y pi representan la posici on y momento lineal del i-esimo electr on con respecto al sr del n ucleo, ri es el m odulo de ri y me la masa del electr on. La carga del n ucleo es evidentemente Z = 2, pero por razones que se har an evidentes al explicar la idea de apantallamiento es preferible escribirla de forma gen erica como Z . De forma m as esquem atica tenemos H= H = h (1) + h (2) + V (12) , con h (i) = p2 Ze2 i , 2me ri e2 . |r1 r2 |
V (12) =
La ecS asociada a cada operador h(i) ya ha sido estudiada y resuelta en FCI h (i) a (i) = ea a (i) ea a (i) , (Z)2 me c2 = , 2n2 a (i) = na la ma (ri ) Szi ,
(i)
l () y donde na N + , las fdo orbitales son nlm (r) = Rnl (r) Ym Szi es la fdo de esp n de una part cula. Estas fdo satisfacen las relaciones de ortormalizaci on habituales. Adem as, de acuerdo con la aproximaci on comentada m as arriba, tomaremos me = m con lo cual (Z)2 me c2 (Z)2 mc2 = = Z 2 EI = 13.6Z 2 eV, 2 2 Z 2 EI y por tanto ea = 2 . na
1
Es preciso se nalar que, en el caso de atomos complejos, un tratamiento como el que utilizamos en el atomo de hidr ogeno, separando la coordenada del centro de masas, es m as sosticado y s olo practicable para atomos ligeros (Z peque no).
92
4.2. Atomo de Helio Estas funciones y energ as son los pilares b asicos a partir de los cuales iremos obteniendo autofunciones y autoenerg as cada vez m as exactas para el atomo de He.
4.2.2.
Aproximaci on de part cula independiente
Admitiremos en primera aproximaci on que los electrones no se ven entre s , es decir, tomamos V (1, 2) = 0. De esta manera encontramos inmediatamente soluciones aproximadas que posteriormente renaremos mediante teor a de perturbaciones o el m etodo variacional. En esta aproximaci on H = h (1) + h (2) , es decir, se trata de un hamiltoniano a un cuerpo y como los electrones son fermiones, las autofunciones del mismo ser an funciones completamente antisim etricas construidas a partir de las fdos de una part cula introducidas previamentes. Por su parte las autoenerg as ser an sumas de las energ as ea de una part cula. Hab =
(A)
1 1 + 2 2 na nb
Z 2 EI ab = Ena nb ab .
(A)
(A)
Dado que hemos despreciado el esp n del n ucleo, el esp n total del atomo coincide con la suma del esp n de los electrones S = S1 + S2 . Adem as, el esp n total es un buen n umero cu antico ya que el hamiltoniano propuesto conmuta con el mismo. Por lo tanto sus autofunciones vendr an etiquetadas por s, y como si = 1/2 s olo podemos tener niveles con esp n s = 0 y s = 1. Las fdos correspondientes son 1 s =0 m s=0 = 2 que es completamente antisim etrica, y (1) (2) 1 1 2 2 (1) (2) (1) (2) 1 1 1 + 1 1 = 2 2 2 2 2 (2) (1) 1 1
2 2
1 1 1 1
2 2 2
(1) (2)
(1)
(2)
2
ms = 1 ms = 0 ms = 1
=1 s ms
que son sim etricas bajo el intercambio de etiquetas. Las fdos de esp n deben combinarse con una parte espacial que tenga simetr a de intercambio adecuado, de manera que la fdo global sea totalmente antisim etrica. El momento angular orbital total tambi en coincide con el de los dos electrones L = L1 + L2 , y como antes, el hamiltoniano conmuta con este operador. As , la parte orbital de la fdo vendr a etiquetada por los n umeros cu anticos correspondientes l y ml , que pueden tomar los siguientes valores: l {|la lb | . . . la + lb } y ml = mla + mlb . Las fdos orbitales son de la forma
93
l na la nb lb ;ml (r1 , r2 ) = U

mla ,mlb
la mla lb mlb |lml na la mla (r1 )nb lb mlb (rs ) .
donde U es el operador de simetrizaci on o antisimetrizaci on, seg un convenga S = 1 + P12 , 2 1 P12 . 2
U=
A =
Cuando la = 0 resulta que l = lb y ml = mlb . En este caso particular 00lb mlb |lml = 1 y por tanto 1 (na 00 (r1 ) nb lml (r2 ) + na 00 (r2 ) nb lml (r1 )) , l 2 na nb ;ml (r1 , r2 ) = U {na 00 (r1 )nb lml (rs )} = 1 (na 00 (r1 ) nb lml (r2 ) na 00 (r2 ) nb lml (r1 )) . 2 Los distintos niveles de energ a se obtienen dando valores sucesivos a na y nb . El nivel fundamental corresponde a na = nb = 1, su energ a es E11 = 2Z 2 EI = 108.8eV y su funci on de onda viene dada por
=0 11 = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s ms =0 . (A)
Dado que na = nb la parte espacial es obligatoriamente sim etrica y en consecuencia la fdo de esp n antisim etrica, lo cual conduce a que el estado fundamental del He tiene esp n s = 0. Por lo que al momento orbital se reere como en este caso la = lb = 0, resulta que l = 0 y ml = 0. As , el nivel fundamental contiene un u nico estado con momento angular orbital l = 0 y esp n s = 0. El siguiente valor permitido de la energ a es E12 = 5EI = 68.0eV, corresponde a na = 1, nb = 2, para el que podemos construir las siguientes fdos
(A)
12 12
= =
(A)
1 =0 (100 (r1 ) 2lml (r2 ) + 100 (r2 ) 2lml (r1 )) s ms =0 , 2 1 =1 (100 (r1 ) 2lml (r2 ) 100 (r2 ) 2lml (r1 )) s ms =1,0,1 . 2
Es evidente que este nivel s est a degenerado ya que contiene estados con s = 0 y s = 1. Adem as, l {|la lb | . . . la + lb } = {lb } y m = ma + mb = mb ya que l1 = 0. Como en el nivel nb = 2 de un atomo hidrogenoide lb {0, 1}, el correspondiente nivel del He posee subniveles con l {0, 1} y s {0, 1}.
94
4.2. Atomo de Helio Para denotar de forma sencilla los niveles del He que vamos construyendo, se introduce una generalizaci on de la notaci on espectrosc opica utilizada en FCI que consiste en etiquetarlos del siguiente modo (na x (la ) nb x (lb ))2s+1 X (l) , donde na y nb son los niveles de una part cula en los que se encuentran los electrones, x (la ) es la etiqueta correspondiente al momento angular la de cada electr on y X (l) es la etiqueta asociada al momento angular total. El par entesis situado delante de la etiqueta asociada al momento orbital total se denomina conguraci on electr onica del atomo. Los subniveles2 caracterizados por una conguraci on electr onica y valores bien denidos de l y s reciben el nombre de t erminos espectrales. En esta notaci on el estado fundamental es (1s1s)1 S, esto es, un estado formado por dos estados 1s de un atomo hidrogenoide acoplados a 1 l = 0 y a s = 0. De forma m as compacta escribimos 1s2 S . El segundo nivel contiene 3 los siguientes subniveles (1s2s)1,3 S, (1s2p)1,3 P. Los siguientes niveles corresponden todos a na = 1, nb = 3, 4, . . . Todos ellos forman parte del espectro discreto del He. Por ejemplo los subniveles asociados a na = 1, nb = 3 son (1s3s)1,3 S, (1s3p)1,3 P, (1s3d)1,3 D. La energ a de ionizaci on del He es aqu ella que debemos proporcionar al sistema de forma que desliguemos uno de los electrones. Es evidente que el estado de menor energ a en el que uno de los electrones no se encuentra ligado al n ucleo corresponde al l mite na = 1, nb . El electr on se encuentra innitamente alejado del n ucleo y con energ a cin etica nula. Entonces 4 EI (He) = E1 E11 = Z 2 EI = 54.4eV.
2
En la aproximaci on de part cula independiente estos t erminos se encuentran degenerados y por ello hablamos de subniveles. Al introducir la repulsi on entre los electrones la degeneraci on se rompe y pasan a ser niveles diferenciados energ eticamente. 3 En la nomenclatura t pica de la f sica at omica, estos subniveles formados por estados degenerados que poseen buen l y s (a veces buen j ) se llaman t erminos espectrales. 4 N otese que esta energ a es correcta salvo por peque nas modicaciones relativistas aunque no estamos considerando la interacci on entre electrones. El efecto de esta es nulo una vez que hemos alejado sucientemente uno de los electrones.
95
4. Sistemas con pocos electrones (http://fig.alqua.org)
Figura 4.1.: Niveles de energ a experimentales del He desglosados seg un momento angular orbital y agrupados en estados de esp n s = 0 (Parahelio) y s = 1 (Ortohelio).
( *)+-,*./'&1* 0 ) @ACB @A K A @A K4S @AGJ'A @AGJ S @AGJQU $2& 0 435) =1> => 8> =&R 8R => 1 8> =&R 8R =&T 8T 8> "! &37689! ? ? @H'I'J@'@ ? J'I FML @ ? J KQP J'H ?EK H K J P ?EK O @I K ? @ DQP I P ? @J FMD'K ? @ K O D'K ?@K @PO ? @ K'K @ D ? @ K'K @'@ :&;<! ? ?EKGF ?NF ?J ?J ?J ?NF ?@ ?@ ?@ ?@ ?@ D I "O'O H O L'K J O "O'O L O D I DQP D @ D @ #$%& '"! :&;<! ?EDGF F ? @J L
?EL Q PF
Cuadro 4.1.: Expectro experimental del He. Comparaci on con los resultados te oricos en la aproximaci on de part cula independiente.
Como la energ a de excitaci on de los niveles con na > 1 es superior a EI (He) se trata en todos los casos de resonancias pertencientes al espectro cont nuo. Antes de comparar nuestras predicciones vamos a desplazar el cero de energ as de modo que el nivel en que el atomo ioniza tenga exactamente energ a cero. Esto equivale a sumar una cantidad Z 2 EI a todas las energ as anteriores, es decir, la energ a de un t ermino espectral vendr a dada en la aproximaci on actual por Z 2 EI . n2 En el cuadro 4.1 apreciamos inmediatamente algunas coincidencias cualitativas entre teor a y experimento e importantes discrepancias. Entre las primeras cabe destacar, por ejemplo E1n;ls = E1n = 1. S olo aparecen estados con espines s = 0 y s = 1, o sea tripletes y singletes de esp n. 2. El estado fundamental no est a degenerado y posee momento angular orbital l = 0
96
4.2. Atomo de Helio y esp n s = 0. 3. Cualitativamente, el orden en que van apareciendo los distintos grupos de (sub)niveles es correcto. y entre las segundas citaremos 1. La enorme diferencia entre el valor predicho para la energ a del estado fundamental (Exp.) EEF = E11;00 = 54.4eV y el valor experimental EEF = 24.58eV . Para los restantes niveles las diferencias se reducen progresivamente, aunque para los primeros siguen siendo importantes. 2. Se predicen degeneraciones que no se observan exactamente. De todas formas existen grupos de niveles pr oximos en energ a Dado que los efectos relativistas son siempre muy peque nos y que los resultados te oricos se aproximan a los experimentales a medida que los dos electrones se alejan, es decir cuando nb crece, s olo cabe asociar las discrepancias que se observan (valor de la energ a, degeneraciones, etc.) a la repulsi on electrost atica entre los electrones que ha sido despreciada.
4.2.3.
Efectos de la repulsi on electr on-electr on
Podemos renar nuestras predicciones incorporando la interacci on entre los electrones como una perturbaci on a la interacci on atractiva de los mismos con el n ucleo. Haremos los c alculos con mucho detalle para el estado fundamental y de forma meramente descriptiva para los estados excitados. Estado fundamental Estimemos primero la magnitud de la interacci on entre los electrones por comparaci on a la que existe entre electr on y n ucleo. Si suponemos que la distancia t pica entre los electrones es del orden de la distancia electr on-n ucleo, a0 /Z , tenemos e2 |r1 r2 | e2 ri = 1 Z Ze2 ri = 1 2 2e2 ri .
Por tanto la repulsi on culombiana entre los dos electrones es del orden de la mitad de la interacci on electr onn ucleo. A pesar de que es del mismo orden de magnitud de la interacci on electron-n ucleo vamos a utilizar teor a de perturbaciones para modicar EEF . A primer orden EEF = 11 |V (12)| 11 y recordando que
=0 11 (1, 2) = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s ms =0 , (A) (A) (A)
d1d2 11
(A)
(1, 2)
e2 (A) (1, 2) , |r1 r2 | 11
97

=0 s=0 y que s ms =0 |ms =0 = 1, se tiene
EEF = = e2
dr1 dr2 100 (r1 ) 100 (r2 )
e2 100 (r1 ) 100 (r2 ) |r1 r2 | 1 dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |100 (r2 )|2 , |r1 r2 |
integral que representa la interacci on electrost atica entre las densidades de carga asociadas a los electrones. Para avanzar con rapidez en la resoluci on de estas integrales se utiliza habitualmente la siguiente expresi on 1 = |r1 r2 |
k=0
(r< )k 4 2k + 1 (r> )k+1
k k k (1)q Y q (1 ) Yq (2 ) , q = k
donde r< = m n (r1 , r2 ) y r> = m ax (r1 , r2 ), los angulos s olidos son i = (i , i ) y donde (r< )k . Este tipo de expresiones la convergencia en k est a garantizada por el cociente (r> )k+1 reciben el nombre de desarrollos en ondas parciales ya que expresamos una funci on que depende de la diferencia r1 r2 como una suma de productos de funciones de una part cula con buen momento angular. Cada sumando corresponde a funciones con momento angular orbital k y tercera componente q . Para visualizar mejor esta idea supongamos que r1 > r2 y reescribamos el desarrollo como 1 = |r1 r2 |
k=0
4 2k + 1
(1)q
q = k
1
k+1 r1
k Y q (1 )
k k r2 Yq (2 ) .
Aunque la serie anterior es innita s olo contribuye un n umero nito de t erminos al valor de la integral. En efecto,
2 dr1 r1 0 0 k k k (1)q Y q (1 ) Yq (2 ) . q = k 2 dr2 r2
EEF = e2
k=0
d 1
d2 |100 |2 |100 |2
4 (r< )k 2k + 1 (r> )k+1
Estas integrales factorizan en partes radial y angular. As

2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0 0 2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
EEF = e
2 k=0 k
4 2k + 1
(r< )k (r> )k+1
q = k
(1)q
k 0 d1 Y00 (1 ) Y q (1 ) Y0 (1 )
k 0 d2 Y00 (2 ) Y q (2 ) Y0 (2 )
98
4.2. Atomo de Helio Las integrales angulares se resuelven facilmente si tenemos en cuenta que Y00 (1 ) = 1 , de manera que 4 1 k 0 dY00 Y q Y0 = 4 con lo que se llega a
k 0 q 0 k , dY00 Y q = 4
EEF = e2
0
= e2
(r< )0 (r> )1 0 r1 1 2 2 2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) + dr1 r1 R10 (r1 ) r1 0 0

2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0
2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) r1
1 r2
Ahora, usando que Z a0

3 2
R10 (r) = 2 y llamando = 2Z tenemos a0 Z a0

6 0
Zr e a0 ,
EEF = 16e2
dr1 r1 er1
0
r1
2 r2 dr2 r2 e + 0
2 r1 dr1 r1 e
r1
dr2 r2 er2 .
Los dos sumandos que aparecen en el corchete anterior dan lugar al mismo resultado 5 , y por tanto 8 5 EEF = 16e con lo cual E11;00 = E11 + EF = Z 2 EI + EEF = 20.4eV. Este resultado debe compararse con el valor experimental EEF = 24.58eV . Utilizando ordenes superiores de la teor a de perturbaciones podemos mejorar la concordancia con el resultado experimental, pero el camino a seguir es aplicar el m etodo variacional. Volveremos sobre esta cuesti on tras estudiar los estados excitados. Estados excitados: regla de Hund Estudiemos el efecto que la repulsi on electrost atica entre los electrones tiene sobre los niveles excitados. Lo haremos de forma cualitativa sin resolver expl citamente las
(Exp.) 2
Z a0
5 5 = ZEI , 5 4 4
99
4. Sistemas con pocos electrones integrales que aparecen5 . Cuando na = 1 y nb = n > 1 tenemos varios subniveles caracterizados por l y s y la correcci on de la energ a viene dada por E1n;ls = con 1 (A) 1n,ls = (100 (r1 ) nlm (r2 ) 100 (r2 ) nlm (r1 )) s ms , 2 donde el signo + va asociado con s = 0 (parte espacial sim etrica y de esp n antisim etrica) y el signo con s = 1 (funci on espacial antisim etrica y de esp n sim etrica), de modo que la funci on en su conjunto sea antisim etrica. Desarrollando tenemos e2 (A) (1, 2) |r1 r2 | 1n,ls d1d2 1n;ls (1, 2)
(A)
e2 (A) (1, 2) , |r1 r2 | 1n,ls
E1n;ls = =
d1d2 1n,ls (1, 2)
(A)
1 e2 dr1 dr2 (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) nl0 (r1 )) 2 |r1 r2 | (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) nl0 (r1 )) , Para obtener esta expresi on hemos utilizado que: 1. La interacci on no depende del esp n de manera que podemos reducir la parte de esp n y queda s olo la integraci on en las coordenadas espaciales. 2. El resultado de la integral no depende de m porque el hamiltoniano (en este caso, la 1 perturbaci on ) conmuta con todas las componentes del momento angular. |r1 r2 | Por esa raz on hemos elegido como valor arbitrario m = 0. Prosiguiendo con el c alculo dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |nl0 (r2 )|2
dr1 dr2 100 (r1 ) nl0 (r2 )
E1n,ls = e2 e2
1 |r1 r2 |
1 100 (r2 ) nl0 (r1 ) , |r1 r2 |
expresi on que se escribe de forma compacta como como suma (s = 0)/diferencia(s = 1) de dos integrales: E1n;ls = Jnl + (1 2s)Knl , s = 0, 1, donde
5
El problema 5 resuelve de forma aproximada estas integrales.
100
4.2. Atomo de Helio
Jnl
e2
dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |nl0 (r2 )|2
Knl = e2
dr1 dr2 100 (r1 ) nl0 (r1 )
1 100 (r2 ) nl0 (r2 ) . |r1 r2 |
1 , |r1 r2 |
Por lo tanto la correcci on consta de dos t erminos diferentes: 1. El primero representa la repulsi on electrost atica entre las densidades de carga de los electrones. A esta integral se la conoce con el nombre de t ermino directo. 2. La segunda integral, denominada t ermino de intercambio, no tiene una interpretaci on cl asica sencilla y es consecuencia directa del principio de exclusi on. El origen de este t ermino se encuentra en la simetr a de intercambio de la fdo lo cual justica su nombre. Tal como puede observarse en su denici on, esta integral depende (adem as de la perturbaci on) del overlap de las funciones 100 y nl0 . La energ a de todos los estados del atomo de helio se escribe de esta forma con la excepci on de los casos en que na = nb , casos en los que s olo contribuye la integral directa. Ahora bien, de todos estos estados con na = nb , s olo el fundamental forma parte del espectro discreto mientras que los dem as corresponden a resonancias del continuo. As , E11,00 = EEF = J00 . La integral directa Jnl es siempre positiva ya que el integrando correspondiente es una cantidad denida positiva. Por lo tanto su efecto fundamental es reducir la atracci on entre los electrones y el n ucleo at omico (reduce la energ a con la que los electrones est an ligados al n ucleo). Otro hecho (esta vez no obvio) es que el valor de la integral directa decrece con el valor del numero cu antico principal n, que para n dado crece ligeramente con l. Aunque no se puede deducir directamente sin un c alculo expl cito, las integrales Knl toman valores positivos, menores que los de Jnl y decrecientes con n. Ahora bien, estas integrales intervienen con signo negativo en el caso de niveles con esp n s = 1 y con signo positivo en el de niveles con esp n s = 0. As , para una conguraci on y l dados, los niveles con s = 1 tienen menor energ a que aquellos con s = 0. Este hecho se conoce en la literatura con el nombre de regla de Hund. En concreto, la diferencia de energ a entre estos niveles viene dada por 2Knl . Justicaci on cualitativa de los resultados: apantallamiento Con el objetivo de obtener una explicaci on cualitativa de los resultados anteriores intentemos describir como son las densidades de carga asociadas a los dos electrones. La gura 4.3 muestra que la densidad de probabilidad (y por tanto de carga) asociada al segundo electr on tiende a situarse fuera de la regi on que ocupa el primero a medida que crece el n umero cu antico n. Es decir, la fdo del segundo electr on penetra cada vez menos en la zona donde es muy probable encotrar al electron 1s seg un crece n, y por ello la interacci on entre las dos densidades de carga decrece a medida que el segundo electr on se situa en niveles superiores. Adem as, para n dado la repulsi on electrost atica entre los
101
2 1,1 0 1 1,3 3
2 1,1 0
21 1 1,3 1,3 3 20
1,3
Figura 4.2.: Esquema cualitativo de los efectos de la repulsi on e e sobre las energ as de los 2 1 1 ,3 t erminos espectrales (1s ) S , (1s2s) S y (1s2p)1,3 P obtenidas en la aproximaci on de part cula independiente.
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 nl=1,0 nl=2,0 nl=2,1 nl=3,0 nl=3,1 nl=3,2
Figura 4.3.: Densidades de probabilidad radial correspondientes a los niveles 1s, 2s, 2p de un atomo hidrogenoide.
dos electrones crece ligeramente con l debido a que la distribuci on de carga del segundo electr on est a globalmante m as cerca de la del electr on 1s cuanto mayor es l. Estos hechos permiten explicar porque el valor de Jnl se reduce con n, y as las discrepancias entre los resultados experimentales y la aproximaci on de part culas no interactuantes se reducen a medida que consideramos niveles superiores. Tambi en permite explicar cualitativamente porque dentro de cada nivel n los subniveles est an menos ligados cuanto mayor es l. La discusi on precedente puede expresarse de forma alternativa en funci on de los conceptos de apantallamiento y carga efectiva. A medida que la densidad de carga del electr on externo se aleja del n ucleo seg un crece n, el electr on interior apantalla de forma m as ecaz la carga nuclear. Podemos pensar que el electr on exterior viese una carga Zef Z = 2. Entonces la energ a de ligadura del t ermino espectral ser a E1n;ls = E1n = (Zef )2 EI Z 2 EI > , n2 n2
102
4.2. Atomo de Helio (http://fig.alqua.org)
Figura 4.4.: Comparaci on del espectro del atomo de Helio (izquierda) desglosado seg un n y l con los niv eles del hidr ogeno. El cero de energ a es distinto en los dos casos y corresponde a la energ a del atomo ionizado. Woodgate pag. 85
De alguna manera hemos incorporado el efecto de los t erminos directo y de intercambio en una carga efectiva Zef . Resulta f acil concluir que cuanto m as se aleje el segundo electr on m as efectivo ser a el apantallamiento, esto es Zef 1, n , y por lo tanto las energ as de los niveles del He deben tomar valores cada vez m as similares a las del atomo de hidr ogeno seg un crece n. Este hecho se aprecia claramente en la gura 4.4. El origen de la regla de Hund se encuentra en que las fdos con esp n s = 0 y s = 1 tienen partes espaciales con simetr a de intercambio distinta. Dado que las fdo de los niveles con s = 1 tienen su parte espacial antisim etrica, los dos electrones se encuentran m as separados (3.6) que en los niveles con s = 0 donde la parte orbital es sim etrica bajo intercambio. Precisamente por esta raz on la repulsi on electrost atica que experimentan los dos electrones es mayor en este segundo caso, y por tanto, los niveles con s = 0 (a igual conguraci on y valor de l) se encuentran menos ligados.
4.2.4.
Aplicaci on del m etodo variacional
Hemos visto en la secci on 4.2.3 que existe una cierta discrepancia entre el valor experimental de la energ a del estado fundamental y la predicci on te orica obtenida en un c alculo de teor a de perturbaciones a primer orden. En lugar de utilizar ordenes superiores de la teor a de perturbaciones podemos mejorar nuestra predicci on utilizando el m etodo variacional. La utilizaci on de este m etodo implica proponer una familia de fdos de prueba. Para ello tendremos en cuenta los siguientes hechos: 1. La fdo 11,00 da lugar a una energ a aceptable cuando se tiene en cuenta la repulsi on electrost atica entre los electrones. 2. Dicha repulsi on puede explicarse en t erminos del apantallamiento de la carga nuclear inducido por el electr on interno. Por ello proponemos una familia de soluciones de la forma
=0 v (Q; 1, 2) = 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) s ms =0 ,
103
4. Sistemas con pocos electrones donde 2 100 (Q; r) = 4 Q a0

