Anda di halaman 1dari 47

Reaksireaksi Radikal

Pembentukan radikal: melalui l l i dissosiasi di i i secara homolitik h litik ikatan ik t kovalen perlu energi: a. Pemanasan P b. Iradiasicahaya y Contoh: panas
R O O R 2R O

X X

panas atau p cahaya

2 X

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Kestabilan radikal alkil:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Kestabilan radikal alkil:
C C C C Tertiary > C H H

>

C H

>
>

C H

>
>

C H

Secondary

Primary

Methyl

Penjelasan: P j l Strukturradikalalkil( (buktieksperimental) p )

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal

Terjadi T j dioverlapping l i orbital bi lsecaraparsial i lantara bondingorbitaldenganorbitalpterjadi delokalisasielektronhyperconjugation atomCyangmemilikielektrontak berpasanganmenjadilesselectrondeficient radikalterstabilkan
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Makinbanyakgugusalkilyangterikatpada atomCyangmemilikielektrontak berpasangan,makinbesarkemungkinan t j di hyperconjugation terjadinya h j ti radikalmakinterstabilkan

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Contohreaksiradikal:HalogenasiAlkana t termasuk kjenis j i reaksi k isubstitusi b tit i Halogen: g F2,Cl2,Br2.Alkanadapat p dikatakan tidakberekasidenganI2. Karakteristik:multiplesubstitution Contoh:
H X X X H + X2 panas atau cahaya H C H X + H C H X + H C X X + X C X X + HX

H H C H

X=F,Cl,Br
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Multiplesubstitutiondapatdiminimalkan denganpemakaianalkanayangsangat berlebihanterhadaphalogen.Mengapa? Mekanismereaksi disebutreaksirantai Contoh:Halogenasimetana ChainInitiation:
X2 panas atau cahaya 2X

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
ChainPropagation:
CH4 + X CH3 + HX

CH3

+ X2

CH3X + X

Bisajugaterjadi:
CH3X + X CH2X + HX

CH2X CH3

+ X2 + X

CH2X2 + X CH3X C2H6 X2


Budhijanto,TKUGM,2009

ChainTermination:
CH3 + CH3 X + X

Reaksireaksi Radikal
PerubahanEnergi R k iexergonic Reaksi i :reaksi k idengan d Gnegatif tif Reaksiendergonic g :reaksidengan g Gp positif Reaksiexothermic:reaksidenganHnegatif R k iendothermic Reaksi d h i :reaksi k idengan d Hpositif i if G=p perubahanenergi g bebas H=perubahanentalpi

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
PanasReaksi: Hd danGadalah d l h b besarant termodinamika. di ik Besarantermodinamikafungsi g keadaan Perubahanbesarantermodinamika tergantunghanyapadakondisiawaldanakhir sistem. HdanGtergantungkondisiawaldan akhirsaja;TIDAKtergantungruteyangdilalui Panasreaksi=Hreaksi
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
LatihanPerhitunganPanasReaksi: B d Berdasarkan k d data t b bond ddi dissociation i ti energy padaslideberikutnya,hitunglahpanasreaksi dari: 1 H2 +Cl2 1. 2HCl 2. CH4 +F2 CH3F+HF 3. CH4 +Cl2 CH3Cl+HCl 4 CH3CH2CH3 +Br2 4. CH3CHBrCH3 +HBr 5. (CH3)3CH+Br2 (CH3)3CBr+HBr
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
BondDissociationEnergiespada25C:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
TinjauanTermodinamika: G = RTl lnKeq Keq =tetapan p keseimbangan g reaksi G makinnegatif,keseimbanganmakin bergeserkearahpembentukanproduk G < 13kJ/molreaksidapatdianggap searah Hubungan G dan H: G =H T S
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Hpositifmenunjukkansecarakolektif,ikatan ikatanyanglebihkuatterdapatdiproduk dibandingkandireaktan. S =perubahanentropi Spositifmenunjukkansistemberubahke kondisiyanglebihacak(random). Derajatkeacakan k k (randomness) ( d )molekul l k l merupakanfungsijumlahderajatkebebasan yangtersedia.
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Ada3macamderajatkebebasanyangbisa dimilikimolekul: 1. Translationaldegreesoffreedom 2. Rotationaldegreesoffreedom 3 Vibrationaldegreesoffreedom 3. Degreesoffreedomsebuahmolekuldiatomik:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Contoh:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

tidakadap perubahanjumlah j moljumlah j translationaldegreesoffreedomtidakberubah CH3CldanCH4 keduanyatetrahedral tetrahedral,HCl danCl2 keduanyadiatomikvibrationaldan rotational ld degreesof ff freedom d relatif l ftidak d k berubah Srelatifkecil P d 298K Pada K,1atm: t S =2,8 2 8J/Kmol l
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
H = 101kJ/mol J di Jadi: G = 102kJ/mol kJ/ l PerhatikanbahwaG H

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
TinjauanKinetika: Di Diagram E Energi i B Bebas b untuk t kreaksi k iexergonic: i

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
DiagramEnergiBebasuntukreaksiendergonic:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Diagramtigadimensikoordinatreaksivsenergi bebas:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
G =H T S G=free f energyof factivation ti ti H=enthalpy pyofactivation S=entropyofactivation H Hanya tumbukan b k antarmolekul l k lreaktan k yang energitumbukannya Gakanmenghasilkan produk(terjadireaksi). PadaTtertentu, tertentu terdapatdistribusienergi kinetikyangdimilikimolekulmolekul.
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal

