CINETICA

Y
CATALISI
S
PROBLEMARIO

UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL

CARMEN
FACULTAD DE QUIMICA
CINETICA Y CATALISIS
UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL CARMEN

FACULTAD DE QUIMICA

CINETICA Y CATALISIS

PROFESOR:

DR. REYES GARCIA ZARRACINO

ALUMNOS:

CUSTODIO ALVAREZ JESUS EDUARDO

GARCIA JUNCO ADDY VANESSA

MACIAS GONZALEZ JORGE

OCAÑA RODRIGUEZ JENNY YUVIANA

PEÑA VILLARINO JOSE ALBERTO

RIOS CHABLE CORNELIO ANTONIO

TUN SALVADOR ARIANA CONCEPCION

SEMESTRE: 6º

CD. DEL CARMEN, CAMP. A 28 DE MAYO DEL 2008.

Página
2
1.- La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución
acuosa de ácido clorhídrico, a 25 ºC, está representada por:

C2H5OH + HCOOH HCOOHC2H5 + H2O

Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para

la reacción precedente es 1.85 x 10-3 mol-1, mientras que la
reacción inversa es 1.76 x 10-3 min-1. Dado que la concentración
de ácido fórmico es 0.07 mol dm-3, determínese, (a) la
concentración de formiato de etilo en equilibrio, y (b) el tiempo
necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación.

K1

A+B C+D
K-1

A+B C

t = 0 CA CB 0

t = t ( CA-x ) (0.007 - x) x

En equilibrio x = xe

Página
3
El tiempo necesario para que tenga lugar el 80% de la
esterificación, puede deducirse que el máximo de concentración
de C se alcanza al tiempo tm

Página
4
2.- a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una
reacción reversible de estequiometria:

→
k1

A Y+Z
←
k −1

La reacción es de primer orden de izquierda a derecha y de

segundo orden de derecha a izquierda. Consideré que la
concentración inicial de A es a0 y que la concentración en el
tiempo t es a0-x.

→
k1

A Y+Z
←
k −1

t=0 A0 0 0

t=t A=A0-X Y=X Z=X

equilibrio Ae=A0-Xe Ye=Xe Ze=Xe

Ecuación de velocidad:

dC A Ec. 1
− = k1 [ A] − k −1 [Y ][ Z ]
dt

Sustituyendo valores de A, Y y Z en la Ec. 1 tenemos:

dC ( A0 − x)
− = k1 ( A0 − X ) − k −1 ( X )( X )
dt

Ec. 2
dC ( A0 − x )
− = k1 ( A0 − X ) − k −1 X 2
dt

En el equilibrio:

Página
5
 dC ( A0 − x )
− =0
dt

dC ( A0 − x) 2
∴− = k1 ( A0 − X e ) − k −1 X e = 0
dt

Ec. 3
- k1 ( A0 − X ) = k −1 X
2

Despejando k-1 nos queda:

Ec. 4
k (A − X )
k −1 = 1 0 2 e
Xe

Sustituyendo Ec. 4 en Ec. 2 tenemos:

dC ( A0 − X ) (A − X )
− = k1 ( A0 − X ) − k1 0 2 e X 2
dt Xe

dX (A − X )
− = k1 ( A0 − X ) − k1 0 2 e X 2
dt Xe

Separando variables tenemos:

dX
= k1 dt Ec. 5
( A0 − X e ) X 2
( A0 − X ) −
X e2

Página
6
Factorizando el denominador de la Ec. 5:

dX
= k1 dt
( A0 − X ) X − ( A0 − X e ) X 2
2
e

X e2

dX k
= 12 dt
( A0 − X ) X − ( A0 − X e ) X
2
e
2
Xe

dX k
= 12 dt
( A0 X − XX − A0 X − X X e ) X e
2
e
2
e
2 2

dX k
= 12 dt
A0 ( X − X ) + XX e ( X − X e ) X e
2
e
2

dX k
= 12 dt
A0 ( X e − X )( X e + X ) − XX e ( X e − X ) X e

dX k
= 12 dt
( X e − X )[ A0 ( X e + X ) − XX e ] X e

dX k
= 12 dt
( X e − X )( A0 X e + A0 X − XX e ) X e

dX k Ec. 6
= 12 dt
( X e − X )[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] X e