3/ 2
exp
Qr a0
es la fdo del estado fundamental de un atomo hidrogenoide con carga Q. Si Q = Z esta fdo coincide con la del u nico electr on del ion He+ y por tanto con la que hemos utilizado en el c alculo perturbativo. Por ello 100 (Q; r) satisface que p2 Qe2 2m r 100 (Q; r) = Q2 EI 100 (Q; r) .
El par ametro que barre la familia de fdos propuestas es la carga efectiva Q y el funcional de la energ a se reduce, en realidad, a una funci on de dicho par ametro. E [Q] = d1d2 v (Q; 1, 2)Hv (Q; 1, 2).
Como el hamiltoniano no depende del esp n la integral anterior puede desarrollarse como p2 Ze2 p2 Ze2 e2 1 + 2 + 2m r1 2m r2 |r1 r2 |
E [Q] =
dr1 dr2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
100 (Q; r1 ) 100 (Q
Vamos a separar el c alculo de la integral en tres partes, 1. I1 = = pero

dr1 dr2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
p2 Ze2 1 2m r1
100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 ) dr2 100 (Q; r2 ) 100 (Q; r2 ) .
dr1 100 (Q; r1 )
Ze2 p2 1 2m r1
100 (Q; r1 )
p2 Ze2 2m r
100 (Q; r) =
(Q Z ) e2 100 (Q; r) r1 (Q Z ) e2 = Q2 EI 100 (Q; r) + 100 (Q; r) , r1 100 (Q; r) +
p2 Qe2 2m r
y teniendo en cuenta que dr2 100 (Q; r2 ) 100 (Q; r2 ) dr2 100 (Q; r2 ) obtenemos que = 1, Q , a0
1 100 (Q; r2 ) = r1
104
4.2. Atomo de Helio
I1 = Q2 EI + e2 (Q Z ) donde hemos utilizado que e2 = 2EI a0
Q = 2QZ Q2 EI , a0
2. An alogamente se tiene que I2 = I1 = 2QZ Q2 EI 3. El c alculo de la integral asociada al t ermino repulsivo es id entico al que hicimos en la secci on 4.2.3 salvo por la substituci on de Z por Q. As tenemos 5 e2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 ) = QEI . |r1 r2 | 4
I3 =
dr1 dr2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
Reuniendo las tres contribuciones tenemos que la energ a en funci on de la carga efectica Q es 5 E [Q] = 2 2QZ Q2 Q EI , 4 5 = 1.69, y substituyendo este resultado en la cuyo m nimo ocurre para Q0 = Z 16 ecuaci on anterior obtenemos
2 E [Q0 ] = 2Q2 0 EI = 2 (Z 5/16) EI = 77.88eV.
Si sumamos EI (He) para obtener el cero de energ as habitual nos queda EEF
(T heor.)
= 23.08eV.
La tabla que se muestra a continuaci on hace evidente la mejora obtenida al emplear el m etodo variacional en vez de teor a de perturbaciones a primer orden. Para llegar a un resultado equivalente usando teor a de perturbaciones habr a que incluir ordenes muy superiores al primero. Adem as, nuestra familia de fdos variacionales es la m as sencilla posible por lo que con peque nas extensiones a un mejorar amos notablemente el resultado. T.P. 20.4 M.V. 23.08 Exp. 24.58
E (eV )
M as que en la bondad del acuerdo con el dato experimental conviene profundizar en lo que signica la soluci on variacional que hemos obtenido. La fdo v (Q; 1, 2) = s =0 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) ms =0 satisface que Q0 e2 p2 Q0 e2 p2 1 + 2 2m r1 2m r2 v (Q0 ; 1, 2) = E [Q0 ]v (Q0 ; 1, 2),
lo cual nos sugiere que (de forma aproximada) todo ocurre como si los dos electrones se moviesen independientemente en un potencial Coulombiano generado por una carga
105
4. Sistemas con pocos electrones nuclear efectiva Zef = Q0 = 1.69. Se cumple que Zef < Z = 2 por lo que el efecto fundamental de un electr on sobre otro puede verse como un apantallamiento de la carga del n ucleo. En este caso el apantallamiento es peque no porque los dos electrones est an en el mismo nivel 1s, y por tanto muy pr oximos entre s . Si repitiesemos este c alculo para estados excitado, donde na = 1 y nb > 1, la carga efectiva resultante ser a bastante menor. En general es posible substituir de forma aproximada el hamiltoniano real de una sistema de part culas que interact uan entre s por otro de part cula independiente donde el potencial que ve cada part cula contiene de forma promediada las interacciones que ejercen las dem as. La forma de obtener este hamiltoniano efectivo es utilizar (como hemos hecho en este caso) el m etodo variacional con fdos de prueba que sean productos antisimetrizados de fdos de una part cula.
4.2.5.
Reglas de selecci on: Orto y Parahelio
La probabilidad de transici on por unidad de tiempo entre los estados |i (1, 2) y |f (1, 2) , mediada por la emisi on/absorci on de un fot on, tiene una expresi on totalmente an aloga a la que hemos visto en el atomo de hidr ogeno. dPi>f 8 2 e2 = |Wf i |2 , 2 dt donde
f s Wf i = f (1, 2) |r1 + r2 | i (1, 2) = f (r1 , r2 ) m sf |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) ms
= f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 )
f si m sf |msf
= f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) sf si msf msi
As , adem as de las reglas de selecci on asociadas al momento angular orbital, que siguen siendo v alidas, aparece una nueva regla de selecci on asociada al esp n: sf = si . Por lo tanto no puede haber transiciones entre estados que tienen esp n distinto. Esta regla de selecci on no es exacta debido a que las correcciones relativistas dependen del operador de esp n y mezclan fdos con diferente valor de s. Sin embargo, como son correcciones extraordinariamente peque nas podemos considerarla a todos los efectos como v alida. Por ello no se se nalan transiciones (espont aneas) entre los estados s = 0 y s = 1 en la gura 4.5. La probabilidad de las mismas es tan peque na que los estados del He con s dado, decaen siempre a otros con el mismo esp n. Todo ocurre como si existiesen dos elementos distintos, uno formado por los estados s = 0 llamado parahelio y, otro formado por los estados s = 1 denominado ortohelio . De hecho, antes de la introducci on de la F sica Cu antica, se crey o durante mucho tiempo en la existencia real de dos formas de helio. La u nica excepci on a la regla anterior viene dada por la transici on del nivel (1s2s)3 S 2 1 al estado (1s ) S . Como esta transici on viola las reglas de selecci on l = 1, s = 0 la probabilidad correspondiente es extraordinariamente peque na y la vida media, por el contrario, muy larga. Sin embargo como el nivel (1s2s)3 S s olo puede acceder al estado
106
4.3. La mol ecula de H+ 2 (http://fig.alqua.org)
Figura 4.5.: Transiciones electromagn eticas permitidas en los niveles de energ a inferiores del He. Con la excepci on de la transici on entre los niveles (1s2s)3 S y (1s2 )1 S no existen tran siciones entre estados de distinto esp n. Ambos conjuntos de niveles son esencialmente impermeables, y salvo por el primer nivel s = 0, dieren muy poco entre s .
(1s2 )1 S , que posee menor energ a, la transici on nalmente tiene lugar. El t ermino espectral (1s2s)3 S constituye un claro ejemplo de nivel metaestable. Se llaman as a niveles (distintos del fundamental) cuya vida media es extraordinariamente larga comparada con la de los niveles ordinarios. Otro ejemplo viene dado por el nivel (1s2s)1 S que s olo puede acceder al fundamental violando la regla l = 1 y por lo tanto su vida media es muy superior a lo habitual.
4.3.
4.3.1.
La mol ecula de H+ 2
Introducci on: la aproximaci on de Born-Oppenheimer
Si los atomos son agregados formados por un n ucleo y varios electrones, las mol eculas pueden considerarse como agregados de varios n ucleos y electrones. Las mol eculas son estables en su estado de energ a m as bajo. Es decir, es necesario aportar una cierta cantidad de energ a para producir su disociaci on. Dado que la disociaci on en atomos es el proceso m as com un cuando aportamos suciente energ a al sistema, podr amos pensar que son estados ligados de varios atomos. Sin embargo, esta descripci on deja fuera aspectos muy importantes de la estructura molecular. La descripci on mecanocu antica de una mol ecula es mucho m as compleja que la de un atomo. Las mol eculas m as simples son aquellas que poseen dos n ucleos (mol eculas + olo contiene un electr on ligado. diat omicas) y entre ellas la m as sencilla es el i on H2 , que s Pero incluso este sistema tan simple posee seis grados de libertad espaciales despu es de haber jado su CM. Un ataque frontal del problema buscando soluciones num ericas de la ecS es posible en esta mol ecula, e incluso en otras m as complejas, pero en este tema buscaremos soluciones aproximadas que nos permiten profundizar m as en los aspectos f sicos del problema. Si despreciamos todos los efectos relativistas el hamiltoniano de una mol ecula con Ne electrones y Nn n ucleos es
Nn Ne
H=
a=1
Ta +
i=1
Ti +
1a<bNn
Za Zb e2 |Ra Rb |
Ne Nn i=1 a=1
Za e2 + |ri Ra |
1i<j Ne
e2 |ri rj |
107
4. Sistemas con pocos electrones donde las energ as cin eticas vienen dadas por las expresiones habituales Ta = p2 P2 a , Ti = i . 2M a 2me
En estas ecuaciones los subindices {a, b, . . .} recorren los diversos n ucleos que forman la mol ecula mientras que los subindices i, j numeran los electrones. Las masas de los n ucleos las denotamos por Ma , su carga por Za y su posici on y momento lineal (en el sistema de laboratorio) por Ra y Pa . An alogamente ri y pi son el vector de posici on y el momento lineal del i- esimo electr on. En realidad todas las posiciones que aparecen en el hamiltoniano son relativas. Por ello introducimos la siguiente notaci on Rab = Ra Rb , ria = ri Ra , rij = ri rj . Los m odulos de estos vectores los denotamos por Rab = |Rab |, ria = |ria |, rij = |rij |, y nalmente para simplicar los argumentos de las fdos denimos R = {Ra } , r = {ri } . Los n ucleos son mucho m as pesados que los electrones lo cual permite simplicar nome < 103 . Sin embargo, tablemente el problema. T engase en cuenta que en general M a las fuerzas electromagn eticas que experimentan n ucleos y electrones son de un orden de magnitud muy similar por lo que los electrones se mueven muy deprisa en comparaci on con los n ucleos. En una primera aproximaci on los electrones ven a los n ucleos pr acticamente en reposo y son capaces de alcanzar su situaci on de equilibrio antes de que estos var en apreciablemente su posici on. Por otra parte, se admite que los n ucleos s olo sienten un campo promedio generado por los electrones en su r apido movimiento alrededor de ellos. Estas id eas dan lugar a aproximaci on adiab atica molecular o de Born-Oppenheimer. Las ideas del parrafo anterior sugieren la factorizaci on de la fdo en una parte electr onica y otra nuclear (R, r) = n (R)e (r, R), la separaci on del hamiltoniano H en H = Hn + He , con
Nn Nn 2
Hn =
a=1
Ta =
a=1
2M a
2 a,
108
4.3. La mol ecula de H+ 2
Ne
He =
i=1
Ti
i a
Za e2 + ria
i<j
e2 + rij
a<b
Za Zb e2 = Rab
Ne i=1
2me
2 i ,
donde los operadores diferenciales Nabla anteriores son i = ri , a = Ra . Obs ervese que lo que llamamos hamiltoniano nuclear s olo contiene los t erminos de energ a cin etica mientras que la interacci on coulombiana entre los n ucleos la hemos dejado en He . Aparentemente se trata de una separaci on absurda pero, que no obstante, tiene su utilidad. La fdo electr onica depende simult aneamente de las coordenadas electr onicas y de las coordenadas nucleares. Pero los argumentos precedentes sugieren que la dependencia en estas u ltimas debe ser muy suave, en el sentido de que |a e | , 2 a e 2 a n ,
lo cual implica que la velocidad y energ a cin etica de los n ucleos, tal como aparece codicada en la fdo electr onica, son muy peque nas. La ecS asociada al hamiltoniano anterior H(R, r) = E (R, r), puede transformarse profundamente a partir de las hip otesis y simplicaciones precedentes. Podemos proceder como sigue.
Hn (R)e (r, R) = (Hn + He )n (R)e (r, R) = He n (R)e (r, R) + Hn n (R)e (r, R), y como He no contiene derivadas con respecto a las variables R podemos escribir Hn (R)e (r, R) = n (R)He e (r, R) + Hn n (R)e (r, R). Ahora bien
2 2 2 a (n (R)e (r, R)) = e (r, R)a n (R) + n (R)a e (r, R) + 2 (a n (R)) (a e (r, R))
e (r, R)2 a n (R), con lo cual Hn (R)e (r, R) n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R).
As , la ecS se escribe de forma aproximada como n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R) = E n (R)e (r, R),
109
4. Sistemas con pocos electrones y dividiendo esta ecuaci on por n y reordenando los dos miembros obtenemos He e (r, R) = e (r, R) E 1 (Hn n (R)) n (R) = Ee (R)e (r, R),
donde el par entesis del segundo miembro es s olo funci on de las coordenadas nucleares. Por ello podemos escribir que He e (r, R) = Ee (R)e (r, R). El signicado f sico de esta ecuaci on es el siguiente: dado que el movimiento de los n ucleos es extraordinariamente lento comparado con el de los electrones podemos considerar las posiciones de los n ucleos como par ametros durante la obtenci on de la fdo electr onica. De esta forma, debemos resolver la ecS anterior para todas y cada una de las posiciones R de los n ucleos. As , no s olo la fdo electr onica, sino tambi en las energ as correspondientes dependen de las coordenadas nucleares. Las funciones Ee (R) (tenemos m as de un autovalor por cada conguraci on R) reciben el nombre de niveles electr onicos Utilizando las dos ecuaciones anteriores y dividiendo la primera por e llegamos a (Hn + Ee (R)) n (R) = E n (R), ecuaci on que merece algunos comentarios. i) La energ a de los electrones para cada conguraci on R se convierte al considerar la ecS de los n ucleos en un potencial adicional que representa el campo medio que generan los electrones en su r apido movimiento alrededor de los n ucleos. ii) Es la resoluci on de esta segunda ecuaci on la que nos permite obtener la energ a real E del sistema as como la fdo completa. EL sistema formado por las dos ecuaciones He e (r, R) = Ee (R)e (r, R), (Hn + Ee (R)) n (R) = E n (R), se conoce como ecS en la aproximaci on de Born-Oppenheimer. En las siguientes secciones resolveremos la primera ecuaci on del sistema precedente para un sistema especialmente sencillo como es la mol ecula de hidr ogeno ionizada H+ 2, y estudiaremos con algunas simplicaciones el movimiento de los n ucleos en m oleculas diat omicas.
4.3.2.
Niveles electr onicos de la mol ecula ionizada H+ 2.
Resoluci on de la ecuaci on electr onica mediante le m etodo variacional El i on H+ ecula m as simple que existe al tratarse de un sistema a tres cuerpos. 2 es la mol Est a formado por dos protones y un u nico electr on ligado a los mismos. En el sr del CM este sistema posee seis grados de libertad y una vez jados los dos n ucleos el n umero de grados de libertad se reduce simplemente a tres. En esta secci on vamos a ocuparnos de los niveles electr onicos de la mol ecula por lo que s olo consideraremos He . Introducimos la siguiente notaci on
110
q1 = q2 = Q =
r1 , a0 r11 , a0 r12 , a0 R12 , a0
= |q| ,
q1 = |q1 | , q2 = |q2 | , Q = |Q| ,

6
donde a0 es el radio de la primera orbita de Bohr en el hidr ogeno. Con esta notaci on 2 2 y teniendo en cuenta que e/a0 = 2EI o que /2me a0 = EI , resulta He = EI 2 q+ 2 2 2 + q1 q2 Q .
Nuestro objetivo es obtener (al menos) la energ a y fdo. del estado fundamental de este sistema. Para ello propondremos una familia de fdos. de prueba y utilizaremos el m etodo variacional para determinar los par ametros que denen dicha familia. Resulta de gran ayuda considerar el l mite en que el electr on se halla muy pr oximo a uno de los protones y el otro se encuentra extraordinariamente alejado de los primeros. En estas circunstancias el sistema esta formado por un atomo de hidr ogeno m as un prot on libre, y el hamiltoniano y la fdo del sistema en su estado de menor energ a verican que 2 +q , He EI 2 q2 1 1 q2 , Q , 1 (1) eq1 , e = a3 0 donde (1) representa el estado fundamental del atomo de hidr ogeno formado. Ahora bien, esto s olo es cierto cuando uno de los n ucleos se encuentra muy alejado. En condiciones normales, donde los dos protones se hallar an a una distancia nita, deberemos tomar una fdo variacional que incluya al menos los orbitales de ambos atomos. La forma funcional m as sencilla es una combinaci on lineal de las fdos de los dos atomos en sus estados fundamentales, es decir
var) ( = 1 (1) + 2 (2) . e
donde (i) =
1 a3 0
eqi , i {1, 2}.
En este caso el funcional de la energ a es simplemente una funci on de los dos coecientes de mezcla {i }i=1,2 .
var) E [( ] e
e = E [{}] =
(var)
|He | e |e
(var)
(var)
(var)
N otese que q = qi ya que q = qi + Ri /a0 y en esta parte del problema las posiciones de los protones est an jadas.
111
4. Sistemas con pocos electrones Para facilitar la aplicaci on del m etodo variacional introducimos, una vez m as, nueva notaci on.
Hij = (i) |He | (j ) = y en particular7 , tenemos
dq(i) He (j ) , Sij = (i) |(j ) =
dq(i) (j ) ,
H11 = H22 , H12 = H21 , S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S. Si pasamos la norma de la fdo variacional al primer miembro y expresamos todo en t erminos de estas nuevas cantidades
2 2 2 2 E [{}] 1 + 2 + 21 2 S = 1 H11 + 2 H22 + 21 2 H12 ,
y variando con respecto a los dos coecientes de mezcla llegamos a que en los extremos se cumple E {1 + 2 S } = {1 H11 + 2 H12 } , E {1 S + 2 } = {1 H12 + 2 H22 } , ecuaciones que reescritas en forma matricial dan lugar a H11 H12 H12 H22 o pasando todo al primer miembro H11 E H12 ES H12 ES H22 E 1 2 = 0. 1 2 =E 1 S S 1 1 2 ,
Esta ecuaci on matricial posee una soluci on no trivial, distinta de la id enticamente nula 1 = 2 = 0, si y solo si H11 E H12 ES H12 ES H11 E y en este caso las dos soluciones posibles son H11 + H12 , 1+S H11 H12 , ( ) Ee = , 1S que aparecen escritas en funci on de los elementos de matriz Hij y del solape S . Al substituir estas dos soluciones en la ecuaci on matricial resultan las siguientes combinaciones de valores de los coecientes i . Ee
(+)
= 0,
No aparecen signos de conjugaci on compleja porque todas las fdo son reales
112
Ee 1 = 2 , ( ) Ee 1 = 2 , y en consecuencia las fdo convenientemente normalizadas son e e

(+) ( )
(+)
= =
1 2(1 + S ) 1 2(1 S )
(1) + (2) , (1) (2) .
Las expresiones expl citas de los elementos de matriz Hij y del solape S son S= dq(1) (2) = 1 a3 0 1 dqe(q1 +q2 ) = eQ 1 + Q + Q2 , 2 1 2 2Q e (1 + Q) , Q 2 S , Q
H11 = H22 = H12 = H21 =
dq(1) He (1) = EI dq(1) He (2) = EI
S + 2eQ (1 + Q)
y substituyendo estos resultados en las expresiones para las energ as, tenemos 2 2 (1 + Q)e2Q (1 )(1 + Q + Q2 /2)eQ + 2(1 + Q)eQ Q Q . 1 (1 + Q + Q2 /2)eQ
1
( ) Ee (Q) = EI
An alisis de las soluciones obtenidas La gura 4.6 presenta los valores de Ee y Ee en funci on de la distancia internuclear Q. Los valores de la energ a se dan en unidades de la energ a de ionizaci on del hidr ogeno. Por ello la l nea de puntos con valor constante uno representa el estado en que la mol ecula se ha disociado en un atomo de H1 y en un prot on. Como puede observarse, los valores (+) (+) de Ee son siempre mayores que la unidad de manera que, la fdo correpondiente, e + nunca caracteriza un estado ligado del i on H2 . Precisamente por ello no resulta extra no (+) que este nivel de energ a reciba el nombre de antiligante. S olo el nivel Ee pasa por debajo del l mite de disociaci on para ciertos valores de Q. Dentro de ese rango de valores de Q el estado de dos protones y un electr on ligados entre s resulta energ eticamente (+) favorable. Por esta raz on Ee recibe el nombre de nivel ligante. El m nimo de este nivel electr onico ocurre para Q0 2.5(R0 1.25A) y en esta posici on la energ a de ligadura del sistema es de E = E EI = 0.13EI 1.76eV.. De hecho, si dejamos que el sistema evolucione, los dos protones de la mol ecula tender an a situarse a una distancia aproximadamente igual a Q0 , oscilando alrededor de dicha posici on. Por u ltimo conviene resaltar que la simetr a de intercambio de las dos soluciones obtenidas es completamente
(+) ( )
113

Niveles electrnicos de H2 3.5 3 2.5 2 1.5 E/EI 1 0.5 0 0.5 1 1.5
+
E1(x) E2(x) EI
5 Q
10
Figura 4.6.: Niveles de energ a electr onicos del i on H+ on de la distancia entre n ucleos. 2 en funci
(+)
diferente. Mientras que la fdo del nivel ligante e es sim etrica bajo el intercambio de ( ) las coordenadas de los dos protones, e es antisim etrica. Los datos experimentales revelan que la distancia internuclear de equilibrio es apro= 1A y que el defecto de energ a es Exp. E = 2.8eV ; existe por ximadamente QExp. 0 tanto una clara discrepancia entre los datos experimentales y los resultados te oricos. Habitualmente la fdo que utilizamos en el m etodo variacional es s olo una aproximaci on que nos proporciona una cota superior a la verdadera energ a. La fdo. que hemos propuesto como soluci on presenta varias limitaciones, entre las cuales podemos citar que su comportamiento asint otico cuando la distancia internuclear disminuye no es el adecuado. En efecto, si anul asemos la interacci on repulsiva entre los dos protones el sistema deber a evolucionar para formar un atomo de helio. Ahora bien e
(+)
(1) =
1 a3 0
eq1 ,
Q 0,
e2 E1 R12
3EI
es decir, la fdo tiende a la del estado fundamental de un atomo de hidr ogeno y la energ a de interacci on del electr on con los dos protones es 3EI . Sin embargo, la expresi on de la fdo del estado fundamental del He+ es proporcional a e2q1 y la energ a del electr on es 4EI . Para mejorar la familia de fdos. de prueba podemos a nadir, como un par ametro variacional m as, la carga efectiva asociada a cada n ucleo de modo que ahora
114
var) ( = 1 (1) (Z ) + 2 (2) (Z ) , e
y donde (i) (Z ) = Z 3 Zqi e . a3 0
Utilizando esta fdo de prueba, que tiene como par ametros variacionales 1 , 2 y Z , obtenemos una distancia de equilibrio Q0 2 (R0 = 1A) y un defecto de energ a E 2.35eV . Aunque hemos mejorado notablemente los resultados, a un estamos lejos del valor experimental. Para entender mejor lo que pasa realicemos un experimento de pizarra en el que formamos un i on H+ on a un atomo de hidr ogeno. 2 aproximando lentamente un prot A medida que el prot on se acerca su campo el ectrico tiende a deformar d ebilmente al principio, con mayor intensidad cuando su proximidad es grande, la distribuci on de carga del electr on alrededor del otro n ucleo. En nuestro modelo no hemos tenido en cuenta este fen omeno ya que hemos supuesto que el electr on ocupa un orbital 1s con simetr a esf erica en todo momento. Una forma de superar la limitaci on anterior consiste en utilizar orbitales h bridos , que consisten en superposiciones lineales de orbitales 1s, 2p, etc. Por ejemplo, si utilizamos orbitales de la forma (i) (Z ) = 1s (Z ) + 2p (Z ), el m etodo variacional nos conduce a unos resultados excelentes ya que obtenemos Q0 2 y E 2.73eV . Se nalemos que en este c alculo los par ametros varaicionales son cuatro; 1 , 2 , Z y , lo cual complica notablemente el c alculo de los elementos de matriz del hamiltoniano y la minimizaci on de la energ a.
(i) (i)
4.3.3.
Enlace covalente vs. enlace i onico
La mec anica cu antica permite obtener una comprensi on profunda del enlace qu mico, lo cual requiere un conocimiento previo de la estructura at omica. Aunque en este curso no hemos estudiado atomos m as complejos que el helio, supondremos que el lector posee algunos conocimientos cualitativos adquiridos en la asignatura de Qu mica. Antes de 1925 se hab an desarrollado algunas teor as parciales del enlace qu mico que explicaban su existencia en el caso de mol eculas heteropolares, es decir, formadas por atomos de diferente especie. Estas teor as se basan en el concepto de electronegatividad. Por ejemplo, los atomos alcalinos (primera columna de la tabla peri odica) son electropositivos debido a la tendencia que tienen a desprenderse de su electr on menos ligado para formar una estructura muy estable como la que poseen los gases nobles. Lo contrario le sucede a los atomos de la pen ultima columna de la tabla peri odica, como el Cl, para el que capturar un electr on adicional supone adquirir una gran estabilidad ya que pasa a tener una estructura electr onica como la del Ar. Decimos que estos atomos son electronegativos. A partir de estas ideas, el enlace qu mico en la mol ecula de CLNa se
115
4. Sistemas con pocos electrones explica porque, bajo ciertas condiciones de proximidad, el atomo de Na cede su u ltimo electr on al atomo de Cl convirti endose ambos en iones. De esta manera, a cambio de una atracci on electrost atica entre ambos que liga la mol ecula, cada uno de ellos adquiere una estructura electr onica muy estable. Existen muchos ejemplos de mol eculas i onicas como la de PH3 donde el f osforo, que es electronegativo, captura los tres electrones de los hidr ogenos pasando a tener una estructura como la del Ar. En ocasiones el P puede actuar como electropositivo cuando se combina con atomos m as electronegativos como, por ejemple, el Cl . En la mol ecula PCl5 , este atomo cede cinco electrones, uno a cada cloro, pasando a tener una estructura electr onica como la del ne on. A pesar de su exito, la teor a precu antica del enlace i onico era muy cualitativa y s olo con la aparici on de la mec anica cu antica se pudo obtener resultados cu antitativos. Por otro lado la teor a precu antica era totalmente incapaz de explicar la existencia de mol eculas homopolares como las de H2 , N2 , O2 , etc. Para entender como se forma el enlace qu mico en estas mol eculas revisemos los resultados obtenidos en el caso del i on + H2 . Resulta muy instructivo jarse en la enorme diferencia que existe entre los orbitales ligante y antiligante. La gura 4.7 representa los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel ligante en el plano XY . Se ha elegido un sistema de referencia en el que los dos protones se hayan situados sim etricamente con respecto al plano XZ , en los puntos y = Q/2 y y = Q/2 del eje Y . An alogamente la gura 4.8 representa los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel antiligante en el plano XY . Este orbital es antisim etrico con respecto al plano de simetr a XZ , lo cual implica que la probabilidad de encontrar al electr on entre los dos n ucleos es muy peque na. En realidad, en el orbital antiligante la probabilidad de presencia del electr on es grande en las proximidades de uno u otro prot on y es nula justo en el plano de simetr a XZ . Por ello podemos pensar que en este caso el electr on se halla cerca de uno de los protones y nunca del otro. Por el contrario, en el caso del nivel ligante, el orbital es sim etrico y la densidad de probabilidad toma valores importantes en el plano de simetr a. Por tanto el electr on pasa un tiempo apreciable entre los dos n ucleos y apantalla parcialmente la repulsi on entre los dos n ucleos. Es esta tendencia a compartir el electr on entre los dos n ucleos y el apantallamiento asociado lo que explica la formaci on de este i on, as como la de las mol eculas homopolares que hemos citado. Este tipo de enlace se llama covalente.
4.3.4.
El movimiento de los n ucleos en mol eculas diat omicas
La aproximaci on de Born-Oppenheimer nos permiti o separar la ecS en un sistema de dos ecuaciones diferenciales. La primera, conocida como ecuaci on electr onica, nos proporciona la energ a potencial Ee (R) en la que se mueven los n ucleos, y que es debida tanto a la interacci on electromagn etica entre los n ucleos como al campo generado por los electrones en su r apido movimiento alrededor de los n ucleos. La segunda ecuaci on o ecuaci on nuclear se escribe como {Hn + Ee (R)} n (R) = E n (R). En el caso de una mol ecula diat omica el hamiltoniano Hn , que solo contiene los t erminos de energ a cin etica, viene dado por
116
0.5 0.5
0.4
0.4
0.3 Z
0.3 Z 0.2
0.2
0.1
0.1
0 Y
0 X
0 4 2 0 Y 2 4 2
0 X
Figura 4.7.: (Izda.) Valores de e en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en el eje Y en posiciones dadas por y = Q/2 y y = Q/2. (Dcha.) Valores de la densidad (+) asociada a e en el plano xy .
(+)
0.8 0.6 0.6 0.5 0.4 0.2 Z0 0.2 0.2 0.4 0.1 0.6 0.8 0 X 0 4 2 0 Y 2 4 2 0 X 0.4
Z0.3
0 Y
Figura 4.8.: Izda.) Valores de e en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en el eje Y en posiciones dadas por y = Q/2 y y = Q/2. (Dcha.) Valores de la densidad () asociada a e en el plano xy .
()
117
2 2 , 1 2M1 2M 2 R 2 y puesto que la energ a de traslaci on de la mol ecula como un todo no nos interesa, separamos los grados de libertad relativos de los del CM. Para ello denimos el siguiente conjunto de coordenadas Hn = R12 = Rcm = R1 R2 , M 1 R1 +M 2 R2 . M1 +M2
2 R2
A lo largo de esta secci on expresaremos frecuentemente R12 en coordenadas esf ericas R12 = (R, ), donde R es es m odulo del vector R12 y = (, ) son los angulos directores. Al cambiar al nuevo sistema de coordenadas el hamiltoniano se expresa como
2 2 2 2 1 2 R2 R + I2 , 2 R 2R2 2
Hn =
2(M1 + M2 )
2 R2 cm
2 R 2, =
12
2(M1 + M2 )
2 R2 cm
M 1 M2 es la masa reducida asociada a los dos n ucleos e I es el momento M1 + M2 angular relativo del n ucleo 1 con respecto al n ucleo 2. De esta forma si nos situamos en el sr del CM tenemos donde = Hn =
2 1 2 R2 R + I2 , 2 R 2R2 2
e introduciendo este resultado en la ecS nuclear, resulta