Padagambardiatas,T2 >T1
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Meningkatnyasuhumenyebabkanmakin banyakmolekulyangmemilikienergikinetik yangcukupsehinggajikamerekasaling b t b k energi bertumbukan, itumbukannya t b k cukup k untukterjadinyareaksimakinbanyak tumbukanyangmenghasilkanreaksijumlah produkyang p y gterbentukper p satuanwaktu makinbesar(reaksimakincepat). Persamaannya: Fraksitumbukandenganenergi G=eG/RT
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Secaraumum: Jik G<84kJ/ Jika kJ/mol, l reaksi k id dapat t t terjadi j dipada d kecepatanyangcukuppadasuhukamar Jika G>84kJ/mol,perlupemanasansupaya reaksiterjadipadakecepatanyangcukup Persamaandiatasseringkalidituliskansebagai: Fraksitumbukanyangmenghasilkanreaksi / =eEact/RT Eact =energiaktivasi
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
ApakahEact dapatdihitungberdasarkandata BondDissociationEnergy? ApakahEact dapatdiukursecaralangsung? BagaimanacaramenentukanEact? Eact dihitungberdasarkandataperubahan konsentrasireaktanterhadapwaktupada b b berbagai suhu h

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
BanyakreaksiyangG H,sehingga beberapaprinsipdapatdipakaiuntuk memprediksinilaiEact: 1.Reaksiyangmelaluitahappemutusan ,Eact >0. ikatan, 2.Reaksiendothermikyangmelewatitahap pemutusandanpembentukanikatan ikatan, Eact >H. Contoh:
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
3.Reaksifasegasdimanahanyaterjadi pemutusanikatansecarahomolitik homolitik,Eact = H. Contoh:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
4.Reaksifasegasdimanaradikalradikal bergabungmembentukmolekul molekul,biasanya Eact =0. Contoh:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
ReaktivitasHalogenpadaHalogenasi Alkana: F2 >Cl2 >Br2 >I2 Penjelasan: Yangmenentukankecepatanreaksioverall adalahtahapchainpropagation. Daridualangkahpadatahapchain propagation,yangmenentukankecepatan reaksioveralladalahlangkahdenganEact terbesar. terbesar
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Fluorinasi:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Khlorinasi:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Brominasi:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Iodinasi:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
Summary:
Reaksi F+CH4 HF+CH3 Cl+CH4 HCl +CH3 Br+CH4HBr +CH3 I+C CH4 HI+C CH3

Eact (kJ/mol) 5,0 16 78 140 0

fpada573K 0,35 0 035 0,035 8x108 2x10 013

f=fraksitumbukany yang gmenghasilkan g reaksi

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: F t: Facts

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: F t: Facts

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: K i Kesimpulan l : Urutanreaktivitas: Htersier>Hsekunder>Hprimer P j l Penjelasan : Langkah g yang y gmengontrol: g abstraksiatomHolehradikalCl menghasilkan h ilk radikal dik lalkil lkild danHCl Urutankestabilanradikalalkil: tersier>sekunder>primer>metil
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : Keadaantransisimemilikikarakterradikal alkil. Faktoryangmenstabilkanradikalalkil alkil,juga menstabilkankeadaantransisi. Reaksiyangmenghasilkanradikalalkilyang lebihstabilberlangsunglebihcepat

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: F t: Facts

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: K i Kesimpulan l : Br2 lebihselektifdaripada p Cl2 Urutanselektivitas: B 2 >Cl2 >F2 Br Penjelasan j : HammondLefflerpostulate: Strukturkeadaantransisimenyerupaistruktur spesiesstabilyangenergibebasnyaterdekat denganenergibebaskeadaantransisi
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : HammondLeffler ff p postulate:

Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : HammondLeffler ff p postulate: Stepreaksiyangsangatendergonicstruktur keadaantransisimenyerupaistrukturproduk stepreaksiitu Stepreaksiyangsangatexergonicstruktur keadaantransisimenyerupaistrukturreaktan stepreaksiitu
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : Padahalogenasi g alkana:G H Langkahyangmengontrol:
CH3 H3C H CH3 + Br H3C CH3 CH3 + HBr

H25C =34kJ/mol
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : Langkah g yang y gmengontrol g :
CH3 H3C H
CH3 H3C H CH3 + Cl

CH3 CH3 + Br B H3C H CH 2 + HBr HB

H25C =56kJ/mol
CH3 H3C CH3
Budhijanto,TKUGM,2009

+ HCl

H25C =32kJ/mol

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : Langkah g yang y gmengontrol g :
CH3 H3C H CH3 + Cl H3C H CH3 CH 2 + HCl

H25C =10kJ/mol Jadi: langkah abstraksi H pada alkana oleh Br kurang exergonic dibandingkan oleh Cl
Budhijanto,TKUGM,2009

Reaksireaksi Radikal
HalogenasiAlkanaRantaiPanjang: P j l Penjelasan : keadaantransisip padabrominasilebih menyerupaiprodukradikalalkildibandingkan keadaantransisipadakhlorinasi. khlorinasi kestabilanprodukradikalalkillebihbesar pengaruhnya h pada d brominasi b dibandingkan db d k padakhlorinasi Br2 lebihselektifdaripadaCl2
Budhijanto,TKUGM,2009