Página
7
 Resolviendo Ec. 6 por fracciones parciales:

m n 1
+ =
( X e − X ) [ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] ( X e − X )[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ]

m[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] + n( X E − X ) = 1

mXA 0 − mXX e + mA 0 X e + nX e − nX = 1

Ec. 7
mA 0 − mX e − n = 0

mA 0 X e + nX e = 1 Ec. 8

Despejando n de Ec. 7:
Ec. 9
m( A0 − X e ) = n

Sustituyendo en Ec. 9 en Ec. 8 y factorizando obtenemos el valor de

m:

mA 0 X e + m( A0 − X e ) X e = 1

mA 0 X e + m( A0 X e − X e2 ) = 1

m( A0 X e + A0 X e − X e2 ) = 1

Página
8
 m(2 A0 X e − X e2 ) = 1

m[ X e ( 2 A0 − X e )] = 1

∴m =
1 Ec. 10
X e (2 A0 − X e )

Sustituimos Ec. 10 en Ec. 9 para encontrar el valor de n:

Ec. 11
A0 − X e
n=
X e (2 A0 − X e )

Realizando la integración con los valores de m y n encontrados en la

Ec. 6 (utilizando las variables m y n sin sustituir sus valores):

X X
dX n dX k1 t
− m∫ + ∫0 [ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] X e2 ∫0 dt
=
0
( X e − X ) A0 − X e

n k
− m[ ln( X e − X ) − ln X e ] + ln[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] − ln( A0 X e ) = 12 t
A0 − X e Xe

− m ln
Xe − X
+
n
ln
[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] = k1 t
Xe A0 − X e A0 X e X e2

Sustituyendo los valores de m y n:

A0 − X e
1 X − X X e (2 A0 − X e ) [ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] k
− ln e + ln = 12 t
X e (2 A0 − X e ) Xe A0 − X e A0 X e Xe

Página
9
 −
1 X −X
ln e +
1
ln
[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] = k1 t
X e (2 A0 − X e ) Xe X e (2 A0 − X e ) A0 X e X e2

[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ]
1 A0 X e k1
ln = t
X e (2 A0 − X e ) Xe − X X e2
Xe

X e2 X ( A0 − X e ) + A0 X e
ln = k 1t
X e ( 2 A0 − X e ) A0 ( X e − X )

Xe X ( A0 − X e ) + A0 X e
ln = k1t
( 2 A0 − X e ) A0 ( X e − X )

Acomodando de acuerdo al resultado dado:

Ec. 12
Xe A X + X ( A0 − X e )
ln 0 e = k1 t
( 2 A0 − X e ) A0 ( X e − X )

b) Obtenga la ecuación integrada en términos de k y la constante de equilibrio

K1
K = :
K −1

En el equilibrio tenemos que:

k1 ( A0 − X e ) − k −1 ( X e2 ) = 0

Página
10
 Despejando los valores de k1 y K-1:

k1 ( A0 − X e ) = k −1 ( X e2 )

X e2
k1 = k −1
( A0 − X e )

k1 X e2
∴ =
k −1 ( A0 − X e )

c) atravez de la formula obtenida se obtuvieron los valores para k1:

tiempo (s) % hidrólisis fracción valores d k

1350 21,2 0,0106 1,769E-04
2070 30,7 0,01535 1,782E-04
3060 43,4 0,0217 1,886E-04
5340 59,5 0,02975 1,756E-04
7740 73,45 0,036725 1,873E-04
Ao Ae k1 promedio 1,813E-04
0,05 0,045 k-1 4,477E-04
promedio

3.- Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se

obtiene una mezcla de productos como se muestra por las
reacciones competitivas:

A → B + C

C2H4 + H 2C C O

Página
11 + CO
 A → D + E

Escriba la ecuación de velocidad para la − dC C 4 H 6O dt y

demuestre que ella es de primer orden. Determine k1, k2 y la

constante de velocidad de primer orden para − dC C4 H 6O dt , a partir

de los datos de McGee y Schleifer a 383 °C, para [C4H6O] = 6.50
x 10-3 M:

t, min [C2H4] x 105, M [c-C3H6] x 105, M C4H6O= CA = CAo – X ln CA

s-1
X= [C2H4] + [c-C3H6]

0,5 0,31 0,21 0,0064948 -

5,03675342

1,0 0,68 0,24 0,0064908 -

5,03736949

3,0 1,53 1,24 0,0064723 -

5,04022375

6,0 2,63 2,20 0,0064517 -

5,04341162

Ecuación de velocidad para la ciclobutanona:

Ordenando términos e integrado:

Página
12
La cual se ajusta a la ecuación de la recta, cuya pendiente seria m = -
( .