2 1 2 R2 R + I2 + Ee (R) n (R, ) = E n (R, ). 2 R 2R2 2
Una soluci on de la forma U (R) i Y (), R m i (), que satisface factorizada en una parte radial U (R) y en una parte angular Ym n (R, ) =
i () = I2 Ym i () = Iz Ym 2 i(i i (), + 1)Ym i (), mYm
permite, tras substituirla en la ecuaci on precedente, llegar a la ecuaci on radial d2 + Ee (R) + 2 dR2
2 2 i(i
+ 1) 2R2
U (R) = EU (R).
Recordemos, una vez m as, que los niveles electr onicos Ee (R) constituyen el pozo de energ a potencial en el que se mueven los dos n ucleos. Los niveles electr onicos m as
118
4.3. La mol ecula de H+ 2 bajos poseen un m nimo local para una cierta distancia internuclear R0 . La existencia de este m nimo garantiza que se produzca el enlace qu mico. Para obtener las primeras soluciones de la ecuaci on precedente suele ser habitual desarrollar en serie de potencias Ee (R) alrededor de R0 . Si procedemos de esta forma los niveles electr onicos pueden escribirse de forma aproximada como Ee (R) = Ee (R0 ) + dEe dR (R R0 ) +
R0
1 2
d 2 Ee dR2
(R R0 )2 + ,
R0
d 2 Ee dR2 R0 y Ee0 = Ee (R0 ), resulta que el potencial electr onico se confunde de forma bastante aproximada con el de un oscilador arm onico, es decir y teniendo en cuenta que Ee (R) posee un m nimo en R0 y deniendo K = 1 Ee (R) = Ee0 + K (R Rm )2 + . 2 Por lo tanto la ecuaci on radial puede reescribirse de la siguiente forma d2 1 + Ee0 + K (R Rm )2 + 2 dR2 2
2 2 i(i
+ 1) 2R2
U (R) = EU (R).
En esta aproximaci on el potencial consta, adem as de un t ermino constante E0 , de un 2 (i+1) 2 y de un t t ermino vibracional u oscilatorio 1 K ( R R ) ermino rotacional 2i , m 2 R2 llamado as porque coincide con la energ a cin etica de una part cula que rota a una distancia R del origen de coordenadas con momento angular i. Resulta especialmente instructivo realizar una estimaci on del orden de magnitud de Las energ as asociadas al movimiento estos t erminos del potencial en la mol ecula H+ 2 vibracional son Evib = n + donde = y d 2 Ee dR2 2 2 1 (1 + Q)e2Q (1 )(1 + Q + Q2 /2)eQ + 2(1 + Q)eQ 2 EI d Q Q = 2 1 (1 + Q + Q2 /2)eQ a0 dQ2 1 EI , 10 a2 0 con lo cual, teniendo en cuenta que me 103 , resulta
Q0 2K
1 2
, n N0 ,
K=
R0
119
+ Figura 4.9.: Espectro completo de niveles de energ a del i on H2 .
I 10a2 0
2E
4 E I m2 ee = 10 2
1 me 2 E 102 EI , 5 I
En comparaci on con estos valores las energ as asociadas al t ermino rotacional son claramente menores ya que
2 2
Erot =
2R2
2a2 0
me EI 103 EI ,
raz on por la que podemos efectuar una aproximaci on adicional que afecta exclusivamente al t ermino rotacional y que consiste en substituir R por R0 . Por otro lado la cantidad R2 cula con masa 0 es precisamente el valor esperado del momento de inercia I de la part relativa con lo cual la ecuaci on radial de los n ucleos y las energ as moleculares se suelen escribir como y E = Ee0 + Evib + Erot = Ee0 + n + 1 2 +
2 i(i
d2 1 + Ee0 + K (R Rm )2 + 2 dR2 2
2 i(i
+ 1) 2I
U (R) = EU (R),
+ 1) , n, i N0 . 2I
4.3.5.
Espectros moleculares y tipos b asicos de mol eculas
El valor de la energ a de un nivel molecular consta siempre de tres contribuciones. La m as importante es la energ a electr onica que viene dada por el m nimo del nivel + s olo existe un nivel electr onico ligante y por electr onico. En el caso de la mol ecula H2 lo tanto un u nico valor Ee0 . En mol eculas m as complejas podemos tener un conjunto formado por varios valores Ee0 . Por cada nivel electr onico podemos tener una innidad de niveles vibracionales asociados a los distintos valores del n umero cu antico n = 0, 1, , y por cada nivel vibracional existe una red m as tupida de niveles rotacionales etiquetados por i. La gura 4.9 muestra el espectro electr onico del ion H+ as de los niveles predi2 . Adem chos en el modelo te orico simple utilizado en la secci on anterior, se muestran otros niveles muy excitados. El cero de energ a corresponde a la ionizaci on en un atomo de hidr ogeno m as un prot on. Los niveles electr onicos de una mol ecula diat omica se etiquetan indicando
120
4.4. Problemas (http://fig.alqua.org)
Figura 4.10.: Espectro molecular esquem atico
el valor absoluto de la proyecci on del momento angular orbital sobre el eje molecular (que es un buen n umero cu antico) mediante letras griegas, a saber: (|ml | = 0), (|ml | = 1) (|ml | = 2), etc. Adem as se indica el orbital u orbitales at omicos a partir de los cuales se construyen los orbitales moleculares, y en el caso de mol eculas homonucleares se indica mediante un sub ndice si la fdo es sim etrica (g) o antisim etrica (u). Por su parte la gura 4.10 muestra de forma esquem atica el espectro molecular completo de una mol ecula gen erica. La distancia t pica entre niveles electr onicos es del orden del eV mientras que dentro de cada nivel electr onico la separaci on entre niveles vibracionales es mucho menor y, a un m as peque na, entre niveles rotacionales para cada nivel vibracional. En la naturaleza encontramos tres tipos de mol eculas que se diferencian f acilmente a partir de la forma de las curvas caracter sticas de sus niveles electr onicos. La gura 4.11 muestra los tres tipos de curvas de potencial correspondientes. Las mol eculas en sentido estricto son las que tienen curvas de potencial tipo (a) y vienen caracterizadas por energ as de ligadura del orden del eV y distancias internucleares del orden de 1A. En estos casos los n ucleos est an ligados por verdaderas fuerzas de valencia, bien de origen i onico, bien de tipo covalente. Las mol eculas que presentan curvas de tipo (b) reciben el nombre de mol eculas de van der Waals, y en ocasiones no se consideran como verdaderas mol eculas en la literatura cient ca. Su curva de potencial es muy poco profunda lo que da lugar a energ as de ligadura del orden de 0.1eV y con su m nimo situado a distancias que oscilan entre 3A y 5A. Sus atomos se atraen d ebilmente debido a los peque nos dipolos el ectricos que se forman en cada uno de ellos por la presencia de la carga de los atomos pr oximos. El tercer tipo viene caracterizado por curvas de tipo (c). No son en ning un caso verdaderas mol eculas. Observese que su curva de potencial es siempre positiva y decreciente lo que da lugar s olo a fuerzas repulsivas. Se trata en realidad de estados de colisi on de dos o m as at omos que se comportan como lo har a una verdadera mol ecula en un estado muy excitado.
4.4.
4.4.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Utilize la tabla con las energ as del espectro discreto del He y a ) obtenga la longitud de onda asociada a la transici on (1s2p)1 P (1s2 )1 S .
121
Figura 4.11.: Niveles electr onicos asociados a los tipos b asicos de mol eculas
b ) determine la transici on correspondiente a la l nea roja de 6678A. c ) encuentre la transici on asociada a la l nea amarilla de 5785A. 2. [A] Utilizando la aproximaci on de part cula independiente y el concepto de apantallamiento, intente obtener la energ a del estado fundamental del helio y da el valor de la carga efectiva que ve cada electr on. Dato : EEF (He) = 24.58eV . Tomamos como cero la energ a del helio ionizado: EEF (He+ ) = 54.4eV . 3. [A] Calcule el momento magn etico asociado a los niveles de energ a m as bajos del parahelio y del ortohelio. El momento magn etico lo denimos como M= B 1n;lml =l,sms =s Lzi + gs Sz 1n;lml =l,sms =s
4. [A] Calcule el radio cuadr atico medio del estado fundamental del He y a partir de el obtenga una estimaci on del tama no de este atomo. El radio cuadr atico medio se 2 . dene como rqm = ri 5. [T] Obtenga una estimaci on de las energ as de los niveles (1s, nx(l))X (l) del He, despreciando la integral de intercambio y resolviendo de forma semicuantitativa la integral directa. 6. En la mol ecula de HCl se observa un cierto n umero de l neas de absorci on cuyas 1 energ as (en cm ) son: 83.03, 103.73, 124.30, 145.03, 165.51 y 185.86. Se trata de transiciones electromagn eticas asociadas al espectro vibracional o al rotacional?. En el primer caso c ual es la frecuencia caracter stica?. En el segundo c ual es el momento de inercia y qu e valores del momento angular les corresponden?. nota: En las transiciones entre niveles moleculares asociados al mismo nivel electr onico se cumplen las siguientes reglas de selecci on: n = 1, i = 1. 7. Considere la energ a de una mol ecula en la aproximaci on
2 1 E = E0e + 2 (R Rm )2 + i(i + 1). 2 2R2
Encuentre la posici on en que la energ a es m nima y calcule el momento de inercia utilizando la nueva posici on de equilibrio. Demuestre que en estas condiciones la
122
4.4. Problemas energ a rotacional es de la forma Erot = Ai(i + 1) + B [i(i + 1)]2 + 8. Un nivel electr onico ligante puede describirse mediante el llamado potencial de Morse Ee (R) = A 1 exp R R0 B
2
a) Explique el signicado de los par ametros del pozo y haga un dibujo aproximado del mismo. b) Si A = 10eV y R0 = 1A obtenga B a partir de la energ a vibracional de punto cero que vale 0.5eV . 9. La gura muestra la energ a potencial del nivel ligante de dos mol eculas diat omicas homonucleares que poseen la misma masa reducida. Se pide que determine: a) C ual de ellas viene caracterizada por una mayor distancia internuclear?. b) C ual de ellas posee mayor energ a vibracional de punto cero?. c) En c ual de ellas es mayor le momento de inercia?.
(http://fig.alqua.org)
4.4.2.
Algunas soluciones
2. Para obtener la energ a del fundamental utilizamos na = nb = 1 ya que suponemos los dos electrones en el mismo nivel. La expresi on de la energ a en la aprox. de part cula independiente es Ena nb = 1 1 + 2 2 na nb Z 2 EI + EI He+ = 1 1 + 2 2 na nb Z 2 EI + 54.4eV
Para el fundamental E11 = Z 2 EI + 54.4eV Aqu no hemos tenido en cuenta el apantallamiento. Para hacerlo substituimos Z = 2 por una cierta Zef y as :
2 EEF = 2EI Zef + 54.4eV = 24.58eV
123
4. Sistemas con pocos electrones Despejando la carga efectiva obtenemos Zef = 1.7 es decir, que cada uno de los dos electrones ve, por culpa de la presencia del otro, no 2 protones, sino 1.7. Este resultado es muy parecido al que obtenemos con el m etodo variacional: 5 Zef = Z 16
124
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann

5.1. Introducci on
A lo largo del curso hemos estudiado sistemas constituidos por pocas part culas en interacci on. Se trata de los ejemplos m as sencillos de atomos y mol eculas. En general, este tipo de sistemas pueden contener, a lo sumo, cientos de part culas. En adelante trataremos de forma simplicada sistemas que poseen un n umero de part culas del orden de NA (n umero de Avogadro). Ejemplos caracter sticos de este tipo de sistemas son un gas molecular contenido en una vasija, los electrones (cuasi)libres de un metal o el plasma que forma parte de una enana blanca. Este cap tulo supondr a una introducci on a los m etodos que la F sica Estad stica utiliza para estudiar estos sistemas. Adem as introduciremos como ejemplo m as sencillo de las nuevas id eas la distribuci on de MaxwellBoltzmann (MB). Esta describe las ocupaciones de los estados accesibles por las part culas de un sistema cl asico. El siguiente cap tulo se dedicar a al estudio estad stico de sistemas cu anticos formados por part culas id enticas.
5.1.1.
F sica estad stica
La Termodin amica aborda el estudio de los sistemas macrosc opicos sin tener en cuenta c uales son sus constituyentes b asicos ni sus interacciones. Para ello introduce las llamadas variables de estado que caractericen de modo un voco el estado macrosc opico del sistema. Las variables de estado no son independientes, sino que est an relacionadas las unas con las otras por ligaduras entre las que podemos distinguir: leyes universales independientes del sistema utilizado. Son los principios fundamentales de la termodin amica y son insucientes para especicar la evoluci on del sistema. ecuaciones de estado propias de cada sistema. La Termodin amica no fundamenta el origen de estas ecuaciones. Por su parte, la f sica estad stica intenta obtener una caracterizaci on del sistema partiendo de la naturaleza de sus constituyentes y de las interacciones ente los mismos. Utiliza m etodos estad sticos para obtener los valores medios de las magnitudes, y a veces, sus uctuaciones en el tiempo. Normalmente estos valores medios son, o est an relacionados con el valor t pico de cada magnitud en el equilibrio. De esta forma podemos predecir
125
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann a partir de primeros principios las propiedades m as importantes de un sistema termodin amico y, en particular, las ecuaciones de estado. Macroestados y microestados Vamos a considerar un sistema aislado que ocupa un volumen bien denido V . De acuerdo con la termodin amica N, V y E son variables adecuadas para caracterizar el 1 equilibrio . Inicialmente el sistema no se encontrar a en una situaci on de equilibrio por lo que hay que a nadir una serie de variables macrosc opicas adicionales, para describir completamente el sistema. Llamaremos macroestado del sistema al conjunto {E, V, N, (t)} . Si quisi eramos hacer una descripci on en mec anica cl asica del sistema, deber amos dar sus coordenadas y momentos: especicar el microestado. {qi (t) , pi (t)}i=1...N , o de forma compacta Q (t) (q1 (t) , q2 (t) , . . . , qN (t)) , P (t) (p1 (t) , p2 (t) , . . . , pN (t)) . Cada par Q, P dene un punto en un espacio de dimensi on 6N , el espacio de fases del sistema, de forma que un microestado en mec anica cl asica dene un punto en dicho espacio. La evoluci on temporal del sistema se asimila a una trayectoria en el espacio de fases. Es posible deducir propiedades muy generales sobre el comportamiento de las trayectorias en el espacio de las fases pero, es imposible medir experimentalmente o calcular la trayectoria espec ca de un sistema macrosc opico. Para obtenerla utilizar amos las las ecuaciones de Hamilton asociadas al hamiltoniano del sistema que supondremos de la forma N N p2 i H (Q, P) = + V (|qi qj |) . 2m
i=1 i>j =1
Las ecuaciones de evoluci on son entonces = Q H (Q, P) , P = H (Q, P) , P Q
con 6N 1024 condiciones iniciales Q(0) = Q (t = 0) , P(0) = P (t = 0) .

1
Normalmente se emplear a la temperatura T y no la energ a del sistema. Sin embargo para llegar a una denici on estad stica de la temperatura es preferible partir de la energ a
126
5.2. Hip otesis erg odica El almacenamiento de las condiciones iniciales requiere un disco de aproximadamente 1016 Gb y el c alculo de la trayectoria en un ordenador que proporcionase 1Gf lop requerir a del orden de 1016 s. por cada incremento elemental del tiempo2 . Es evidente que el estudio te orico de estos sistemas necesita una aproximaci on radicalmente diferente. Como primer paso en sea direcci on nos interesa trazar la relaci on existente entre macro y microestados. Lo primero que podemos armar es que dicha relaci on no es biun voca, ya que existen much simos microestados correspondientes a un s olo macroestado. Consideremos, por ejemplo, la ecuaci on H (Q, P) = E, que determina el lugar geom etrico de todos los puntos del espacio de fases que son compatibles con una energ a E . Esta ligadura reduce el espacio accesible a una (hiper)supercie en el espacio de fases que posee 6N 1 dimensiones. La imposici on de que el volumen sea una constante V, reduce a un m as la regi on accesible dentro del espacio de las fases pero el < <volumen> >de la misma sige siendo enorme, es decir, nunca dejaremos de tener un conjunto enorme de puntos del espacio de fase asociados a cada macroestado.
Ejemplo. Consideremos una part cula bajo el hamiltoniano arm onico H (p, q ) = La ecuaci on p2 1 + kq 2 . 2m 2
p2 1 + kq 2 , 2m 2 nos conduce a una elipse sobre el espacio de fases como lugar geom etrico de los (micro) estados accesibles. H (p, q ) = E = p 2mE
2 2
q
2E k
=1
Podemos ver que a un s olo macroestado (caracterizado por la energ a) le corresponde una innidad de microestados.
5.2.
Hip otesis erg odica
Esta id ea debida a Boltzmann es la que permite transformar un problema din amico en un problema estad stico. Sea una magnitud f sica A cuyo valor en un instante t se relaciona con el micrestado del sistema como A (t) = A (Q (t) , P (t)). 1. Si estudiamos la evoluci on temporal del sistema durante un lapso de tiempo sucientemente largo observamos que, independientemente de la situaci on inicial, el equilibrio se alcanza rapidamente. Por ello, la magnitud A(t) toma durante casi todo el intervalo de estudio un valor igual al del equilibrio. Esto es, el promedio
2
Actualmente se puede estudiar la evoluci on temporal de sistemas cl asicos constituidos por varios millones de part culas.
127
1/2 1/2
Figura 5.1.: Trayectoria del oscilador armonico unidimensional en el espacio de fases.
temporal de la magnitud durante un intervalo temporal sucientemente largo es indistinguible de Aeq . As Aeq = l m A(t) = l m

A (P (t) , Q (t)) dt
0
2. Esta ecuaci on relaciona el valor de la magnitud en el equilibrio con la trayectoria del sistema en el espacio de las fases P (t), Q (t). Dado que no podemos calcularla expl citamente se hace necesario introducir una hip otesis simplicatoria. La hip otesis erg odica supone que a lo largo de su evoluci on temporal la trayectoria del sistema en el espacio de fases pasa un mismo n umero de veces por todos y cada uno de los puntos3 de dicho espacio compatibles con las condiciones macrosc opicas dadas (eneg a, volumen. . . ). En otras palabras, todos los puntos de la regi on del espacio de las fases denida por el estado macrosc opico son igualmente probables. 3. Evitamos as el c alculo de integrales temporales que a su vez requieren conocer la trayectoria del sistema en el espacio de las fases. Si llamamos R (E, V, N ) a la regi on de acceso permitido por las ligaduras macrosc opicas y (E, V, N ) a su volumen tenemos 1 Aeq = A (Q, P) dQ dP R con lo que se pasa de un promedio temporal a un promedio espacial sobre un subconjunto del espacio de las fases. El problema ahora es esencialmente geom etrico.
5.3.
Equilibrio en f sica estad stica
La hip otesis erg odica permite, entre otras cosas, comprender desde un punto de vista microsc opico como se alcanza el equilibrio rapidamente cuando el n umero de grados
3
Esto es una versi on simplicada. Una versi on moderna es una armaci on no sobre todos los puntos, sino sobre una partici on sucientemente na.
128
5.3. Equilibrio en f sica estad stica de libertad (N ) es muy grande. Sea R la regi on del espacio de las fases compatible con las condiciones macrosc opicas impuestas al sistema (E, V, N ) y que se subdivide en regiones Ri seg un las condiciones adicionales que se a naden para distinguir situaciones diferentes a la de equilibrio. Cada una de estas regiones dene un macroestado E, V, N, i . Supongamos que una de las regiones Ri ,RM por ejemplo, es extraordinariamente grande en comparaci on con las dem as. Esto implica (hip otesis erg odica) que el sistema, sea cual sea su estado inicial, pasar a la mayor parte del tiempo en la regi on RM . Dicho de otra manera los valores promedio de las diferentes magnitudes ser an los correspondientes a los puntos (microestados) de esta regi on. Podemos decir que la regi on RM dene realmente el equilibrio. Por supuesto tenemos todo el derecho a preguntarnos porqu e el espacio de fases de un sistema debe estar dividido de esta forma tan peculiar. Veamos un ejemplo sencillo que ilustra que las cosas suceden as , siempre que el n umero de part culas sea sucientemente grande.
Ejemplo Consideremos un sistema formado por N osciladores unidimensionales cuya energ a total es igual a E . El hamiltoniano del sistema viene dado por la expresi on
N
H (P, Q) =
i=1
p2 1 i 2 + m 2 qi , 2m 2
m 2 q
y haciendo el cambio de variables x =
p , 2m
y=
N
nos queda
H (P, Q) =
i=1
2 x2 i + yi .
De esta forma el volumen en el espacio de las fases ser a (E, V, N ) =

H (Q,P)=E
dpN dq N =
dxN dy N .
P
2 (x2 i +yi )=E
Ahora bien la u ltima integral caracter za la supercie de una esfera de radio de 2N dimensiones y por lo tanto (E, V, N ) = 2
N
E en un espacio
N E N 1 (N )
EN , N!
donde hemos usado que N N 1. El equilibrio de un sistema de part culas libres se caracteriza E porque cada una de ellas porta una energ a = N de modo que N1 part culas cualesquiera 1 E . Consideremos ahora una situaci o n en la que las primeras tendr an una energ a igual a N N N1 N part culas poseen una energ a E1 = E, [0, 1] y las restantes N2 = N N1 portan una energ a E2 = (1 )E . En general se tratar a de un estado fuera del equilibrio. Si admitimos que la fracci on est a ja entonces el n umero N1 de part culas juega el papel de etiqueta . Cuando N1 = N estaremos en la situaci on de equilibrio ya que en este caso se cumplir a que 1 E1 = E = N E . El volumen en el espacio de las fases asociado al macroestado en el que N1 N part culas portan una energ a E puede obtenerse repitiendo los c alculos anteriores
129
Figura 5.2.: Una binomial se confunde con una gaussiana centrada en N N 100 1000 1024 N1 50 500
1024 2
5 5 10 5 1011
10
N1 1 10 1 10 10 12 1 2
Cuadro 5.1.: Algunos ejemplos con =
(E1 , N1 , E2 , N2 , V )
N2 N1 E2 N! E1 = (E, V, N ) N1 (1 )(N N1 ) N1 ! N2 ! N1 !N2 !
Como todos los microestados del espacio de fases son igualmente probables, la probabilidad de dicho macroestado ser a N! (E1 , N1 , E2 , N2 , V ) = N1 (1 )(N N1 ) = B (N, )(N1 ) (E, V, N ) N1 !N2 !
P (E1 , N1 , E2 , N2 , V ) =
donde B es una distribuci on binomial. Como N es un n umero muy grande la distribuci on binomial se confunde con una distribuci on normal de media N1 = N y desviaci o n t pica = (1 )N . Como N es un n umero enorme, de hecho es del orden de NA , su raiz N es despreciable frente a el. Es decir, el intervalo alrededor de la media donde la distribuci on de probabilidad toma valores apreciables es extraordinariamente peque no. Por lo tanto s olo aquellos macroestados donde N1 N tienen una probabilidad apreciable de ocurrir.
5.4.
Denici on estad stica de entrop a
La entrop a S es introducida en 1850 por Clausius. Se trata de una variable de estado cuya variaci on entre dos macroestados muy pr oximos viene dada por Qrev , T donde Qrev es el calor interacambiado con el entorno durante un proceso reversible que pasa de un estado a otro. El segundo principio de la Termodin amica arma que dS = dS = 0 para un sistema aislado y en equilibrio y adem as S = Smax
130
5.4. Denici on estad stica de entrop a
Figura 5.3.: a) Trayectoria en el espacio de fases y b) la funci on
S k
(t)
dS > 0 en procesos irreversibles. Seg un lo explicado cuando el sistema evoluciona hacia el equilibrio va atravesando peque nas regiones de no equilibrio y tiende hacia la zona de mayor volumen del espacio de fases, la que agrupa un numero gigantesco de microestados. Entonces es razonable establecer un principio que vincule volumen del espacio de fases y entrop a por medio de una funci on f creciente. As S = f () . Por otro lado sabemos que la entrop a es una variable extensiva de forma que si el sistema consta de dos partes con entrop as S1 y S2 respectivamente, se cumplir a que S = S1 + S2 . Ahora bien el n umero de microestados compatibles con el macroestado del sistema total es = 1 2 ya que por cada microestado en el subsistema 1 tenemos 2 en el subsistema 2. De modo que S = S1 + S2 = f () = f (1 2 ) S = S1 + S2 = f (1 ) + f (2 ) con lo que concluimos que f (1 2 ) = f (1 ) + f (2 ). Este resultado condujo a Boltzmann a postular que: S = k log donde es el volumen del espacio de las fases accesible o, dicho de otro modo, el n umero de microestados accesibles en un macroestado determinado. Como la entrop a termodin amica tiene dimensiones de [ET 1 ] es necesario introducir una constante k que posea dichas unidades. Recibe el nombre de constante de Boltzmann y vale k = 8.631 105 eV K 1 . M as adelante obtendremos esta valor estudiando desde un punto de vista estad stico el gas ideal y comparando las predicciones obtenidas con los datos experimentales. Por u ltimo es conveniente comentar que mientras el segundo principio de la Termodin amica establece que S nunca decrece en el marco de la F sica Estad stica este es un hecho posible, pero altamente improbable: s olo ocurrir a durante intervalos de tiempo extraordinariamente peque nos de forma que es muy dif cil observar el fen omeno y, en promedio, la entrop a resulta ser una funci on creciente.
131
5.5.
Paso a la Mec anica Cu antica
En esta secci on intentaremos adaptar de una forma sencilla (y alejada del procedimiento general) los conceptos anteriores a la Mec anica Cu antica. Supondremos que el hamiltoniano del sistema, aislado y formado por un n umero de part culas N 1 que ocupan un volumen V constante, es del tipo
N N
H=
i=1
h (i) =
i=1
t (i) + v (i)
donde el potencial a un cuerpo v puede caracterizar un campo externo (independiente del tiempo) que actua sobre las part culas del sistema, o bien representar una interacci on promedio sobre la part cula generada por las restantes. Este potencial promedio puede obtenerse utilizando el m etodo variacional, normalmente en su versi on Hartree-Fock. Este m etodo funciona mejor cuanto mayor sea el n umero de part culas. Introducimos las autofunciones y autoenerg as del operador correspondiente h
ka a hk a = a a
donde ahora a = 1, 2 . . . enumera las energ as y ka = 1, 2 . . . ga = deg (a ) las degeneraciones. Las autoenerg as son, en general, funciones del volumen y del n umero de part culas a = a (V, N ) La ocupaci on del nivel a la cuanticamos por el n umero entero na y llamaremos distribuci on {na } a la colecci on de ocupaciones de los distintos niveles. Evidentemente N=
a
na
Por otra parte, en el tema anterior obtuvimos que las autoenerg as de un hamiltoniano a un cuerpo son E= na a
a
Para conectar con los conceptos precedentes consideremos una magnitud f sica cuyo valor para una sola part cula, f (a ), es funci on del nivel en el que se encuentra la part cula. Por ejemplo, si dicha magnitud es una componente del momento angular tendremos L (a ) = a | L |a Supongamos que f es extensiva de manera que para su valor total (para las N part culas) es F ({na }) =
a
na f (a )
Parece razonable que en este formalismo el papel de macroestado venga representado por la distribuci on {na } de part culas en los distintos niveles de energ a accesibles. El volumen
132
5.5. Paso a la Mec anica Cu antica de la regi on del espacio de las fases asociada a unas ciertas condiciones macrosc opicas se substituye por la funci on ({na }) que nos da el n umero de formas distinguibles en que podemos distribuir las N part culas en los niveles del sistema de forma que las ocupaciones den lugar a la distribuci on {na }. Cada una de dichas formas juega aqu el papel de microestado. Al equilibrio le corresponde, de todas las distribuciones posibles, aquella {neq za . a } que maxim El valor de F en el equilibrio se calcular a, de acuerdo con la hip otesis erg odica, como un promedio sobre todos los microestados posibles. En t erminos de distribuciones Feq = Hacemos la aproximaci on F =
a eq ({neq a }) F ({na }) ({neq a }) {na } ({na }) F
({na })
{na } ({na })
neq a f (a )
Por lo tanto el valor en la situaci on de equilibrio, de cualquier magnitud extensiva es eq funci on de las ocupaciones na . Podemos introducir tambi en el valor medio por part cula de una magnitud como Feq 1 f= = neq f (a ) N N a a El objetivo prioritario es obtener las ocupaciones en el equilibrio para lo cual procederemos como sigue: 1. deduciremos la expresi on funcional de ({na }), que depende profundamente de la naturaleza de los constituyentes del sistema, es decir, de que sean distinguibles o no, y en este caso, de si son bosones o fermiones 2. maximizaremos dicha funci on.
Ejercicio (para distinguir microestado y distribuci on). Sea un sistema formado por 3 part culas que pueden ocupar 2 niveles de energ a 1 con g1 = 2 y 2 con g2 = 2. Enumere todos los microestados que corresponden a n1 = 1 y n2 = 2 seg un que
1. Las part culas sean distinguibles 2. las part culas sean indistinguibles
Al resolver este tipo de problemas se suele considerar cada nivel de energ a como una caja dividida en un n umero de subcajas igual a la degeneraci on. Entonces el n umero de microestados viene dado por las diferentes formas en que podemos distribuir las part culas (3) en las celdillas (4), cumpliendo las restricciones dadas (n1 = 1 y n2 = 2). Se puede
1. etiquetar las part culas mediante letras o n umeros si son distinguibles. En nuestro problema obtenemos (1, 2) = 24.
133
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann (http://fig.alqua.org)
Figura 5.4.: Cajitas, cajitas. . .
2. representarlas por puntos (u otro simbolo) si son indistinguibles. a ) Los bosones pueden apilarse en el mismo estado de forma que (1, 2) = 6. b ) Los fermiones no (repulsi on efectiva. . . ) con lo cual (1, 2) = 2.
5.6.
Distribuci on de Maxwell-Boltzmann
Se llama as a la ley que obedecen las ocupaciones en el equilibrio {neq a } de un sistema formado por un n umero enorme N de part culas distinguibles que est an sometidas a las condiciones macrosc opicas establecidas en la secci on anterior, es decir, a na = N = cte y a na a = E = cte. Tradicionalmente se adjetiva la estad stica de MB como cl asica. Ser a m as apropiado considerarla como una estad stica cu antica v alida en aquellos casos en los que el principio de simetrizaci on asociado a la indistinguibilidad de las part culas id enticas tiene escasa importancia. Al nal del cap tulo 6 estudiaremos en que l mites ocurre esto. El primer paso es obtener ({na }). Supongamos que las ocupaciones de los niveles 1 , 2 , con degeneraciones g1 , g2 , respectivamente son n1 ,n2 , . La ocupaci on del primer nivel con n1 part culas cualesquiera puede obtenerse de N n1 g n1 1 formas distintas ya que las part culas son distinguibles y apilables en un mismo estado. Para el segundo encontramos N n1 n2 g2 n2 posibilidades distinguibles de ocuparlo con n2 part culas. Y as sucesivamente de modo que el n umero total de formas distinguibles en las que podemos otener la distribuci on dada es ({na }) = N! (N n1 )! n1 n2 g1 g2 n1 ! (N n1 )! n2 (N n1 n2 )! na ga = N! na ! a
Para determinar c uales son las ocupaciones en el equilibrio es preciso maximizar esta funci on teniendo en cuenta que las na no son independientes, sino que satisfacen las
134
5.6. Distribuci on de Maxwell-Boltzmann restricciones sobre la energ a total y n umero de part culas. Trabajaremos con el logaritmo de la funci on por comodidad. As , log = log N ! +
a na log ga a
log na ! log na !
a
= log N ! +
a
na log ga
Admitiremos que N lo que permite
1 implica que las ocupaciones individuales tambi en son na
1. eliminar los factoriales mediante la aproximaci on de Stirling: log na ! na log na na.
2. tratar las ocupaciones como cantidades continuas. Con objeto de aplicar los multiplicadores de Lagrange, introducimos la nueva funci on ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
donde, ahora s , las ocupaciones na se tratan como independientes lo mismo que las dos variables adicionales y . El punto cr tico queda denido por las ecuaciones que implican respectivamente que N = 0, = 0,
a na
= 0 y que E
a na a
= 0, y
= 0, nb de dondel deducimos que log gb log nb b = 0. Admitiremos que este ( unico) punto es el m aximo de la funci on de forma que la ocupaci on del nivel b en el equilibrio es
b neq b = gb e
donde los valores de y quedan determinados por los valores de E y N . En efecto,si denimos la funci on de partici on del sistema, Z ( ): Z ( ) =
a
ga ea
tenemos que N=
a neq a =e a
ga ea = e Z ( )
135
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann (http://fig.alqua.org)
Figura 5.5.: Aspecto de la distribuci on de Maxwell-Boltzmann:
n g
()
lo que establece una relaci on entre los dos par ametros e = N , Z ( )
y nos permite escribir las ocupaciones en el equilibrio como neq b = N gb eb , Z ( )
expresi on que se conoce con el nombre de distribuci on Maxwell-Boltzmann. De la segunda restricci on asociada a la energ a se deduce que es dependientes de la energ a total del sistema4 E =
a
neq a a e ga ea a N Z ( ) a ga ea
a
= =
N d Z ( )
dZ ( ) d
ga ea d
Z ( ) d = N (log Z ( )) , d e invirtiendo la relaci on encontrar amos como funci on de la energ a interna del sistema E . Este resultado nos indica que el par ametro debe estar muy relacionado con la temperatura del sistema. Veremos m as adelante que est a relacionado con la temperatura 1 como = kT . Esta expresi on nos permite dibujar la distribuci on de MB para distintas temperaturas Cuando la temperatura es baja ( alta) la pendiente de la exponencial es pronunciada con lo cual solamente los niveles de menor energ a tienen ocupaciones
4
= N
En realidad no depende s olo de E , sino tambi en de N y V porque la fdp Z depende de los niveles de energ a que a su vez dependen de V y quiz a de N .
136
5.7. El par ametro y el equilibrio t ermico apreciables. Por el contrario, los niveles de energ a m as altos est an sensiblemente ocupados cuando la temperatura es sucientemente alta ( peque na) (el decaimiento de la exponencial es suave). Si F es una magnitud extensiva cualquiera F =
a
neq a f (a ) N Z ( ) ga ea f (a )
a
= y el valor medio por part cula es f=
F 1 = N Z ( )
ga ea f (a )
a
5.7.
El par ametro y el equilibrio t ermico
1 Con esta secci on iniciamos un camino que nos permitir a demostrar que = kT y, adem as, familiarizarnos con el formalismo que hemos introducido. Hemos visto que es una funci on de la energ a interna del sistema y dado que sabemos (por la termodin amica) que esta variable est a intimamente relacionada con la temperatura debemos concluir lo mismo para . Para profundizar m as en esta idea demostraremos primero que este par ametro satisface tambi en una ley 0. Consideremos dos sistemas aislados y caracterizados por las variables N, E, V y N , E , V respectivamente y tales que sus niveles vienen caracterizados por energ as y degeneraciones a , ga y a , ga . La fdp del primer sistema es
Z ( ) =
a
ga ea
y de ella puedo obtener el valor de como funci on de la energ a = (E ), expresi on v alida en el equilibrio. Procediendo de la misma forma para el segundo sistema tenemos Z ( ) = ga ea
a
y = (E ) A priori ambos valores son distintos, tanto porque las fdp son diferentes como porque las energ as internas de los dos sistemas tambi en lo son. Ahora permitimos interaccionar a los dos sistemas intercambiando energ a, pero no materia. En cualquier caso el nuevo supersistema se encuentra aislado del entorno de modo que las nuevas cantidades conservadas son
137
Figura 5.6.: Sistema para establecer la relaci on entre y T .
N N y la energ a total
=
a
na na
a
Etot = E + E =
a
na a +
a
na a
Obviamente para obtener la nueva distribuci on en el equilibrio debemos identicar la funci on ({na } , {na }). Por consideraciones combinatorias esta funci on, que da el n umero de formas distinguibles de construir una distribuci on, es el producto: {n a } , n a = N !N !
a
(ga )na na !
(ga )na na !
A continuaci on hay que determinar el m aximo de esta funci on por el m etodo de los multiplicadores de Lagrange. Deniendo la funci on {na } na , , , = log + N
a
na +
na +
Etot
a
na a
a
na i
y procediendo como antes tenemos neq = ga e ea a na

eq
= ga e ea
Estas expresiones nos proporcionan las nuevas distribuciones en el equilibrio que ahora si dependen de un u nico par ametro . La raz on la encontramos en el hecho de que la cantidad conservada es la energ a total y no las de las dos partes. Podemos enunciar una ley id entica a la ley cero de la termodin amica. Enunciado de la ley 0 Dos sistemas diferentes que interaccionan entre s intercambiando energ a y en equilibrio estad stico deben tener el mismo valor del par ametro . Todo esto ahonda m as en nuestra convicci on de que existe una relaci on intima entre temperatura y , o sea, = (T ). Para obtener la relaci on exacta estudiamos el sistema macrosc opico m as sencillo posible.
138
5.8. El gas ideal cl asico
5.8.
El gas ideal cl asico
Sea un sistema aislado de su entorno, formado por N part culas puntuales y distinguibles contenidas en un recipiente de volumen V y que no interaccionan entre s . Para facilitar los c alculos supondremos que el recipiente es un cubo de lado L, a unque las expresiones que obtendremos tienen validez cualquiera que sea la forma del recipiente. El hamiltoniano de este sistema es una suma de t erminos a un cuerpo
N
H=
i=1
2
h (i)
con h (r) = 2m 2 + V (r), y V (r) cero para r (0, L) y en otro caso. Al tratarse de part culas puntuales solo existe energ a cin etica de translaci on. En FCI al estudiar este pozo 3D obtuvimos el siguiente espectro Enx ,ny ,nz =
22 2 2 n2 x + ny + nz , n {1, 2 . . .}
2mL2
Denimos las componentes del momento lineal de la part cula en unidades de k = y su m odulo k =
2 k .
como
n n = L (L/ )
En funci on de estas cantidades las energ as son

2
Ekx ,ky ,kz
= =
2 + k2 + k2 kx y z 2m
2 k2
2m
Podemos considerar los estados de una part cula como puntos en el espacio 3 de mo 2 3 mentos. Ahora bien, s olo los puntos con k L , L , L . . . son estados permitidos ya que el momento se encuentra cu antizado. Nos interesa determinar el n umero de estados que hay en un cierto regi on del espacio de momentos con volumen . Observamos que 3 cada estado (punto) permitido lleva asociado una peque na celdilla de volumen L . En el interior de dicha celdilla no puede haber otro estado. Entonces, para estimar el n umero de puntos contenidos en una regi on del espacio de momentos podemos dividir su volumen por el de la celdilla b asica. La aproximaci on es mejor a medida que L (V ) crece ya que el volumen de la celdilla de reduce y su uni on recubrir a de forma m as perfecta la regi on . . Veamos un ejemplo en 2D.
Ejemplo A cada punto le corresponde una celdilla de area L on 2 . Si consideramos la regi 2 2 x, y/kx + ky 6 L , el n umero de estados podemos obtenerlo por la cuenta de la vieja y es 22. Utilizando la aproximaci on descrita m as arriba tenemos 6 1 4 L n= = 2 = 9 (/L)2 (/L) 2
28
139

kz kx
ky kx L ky
Figura 5.7.: a) Situaci on general 3D. b) Caso del ejemplo (2D). El error cometido es relativamente importante pero a medida que L crece la celdillas b asicas se hacen m as peque nas y por tanto la partici on que denen lo sucientemente na coma para que recubre correltamente la regi on.
De la relaci on entre energ a y momento podemos despejar el m odulo de este k () = 2m

2
Es evidente que los estados con energ a se sit uan sobre el primer octante de una esfera en el espacio de momentos cuyo radio viene dado por la expresi on anterior. Y los estados con energ as en el intervalo ( + ) ocupan un octante de c ascara esf erica cuyo espesor es dk = d = m 2 2 2m
2
Ahora estamos en disposici on de calcular el n umero de estados cuya energ a est a en el intervalo anterior. Este ser a d g () d = (/L)3 donde 1 d = 4k 2 () dk = 8 y, as g () d = V m3 2 4 6
1 2
2 m3 2 6
1 2
2 d
2 d
El conocimiento de la degeneraci on g () d nos permite calcular la fdp del sistema. Para ello efectuamos la aproximaci on Z ( ) =
a
ga ea
0
dg () e
140
5.8. El gas ideal cl asico de donde Z ( ) = V = V m3 2 4 6 m 2 2

3 2
e d
Finalmente, la relaci on entre y la energ a del gas ideal se obtiene utilizando la f ormula E = N y log Z ( ) = log V = log V de forma que E= 3N 2 m 2 2 m 2 2
3 2 3 2
d (log Z ( )) d
3 log 2
As estamos en disposici on de realizar la conexi on con la Termolog a. El calor espec co a volumen constante es CV = E T
y su valor es bien conocido experimentalmente para un gas ideal mono atomico 3 exp CV = nm R 2 donde R = 5.19 1019 eV K 1 mol1 se conoce como constante de los gases perfectos y nm es el n umero de moles de substancia. Por tanto en un sistema a volumen constante la energ a ser a 3 E exp = nm RT 2 Comparando con la expresi on hallada por razonamientos estad sticos tenemos para nm = 1 mol, N = NA 3 3N A E exp = mol RT = , 2 2 con lo cual = 1
mol R NA T
1 , kT
141

R 16 ergK 1 = 8.63 105 eV K 1 recibe el nombre de constante donde k = mol NA = 1.38 10 de Boltzmann. Para terminar esta secci on daremos la forma continua de la distribuci on de MaxwellBoltzmann para un gas ideal
na = O sea
N N ga ea dn () = g () e d Z Z
dn () =
N V
2 2 2 m
3 2 1
3 2
m3 2 4 6
1 2
2 e d
= 2N = 2N
2 e d
3 2
1 kT
2 e kT d
Si las cantidades representan el n umero de part culas que en el equilibrio ocupan el nivel a , dn () representa el n umero de part culas que en el equilibrio poseen energ as comprendidas en el intervalo (, + d).
5.9.
Entrop a y primer principio
1 Podr amos pensar que la relaci on = kT es espec ca del gas ideal y que en otros sistemas m as complejos la relaci on sea diferente. Para convencernos de lo contrario intentaremos reproducir algunas relaciones termodin amicas muy generales utilizando esta expresi on y la denici on estad stica de entrop a. Un peque no cambio en la energ a del sistema es (1er ppo de la Termodin amica)
dE = Q dW = Q pdV En nuestro formalismo, donde E = escribirse como a na , un cambio innitesimal de la energ a puede
dE = d
a
na a a dna + na da
a
=
a
expresi on completamente general ya que no depende de ninguna distribuci on en particular o, de de si el sistema est a en equilibrio. Insistamos una vez m as que las a son funciones de (V, N ). El primer t ermino de dE , donde las energ as individuales se conservan corresponde a un proceso a volumen constante , y el segundo est a asociado a un cambio en el volumen5 .Tenemos separado dE , al igual que en termolog a, en dos t erminos: a volumen
5
Nuestros sistemas conservan N mientras no digamos lo contrario.
142
5.9. Entrop a y primer principio constante y a volumen variable. Por lo tanto, hacemos la identicaci on Q =
a
a dna
dW
= pdV =
a
na da
Es interesante observar que un trabajo realizado por el sistema se hace a costa de modicar la energ a interna modicando los niveles de energ a, mientras que la transferencia de calor se produce por reorganizaci on de las ocupaciones. Una vez expresado el ppo en nuestro lenguage, pasamos a estudiar la entrop a de un sistema de part culas distinguibles en equilibrio estad stico. En general S = k log , y por tanto
na ga na !
S = k log N !
a
Utilizando Stirling S k
a
na log ga
a
na log na + cte.
+ kN + k log N !,
S = k
a
na log
na ga
En le equilibrio las ocupaciones vienen dadas por la distribuci on de Boltzmann, de manera que S = k
a
neq log a
N a Z kT
= =
N 1 neq , a a kN log T Z E N kN log , T Z
expresiones en las que hemos despreciado los t erminos constantes y hemos utilizado la 1 . Durante un proceso innitesimal y reversible en el que en todo instante relaci on = kT el sistema est a en equilbrio podemos trabajar con la expresi on precedente. As , el cambio de la entrop a ser a
143
S = dS =
E Z + kN log T N dE E dZ 2 dE + kN T T Z ga e kT
a
a
dZ = d = dZ kN Z = = = 1 kT 2 1 T2 1 T2
ga a e kT dT
a
a N ga e kT Z
1 kT
ga e kT da
a
a dT 1 T
1 T
a N ga e kT Z
da
neq a a
a
dT
neq a da
a
dW E dT + T2 T dE E E dW 2 dT + 2 dT + T T T dT dE = T dS dW dS =
Reuniendo los distintos t erminos
Por lo tanto en un proceso reversible en el que no se realiza trabajo tenemos, dE = dQrev = T dS Obs ervese que para obtener la denici on termodin amica de la entrop a desde la denici on 1 estad stica de Boltzmann es esencial admitir que = kT . S olo si esta relaci on es universalmente v alida podemos deducir una expresi on a partir de la otra.
5.10.
5.10.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Sea un sistema formado por 3 part culas que pueden ocupar dos niveles de energ a 1 y 2 cada uno con una degeneraci on g = 2. Enumere todos los microestados correspondientes a la distribuci on n1 = 1, n2 = 2 seg un que a) las part culas sean distinguibles o b) indistinguibles. 2. [A] Un sistema consta de N=4000 part culas que pueden ocupar uno de los tres niveles de energ a siguientes: 1 = 0, 2 = , 3 = 2 Todos ellos poseen la misma degeneraci on.
144
5.10. Problemas a ) Compare la probabilidad de la partici on con n1 = 2000 n2 = 1700 n3 = 300 con la correspondiente a n1 = n1 + 1, n2 = n2 2, n3 = n3 + 1. b ) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 3. [A] Un sistema est a formado por un n umero enorme de part culas distinguibles que pueden encontrarse en los siguientes niveles de energ a: a = (i 1)e, i = 1, 2, a ) demuestre que la funci on de partici on del sistema es (ga = 1) Z= 1 1 exp(e)
b ) obtenga la energ a media por part cula c ) estudie los l mites de alta y baja temperatura. neq a d ) suponga que e = 0.1eV y calcule para T = 0 y T = 10K . N 4. [A] El momento magn etico de un atomo que posee momento angular J viene dado por a) M = gL B
J.
b ) y su energ a de interacci on con un campo magn etico externo homog eneo y estacionario es c) E = M J = gL B J B = gL B Bm, m = j, (j 1), , j
d ) a) Obtenga la funci on de partici on de un sistema constituido por un n umero N de estos atomos en interacci on con un campo magn etico externo. b) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 5. [A] Calcule la entrop a de un gas ideal mono atomico en equilibrio. 6. [A] Un recipiente de volumen 2V est a dividido en dos partes iguales mediante una pared de quita y pon. Inicialmente N atomos se encuentran en la primera mitad en una situaci on de equilibrio a la temperatura T . Se quita la pared y, en un breve lapso de tiempo, el gas inunda todo el recipiente y alcanza nuevamente el equilibrio.
145
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann a ) Calcule el cambio de entrop a. b ) Exprese el resultado anterior en t erminos de probabilidades. 7. [A] Deduzca la distribuci on de velocidades de Maxwell a partir de la distribuci on de MB. 8. [A] Deduzca las expresiones de la velocidad m as probable, media y cuadr atica media de las part culas que forman un gas ideal cl asico. 9. [A] Obtenga el n umero de part culas de una gas ideal cuya velocidad tiene componentes comprendidas entre vx y vx + dvx , vy y vy + dvy vz y vz + dvz . 10. [A] Deduzca la expresi on de la distribuci on marginal asociada a la componente vx . 11. [A] Demuestre que la ecuaci on de estado de un gas ideal viene dada por P V = kN T .
5.10.2.
Algunas soluciones
Problema 3 Esencialmente, esto es un oscilador arm onico (niveles de energ a equiespaciados). 1. Demuestre que si las degeneraciones de los niveles son todas = 1 la funci on de partici on del sistema es 1 Z ( ) = 1 ee Tenemos ea
a
Z = = =
e (i1)e ee
i1 2
= 1 ee + ee = 1 1 ee
+ ...
2. Obtenga la energ a media por part cula = E 1 = N N

dZ d
N d Z Z d
= =
Z e e e 1
146
5.10. Problemas 3. Estudie el l mite en que

e kT
0, .
a ) T 0. En el l mite de temperaturas muy bajas la energ a media por part cula es muy baja, lo que quiere decir que s olo el primer nivel de energ a tiene una ocupaci on signicativa. b ) T . La energ a media por part cula tiende a , lo que quiere decir que todos los niveles del sistema tienen una cierta ocupaci on. 4. Calcule la relaci on de las ocupaciones en el equilibrio neq a N = = = Problema 4 1. La funci on de partici on tiene siempre la expresi on
j
ga a e Z 1 ee e (i1)e 1 e kT
e i1
e kT
Z =
m=j j
e(m)
=
m=j j
egL B m
=
m=j
exm
= ... = con lo que Z= sinh j+

1 2 B gL B kT
sinh
1 B 2 gL B kT
2. Las ocupaciones del estado con proyecci on m en el equilibrio, seg un la distribuci on de Maxwell, son N neq ge m = Z B Como B tiene dimensiones de temperatura podemos usarlo como unidad de k temperatura. El denominador es del orden, para un campo razonable T0 = 104 eV 104 eV K 1 1K
1 con gL = 1 y suponiendo que el nivel fundamental con j = 2 se desdobla en dos al 1 aplicar el campo magn etico en dos subniveles, con m = 2 separados por 104 eV .
147
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann Problema 5 Entrop a de un gas ideal monoat omico 3 E = kN T 2 de donde E 3 = kN T 2 Z=V la entrop a ser a Seq = 3 kN + kN log 2 V N mkT 2 2
3 2 3 2
m 2 2
3 2
=V
mkT 2 2
3 2
3 mk = kN + kN log 2 2 2 V 3 = S0 + kN log T2 N
+ kN log
V 3 T2 N
Imaginemos una caja dividida en dos partes iguales por una pared que se puede quitar. Si, teniendo todas las mol eculas en un lado de la caja retiramos la pared, la temperatura y la energ a interna se mantendr an invariadas (recordemos que se trata de un gas ideal). El incremento de entrop a, sin embargo es muy grande. Si S1 = kN log S2 = kN log se tiene S = kN log 2 y mayor. Problema 11 Hemos visto que dZ Z
P2 P1
V 3 T2 N 2V 3 T2 N
= 2N . La probabilidad del segundo macroestado es mucho
kN
= kN d (log Z ) = = E dW dT + 2 T T E P dT + dV T2 T
148
5.10. Problemas y, por tanto, a temperatura constante kN T d (log Z )T = P dV con lo que (log Z )T V y, sin hacer las monstruosas integrales de la Teor a Cin etica P = kN T Z = log Z = P = = y P V = kN T . mkT 2 V 2 2 log V + f (T ) kN T (log V + f (T ))T V kN T V
3
149
150
6. Estad sticas Cu anticas

6.1. Indistinguibilidad y estad stica
La indistinguibilidad de las part culas id enticas es una propiedad de los objetos cu anticos dif cilmente comprensible desde el punto de vista cl asico. Conduce de forma natural al principio o postulado de (anti)simetrizaci on de la fdo y al principio de exclusi on de Pauli en el caso de los fermiones. Todo ello afecta de manera radical a la dependencia de la funci on de volumen en las ocupaciones. Para empezar no podemos etiquetar las part culas, lo que conduce a que solo podamos seleccionar de una forma distinguible una peque na cantidad n de part culas del total N . Recordemos que en el caso de part culas N distinguibles tenemos formas diferentes de hacerlo. Tambi en se ve enormemente n afectado el proceso de distribuci on de esa peque na fracci on de part culas en los g estados que forman un nivel degenerado. A este respecto ser a de utilidad recordar que aunque las part culas sean indistinguibles, los estados son perfectamente diferenciables por medio de sus n umeros cu anticos (la proyecci on del momento angular pej) Adem as cuando se trata de fermiones, la ocupaci on de un nivel no puede exceder su degeneraci on. En caso contrario tendr amos al menos dos part culas en un mismo estado, lo cual violar a el principio de exclusi on.
6.2.
Distribuci on de Fermi-Dirac
Consideremos un sistema de N fermiones id enticos (electrones, protones, ...) en el interior de una cavidad de volumen V que impide cualquier intercambio de energ a o part culas con el entorno. Admitiremos que los fermiones del sistema no interaccionan entre s y que, en caso contrario, cada part cula siente una interacci on promedio que depende de sus coordenadas y no de las coordenadas de las restantes part culas. Bajo estas hip otesis cada part cula puede ocupar unos niveles de energ a {a , ga } , a {0, 1, 2, }. Las ocupaciones de los mismos deben cumplir que na ga . Sea {na }una distribuci on de part culas sujeta a las dos ligaduras N E = =
a na a a
que garantizan el aislamiento del sistema. Tal como se arma en la introducci on s olo existe una manera distinguible de esgoger na ga fermiones de los N que forman el sistema. El reparto de esos fermiones en los estados del nivel i- esimo (uno por estado a lo sumo) se efectua seleccionando na estados de los ga que forman el nivel. Esta selecci on pueda hacerse de
151
ga na formas distintas. Cuando consideramos todo el espectro, tenemos ({na }) =

a
ga na ga ! na ! (ga na )!
=
a
Un hecho interesante es que si na ga (l mite de densidades bajas), entonces na ga 1 MB = . Es decir, la estad stica de FD se confunde con la de MB. a na ! N! El equilibrio viene caracterizado por aquella distribuci on que maximiza la funci on precedente. Utilizaremos el m etodo de los multiplicadores de Lagrange para garantizar que se satisfagan las dos restricciones. Para ello introducimos la funci on auxiliar ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
log = log
a
ga ! na ! (ga na )!
=
a
(log (ga !) log (na !) log ((ga na )!))
donde hemos utilizado la funci on log () en vez de por simplicidad. Como en un sistema macrosc opico las ocupaciones satisfacen que na 1, podemos usar la aproximaci on de Stirling de manera que log =
a
(ga log ga na log na (ga na ) log (ga na ))
y tratar los n umeros de ocupaci on como variables continuas. En el m aximo de obtendremos = 0 = 0 que conducen respectivamente a la conservaci on del n umero total de part culas y de la energ a. Por u ltimo =0 nb conduce a las ocupaciones en el equilibrio. Se cumple que
eq log neq + 1 b = 0 b 1 + log gb nb
gb neq b log neq b
= + b
152
6.2. Distribuci on de Fermi-Dirac de donde neq b =
gb + b e
+1
Esta ley para las ocupaciones en el equilibrio {neq on (estaa } se conoce como distribuci d stica) de Fermi-Dirac (esFD). De forma an aloga a la esMB, los valores de y se obtienen a partir de los valores de la energ a total y del n umero de part culas. En esta estad stica tiene una gran importancia, especialmente a temperatura cero. Normalmente se escribe en funci on de un nuevo par ametro (llamado potencial qu mico y con dimensiones de energ a), como = . As : neq a = ga e (a ) + 1
A partir de la conservaci on del n umero total de fermiones N=

a
ga ( e a )
+1
podemos relacionar con , N y V 1 , aunque al ser constantes los dos u ltimos, no se suele considerar la dependencia en los mismos. Por lo tanto escribimos simplemente = ( ). La forma concreta de esta funci on es compleja, y salvo en ciertos l mites no se puede obtener de manera anal tica. De la relaci on E=
a
a ga ( ) + a e
1
1 kT (
se obtiene = (E ). No es muy complicado demostrar que = en los problemas).
de hecho lo haremos
6.2.1.
Distribuci on de FD a T = 0
Debido a la dependencia en el potencial qu mico es dif cil trabajar con esta distribuci on. A temperatura cero, sin embargo, la situaci on se simplica bastante. Estudiemos el l mite cuando T 0. Cuando a < (0) el exponente es una cantidad negativa por lo que e(...) 0 T 0 y en consecuencia l mT 0 neq a = ga . Cuando a > (0) tenemos l mT 0 neq a = 0. Si existiese un nivel a = (0), entonces l mT 0 neq a = ga /2. Por tanto l m neq m a = l ga = e(a (0))/kT + 1 ga a < (0) 0 a > (0)
T 0
1
T 0
La dependencia en el volumen de la vasija se encuentra en los niveles de energ a
153
6. Estad sticas Cu anticas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.1.: Aspecto de la distribuci on de equilibrio T = 0, y la curva a trazos a T 1.
neq a ga
en funci on de a . El escal on corresponde a
Constatamos que hay una energ a umbral F = (0), llamada energ a de Fermi, que marca una diferencia de comportamiento notable de las ocupaciones de los niveles del sistema. Si la energ a es inferior a F la ocupaci on coincide con la degeneraci on ga . A energ as por encima del nivel de Fermi, las ocupaciones son estrictamente cero. Por lo tanto, todas las part culas que forman el sistema se encuentran ocupando los niveles que se encuentran por debajo del nivel de Fermi. En estas circunstancias se dice que el sistema est a degenerado. A temperatura T = 0 la representaci on gr aca de la (esFD) es la de la funci on escal on, mientras que a temperaturas ligeramente superiores se produce un suavizamiento de la misma.
6.3.
El gas ideal en la esFD
Esta secci on esta dedicada a obtener algunas de las expresiones generales que caracterizan un gas ideal de fermiones, esencialmente a T = 0, sin especicar el tipo de part cula o c ual es el sistema. Puede tratarse del gas de (cuasi)libres en un s olido o que forma parte del plasma de una enana blanca, etc. La degeneraci on de un nivel de energ a de la part cula en la caja c ubica de volumen V ser a la misma que en la esMB: g () d = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d
donde hemos a nadido la degeneraci on de esp n, gs = 2s + 1. Como los fermiones son part culas de esp n semientero, gs = impar. En concreto, para los electrones tenemos dos proyecciones de esp n posibles con lo cual gs = 2. El n umero de part culas en el nivel en cuesti on es en general dn () = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d e(a )/kT + 1
y a T = 0 donde el denominador es la unidad para < F dn () = gs V

m3 2 4 6
1 2
2 d, < F
0, > F
154
6.3. El gas ideal en la esFD
Figura 6.2.:
dn d en
funci on de .
La representaci on gr aca del n umero de part culas por intervalo unidad de energ a es la que se muestra en la gura 6.2 Partiendo de la siguiente expresi on para N es posible calcular F
=
0
dn () , m3 2 4 6 m3 2 4
6
1 2
F 0
1 2 3 2 F ,
= gs V = 2 gs V 3
2 d,
y despejando F
3 N 2 gs V
2
m3 2 4 6
2 3
1 2
2 3
2m
6 2 N gs V
El nivel de Fermi es inversamente proporcional a la masa de la part cula. A medida que la part cula se hace m as masiva se mueve m as lentamente y su energ a cin etica se reduce. Por el contrario, crece con la densidad n = N/V a la potencia 2/3 lo cual es consecuencia directa del ppo de exclusi on. Como los fermiones no pueden apilarse en un mismo estado a medida que a nadimos m as part culas, estas deben ocupar niveles de
155
6. Estad sticas Cu anticas mayor energ a. La energ a interna es
E =
0
dn () m3 2 4 6 m3 2 4
6
1 2
F 0
1 2 5 2 F 1 2
= gs V = = 2gs V 5 3 5
2 d
2 gs V 3
m3 2 4 6
3 2 F
Dicho de otro modo (y siempre a T = 0) 3 3 E = N F = F 5 5 Temperatura peque na pero no nula Cuando T arriba son 1 puede demostrarse que las correciones a las expresiones obtenidas m as 2 12 1+
2
(T ) = F E =
kT F 5 2 12
+ ... kT F
2
3 N F 5
+ ...
Las expresiones anteriores forman parte de un desarrollo en serie y para poder guardar solo los dos primeros t erminos, debe cumplirse que kT 1. En un gas de electrones F libres en un metal, F 1eV lo que implica que para poder utilizar dichas f ormulas kT 4 1 4 1eV , y dado que k 10 eV K concluimos que T 10 K . Como la temperatura ambiente es del orden de 102 K, podemos utilizar estas expresiones para estudiar un gas ideal a temperatura ambiente. En particular el calor espec co a volumen constante viene dado por CV = = E T 2 kN 2
kT F
De acuerdo con la ley de Dulong y Petit el calor espec co molar, de practicamente cualquier s olido, se aproxima a un valor constante 3R para temperaturas superiores a la llamada temperatura de Debye. Esta es una propiedad caracter stica de cada substancia 2 y, en general, es del orden de 10 K . Seg un el resultado anterior
156
r (fm)
Figura 6.3.: Comportamiento radial de las fuerzas fuertes para una parte radial sim etrica y una parte de esp n sim etrica (pueden tenerlo sim etrico porque no son part culas id enticas). Observamos su variaci on violenta, pasando de ser atractiva a pocos f m a muy repulsiva para distancias inferiores a 1f m.
2 CV CV = = mol R kNA 2
kT
F
Esto signica que la contribuci on de los electrones (cuasi)libres al calor espec co de un metal es practicamente nula y que este se debe casi completamente a las oscilaciones colectivas de los iones de la red cristalina.
6.3.1.
El n ucleo como un gas ideal de Fermi
Vamos a introducir el n ucleo como un sistema formado por Z protones y N neutrones 2 (Z + N = A nucleones ) en interacci on fuerte. Como consecuencia del balance entre su energ a cin etica y la potencial, un n ucleo ocupa una regi on cuyo tama no es del orden del 1 fermi 106 nm . Protones y neutrones son fermiones de esp n s = 2 , masa muy similar3 y aproximadamente igual a 1GeV . La carga del prot on es qp = +e y la del neutr on es qn = 0. Las fuerzas que ligan los nucleones son extraordinariamente fuertes y violentas. Su forma es bastante compleja y no se conoce con gran exactitud4 . A priori, debido a la extraordinaria intensidad y variaci on violenta de las fuerzas nucleares esperamos que las propiedades m as importantes del n ucleo sean muy distintas a las de un gas ideal de fermiones. Sin embargo, este modelo permite explicar, aunque sea cualitativamente,
Hoy el n umero m asico A est a comprendido entre 1 y aproximadamente 280. Su masa no es id entica porque su estructura interna formada por quarks no es la misma. 4 la fuerza entre nucleones es a la fuerza entre quarks y gluones lo que la de VdW entre dos atomos es a la electromagn etica entre n ucleos y electrones. Se sabe relativamente poco de la interacci on nuclear a baja energ a, a unque existen modelos fenomenol ogicos, que establecen que la interacci on es de corto alcance y depende de
3 2
la distancia el esp n ya que existen t erminos como el esp n orbita y el tensor que depende la orientaci on relativa de los espines respecto a la l nea que une los nucleones. Por otro lado no depende de la carga (para una misma conguraci on orbital y de esp n la interacci on entre los dos nucleones no depende de su carga).
157
6. Estad sticas Cu anticas algunas de dichas propiedades. La raz on de esta coincidencia se debe de nuevo al ppo de exclusi on de Pauli. Vamos pues a considerar el n ucleo como un sistema formado por dos gases de Fermi, uno de protones y otro de neutrones, en un recipiente de volumen V en cuyo interior cada part cula siente un potencial V0 < 0 (homog eneo, estacionario y atractivo). Este potencial simula de forma promediada la interacci on entre los nucleones. En los l mites de la regi on que ocupa el n ucleo el potencial se hace innito, lo que simula el efecto de las paredes. M as adelante necesitaremos la relaci on que existe entre el tama no del n ucleo y el n umero de nucleones que lo forman. Si admitimos que tiene forma esf erica, lo cual es cierto para el estado fundamental de buena parte de los n ucleos, su volumen es V= y emp ricamente se sabe que R = r0 A 3
1
4 3 R , 3
con r0 1.2f m. Se observa que el tama no del n ucleo crece de forma r apida con el n umero de part culas5 A T = 0 los fermiones de un gas ideal se encuentran apilados en los niveles de menor energ a, por lo que esta imagen sirve efectivamente para describir el estado fundamental. La energ a del estado fundamental se denomina energ a de ligadura Eb ya que es exactamente la cantidad de energ a que hay que proporcionar al n ucleo para descomponerlo en A part culas libres. En nuestro modelo dicha energ a es suma de la de los gases de protones y neutrones. Teniendo en cuenta que p F n F podemos escribir Eb = Ep + En 3 3 p ZF + N n + AV0 = 5 5 F 3 2 = AV0 + 10m 3 2 = AV0 + 10m
5
= =
2m
2
3 3
2Z
2 3
V
2N
2 3
2m
3 2 V 9 4
5 2 2 3
2 3
Z3 +N3 1 Z3 +N3 2 2 r0 A3
5 5
= AV0 +
5
Z3 +N3 A3
Por el contrario el atomo es un sistema que a medida que se le a naden part culas crece hacia adentro. Es decir el radio de los distintos niveles nl disminuye con Z .
158
6.3. El gas ideal en la esFD Introduciendo la variable D = N Z tenemos que N = A 2 A 2 D A D 1 A 1+
Z = de manera que la energ a total es Eb = AV0 + 2

5 3
D 1+ A
5 3
D + 1 A
5 3
Ahora bien, para buena parte de los n ucleos que se conocen se sabe que Podemos pues intentar un desarrollo en serie6 D 1 A As
5 3
D A
1.
=1
5D 5 + 3A 9
D A
+ ...
2 2 5 (N Z ) 2 E b = V 0 + 2 3 A + 2 3 9 A
Ejercicio Calcular .
Soluci on: 30M eV . Hay que utilizar que r0 = c = 2 mc = 1.2f m 197 f m M eV 103 M eV
Comparemos ahora este resultado con el experimento. Hacia 1935 C.V. Weisz acker propuso una f ormula emp rica que da la energ a del estado fundamental del n ucleo. Eb = a1 A + a2 A 3 + a3 Z 2 A 3 + a4 (N Z )2 A1 + es) y = a5 A 4 con = a5 A 4 para N, Z pares, = 0 para N par y Z impar (o al rev para N, Z impar. Los coecientes toman los valores a1 = 16M eV , a2 = 18M eV , a3 = 1M eV , a4 = 24M eV y a5 = 34M eV . Utilizando el modelo del gas ideal hemos sido capaces de deducir la forma de dos de los cinco t erminos de la f ormula. Para entender las razones de este exito parcial es necesario comprender el signicado de los mismos. 1. T ermino de volumen. Pensemos en un pedazo de materia nuclear (un objeto innito en el que no hay interacci on de Coulomb; s olo fuerte). Por homogeneidad del espacio e isotrop a de las fuerzas nucleares sabemos que si esto existiera deber a tener densidad constante. Como la interacci on nuclear es de corto alcance, cada
6 3 3 2 1
(1 + x)n = 1 + nx + 1 n(n 1)x2 + . . . 2
159
Figura 6.4.: Materia nuclear.
Figura 6.5.: Potencial corrector para encontrar el t ermino de supercie.
nucle on s olo ve la inuencia de sus primeros vecinos, y no interacciona con los que se encuentran m as lejos. Eso viene representado por una circunferencia en la gura. Cada nucle on sentir a una energ a de interacci on debido a los npv primeros vecinos T + V npv La energ a de un pedazo con A nucleones es T + V npv A es decir, es proporcional al n umero de part culas A. 2. T ermino de supercie. Ahora bien: materia nuclear es un sistema cticio ya que hasta una estrella de neutrones es nita y posee una supercie. Los nucleones situados en o cerca de la supercie poseen un n umero de vecinos inferior que el que poseen los del interior. Utilizando el argumento del punto 1 vemos que la energ a con la que est an ligados al n ucleo debe ser menor. Por ello debemos a nadir un t ermino positivo (que disminuye la energ a del n ucleo) y proporcional a a la supercie del n ucleo. Esta depende de R2 , que a su vez es (experimentalmente) 2 proporcional a A 3 . En el modelo propuesto supusimos que cualquier nucle on, bien en el interior, bien en la supercie del n ucleo est a sometido a un potencial constante V0 . Para simular este efecto de supercie deberemos usar un potencial como el de la gura (aunque es posible que al ser m as complicado se pierda la analiticidad). Un ejemplo t pico es el del oscilador arm onico.
160
Figura 6.6.: Representaci on esquem atica de los niveles de energ a de neutrones y protones en una caja. Las part culas se representan por aspas y las energ as de los niveles de la caja 2 2 2 2 . En la parte superior D = 0 mientras que en vienen dadas por = mL + n + n n 2 z y x la parte inferior tenemos D > 0 para A constante.
3. Es la energ a de Coulomb de una esfera uniformemente cargada. Obviamente, nuestro modelo no consigue reproducirlo, ya que no hemos considerado en ning un momento la interacci on electrost atica entre los protones. 4. T ermino de simetr a. En el modelo del gas ideal de Fermi este t ermino est a asociado exclusivamente al principio de exclusi on de Pauli. De una gura a otra perdemos energ a de ligadura (el n ucleo se hace menos ligado) que podemos cuanticar como,
F E = nF p F + np (F + )
= nF p > 0 La conclusi on es que que el ppo de exclusi on favorece, dentro de los n ucleos con un mismo n umero m asico A, a aquel con D = 0. Esto es debido a que si pasamos de un n ucleo con N = Z a otro vecino transformando protones en neutrones, estos deber an situarse en niveles de energ a m as altos, ya que los inferiores se encuentran todos ocupados. 5. T ermino de apareamiento. Proviene de la peculiar forma que tiene la parte de corto alcance de la interacci on nuclear y, claro est a, no puede surgir de un potencial estacionario y homog eneo V0 .
161
6. Estad sticas Cu anticas experimento 16MeV 24MeV modelo 2 V0 + 2 3 10.5MeV
a1 a4
Cuadro 6.1.: Valores predichos y experimentales
(http://fig.alqua.org)
Figura 6.7.: Diagrama de Segr e.
Por comparaci on con el valor experimental de a1 , nuestro modelo predice que la energ a promedio de un nucle on es V0 35M eV , lo que es aproximadamente correcto. Por lo que al segundo coeciente se reere, tenemos
2 5 (Exp.) = 2 3 10.5M eV, a4 24M eV 9 Existe una fuerte discrepancia entre la teor a y el experimento, lo cual se debe a que no s olo el ppo de exclusi on de Pauli, sino tambi en la propia interacci on fuerte favorecen que N = Z . La discrepancia se justica porque nosostros s olo hemos incluido la interacci on de forma indirecta a trav es del potencial constante V0 . El diagrama de Segr e es una representaci on de los n ucleos conocidos en el plano N, Z . Los n ucleos lig eros (A peque no) tienden a concentrarse sobre la recta N = Z , lo cual est a de acuerdo con nuestras predicciones. Por el contrario, los n ucleos m as pesados se desv an hacia la zona con N > Z para contrarestar el efecto de la interacci on coulombiana que crece rapidamente con el n umero de protones.
a4
(T eor.)
6.4.
Sistema de bosones: BE
Sea un conjunto enorme de N 1 bosones id enticos que no interaccionan entre s o, cuyas interacciones pueden aproximarse por un potencial promedio que, cada part cula (http://fig.alqua.org)
Figura 6.8.: Par abolas de masa.
162
6.4. Sistema de bosones: BE

a1 a
Figura 6.9.: Diagrama de bolitas. [Sanchez]
siente debido a todas las dem as. Adem as se encuentran contenidas en una vasija de volumen V que no permite intercambios de energ a o materia con el entorno. El postulado de simetrizaci on no impone restricci on alguna sobre los n umeros de ocupaci on cuando trabajamos con bosones lo cual inuye notablemente en la determinaci on de ({na }). Al igual que en el caso de los fermiones, solo podemos seleccionar de una forma distinguible n de los N bosones. Sin embargo, la distribuci on de estos n bosones en un nivel de energ a resulta m as complicada que en el caso de que fueran fermiones. Un razonamiento directo da lugar a una expresi on muy complicada ga + ga (ga 1) + ga (ga 1) + ga ga 1 + ... 2
donde ga es la degeneraci on del nivel en que distribuimos los bosones. Como la suma anterior es muy complicada procedemos de forma radicalmente distinta. La separaci on entre dos estados de un mismo nivel se caracteriza por una barra vertical, y las part culas, por puntos. En total debemos tener ga 1 separadores y na part culas. Cambiar las ocupaciones corresponde a permutar barras y puntos simult aneamente. Todas las formas distinguibles de reparto las podemos conseguir construyendo todas permutaciones posibles de puntos y paredes. Pero al hacer esto estamos incluyendo las permutas de dos o m as paredes entre s o, de part culas entre s , lo que no corresponde a cambiar las ocupaciones.. De modo que las formas de reparto diferentes son (na + ga 1)! = na ! (ga 1)! Y para el conjunto de niveles se tiene ({na }) =
a
n a + ga 1 na
na + ga 1 na
Los pasos a seguir para encontrar la distribuci on de ocupaciones en el equilibrio son los habituales. Calculamos el logaritmo de la funci on anterior log ({na }) =
a
(log (na + ga 1)! log na ! log (ga 1)!)
y admitiremos que na , ga 1 lo que nos autoriza a usar na como variable continua y aplicar la f ormula de Stirling, log x! = x log x x para x 1. As log ({na }) (na + ga 1) log (na + ga 1) na log na (ga 1) log (ga 1)
163
6. Estad sticas Cu anticas Hallamos el m aximo por el m etodo de Lagrange. Introducimos la funci on auxiliar ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
y derivamos. Las dos ecuaciones = 0 = 0.
garantizan la conservaci on del n umero de part culas y de la energ a respectivamente. De la tercera = 0, nb deducimos la expresi on de las neq b . En efecto,
eq log neq b + gb 1 log nb b = 0,
neq b + gb 1 neq b y por tanto neq b = gb 1 + e b
= e+b ,
1 Como las degeneraciones gb son muy grandes se suele aproximar gb 1 gb Los dos par ametros de la distribuci on tienen valores en el equilibrio que se relacionan con las cantidades conservadas. Procediendo como siempre encontramos 1 kT = (T, N, V ) = Para s olo existen expresiones anal ticas sencillas en los l mites de temperaturas muy altas o muy bajas. En cualquier caso, para que las ocupaciones de todos los niveles sean n umeros positivos, el par ametro debe satisfacer que > min(a ). Si el nivel m as bajo posee energ a cero entonces debe ser una cantidad positiva, hecho que, por ejemplo, no es necesariamente cierto en la esFD. Las ocupaciones de los niveles de mayor energ a crecen con la temperatura. Como puede observarse, el comportamiento es cualitativamente parecido al de la esMB. La peque na diferencia es que la esBE favorece ligeramente las ocupaciones de niveles de menor energ a. En efecto para y iguales en las dos estad sticas
B nM a = 1 ea < 1, nBE a
y para energ as altas (a
B 1) la exponencial se hace casi cero y por tanto nM a
nBE a .
164
6.5. El cuerpo negro
Figura 6.10.:
na ga
vs. : distribuci on de BE para dos temperaturas T
1yT
1.
6.5.
El cuerpo negro
Como ejemplo de aplicaci on de la esBE estudiaremos el cuerpo negro. Se trata de un sistema ideal capaz de absorber toda la energ a que incide sobre el. No existe ning un cuerpo negro real en la naturaleza, a unque una buena aproximaci on ser a una cavidad con un peque no oricio en su pared. La posibilidad de que parte de la radiaci on que entra por el oricio vuelva a salir por el es muy peque na si se satisfacen ciertas condiciones. La m as importante es que las paredes interiores de la cavidad tengan un poder absorbente grande. Estas paredes adem as de absorber y reejar la radiaci on incidente, emiten radiaci on. Los a tomos de las mismas forma una red cristalina que oscila de modo colectivo. La red puede intercambiar energ a con el campo electromagn etico y tambi en cada atomo individual mediante transiciones entre sus niveles at omicos.7 Trataremos el campo electromagn etico en el interior de la cavidad como un gas de fotones. Es un gas ideal ya que no hay interacci on entre los fotones. Los intercambios de energ a entre el campo y la pared se producen mediante creaci on o destrucci on de fotones. Por ello, y a diferencia de otros gase ideales, no impodremos ligadura alguna sobre el n umero de part culas. Veremos m as adelante que en el equilibrio el n umero de fotones depende de T . La energ a electromagn etica en la cavidad, sin embargo, es una cantidad conservada. Como se sabe desde 1889, la potencia radiada, por unidad de supercie, por el oricio es R (T ) = T 4 lo que permite deducir la densidad de energ a electromagn etica a esa temperatura dentro de la cavidad como 4 4 (T ) = T c Los fotones son bosones (s = 1) y obedecen la esBE. Las ocupaciones en el equilibrio son neq a = ga e
a kT
ya que cuando el n umero de part culas no se conserva = 0.

7
Como ya sabemos los niveles de energ a at omicos est an cuantizados y, por tanto, el intercambio de energ a con el campo se realizan de manera discreta. Los cu antos de energ a del campo se llaman fotones. Tambi en las oscilaciones de la red se hallan cuantizadas. Los cu antos de energ a asociados a dichas oscilaciones se llaman fonones.
165
6. Estad sticas Cu anticas Dado que la cavidad tiene un tam no macrosc opico los niveles de energ a que pueden ocupar los fotones forman casi un continuo. Por ello procedemos a transformar las expresiones de la esBe para un espectro continuo. La fdo que caracteriza a un fot on dentro de la cavidad8 es radicalmente diferente a la de una part cula no relativista con masa. Ahora bien, su funci on de onda debe anularse en las paredes, lo que s da lugar a la cuantizaci on del momento k = (nx , ny , nz ) , n N , = x, y, z L Lo que cambia radicalmente con respecto a casos anteriores es la relaci on entre la energ a 2 de la part cula y su momento. Si k = k = c |p| = c |k| = c k culas no relativistas de masa de donde k = c , lo que contrasta con el gas de MB (part 2 k2 m), que tiene una relaci on = 2m . Nos preguntamos cu antos estados tienen energ a entre y d (o bien, momento entre k y k + dk ): g () d. g () d = gs = d (E )
3 L 1 4k 2 dk gs 8 3 L 2 d
2 2 3 c3 Una segunda diferencia con el gas de part culas no relativistas es la degeneraci on de esp n. En principio, dado que el fot on posee esp n s = 1 ser a gs = 2s + 1 = 3. Pero esto no es verdad debido a la forma que tiene la ecO relativista que satisface la fdo del fot on. La fdo con proyecci on de esp n 0 no satisface dicha ecuaci on , por lo que s olo puede tener proyecci on 1.9 Este hecho est a relacionado con las dos polarizaciones transversales independientes de una onda plana. Por estas consideraciones obtenemos: g () d = V Y as las ocupaciones ser an dn () = =
8 9
= gs V
2 d 2 3 c3
g () d e kT 1 V 2 d 2 3 c3 e kT 1
Por simplicidad suponemos una caja c ubica de lado L. 1 El neutrino es una part cula de esp n s = 1 que solo aparece en la naturaleza con proyecci on 2 . Y su 2 1 antipart cula solo existe con proyecci on 2 .
166
6.5. El cuerpo negro Para relacionar esta expresi on con la obtenida en FCI reescribimos todo en t erminos de la frecuencia. Como = h tenemos dn ( ) = 8V 2 d , h c3 e kT 1
resultado a partir del cual podemos obtener la densidad espectral de la radiaci on en la cavidad (, T ) = = h dn ( ) , V d 8h 3 , h c3 e kT 1
expresi on conocida como la ley de Planck para la radiaci on del cuerpo negro. La densidad de energ a electromagn etica se deduce de la f ormula anterior como
(T ) = =
0 2
(, T ) d
(kT )4 15 ( c)3 = aT 4
En cuanto al n umero de part culas por unidad de volumen n = = = = N V 1 V 8 c3
dn ( )
0 0
2 d e kT 1
h
1 (kT )3 3 ( c)3
= bT 3 Dado que no hemos impuesto la conservaci on del n umero de part culas en la cavidad tenemos que interpretar este resultado como el n umero promedio de fotones que el sistema posee en equilibrio a la temperatura T. Adem as podemos calcular la energ a media que porta cada fot on = (T ) n 2 = kT 5 2kT
167
Figura 6.11.: Ley de Planck y las aproximaciones de Rayleigh y de Wien.
El principio de equipartici on de la energ a establece que la energ a media por grado 1 de libertad del sistema es 2 kT , menos los osciladores unidimensionales que llevan una energ a kT . Los dos grados de libertad que posee cada fot on son las dos proyecciones del esp n o las dos polarizaciones independientes de una onda plana. Cada fot on no lleva en 3 media una energ a 2 kT como las part culas puntuales no relativistas, sino una cantidad pr oxima a 2kT .
h L mite de frecuencia baja kT 0
En este caso, desarrollando en serie la exponencial tenemos la siguiente f ormula (, T ) 8 kT 2 c3
a la que tambi en se llega en la teor a cl asica suponiendo que cada modo de oscilaci on a cada frecuencia lleva una energ a de kT . Es as como Rayleigh y Jeans obtuvieron una soluci on err onea para el conjunto del problema. L mite de frecuencias alta En este caso
h kT
8h 3 h e kT c3 expresi on que se denomina ley de Wien y que fue obtenida admitiendo que las ocupaciones de los modos de oscilaci on del campo electromagn etico en la cavidad segu an la esMB. (, T ) =
6.6.
El l mite cl asico de las estad sticas cu anticas
Aqu haremos una comparaci on de las tres estad sticas. En orden de aparici on: neq = ga eb a ga neq = +a a e +1 g 1 a neq = +a a e 1
168
6.6. El l mite cl asico de las estad sticas cu anticas y de forma unicada podemos escribirlas as
b ga + = e+ kT na
con valiendo 0 para MB, 1 para FD y 1 para BE. Si se cumple que a decir, las ocupaciones de los diferentes niveles son muy bajas, entonces ga + na ga = e+a , na
ga na
1, es
de manera que las dos estad sticas cu anticas se confunden con la esMB. Que las ocupaciones sean peque nas cualquiera que sea el nivel s olo se puede conseguir si el n umero total de part culas es muy peque no, o si la temperatura es muy elevada de manera que las part culas se distribuyen en un n umero enorme de niveles. Desde un punto de vista formal la u nica posibilidad de que se de la condici on expuesta a es que e sea un n umero muy grande. e 1
Se trata de un resultado muy interesante ya que nos permite predecir, por ejemplo, que las propiedades del gas de fotones no tienden bajo ninguna circunstancia a las de un gas cl asico. Para un gas de part culas no relativistas con masa m a utilizamos la expresi on hallada en MB (puesto que es el u nico caso en que hemos deducido ). Z V e = = N N
mkT 2 2
3 2
1 = n
mkT 2 2
3 2
Reuslta obvio que la condici on e 1 s olo se alcanza cuando la densidad de part culas es muy peque na o la temperatura es muy elevada. n 1oT 1,
con lo cual hemos deducido las condiciones en que se alcanza el l mite cl asico de las dos estad sticas cu anticas. Ahora bien, podemos preguntarnos por qu e son precisamente esas. Debemos recordar que la diferencia primordial entre la esMB y las esCU radica en la distinguibilidad de las part culas id enticas. En la primera hemos tratado estas como distinguibles, lo que es falso en general. Existen, sin embargo, unos pocos casos en los que este principio no se aplica y, el m as importante, es cuando las part cuals se encuentran, en media, sucientemente alejadas de manera que sus fdo no solapan (apreciablemente). Si llamamos a la longitud de onda del paquete de ondas asociado a una part cula, dos part culas estar an sucientemente alejadas si la raz on del volumen del paquete de ondas y el volumen medio atribu do a cada part cula es muy peque na. 3 = 3 n (V /N ) 1
169
6. Estad sticas Cu anticas Utilizando la f ormula de De Broglie: = = 2 |p| 2 2mE 2 2 2 m
on y substituyendo en la ecuaci on por kT llegamos a la condici n es decir n 1oT 1 Cuando se da alguna de estas condiciones el solapamiento de las fdo es muy peque no y en consecuencia podemos tratar las part culas como distinguibles. En efecto, cuando crece la temperatura, el tama no del paquete de ondas asociado a cada part cula se reduce y nalmente se hace muy peque no comparado con el volumen medio por part cula. Si la densidad es muy baja, este es tan grande, que las fdo tampoco solapan. 2 2 2 mkT 1
6.7.
6.7.1.
1.
Problemas
Enunciados
a ) Deduzca la distribuci on de velocidades para un sistema de fermiones a temperatura T muy baja, de forma que podamos aproximar (T ) f. b ) Calcule la velocidad media y la velocidad cuadr atica media. 2. Obtenga la velocidad media de los electrones de un gas ideal cuya densidad es 22 3 n= N V = 10 cm . 3. a ) Demuestre que la entrop a de un sistema aislado, en equilibrio y, formado por un N fermiones que no interaccionan entre s es S=k
a
ga ln 1 + e
+ kN + kE
Verique que en un proceso reversible el cambio de entrop a es dS = k (dE + dW )
170
6.7. Problemas b ) Demuestre que =

1 kT .
4. Repita el problema anterior para un sistema de part culas que obedece la estad stica de BE. 5.
E a ) Utilice la relaci on termodin amica P = V que ejerce un gas ideal es 2E P = 3V S
para demostrar que la presi on
b ) Deduzca nuevamente la ecuaci on de estado de un gas ideal cl asico. c ) Determine la presi on que ejerce un gas ideal de FD a T = 0. 6. Obtenga de forma breve y razonada las expresiones de las dos estad sticas cu anticas para sistemas en los que el n umero de part culas no es constante (gas de fotones). Nota : En los problemas siguientes utilizaremos densidades de niveles, g ( ), por unidad de volumen. Datos : (n) = (n 1), (3) =
2 6 ,
(4) =
4 90
7. El neutrino y su antipart cula tienen masa nula (por tanto se mueven a la velocidad de la luz) y esp n s = 1/2. En la explosi on de una supernova se producen, en un corto periodo de tiempo, numerosas reacciones en las que se generan y destruyen este tipo de part culas. Podemos asimilar la poblaci on de neutrinos a la radiaci on del cuerpo negro con la salvedad de su esp n. a ) Obtenga la densidad de neutrinos en funci on de la temperatura. b ) Encuentre la densidad de energ a por unidad de volumen. c ) Suponga que 1) la supernova se encuentra a 1015 Km (1000 a nos luz) 2) el radio y temperatura efectivos de la explosi on son 1000 Km y 106 K y que 3) todos los neutrinos se dispersan de manera is otropa. Cu antos de ellos llegar an a la Tierra?. Datos : g ( )d =
2d 0
, 2 ( c)3 k = 8 10
5
xs1 dx 1 = 1 s1 (s) (s) ex + 1 2
eV K, RT ierra = 6 103 Km
8. Deduzca la llamada ley del desplazamiento de Wien. m T = cte
171
6. Estad sticas Cu anticas 9. a ) Obtenga la densidad media de fotones por unidad de volumen que componen la radiaci on del cuerpo negro a una cierta temperatura. b ) Determine la densidad media de energ a por unidad de volumen a la misma temperatura. Utilice
0
xs1 dx = (s) (s) ex 1
10. Determine la ley que obedece la potencia total radiada, por unidad de area, por un cuerpo negro.
6.7.2.
Algunas soluciones
Ejercicio 8 m T = 0.3cmK Vamos a introducir una densidad espectral no en t erminos de sino de . (, T ) d = (, T ) d

d c c de manera que d el signo aparece porque = = 2 . Como las densidades se denen siempre sobre un intervalo positivo conviene hacer esto.
(, T ) = ( () , T ) = = simplicando (, T ) = denimos una nueva variable x =

hc kT
d d
8h 3 h c3 e kT 1
c c 8h hc 3 c e kT 1 2 3
8hc 1 hc 5 e kT
(como hc kT
5
se tiene que x
(x, T ) = 8 = 8
(kT )5 1 (hc)4 ex 1
(kT )5 x5 (hc)4 ex 1 x5 = a (T ) x e 1
172
6.7. Problemas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.12.: Dentro de una caja, (T ). La energ a por unidad de tiempo y unidad de area emitida en cualquier direcci on por un oricio es R (T ).
tenemos que derivar para encontrar el m aximo d x5 (ex 1)1 dx = 5x4 (ex 1)1 x5 (ex 1)2 ex = 5x4 (ex 1)2 ex 1 = 0 para que esto se anule la u nica posibilidad razonable es que lo haga el u ltimo factor, lo que da pie a una ecuaci on trascendente que hay que resolver num ericamente 1 ex de aqu obtenemos un xm x =0 5 xex 5
5. Deshaciendo el cambio m T = hc kxm 0.3A K
Ejercicio 10 es la energ a dn () =
dn (, )
Como no hay ninguna direcci on privilegiada, debemos suponer que dn (, ) = a () d la integral es entonces dn () = a ()
d = 4a ()
de donde a () =
dn() 4
y dn (, ) = dn () d 4
173
6. Estad sticas Cu anticas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.13.: Planteamiento geom etrico.
vamos a introducir otra densidad de energ a, ya que la total (T ) = 1 V
dn ()
0
no nos sirve: necesitamos una nueva densidad: la de los que tienen por direcci on (, T ) = 1 T
dn (, ) =
0
1 4V
dn () =
0
d (T ) 4
Supongamos ahora un cilindro orientado seg un , con normal n (), area transversal A = 1 y longitud c 1s.Cu antas part culas hay dentro? (, T ) Vcilindro = c (, T ) todas estas part culas en esta direcci on transportan la misma energ a. Denimos una densidad de ujo de energ a S () = c (, T ) n () Ahora queremos ver cu antas part culas atraviesan un A, pero no con direcci on estrictamente perpendicular, sino en cualquiera. La diferencia con antes es que tenemos un cilindro no recto, y su altura es ahora c cos = c n A. Entonces la energ a total por unidad de tiempo que atraviesa A es S () A d
no me interesa esa supercie, sino el oricio de nuestra caja (ver sistema de referencia en la gura), donde n () viene caracterizado por un par , . El oricio tiene por normal j. Entonces R (T ) =
S () j d =
c (, T ) n () j d
(hemos puesto porque los angulos ahora, para que las part culas sean salientes, no son todos, sino (0, ) y (0, )) en esf ericas, n= r = (sin cos , sin sin , cos ) |r|
174
6.7. Problemas de esto n j = sin sin con lo que R (T ) = como c (T ) 4

0
d
0
c d sin sin sin = (T ) 4

3
c 2 (T ) = 4 15
kT c
c kT = aT 4 = T 4 4
Ejercicio 9 La energ a total es la suma del n umero de part culas con una energ a dada multiplicado por esa energ a
dn () = ET
0
Como E = (T ) V = = = = = N =n = V con el cambio x =

kT 1 V 0 dn ()
1 V
dn ()
0 0
1 2 ( c)3 1 (kT ) 2 ( c)3

4
3 d e kT 1 x3 dx ex 1
1 (kT ) (4) (4) 2 ( c)3 2 15 = 1 3 kT c kT c

3 3
kT
175
176
7. Transiciones electromagn eticas

Lo que se pretende en este cap tulo es obtener la expresi on general para las probabilidades de transici on y saber cu al es el origen de las reglas de selecci on. El estudio riguroso de las transiciones, que se dividen en inducidas y espont aneas, no lo vamos a hacer. La utilidad de la teor a fenomenol ogica de Einstein para las transiciones electromagn eticas deriva de que proporciona una expresi on para la probabilidad de las transiciones espont aneas en funci on de la probabilidad de las transiciones inducidas. Como utilizando la mec anica cu antica no relativista no se puede determinar m as que esta u ltima, la teor a de Einstein se erige en complemento imprescindible para una teor a completa de las transiciones electromagn eticas a un nivel elemental. En cuanto a las reglas de selecci on, son un conjunto de condiciones que permiten asignar probabilidad cero a las transiciones entre estados que no las satisfacen, es decir, acotan los estados accesibles a partir de uno dado, identicando las transiciones imposibles.
7.1.
7.1.1.
Teor a fenomenol ogica de las transiciones de Einstein

Planteamiento
Para simplicar al m aximo, vamos a considerar dos niveles de energ a no degenerados, E1 < E2 . Si entre estos dos niveles se produce una transici on, escribiremos la energ a intercambiada con el campo como = E2 E1 Como hemos dicho, g1 = g2 , de modo que a cada energ a le asociamos un u nico estado y no una colecci on de ellos. Supondremos que tenemos un n umero enorme, N NA por unidad de volumen de estos sistemas cticios ( atomos generalmente) con dos niveles. N1 y N2 son las poblaciones respectivas por unidad de volumen de los N sistemas con niveles de energ a E1 y E2 , de modo que N = N1 + N2 .
7.1.2.
Transiciones espont aneas e inducidas
Se postula la existencia de tres tipos de transiciones. 1. Emisi on espont anea . Experimentalmente se observa que siempre ocurre del estado de mayor energ a al de menor energ a. El sistema pasa del nivel 2 al nivel 1 sin que nosotros hayamos hecho nada para provocarlo. La velocidad con que ocurren
177
7. Transiciones electromagn eticas estas transiciones la vamos a escribir como dN2 dt = A21 N2 = AN2
e
Lo que Einstein postula es que la velocidad de disminuci on de la poblaci on es proporcional a la poblaci on restante. Entonces el coeciente A se puede interpretar como una probabilidad por unidad de tiempo de que uno en concreto sufra una transici on de 2 a 1. 2. Emisi on inducida . Uno de los sistemas pasa de 2 a 1 en presencia de un campo de radiaci on externo, que ser a caracterizado por una densidad de energ a por unidad de volumen e intervalo de frecuencia ( ). Einstein postula que la velocidad con la cual disminuye por este proceso particular la poblaci on del estado 2 es: dN2 dt = B21 ( ) N2
i
El producto B21 se interpreta an alogamente a la cantidad A como la probabilidad de transici on por unidad de tiempo de que un sistema concreto pase del estado 2 al estado 1. 3. Absorci on inducida . Se postula que dN2 dt = B12 ( ) N1
i
de nuevo B12 tiene el signicado probabilista, y por tanto dimensiones [B21 ( )] = t 1 .
7.1.3.
Transiciones en presencia de un campo de radiaci on
En presencia de radiaci on, se producen los tres tipos de transici on simult aneamente. Tenemos que la poblaci on de sistemas en el estado 2 var a del siguiente modo: dN2 = AN2 B21 ( ) N2 + B12 ( ) N1 dt adem as N = N1 + N2 permite obtener inmediatamente dN1 dN2 = dt dt Reescribimos nuestro resultado dN2 = Pem N2 + Pab N1 dt utilizando las probabilidades por unidad de tiempo de emisi on y de absorci on, respectivamente Pem y Pab Pem = A + B21 ( ) Pab = B12 ( )
178
7.1. Teor a fenomenol ogica de transiciones Vamos a intentar obtener relaciones entre los diversos coecientes, A, B12 , B21 . Para ello vamos a utilizar argumentos de F sica Estad stica. Dejamos que el sistema evolucione durante un tiempo sucientemente largo hasta que alcance el equilibrio caracterizado por dN1 dN2 = =0 dt dt Sobra decir que es un equilibrio din amico (transiciones compensadas): Pem N2 = Pab N1 de donde N2 B12 ( ) Pab = = Pem N1 A + B21 ( ) La estad stica de Maxwell-Boltzmann (esMB) establece que en el equilibrio el n umero de part culas que ocupa un nivel de energ a cualquiera del sistema es Ni gi e kT
Ei
donde gi es la degeneraci on y k = 1.3805 1016 erg K 1 = 8.6178 105 eV K 1 es la constante de Boltzmann. Aplicando esto a nuestro caso, en el que las degeneraciones son 1 E2 E E N2 e kT 2kT 1 = = e kT E1 = e N1 e kT hemos expresado el cociente entre las poblaciones en funci on de magnitudes que conocemos: frecuencia de la transici on y temperatura a la que estamos trabajando. Vamos a introducir una hip otesis adicional, que es v alida muchas veces: el campo de radiaci on es equivalente al producido por un cuerpo negro. Gracias a la hip otesis podemos precisar el valor de la densidad espectral de energ a ( ) = 2 n ( ) 2 c3
La densidad espectral de energ a en funci on de la temperatura y la frecuencia se muestra en la gura 7.1. donde 1 n ( ) = e kT 1 es el n umero medio de fotones por unidad de volumen, modo de vibraci on y unidad de frecuencia a la temperatura T .
B12 2 c3 Pab kT e 1 = e kT = 2 Pem A + B21 2 c3 1 e kT
2
179
210 -18 1.510 r -18 110 -19 510 0 210

14
-18
4000 3000 T 2000 w 41014 610 1000 14
(a)
210 -21 1.510 r -21 110 -22 510 0 210

13
-21
400 350 300T 250 w 41013 610 200 13
(b)
Figura 7.1.: (, T ). En a) se muestra la funci on para frecuencias en el visible ( 3 1014 Hz ). En b) se muestra para temperaturas del orden de 102 K . El grueso de la emisi on se produce en el infrarrojo. (N otese la diferencia tres ordenes de magnitud para entre una gura y otra).
180
7.1. Teor a fenomenol ogica de transiciones

10 8 6 4 2 2 4 6 8 10
Figura 7.2.:
Pem Pab
( n)
para que esto sea cierto para toda frecuencia y toda temperatura se debe cumplir que B12 = B21 3 A = B12 2 c3 si los gi 1 la relaci on que se obtiene es g1 B12 = g2 B21 3 g1 A = B12 2 c3 g2 Este resultado es interesante en la medida en que con la mec anica cu antica no relativista no podemos acceder a la determinaci on de A, pero s a la de los coecientes B12 y B21 de la absorci on y emisi on inducida. Veamos cu al es la relaci on entre la probabilidad de emisis on por unidad de tiempo y la probabilidad de absorci on, Pem = A + B12 = Pab = Pem Pab = 3 n B12 2 c3 1+n n 3 (1 + n ) B21 2 c3
En la gura 7.2 se puede apreciar que la probabilidad de emisi on es muy superior a la de absorci on para intensidades del campo de radiaci on sucientemente bajas y que ambas tienden a igualarse seg un aumenta la intensidad del campo de radiaci on. La probabilidad de emisi on es suma de las probabilidades correspondientes a las emisiones espot aneas e inducidas. Para que las emisiones espont aneas sean despreciables frente a las inducidas se debe vericar n 1. Esto implica que el denominador de n = e 1
kT
sea muy peque no, es decir, que la energ a de los fotones en el campo de radiaci on sea
181
7. Transiciones electromagn eticas mucho menor que su energ a t ermica 1 , kT kT 1
Las transiciones del optico que nos interesan se producen entre los primeros niveles del atomo de H, con energ as y frecuencias del orden de 1eV 1015 Hz Sabiendo el valor de k en eV y utilizando una temperatura del orden de la ambiente, T = 102 K se tiene 102 kT T 102 K Para una temperatura mucho m as grande 104 K se tiene kT 1
T 104 K
Para un rango de temperaturas razonable y frecuencias en el optico las transiciones espont aneas predominan sobre las inducidas. Dentro del marco de la F sica Cu antica no relativista no podemos calcular emisiones espont aneas, pero s las probabilidades de las inducidas, con lo cual la f ormula fenomenol ogica de Einstein nos interesa mucho.
7.2.
7.2.1.
An alisis cu antico de los fen omenos de transici on

Expresi on de la probabilidad de transici on
Veamos hasta d onde podemos llegar combinando la ecuaci on de Schr odinger, un m etodo perturbativo y ciertas aproximaciones m as o menos razonables. E E Vamos a suponer que el atomo s olo tiene dos niveles, i, f con Ef > Ei . f i = f i . Los niveles son no degenerados, por lo que podemos hablar directamente de estados. H |i H |f = Ei |i = Ef |f
escogemos |i , |f de modo que formen base ortonormal: i|f i|i f |f

1
= 0 = 1 = 1
Esta terminolog a encontrar a una justicaci on cuando se cuente con las herramientas de la F sica Estad stica, m as adelante en el curso.
182
7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on Vamos a admitir que sabemos que en t = 0 el estado del sistema es |i . La evoluci on en el tiempo es Ei | (t) = ei t |i , t 0 La probabilidad de transici on es Pif = | f | (t) |2 = ei
Ei t
f |i
= | f |i |2 = 0
No hay manera de que el sistema pase por s solo de un autoestado a otro. Para que la probabilidad de transici on sea distinta de cero nos vemos obligados a introducir una perturbaci on W (t). Es decir, no habr a transici on si no la inducimos. Cuando se introduce esta perturbaci on el hamiltoniano cambia: H H = H + W (t) vamos a suponer que es a partir de t = 0 cuando comienza a actuar la perturbaci on: t 0, W (t) = 0. Para obtener (t) debemos resolver la ecS dependiente del tiempo (ya que en general la perturbaci on depende del tiempo): i | (t) = H | (t) t
y aunque desconocemos qui en es , podemos desarrollarlo en la base de autoestados2 de H: Ei E | (t) = ci (t) ei t |i + cf (t) ei t |f Para imponer la condici on de que el sistema est a en |i para t = 0 debe observarse que ci (0) = 1 cf (0) = 0 de donde | (0) = ei
Ei 0
|i = |i
los autoestados |i y |f no tienen dependencia temporal, de modo que al introducir en la ecS se obtiene i
Ef Ef Ei Ei | (t) = i c i ei t + Ei ci ei t |i + i c f ei t + cf Ef ei t |f t
El lado derecho de la ecS vale H | (t) = H | (t) + W (t) | (t) = ci ei

2 Ei t
(Ei + W ) |i + cf ei
Ef
(Ef + W ) |f
En este caso los estados |i y |f no son autoestados del operador hamiltoniano (H ), pero forman una base del espacio (obtenida como autoestados del operador sin perturbar, H).
183

ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 7.3.: Valores de ci (t)
1 y cf (t)
0.
Utilizando los dos u ltimos resultados en la ecS (igual andolos) se tiene i c i ei

Ei t
|i + c f ei
Ef
|f
= ci ei
Ei t
W |i + cf ei
Ef
W |f
Esto se resuelve proyectando sobre i| y sobre f |. Las dos ecuaciones que se obtienen gracias a las relaciones de ortonormalizaci on son: i c i ei i c f ei
Ei t
= ci ei = ci e
Ei t
i| W |i + cf ei
Ef
t t
i| W |f f | W |f
Ef
E i i t
f | W |i + cf ei
Ef
sistema de edos de orden 1 en el tiempo. Buscamos los coecientes ci (t) , cf (t). Al elemento de matriz a |W| b lo llamaremos Wab . Aunque es posible resolver de forma exacta este tipo de sistemas si la dimensi on es nita y relativamente peque na, vamos a introducir un m etodo de aproximaci on que se utiliza habitualmente cuando tenemos un sistema innito-dimensional3 : si suponemos que la perturbaci on que act ua sobre el sistema es muy d ebil, durante un tiempo razonable se cumplir a que ci (t) 1 y cf (t) 0 (ver gura 7.3). Cuando tenemos un sistema de edos o de ecuaciones integrales podemos sustituir en la derecha la primera aproximaci on con lo que obtenemos una nueva aproximaci on, mejor. Al proceder as , por iteraci on de aproximaciones sucesivas, las ecuaciones quedan i c i ei i c f ei
Ei t
= ei = ei
Ei t Ef
Wii Wf i
Ef
En realidad s olo nos interesa conocer cf . Despejamos c f e integramos para obtener cf (t) = 1 i
t
eif i t Wf i t
0
dt + cte
Este m etodo aproximado resultar a tambi en apropiado para tratar casos de dimensi on nita, aunque estos puedan resolverse exactamente. Veremos m as adelante que es una aproximaci on razonable.
184
7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on pero como cf (0) = 0, cte = 0. Esta primera aproximaci on4 (v alida en muchos casos) me da la probabilidad de transici on como: Pif = |cf (t)|2 = 1
2 0 t 2
eif i t Wf i t dt
Las aproximaciones utilizadas anteriormente para resolver la ecS dependiente del tiempo reciben el nombre de teor a de perturbaciones dependiente del tiempo a primer orden. As , hemos obtenido en teor a de perturbaciones a primer orden la expresi on de la probabilidad de transici on Pif inducida por cualquier perturbaci on W (t) que nos den. Pero la que nos interesa es la causada por un campo electromagn etico incidente sobre el sistema.
7.2.2.
Llega la perturbaci on: radiaci on electromagn etica
Vamos a ver qu e sucede cuando hacemos interaccionar al atomo con un campo elec5 tromagn etico. El hamiltoniano es H = 1 e P+ A 2m c
2
e + V c
(el super ndice c identica el potencial de Coulomb). Este hamiltoniano ha sido obtenido por el principio de sustituci on m nima H H = H e L e e p = mv P = = mv A = p A r c c H es el hamiltoniano m as sencillo cuya extensi on relativista es invariante frente a transformaciones de Lorentz (es un postulado s olo justicado por la concordancia con el experimento). p es la cantidad de movimiento mv, la cual coincide con el momento lineal antes de introducir el campo electromagn etico externo. Pero en presencia de este, e 6 el momento lineal es P = mv c A y no p = mv. La magnitud a la que asociamos un
4
para convencernos de la bondad de la aproximaci on realizada sobre los coecientes verdaderos, examinef mos una ecuaci on del tipo d = kf, f (0) = 1. Resolv amosla utilizando aproximaciones sucesivas. Como dt aproximaci on de orden cero tomamos f (0) (t) = 1 y hacemos df (1) = kf (0) = k dt
para llegar a la siguiente aproximaci on de orden 1, f (1) (t) = kt + cte = 1 + kt. En la aproximaci on de orden 2 tomamos df (2) (t) = kf (1) dt 1 y obtenemos f (2) = 1 + kt + 2 kt2 . Procediendo de esta forma mediante aproximaciones sucesivas se va llegando al desarrollo de la exponencial. Lo que hemos hecho nosotros antes es quedarnos en primera aproximaci on. 5 El signo + se debe a que la carga del electr on es e. ` 6 La cantidad de movimiento (p = mv) coincide con el momento lineal L siempre que no existan r fuerzas dependientes de la velocidad (como la fuerza magn etica. . . ). El momento lineal es el momento conjugado de r.
185
7. Transiciones electromagn eticas operador (en concreto i ) es el momento lineal, P = mv e c A y no la cantidad de movimiento p = mv. 2 1 e H = P + A e + V c 2m c , A son los potenciales del campo externo, V c es el del campo interno en el sistema (Coulomb, por ejemplo) y m puede ser la masa del electr on o la masa reducida en el problema de dos cuerpos. En el sistema cgs, que es el que estamos usando E = B = A Podemos romper el hamiltoniano en suma de dos t erminos: normal y perturbativo H H H e e2 P2 |A|2 e +Vc+ (P A + A P) + 2m 2mc 2mc2 e e2 = T +Vc+ (P A + A P) + |A|2 e 2mc 2mc2 = H +W = 1 A c t
donde vemos que la perturbaci on tiene la forma (inmanejable): W = e2 e (P A + A P) + |A|2 e 2me 2mc2
El campo que vamos a aplicar sobre la part cula no es uno cualquiera, sino el representado por una superposici on de ondas planas, por lo que = 0
2
A (r, t) =
1
d A0 ( ) ei(krt) + ei(krt)
Vamos a seguir trabajando utilizando el A (r, t) de una onda monocrom atica: prescindimos de la suma en frecuencias y nos quedamos, de momento, con la funci on subintegral. Luego sumaremos sobre todas las frecuencias del campo incidente. Aun as , el asunto es complicado y necesitamos hacer aproximaciones que nos permitan tener una f ormula nal para W que sea manejable 1. Vamos a trabajar en el gauge de Coulomb7 A=0
7
En espa nol gauge a veces recibe el nombre de invariancia de contraste. B E = = A 1 A c t
Los potenciales , A no quedan un vocamente determinados por estas relaciones. Se puede hacer el
186
7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on lo que implica k A = 0, k A PA = AP La utilizaci on de este gauge no implica que los campos sean estacionarios; de hecho, no lo ser an. 2. La energ a que transporta una onda es proporcional a |A|2 . Vamos a admitir que la perturbaci on es peque na, con lo que |A0 | 1 lo que nos permite desechar el t ermino cuadr atico en A. Con lo que llevamos dicho el hamiltoniano perturbativo vale e W = AP mc Lo que queremos calcular es la probabilidad de transici on de i a f , Pif = |cf (t)| =
2
1
2 0
if i t
Wf i t dt
para lo que necesitamos Wf i . Como tenemos ya el hamiltoniano de la perturbaci on, podemos empezar a calcular e eif i t Wf i (t) = eif i t f | A0 ( ) P ei(kRt) + ei(kRt) |i mc e e = f| A0 PeikR |i ei(+f i )t + f | A0 PeikR |i ei(f i )t mc mc acabamos de separar la dependencia temporal de la espacial (una dentro del sandwich y la otra fuera). Ahora tenemos que hacer la integral en t
t
eif i t Wf i t dt
0
e 1 ei(f i +)t A0 PeikR |i mc + f i 1 ei(f i )t e A0 PeikR |i + f| mc f i f|
3. Simplicaci on (que no tendr a validez universal): estamos interesados en las transiciones entre aquellos niveles del atomo de H, donde se verica f i 1eV f i 1015 Hz
cambio A A + f 1 f c t
se pueden hacer elecciones astutas de f para que A = 0. A una elecci on de una pareja de potenciales se le llama gauge o invariancia de contraste.
187
7. Transiciones electromagn eticas y dado que para provocar una transici on entre dos estados o niveles cuya diferencia 8 de energ a es f i , parece razonable utilizar frecuencias del campo similares a f i , resulta 1 f i f i 1 + f i
con lo cual podemos despreciar el t ermino que va en la suma de frecuencias, y as

t
eif i t Wf i t dt
0
= i f| = 1
2
e 1 ei(f i )t A0 PeikR |i mc f i e f| A0 PeikR |i mc e f| A0 PeikR |i mc

2
Pif
1 ei(f i )t f i sin2
f i 2 t f i 2
1
2
(7.1)
4. Hasta ahora se trataba de una onda monocrom atica. En general, cuando tengamos una superposici on de ondas planas Pif = 1
2
e f| P ueikR |i mc
2 1
|A0 ( )|
sin2
f i 2 t f i 2
donde A0 = |A0 | u. Vamos a buscar una muy buena aproximaci on para la integral (todav a es muy fea la expresi on). El cambio de variable es u = du = con lo que tenemos Pif = aceptaremos que
u2 u1
f i t 2 d t 2
2
2
f|
e P ueikR |i mc sin2 u du u2

u2
t
u1
|A0 (u)|2
sin2 u du u2
sin2 u du = u2
Algunos valores para convencerse de lo acertado de esta aproximaci on se dan en la tabla 7.1. Si u es sucientemente grande (frente a 1) la aproximaci on de la integral
8
Por ejemplo, apoy andonos en el exito experimental de la teor a cl asica de la radiaci on (asignatura OII), que establece que la potencia emitida es m axima cuando la frecuencia natural de los osciladores at omicos y la frecuencia del campo son muy pr oximas (el fen omeno tiene car acter de resonancia).
188
7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on

1 0.8 0.6 0.4 0.2 -6 -4 -2 2 4 6
Figura 7.4.: La funci on
sin2 u u2
(u)
k
1 2 3
I (k )
2.84 2.98 3.04
Cuadro 7.1.: Valores de I (k ) =
k sin2 u du k u2
a toda la recta es buena. Tomemos, por ejemplo 1 = 0.1f i u1 = 0.45f i t 2 = 10f i u2 = 4.5f i t para que u1 y u2 sean lo sucientemente grandes hace falta que f i t 1
2
u 5. Considerar (y es generalmente cierto) que en el rango en el que sin toma valores u2 importantes A0 (u) toma valores constantes A0 (u) A0 (0), o lo que es lo mismo A0 ( ) A0 (f i ).
Despu es de esta colecci on de simplicaciones la probabilidad de transici on es Pif = 2

2
|A0 (0)|2 f |
e P ueikR |i mc
Habitualmente, se trabaja con y no con A. Como para una onda plana monocrom atica |E0 ( )| = | A ( ) | , 0 c ( ) = = as |A0 ( )|2 = |E0 ( )|2 4 2 |A0 ( )|2 4c2 4c2 ( ) 2
189
7. Transiciones electromagn eticas y dado que A0 (u)|u=0 = A0 (f i ) se llega a la siguiente expresi on Pif = 8 2 (if ) f | eP ueikR |i 2 m2 2 if
2
Finalmente la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema haya transitado es dPif 8 2 (f i ) = 2 2 f | eP ueikR |i 2 dt m f i Revisi on de las aproximaciones tomadas 1. (teor a de perturbaciones a primer orden). Pasamos de c f = F (ci , cf ) a c f = F ci , cf
(0) (0) (0) (0) 2
, con ci
= 1 y cf = 0. 1
2. (perturbaci on d ebil) |A|2 3. (dos)
a ) transiciones en el optico: f i
1. f i .
b ) heur stica de la teor a cl asica de la radiaci on: 4. f i t 1
5. |A0 ( )| var a lentamente y vale en nuestro area de inter es A (f i )

if es una constante tal como se Dado que la probabilidad Pif crece linealmente con t, dt postula en la teor a de Einstein. Por ello podemos escribir que
dP
Bif
= =
1 dPif (if ) dt 8 2 (f i ) f | eP ueikR |i 2 m2 2 fi
La variaci on de las probabilidades de transici on tiene siempre la forma dPif = | f |O| i |2 dt donde O es un operador de transici on que var a seg un la transici on sea electromagn etica, d ebil. . .
190
7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on
Figura 7.5.: Figura comparativa entre niveles de energ a bien denida, que emiten un fot on de frecuencia denida y niveles que forman una banda borrosa, que dan lugar a una indeterminaci on en la frecuencia del fot on emitido.
Hay conservaci on de la energ a? Hasta ahora hemos supuesto que en una transici on electromagn etica la energ a del fot on es f i = Ef Ei Sin embargo de la ecuaci on 7.1 se deduce que la frecuencia del fot on puede ser distinta de f i , lo cual parece estar en contra del principio de conservaci on de la energ a, puesto que en ese caso la energ a que aporta el campo y la que se absorbe son diferentes = f i = Ef Ei Puesto que no se puede medir la energ a de un estado con precisi on arbitraria (en un tiempo nito de medida), sino que la precisi on depende de la relaci on de incertidumbre Et la diferencia entre niveles de energ a es un tanto borrosa. Se puede ver en la gura 7.4 que la probabilidad de transici on es razonable para frecuencias del campo (o de los fotones que lo componen) tales que su diferencia con if verica t Si multiplicamos esta expresi on por , t y tenemos en cuenta que a le corresponde una diferencia de energ a (entre Ef Ei y la energ a de los fotones que componen el campo) E = , se obtiene que Et < La relaci on es compatible con la obtenida anteriormente, por lo que no se viola el principio de conservaci on de la energ a. La vida media t pica de un nivel at omico puede ser del orden del nanosegundo, o sea, t 109 s, con lo cual la incertidumbre en la caracterizaci on de los niveles at omicos es muy peque na 107 eV t Despu es de haber hecho estos comentarios ser a m as f acil comprender el car acter resonante que tienen los procesos de transici on. El intervalo de frecuencias del campo alrededor del valor de if 1015 Hz para el cual la probabilidad toma valores apreciables es /t 109 . Aparentemente es un valor enorme pero, en realidad, se trata de una cantidad rid cula comparada con el valor de if , t picamente una millon esima de su valor. Dicho con otras palabras, a la escala natural de frecuencias asociadas a las transiciones en el optico, la probabilidad de transici on se comporta casi como la distribuci on ( if ). E
191
7.2.3.
La aproximaci on dipolar el ectrica
Empezaremos con una aproximaci on grosera que justicar a el c alculo posterior. eikr = 1 + ik r + . . .
2 a0 + . . . = 1 + o 103 104 1+ como a0 0.5A y es una longitud de onda del espectro visible (del orden de 103 104 A), 0 se puede despreciar el t ermino a . Supondremos adem as que la luz incidente est a polarizada en la direcci on del eje z , con lo que u = (0, 0, 1). Se puede obtener el coeciente de Einstein Bif = El operador Pz puede escribirse Pz = con lo que f |Pz | i = = = im im im f |[H, Z ]| i f |HZ ZH| i (Ef Ei ) f |Z| i im [H, Z ] 8 2 | f | ePz |i |2 2 m2 2 fi
= imf i f |Z| i de lo que se obtiene Bif = 8 2

2
| f |eZ| i |2
Gracias a la teor a fenomenol ogica de Einstein se puede dar la siguiente expresi on para el coeciente de la emisi on espont anea: A = Af i =
3 f i
2 c3
Bf i =
3 8f i
c3
| f |eZ| i |2
Ahora podemos apreciar lo apropiado del calicativo aproximaci on dipolar el ectrica, puesto que el operador que gobierna la probabilidad de transici on es eZ , el dipolo el ectrico. Vamos a estimar el valor de los coecientes para energ as del orden de (1 10) eV
192
7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on (el espectro optico o regiones pr oximas a el) A = = = = 8 3 2 2 e a0 c3 8 3 2 4 e c3 m2 e4 8 ( )3 1 m2 c3 e2 8 ( )3 c 1 (mc2 )2 e2 8 ( )3 1 (mc2 )2 107 109 s1
Donde se ha preferido transformar las expresiones a evaluarlas directamente, utilizando, 2 1 entre otros datos, el valor de la constante de estructura na = e c = 137 (ver problemas), 2 6 16 la energ a en reposo del electr on mc = 0.5 10 eV y = 6 10 eV erg 1 . Como se puede demostrar f acilmente, si la probabilidad de transici on por unidad de tiempo 1 es A, la vida media es del orden de A (ver problemas). Por lo tanto estas transiciones espont aneas se producen en tiempos de entre 107 y 109 segundos.
7.2.4.
Relaci on entre las prediciones cu anticas y las cl asicas
Consideremos un conjunto muy grande de sistemas aislados que experimentan transiciones espont aneas. En la unidad de tiempo el n umero total de sistemas que sufre transici on de f a i (espont anea) es Nf A. y como la energ a que pierde cada uno es f i , resulta que la potencia emitida por el conjunto es dW = Nf A f i dt
y rescatando la expresi on del coeciente A

4 8 f dW i = 5 | f |eZ| i |2 dt c
Por otra parte, la radiaci on que emite un oscilador cl asico de frecuencia 0 y amplitud x0 es porporcional a
4 0 (ex0 )2
con lo que hay una coincidencia en la dependencia funcional de la potencia emitida en la frecuencia de radiaci on (en el modelo cl asico la radiaci on emitida tiene la frecuencia de oscilaci on del oscilador 0 ).
193
7.3.
Reglas de selecci on
Son conjuntos de relaciones que deben satisfacer los n umeros cu anticos de los estados involucrados en una transici on para que esta tenga una probabilidad no nula de suceder. Dicho de otro modo, cuando los n umeros cu anticos asociados a los estados i, f no satisfacen estas relaciones, Pif es cero. Recordemos que Pif | f |eZ| i |2 en la aproximaci on en la que hemos trabajado. Por lo tanto, para que Pif sea cero, | f |eZ| i |2 = 0 e dr f zi = 0
La funci on de onda del estado a para el atomo de H se puede descomponer como ya sabemos: la a (r) = Rna la (r) Ym () a Vamos a evaluar la integral para ver en qu e condiciones la probabilidad es cero. Tenemos en cuenta que z = r cos y e dr r3 Rnf lf (r) Rni li (r)
f d Ym f
li = eIrad Iang cos Ym i
De las dos integrales la u nica que se anula de forma sistem atica, cuando se dan ciertas condiciones, es la angular por lo que vamos a centrar nuestra atenci on en ella. Como 1 cos no nos gusta, escribimos cos Y0 () y entonces Iang
f d Ym f
li Y01 Ym i
Tenemos una integral que contiene el producto de tres arm onicos esf ericos (autofunciones del momento angular). Para evaluarla es inteligente valerse de los CG para poner el producto de dos de ellos como una combinaci on lineal de arm onicos esf ericos.
1+li li Y01 () Ym i
() =
L=|1li |
L C (1, 0, li , mi |L, mi ) Ym i
li 1 = C (1, 0, li , mi |li 1, mi ) Ym + i li C (1, 0, li , mi |li , mi ) Ym + i li +1 C (1, 0, li , mi |li + 1, mi ) Ym i li 1 li +1 = Ym + Ym i i
La u ltima igualdad se obtiene porque el CG intermedio es nulo (ver tablas). Hemos puesto un producto de arm onicos como combinaci on lineal de otros arm onicos donde los
194
7.3. Reglas de selecci on
Figura 7.6.: a) Transici on de l = 2 a l = 0. b) La transici on de l = 2 a l = 1 tapa totalmente la transici on de l = 2 a l = 0 (la probabilidad de la segunda es tan peque na que raramente se observa).
coecientes constantes , son CG. Ahora ya podemos afrontar el c alculo de la integral angular Iang Iang
f d Ym f
li Y01 Ym i
f d Ym f
li 1 Ym + i
f d Ym f
li +1 Ym i
= lf li1 mf mi + lf li+1 mf mi En consecuencia, para que haya una probabilidad no nula de transici on debe cumplirse lf mf { l i 1} = mi
condiciones que conforman las reglas de selecci on para el operador eZ . Si levantamos la restricci on de que sea luz polarizada seg un el eje z , las reglas son, en la aproximaci on dipolar el ectrica (que es buena para transiciones en el optico): lf mf {li 1} {mi , mi 1}
En realidad, estas reglas de selecci on no son exactas. Recordemos que la expresi on de Pif de la que se obtienen, aunque v alida para las transiciones en la regi on del optico, es aproximada. Por ello cuando partiendo de un estado no hay ning un otro accesible por medio de una transici on dipolar el ectrica, resulta posible observar transiciones a estados que no satisfacen las reglas anteriores. Por supuesto Pif es extraordinariamente peque na lo que se traduce en una vida media extraordinariamente larga. Observemos el ejemplo de la gura La transici on de l = 2 a l = 0 no es dipolar el ectrica porque los saltos de l para este tipo de transiciones son de 1. Sin embargo la transici on acaba ocurriendo porque es la u nica posible. Cuando estamos en el rango de energ as de los rayos X ( = 1KeV ) no se puede dejar el desarrollo de la exponencial en los elementos de matriz en el primer t ermino (v. apartado 7.2.3). Se observan otras transiciones tales como las dipolares magn eticas o las cuadrupolares el ectricas (las cuales llevan asociados operadores de transici on distintos al dipolar el ectrico eZ ). Esto tambi en ocurre en las transiciones entre estados nucleares. All , las energ as involucradas son del orden del M eV = 106 eV lo cual produce longitudes
195
7. Transiciones electromagn eticas de onda t picas del orden de = 100f m = 103 A 9 , siendo el tama no de los n ucleos de r unos pocos f m. Por lo tanto la raz on no es despreciable. Insistamos, para nalizar, que estas reglas de selecci on, aunque aproximadas, son v alidas para transiciones en las que la energ a intercambiada con el campo es del orden de magnitud del eV . Han sido obtenidas sin tener en cuenta que el electr on es una part cula con esp n. En el pr oximo cap tulo daremos (sin demostraci on) las reglas de selecci on para funciones de onda con buen momento angular total en las que se incluye el esp n .
7.4.
7.4.1.
Enunciados
1. [TS*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga e, en interacci on con un campo electromagn etico externo, viene dado por H= 1 e P A 2m c
2
+ e
2. [T] Demuestre que en el gauge de radiaci on ( A = 0) se verica la siguiente ecuaci on entre operadores. PA=AP 3. [A] Sea W = Demuestre que a ) el orden de magnitud del primer t ermino es el del dipolo el ectrico del atomo veces el campo aplicado |E|.
|E| b ) la raz on entre los dos t erminos de la perturbaci on W es del orden de a2 0 Ze .
e2 e Ap+ |A|2 mc 2mc2
4. [T] Demuestre que P = con H0 =

P2 2m
im
[H0 , X ]
+ V (x) y X = X , Y , Z .
5. [T] Sea A la probabilidad de desexcitaci on espont anea de un cierto nivel. Si en t = 0 la poblaci on de dicho nivel es N0 , a ) determine la poblaci on N (t) para cualquier tiempo t posterior b ) encuentre el tiempo t1/2 para el que la poblaci on se reduce a la mitad. c ) obtenga el tiempo medio durante el que un atomo se encuentra en el nivel antes de decaer.
9
El fermi (fm) es la unidad de longitud habitual en f sica nuclear. 1f m = 105 A.
196
7.4. Problemas y ejercicios 6. [A] Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transici on inducida entre los niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiaci on externa est a polarizada seg un el eje z . 7. [A] Deduzca del resultado anterior obtener el coeciente de Einstein A. 8. [A] Consideremos de nuevo la transici on del problema 6 inducida por una radiaci on externa cuya densidad de energ a por unidad de volumen e intervalo unidad de frecuencias es = 1014 erg seg/cm3 . Qu e tiempos de observaci on son adecuados para la aplicaci on de las expresiones obtenidas en la teor a?. 9. [A] Utilice las reglas de selecci on para determinar qu e transiciones espont aneas son posibles entre los tres primeros niveles de energ a del atomo de hidr ogeno. 10. [A] Una part cula de masa m y carga q se mueve a lo largo del eje de las x sometida a un potencial arm onico de frecuencia . Obtenga las reglas de selecci on para transiciones inducidas por radiaci on polarizada seg un el eje x y cuya longitud de onda es sucientemente grande (de modo que podemos aplicar la aproximaci on dipolar el ectrica).
7.4.2.
Algunas soluciones
Problema 4 Hace falta saber las relaciones de conmutaci on [X , P ] = i y [X , X ] = 0 im im P 2 + V (X ) , X 2m im P2 , X + [V (X ) , X ] 2m im 1 P 2 , X 2 m i 2

2 P , X =x,y,z
[H0 , X ] = = = = =
i 2 P , X 2 i 2 2 = P X X P 2 i = (P (P X X P ) + (P X X P ) P ) 2 = P La componente del momento lineal viene dada por la expresi on P = i
197
7. Transiciones electromagn eticas podemos demostrar Si el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento mx esta relaci on como sigue utilizando que la derivada temporal de un operador O es dO 1 = [O, H] dt i de aqu se tiene que 1 [X , H] i (donde D es el operador derivada) y ya que P = mDX se tiene DX = P = Problema 5 1. Lo que hay que hacer es resolver la ecuaci on diferencial de Einstein para transiciones espont aneas dN = AN dt con la condici on inicial N (0) = N0 . La soluci on es N (t) = N0 eAt 2. Para el tiempo t 1 se obtiene trivialmente
2
im
[X , H] =
i [H, X ] m
N t1
2
= N0 e
At 1
N0 2
de donde e
At 1
2
= =
t1
2
1 2 log 2 A
3. Para hallar tenemos que calcula la siguiente integral
t = =
0
tPD (t) dt
siendo PD (t) la probabilidad de que un atomo se desintegre en el intervalo de tiempo t, t + dt. Podemos escribir PD (t) = prob de que no desintegre hasta t prob de que desintegre en t, t + dt De acuerdo con la teor a que hemos estudiado, la probabilidad de que un atomo se desintegre en un segundo (cualquiera) es A. Por lo tanto la probabilidad de que se desintegre en el intervalo un intervalo de tiempo dt ser a Adt. La probabilidad
198

S mbolo t1 2 Nombre espa nol vida media semivida Nombre ingl es (average) lifetime half-life
Cuadro 7.2.: Nomenclatura
de que un atomo no se haya desintegrado hasta el instante t la obtenemos como el cociente del n umero de atomos que pueblan el nivel inicial en ese instante, N0 eAt y los N0 iniciales. Luego N0 eAt = eAt N0 es la probabilidad de que no se haya desintegrado hasta t.

=
0
tPD (t) dt =
0
teAt Adt
= = =
1 (At) eAt d (At) A 0 1 u ue du A 0 (2) 1! 1 = = A A A
Problema 6 Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transici on inducida entre los niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiaci on externa est a polarizada seg un el eje z . Acudamos a la expresi on de la teor a B100;210 = Hay que calcular el elemento de matriz 210 |Z| 100 = =
0
8 2
2
| 210 |eZ| 100 |2
dr 210 (r) z100 (r) = {z = r cos }
dr r3 R21 (r) R10 (r)
d Y01
() cos Y00 ()
si usamos las expresiones de los arm onicos esf ericos que aparecen, Y01 () = Y00 () = 3 cos 4 1 4
199
7. Transiciones electromagn eticas y la expresi on de diferencial de angulo s olido d = sin dd obtendremos 210 |Z| 100 = = = 3 dr r3 R21 R10 4 0 3 Irad Iang 4 1 Irad 3
2
d
0 0
d sin cos2
para hacer la integral radial hace falta buscar en una tabla las funciones R. R10 = 2a0 2 e a0 1 5 r a0 2 re a0 R21 = 2 6 Sustituy endolas 210 |Z| 100 = = (con el cambio =
r a0 3 1 a 0 3 6 1 a0 3 6 3
r
dr r
0 0
r a0
3
3 2
r a0
d 4 e 2
en la segunda ecuaci on). Ahora hacemos u = 3 2 a0 210 |Z| 100 = 18 2 3

5 0
du u4 eu
en los ex amenes estas integrales son comunes, y se nos dar a el dato nal, en este caso
0
du u4 eu = (5) = 4!
Sustituyendo el elemento de matriz reci en hallado en la expresi on del coeciente Bif = 218 2 e2 a2 0 2 310
Una vez que tenemos esto podemos hallar la A f acilmente (problema 7). Problema 7
3 f i 2 218 e2 a2 0 ( f i ) 310 2 c ( c)2
Af i =
2 c3
200
7.4. Problemas y ejercicios utilizamos que a0 =

2
me2
Af i =
218 1 ( f i )2 c 310 ( c) (mc2 )2
EI 3 (EI ) = EI 10.2eV 4 4 usando los datos (que deber an empezar a sernos familiares) f i = E2 E1 = c = 1973eV A mc
2
= 0.5 106 eV
c = 3 1010 cms1 = 3 1018 As1 1 = 137 luego A1s2p 4 109 s1 y la vida media es 0, 25ns . El tiempo que tarda en decaer de un estado excitado al fundamental de forma espont anea, como vemos, es bastante corto.
201
202
Abreviaturas y convenios
Abreviaturas
ecS ecuaci on de Schr odinger ecD ecuaci on de Dirac ecO ecuaci on de ondas ecM ecuaciones de Maxwell CG coecientes Clebsch-Gordan exSG experimento Stern-Gerlach esMB estad stica de Maxwell-Boltzmann esBE estad stica de BoseEinstein esFD estad stica de FermiDirac sr sistema de referencia CM centro de masas
Unidades y terminolog a
Se utilizar a de modo preferente el sistema cgs. Atenci on a las constantes en las ecuaciones del electromagnetismo. estacionaria se dice de una magnitud que es constante en el tiempo (con derivada parcial respecto al tiempo nula). homog enea se dice de una magnitud que no es funci on de punto (las derivadas parciales respecto a coordenadas espaciales son nulas).
Notaci on
Operadores
A En modo matem atico L TEX (y por tanto LyX) utiliza por defecto n umeros tipo Roman mientras qye los caracteres son tipo Italic. Para caracterizar las magnitudes f sicas escalares utilizaremos letras de tipo it alica en cursiva. Ejemplos son la distancia al origen r, la frecuencia o la energ a E . Las magnitudes vectoriales vendr an escritas en Roman negrita como, por ejemplo, B y p que son respectivamente la inducci on magn etica y el momento lineal. Para los operadores se utilizar an letras Roman (r, H respectivamente el operador asociado a la coordenada radial y el hamiltoniano) excepto si son operadores vectoriales en los que emplearemos letras rectas y sencillas mediante la font Sans Serif (L, p, r son el momento angular orbital, el momento lineal y el operador asociado al vector de posici on). En el cuadro .4 situamos juntas para su comparaci on algunas magnitudes f sicas y el observable asociado. Nota: la aplicaci on de este convenio notacional condujo a algunos conictos, por lo que no es completa a lo largo del documento.
203
Magnitud S mbolo Mag. S mbolo Oper.
Posici on r r
Distancia r r
M. lineal p p
M. angular L L
Energ a H H
Cuadro .4.: Notaci on para operadores.
Aproximaciones, igualdades formales

Haremos dos tipos de c alculos aproximados: De precisi on orden de magnitud (s mbolo ). Estos c alculos pueden ser inexactos hasta en un orden de magnitud. C alculos m as nos, pero, por supuesto y como muchas veces en f sica, no totalmente precisos (para ellos utilizaremos el s mbolo ). . Por otra parte, el s mbolo = se utilizar a para denotar igualdades formales, es decir, igualdades que no deben entenderse matem aticamente del modo convencional estricto (porque no tendr an sentido). Un ejemplo de esto lo constituye la regla mnemot ecnica . del producto vectorial que lo iguala (en el sentido de =) a un determinante, algunos de cuyos elementos son escalares y otros de los cuales son vectores.
Clasicaci on de los problemas

Es conveniente saber cu al es el prop osito de cada problema y sobre qu e puntos merece la pena incidir a la hora del estudio de la resoluci on de problemas. Por eso se han clasicado los ejercicios utilizando los siguientes c odigos. [T] Problema de naturaleza teorica que complementa las clases de teor a. [TS] Problema te orico suplementario. [A] Problema de aplicaci on de la teor a. [X*] Los problemas marcados con un asterisco presentan una mayor dicultad.
204
A. Comentario a la bibliograf a.
El [Sanchez] es un libro de un nivel similar o, ligeramente superior al del curso. Trata muchos temas previos a este curso y algunos posteriores. El [Gasiorowicz] es el libro que m as se aproxima a la parte de f sica at omica de este curso. El [Alonso] es u til para la segunda parte del curso, dedicada a las estad sticas cu anticas. El [Cohen] es un libro de mec anica cu antica bastante amplio y completo que trata en ap endices numerosos problemas de f sica cu antica. Tiene un nivel superior al de este curso. Cabe destacar las poderosas analog as que los autores son capaces de establecer con la optica. Por u ltimo, el [Ballentine] es otro libro excelente que conjuga de forma bastante acertada formalismo e interpretaci on de la mec anica cu antica. Nivel superior al del curso, pero completamente recomendable para un estudio serio de la materia.
205
A. Comentario a la bibliograf a.
206
Bibliograf a
[Sanchez] nchez del R Sa o, C. (coord.): F sica Cu antica. Ed. Pir amide, 1997. 6.9, A
[Gasiorowicz] Gasiorowicz, S.: Quantum Physics. Ed. John Wiley & Sons, 1996. 2.10, A [Alonso] Alonso, M. y Finn, E.: F sica Cu antica (vol III). Ed. Fondo educativo interamericano, 1971. 2.1, 2.3, A CohenTannoudji, C., Diu, B. y Lalo e, F.: M ecanique quantique. Vols. I y II. Hermann, Paris. A Ballentine, L. Quantum Mecanics, a Modern Development. Ed. World Scientic, 2000. A
[Cohen]
[Ballentine]
[1] Woodgate, G. K.: Elementary atomic structure, 2nd ed. Ed. Oxford Science Publications, 1998.
207
BIBLIOGRAF IA
208
Historia
0.0.1 - 2 de junio de 2000 Primera versi on p ublica JRG y ATC. Agradecemos las notas del primer cap tulo a Teresa Marrod an Undagoitia. Agradecemos la colaboraci on en las guras de Cristina Borrero del Pino. 1.0.0 - 23 de mayo de 2002 A nadidas referencias a la bibliograf a para numerosas guras ausentes JRG. Comentarios a la bibliograf a JRG, ATC. Mejoras generalizadas en el documento JRG y PRM. Retoques en la secci on de abreviaturas y convenios ATC. Movido el cap tulo de transiciones electromagn eticas al nal. ATC Cambio notacional, para adecuarse a lo indicado en .Abreviaturas y Convenios. La reescritura ha topado con algunas dicultades que han de salvarse en pr oximas versiones. JRG 1.1.0 - 15 de abril de 2004 Nueva licencia Creative Commons Non Commercial Share Alike. Actualizaci on de plantilla a book-latex-es-b y metadatos al esquema 1.1 ATC. Incorporaci on de la versi on m as actual del maniesto (2.0), as como de una descripci on del proyecto librosabiertos ATC. Peque nas correcciones ortogr acas y de estilo en texto y f ormulas ATC. Correcci on de erratas - JRG. Reconstrucci on de originales vectoriales para numerosas guras, aprovechando para mejorar la visibilidad de sub/super ndices, y mejorar presentaci on. Las siguientes tareas merecen atenci on, a juicio de los editores y autores: Crear un ndice de materias. Completar las guras. Se necesita especial ayuda para los diagramas de niveles. Homogeneizar el tratamiento notacional de los operadores.
209
Historia Incorporar una buena explicaci on del concepto de masa reducida. Explicar el c alculo del hamiltoniano de una part cula en un campo magn etico. Justicar bajo que condiciones una part cula compuesta puede tratarse como un fermion o boson elemental Hace falta ayuda para incorporar algunos elemenotos de los problemas como complementos al texto principal: en uno de los problemas se explica el origen del hamiltoniano de una particula en un campo elecromagnetico externo, en otro se trabaja con coordenadas relativas y masa reducida...
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Creative Commons Deed

Attribution-NonCommercial-ShareAlike 1.0: Key License Terms
Attribution. The licensor permits others to copy, distribute, display, and perform the work. In return, licensees must give the original author credit. Noncommercial. The licensor permits others to copy, distribute, display, and perform the work. In return, licensees may not use the work for commercial purposes unless they get the licensors permission. Share Alike. The licensor permits others to distribute derivative works only under a license identical to the one that governs the licensors work. Whoever has associated this Commons Deed with their copyrighted work licenses his or her work to you on the terms of the Creative Commons License found here: Legal Code (the full license) This is not a license. It is simply a handy reference for understanding the Legal Code (the full license) - it is a human-readable expression of some of its key terms. Think of it as the user-friendly interface to the Legal Code beneath. This Deed itself has no legal value, and its contents do not appear in the actual license. Creative Commons is not a law rm and does not provide legal services. Distributing of, displaying of, or linking to this Commons Deed does not create an attorney-client relationship. Learn how to distribute your work using this license
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Creative Commons Deed
212
Maniesto de Alqua
Origen y metas del proyecto
En 1999 fundamos el proyecto Alqua con el objetivo de promover la creaci on de un fondo de documentos libres de car acter cient co que permita a cualquiera aprender con libertad. Al constatar la duplicaci on de esfuerzos en la preparaci on de materiales did acticos para la f sica y con el deseo de compartir nuestros conocimientos, nos inspiramos en los principios de libertad que rigen el movimiento del software libre para establecer aqu ellos de Alqua. Primero pensamos que lo que escribi esemos deber a poder disfrutarse sin merma de libertad por las personas interesadas, y m as tarde decidimos organizar nuestros esfuerzos para ayudar a otras personas que compart an nuestra visi on a difundir sus saberes mediante un esfuerzo cooperativo. Para hacer efectivos dichos principios decidimos que los documentos publicados deben ser libres en un sentido amplio: pueden reproducirse y distribuirse (gratuitamente o no, es irrelevante) pero tambi en pueden modicarse y usarse como base para otros trabajos. A n de evitar que estas libertades del lector-autor se restrinjan posteriormente, los documentos contienen una licencia que explica los derechos que posee y estipula que nadie que distribuya el documento, modicado o no, puede hacerlo de modo no libre.
Las ventajas de los documentos libres

Actualmente es ilegal compartir o modicar la mayor a del conocimiento cient co en fuentes impresas, que suelen ser inaccesibles para la mayor a de los estudiantes y bibliotecas del mundo en virtud de su precio y se actualizan con poca frecuencia debido a su sistema de distribuci on tradicional. En este contexto los documentos libres presentan ciertas ventajas. Por una parte, en algunas disciplinas los documentos libres permiten facilitar el establecimiento de un sistema de m erito reduciendo las barreras de precio y disponibilidad. El modelo de desarrollo libre para la ciencia se apoya sobre las libertades de distribuci on y modicaci on. Estas se ven favorecidas por el medio digital, as como por la concepci on del conocimiento como un patrimonio comunitario. Todo lo anterior permite reducir el coste del documento a una cantidad marginal y anima a que lo mejor se combine con lo mejor para producir un resultado excelente a la vez que actualizado. Por otra parte, en casos donde la evaluaci on del m erito es m as subjetiva, los documentos libres pueden aportar una base sobre la que elaborar con un menor esfuerzo diferentes perspectivas doctrinales o est eticas, mutaciones, iteraciones y apuestas que incentivan la
213
Maniesto de Alqua creaci on como un aspecto m as del disfrute de la obra. En suma, los documentos libres fomentan un acceso a la cultura m as justo y completo. Para algunos dominios del conocimiento cient co el proceso de desarrollo libre facilita la recombinaci on, lo que permite la producci on de obras muy sosticadas y completas mientras que en otros ambitos facilita la difusi on de perspectivas plurales y la experimentaci on creativa.
Una nueva din amica de creaci on y aprendizaje

Algunas personas que hemos conocido est an interesadas por este modelo de colaboraci on, pero se preguntan qu e clase de control tienen sobre sus documentos libres. La respuesta es sencilla: la licencia est a dise nada de modo que a cada cual se le atribuya aquello de lo que es responsable y nada m as. Para ello, se incluye en el documento una secci on en la que se explica qui en hizo qu e y cu ando lo hizo. Uno de los efectos m as interesantes de introducir los documentos libres en el aula es que difuminan la frontera entre quien aprende y quien ense na. Los documentos libres son un puente para establecer contacto con una comunidad de inter es mucho m as vasta que la del centro educativo, permitiendo el aprendizaje continuo y fomentando una experiencia plural y transformadora: el criterio para participar en un documento es, solamente, hacerlo bien. Un autor puede pensar que distribuir su documento bajo un copyright que restringe la libertad de copia es m as rentable que otorgar mayores libertades. Esto no es necesariamente as , por varias razones. En primer lugar, libre no quiere decir gratuito. Una editorial puede publicar un documento libre obteniendo benecio de ello. De hecho, es una buena idea hacerlo dado lo agradable que resulta manejar un libro bien encuadernado. Tambi en los autores pueden aceptar una compensaci on de los lectores por su trabajo en un determinado documento. En segundo lugar, la mayor parte de los autores son primeramente lectores. Cabe esperar, pues, que para la mayor a el enorme ahorro derivado del acceso a muchos documentos libres supere holgadamente el benecio econ omico obtenido de unos pocos documentos no libres. La experiencia del software libre lo avala. Finalmente, no se puede poner precio al benecio social derivado de la existencia de documentos libres. Gracias a los derechos que uno posee sobre un documento libre puede adaptarlo para un curso acad emico eliminando lo que no es pertinente o es demasiado avanzado y complementando el tema con nuevas aportaciones, desde ejercicios o diagramas hasta apartados enteros. Pensamos que las universidades u otras instituciones educativas podr an cumplir mejor su funci on social poniendo a disposici on de la sociedad que las nancia, en condiciones de libertad, su patrimonio m as importante: el conocimiento. El modelo de cooperaci on que proponemos (que anima al trabajo en equipo aunque no lo impone) permite abrir todas estas perspectivas y algunas m as. Alqua intenta ofrecer los medios para esta tarea y relacionar, a trav es de los documentos libres, a los que tienen saberes que comunicar y a los que sienten curiosidad por dichos saberes.
214
Maniesto de Alqua
Conclusi on
Alqua tiene una tarea muy ilusionante y tan ambiciosa que s olo es factible en comunidad. Por ello, pedimos a las personas que forman parte de instituciones o empresas que colaboren con Alqua para que estas apoyen econ omicamente el proyecto o patrocinen ediciones impresas y donaciones a las bibliotecas p ublicas. Ciertamente, los medios materiales son necesarios, pero in utiles si, a nivel particular, no contamos con tu participaci on como individuo, aprendiendo y ense nando, para que los documentos libres en marcha y otros nuevos alcancen los altos niveles de calidad a los que aspiramos. Te invitamos a construir un patrimonio cient co que nos pertenezca a todos. Versi on 2.0, marzo de 2003 http://alqua.org/maniesto Copyright (C) Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz M uzquiz, 2003. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NoDerivs License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/bynd/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
215
Maniesto de Alqua
216
El proyecto libros abiertos de Alqua

El texto que sigue es una explicaci on de qu e es y c omo se utiliza un libro abierto y contiene algunas recomendaciones sobre c omo crear un libro abierto a partir de un documento de Alqua. Si est as leyendo estas p aginas como anexo a otro documento, este es casi con seguridad un documento libre de Alqua; libre en el sentido descrito en el maniesto de Alqua y las directrices para documentos libres de Alqua . Si has obtenido dicho documento en un centro p ublico, como una biblioteca, entonces es adem as un libro abierto de Alqua.
Qu e son los libros abiertos

Los libros abiertos son ediciones impresas de los documentos libres de Alqua que se pueden obtener en las bibliotecas u otros centros p ublicos. La particularidad de los libros abiertos no reside en qu e contienen (el contenido es el mismo que el de los libros descargados de la red) sino en c omo pueden utilizarse. Al igual que los usuarios de Alqua a trav es de la red forman una comunidad de inter es que aprende colectivamente leyendo los documentos, discutiendo sobre ellos y modic andolos para adaptarlos a prop ositos muy variados, los lectores de una biblioteca constituyen tambi en una comunidad. El ciclo de vida de un documento libre es de constante realimentaci on: las nuevas versiones son le das, corregidas o quiz a bifurcadas, lo que conduce a la publicaci on de nuevas versiones listas a su vez para un nuevo ciclo del proceso. Por qu e no abrir esa din amica a la participaci on de comunidades que no se articulan en torno a la red?. No todos disponen del tiempo o los medios para participar efectivamente en el proceso de mejora de los documentos a trav es de la red, que es la aportaci on diferencial m as importante de los libros libres respecto a los no libres. Por ello queremos poner a disposici on de las bibliotecas libros abiertos que faciliten lo siguiente: El acceso de personas sin recursos inform aticos al conocimiento que su estudio proporciona. La posibilidad de contribuir a la mejora de dichos documentos por parte de la ampl sima comunidad de lectores de las bibliotecas, sin otro medio que un l apiz o una pluma. La formaci on de grupos de inter es locales: compartir a trav es de un documento libre puede compartir su proceso de aprendizaje con personas interesadas por temas anes.
217
El proyecto libros abiertos de Alqua La constituci on, hasta en los centros que cuentan con una nanciaci on m as d ebil, de un fondo de documentos libres que cubra areas del conocimiento que su presupuesto no permite afrontar.
C omo puedo contribuir a los libros abiertos?

S olo tienes que utilizarlos como si fuesen tuyos, pero recordando que compartes tu experiencia de aprendizaje con otras personas. Por ejemplo, contrariamente a lo que har as con cualquier otro libro de la biblioteca puedes escribir en los m argenes de los libros abiertos tus propios comentarios: correcciones, aclaraciones, bibliograf a relacionada... Intenta hacerlo ordenadamente, de modo que no interrumpa la lectura. Si quieres compartir alg un razonamiento m as largo, puedes utilizar tus propias hojas e incorporarlas al nal del documento, poniendo una nota donde corresponda. En este caso, no olvides rmar tu contribuci on con un nombre o seud onimo y, opcionalmente, una direcci on de correo electr onico u otra forma de contacto. Cualquiera que pueda participar a trav es de la red puede incorporar tus contribuciones a la versi on que se distribuye en l nea, con la ayuda de la comunidad de Alqua. De esta manera abrimos el mecanismo de colaboraci on a los lectores que no est an acostumbrados al ordenador o preeren no usarlo. La rma permite atribuir la autor a en el caso de que los cambios se incorporen y establecer contacto al respecto. Damos por hecho que al escribir tus aportaciones en un libro abierto est as de acuerdo con que sean libremente utilizadas (en el sentido descrito en las directrices para documentos libres ya mencionadas) y por lo tanto incorporadas a las sucesivas versiones digitales. Los libros abiertos pueden ser editados de modo que se puedan separar sus hojas porque no hay inconveniente en que estas sean fotocopiadas: no tenemos que usar la encuadernaci on como un modo de evitar la reproducci on, puesto que no s olo no la prohibimos sino que animamos a ella. Por tanto, una vez que obtengas un ejemplar en pr estamo puedes llevar contigo s olo la parte que est es utilizando. Como lector, tu ayuda es necesaria no s olo para mejorar los documentos, sino para que existan: hace falta imprimir, encuadernar y donar a una biblioteca un documento libre de Alqua para que se convierta en un libro abierto. Quienes tengan acceso a una impresora pueden ayudar a que los libros abiertos perduren en la biblioteca sustituyendo las partes deterioradas por el uso y actualizando peri odicamente el documento impreso. Para facilitar la tarea a continuaci on proponemos un sistema de encuadernaci on modular.
C omo puedo publicar un libro abierto?

Los pasos para publicar un libro abierto son los siguientes: 1. Imprimir la versi on m as actualizada del documento tal cual se distribuye en la p agina web de Alqua, http://alqua.org
218
El proyecto libros abiertos de Alqua 2. Conseguir una encuadernaci on modular sugerimos un archivador de anillas con una ventana o de portada transparente. Ello permite llevar consigo s olo la parte del libro que se est a usando y a nadir hojas con nuevas contribuciones. 3. Encuadernar el libro y situar el t tulo, el autor y la clasicaci on decimal universal en su lomo y tapas. 4. Si puedes, adjuntar al archivador una copia del CD-ROM de documentos libres de Alqua . 5. Donarlo a la biblioteca y comunicar a Alqua la edici on, escribiendo a librosabiertos@alqua.org . Se trata de un proceso sencillo al alcance tanto de particulares como de bibliotecas y otras instituciones, con un coste marginal que no se ver a signicativamente incrementado por la conservaci on y actualizaci on puesto que se puede mantener la encuadernaci on y sustituir solamente las p aginas impresas.
En conclusi on
El proyecto libros abiertos, consecuencia de los principios establecidos en el maniesto de Alqua , persigue dotar a las bibliotecas de un fondo amplio y asequible de documentos libres y a la vez facilitar la participaci on de los usuarios en el proceso creativo del que son fruto. Tu ayuda es esencial para que el proyecto alcance estos objetivos. (C) Alvaro Tejero Cantero, 2003. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NoDerivs License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/bynd/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
219

segunda parte
Joaqu n Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz M uzquiz
descripci on
Un segundo curso de f sica cu antica, dirigido a introducir los sistemas con pocos electrones, las transiciones electromagn eticas y la f sica estad stica cu antica. Contiene ejercicios resueltos.
requisitos
Algebra y c alculo de primero de carrera. Una introducci on a la f sica cu antica que cubra el atomo de hidr ogeno.
http://alqua.org/libredoc/IFC2 Aprende en comunidad - http://alqua.org
otros documentos libres

Variedades, tensores y f sica - Optica electromagn etica - Ecuaciones diferenciales ordinarias - Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte - Redes y sistemas - Sistemas Operativos - Geometr a simpl ectica - F sica del l aser - An alisis funcional - Geograf a general de Espa na (en preparaci on). http://alqua.org/libredoc/
alqua,madeincommunity

Introducción A La Física Cuántica

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libro abierto / serie apuntes

Joaqu n Retamosa Granado Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz M uzquiz

Introducci on a la f sica cu antica

Un libro libre de Alqua

n a la f ntica Introduccio sica cua

lomo para ediciones impresas

Joaqu n Retamosa Granado Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz M uzquiz

iokin@nuc3.s.ucm.es alvaro@alqua.org pablo@alqua.org

http://nuclear.s.ucm.es/ iokin/ http://alqua.org/people/alvaro http://alqua.org/people/pablo

Introducci on a la f sica cu antica

Serie apuntes Area f sica cu antica CDU 539.1

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

1. Pre ambulo te orico

1. Pre ambulo te orico 2. i (r) i (r ) = i (r)i (r ) = (r r )

Cualquier fdo puede escribirse entonces como

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

1. Pre ambulo te orico

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

Figura 1.1.: Valor de los coecientes en funci on del tiempo

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias

Teor a de perturbaciones estacionarias

A partir del desarrollo previo (v ease 1.2) tendremos

con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

Teor a de perturbaciones: caso no degenerado

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

es autovalor de H0 y que n es el autoestado

(0) En = n (0) n (0)

y usando la normalizaci on intermedia

Vamos ahora a proyectar 1.4 sobre un bra k | lo que da

podemos despejar trivialmente

Teor a de perturbaciones: caso degenerado

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

0= que queda nalmente reducido a

(1) n, s |W | n, s rs = En,r rs, r, s {1, ..., d} s =1

1. Pre ambulo te orico

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias

Algunas propiedades de los autoestados de N son

a ) ortogonalidad n|n = nn b ) aniquilaci on A |n = n |n 1 c ) creaci on A+ |n = n + 1 |n + 1 d ) (0) n = Hn (x) = x|n

Las energ as aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben

Veriquemos expl citamente el primero de ellos n A2 n = n |AA| n = n n |A| n 1 =

n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresi on superior llegamos a

( )2 (n + 1)(n + 2) n(n 1) (2n + 1) + 2 + 0 0 0 0 4 16 En En+2 En En 2

0 0 y teniendo en cuenta que En En 2 = 2 , obtenemos nuevamente

Ejemplo: Teor a de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles

1. Pre ambulo te orico

autofunciones ortonormales, se verican las siguientes relaciones 1 |1

Si al elemento de matriz i |H| j

lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias

H11 H22 H12

la u ltima igualdad se verica en virtud de 1 |H0 | 2 4 |H12 |

= 0. Ahora necesitamos el t ermino

E1 E2 + (W11 W22 ) = 42 |W12 | E1 E2

1. Pre ambulo te orico

(0) E2 2 |W12 | 2 (0) (0) E2 E1

o, por ejemplo, para la primera autoenerg a:

Introducci on a la f sica cu antica - 1.1.0

1.3. M etodo variacional

Figura 1.2.: Esquema de un espacio de Hilbert