Graficando para evaluar que es una reacción de primer orden:

Calculando la pendiente analíticamente:

Página
13
 t, min (k1 + k2) K1 K2 CB / C C

0,5 2,668E-05 1,590E-05 1,077E-05 1,476

1,0 2,361E-05 1,745E-05 6,158E-06 2,833

3,0 2,373E-05 1,310E-05 1,062E-05 1,234

6,0 2,072E-05 1,128E-05 9,437E-06 1,195

Promedi 2,368E-05 1,443E-05 9,247E-06 ----------

o

Despejando para k1:

k1 = 1.476 k2

Sustituyendo k1 en:

Encontrando el valor para k1:

k1 = 1.476 k2

k1 = 1.476(1.077 x 10-5)= 1.590 x 10-5

Haciendo lo mismo en cada tiempo dado se obtiene el valor de

k1 y k2 sacando un promedio.

4.-Las constantes de velocidad directa k y las constantes de

equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas

A B

B C

Página
14
 en fase líquida son

k1 = 1 x 10-3 mol-3; K1 = 0.8

k1 = 1 x 10-3 mol-3; K1 = 0.8

Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una grafica

de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta
1000 min. Ambas reacciones son de primer orden.

Si consideramos que sólo se tomara en cuenta la primera reacción,

ya que solo nos pide la concentración de A, el desarrollo se
basará en una reacción reversible de primer orden,
entonces:

En donde las consideraciones a seguir:

A B

t=0 C Ao 0

t=t CA C B = C Ao - C A

t = Equilibrio C Ae C Be = C Ao - C Ae

Entonces tenemos que:

dC A
− = k1C A − k −1C B = k1C A − k −1 ( C Ao − C A ) Ec.1
dt

Y por lo tanto, tenemos que:

dC A dC
= − B = k −1 ( C Ao − C A ) − k1C A
dt dt

Página
15
Cuando la rapidez con la que desaparece el reactivo es igual a la
rapidez con la que se regenera se establece lo que se conoce
como equilibrio químico, es decir, si;

dC A
− =0
dt

k1C Ae = k −1 ( C Ao − C Ae ) = k −1C Be

Por lo que tenemos:

k −1 =
( C Ae ) C
k1 =  Ae

k1 Ec.2
( C Ao − C Ae )  C Be 

Ahora sustituimos la Ec. 2 en la Ec.1 y tenemos que:

dC A  C Ao 
= − ( C A − C Ae ) k1
dt  C Ao − C Ae 

Y realizamos la integración:

CA dC A  C Ao  t
∫ (C
C Ao
A − C Ae )
= −
 C −C
 Ao Ae
k1 ∫0 dt



 C − C Ae   C Ao 
ln  A  = − k1t
 C Ao − C Ae   C Ao − C Ae 

Entonces

 C Ao 
ln ( C A − C Ae ) = ln ( C Ao − C Ae ) −  k1t
 C Ao − C Ae 

C Ae − C Ao 1  C − C Ae 
k1 = × × ln A  Que es la ecuación integrada. De la
C Ao t  C Ao − C Ae 
Ec. 2

( C Ae ) C 
k −1 = k1 =  Ae k1
( C Ao − C Ae )  C Be 

Tenemos que:

Página
16
 k −1
=
( C Ae )
k1 ( C Ao − C Ae )
k1 ( C Ao − C Ae )
= =K
k −1 ( C Ae )
k1
K=
k −1

1m − C Ae
0.8 =
C Ae
0.8C Ae = 1m − C Ae
TABULACIÓN
1.8C Ae = 1m
t C Ae = 1m / 1.8 [A]
C Ae = 0.5555
0 1

100 0.91045164

200 0.8389458

300 0.78184722

400 0.73625306

500 0.69984537

600 0.67077323

700 0.64755865

800 0.62902143

900 0.61421915

1000 0.60239929

Datos

Ae 0.555555

Ao 1

K 1.00E-03

Página
17
 CONCENTRACIÓN DE A

1.2

0.8

Serie1
[A]

0.6
y = -0.0004x + 0.9272 Lineal (Serie1)

0.4

0.2

0
0 200 400 600 800 1000 1200
t (en min)

5.- Supóngase que una sustancia X se descompone en A y B en

trayectorias paralelas con constantes de velocidad dadas por:

Donde las energías de activación están dadas en J mol-1. (a) ¿A

qué temperatura los dos productos se formarán a la

Página
18
misma velocidad? (b) ¿A qué temperatura A se formará 10
veces más rápido que B? (c) ¿A qué temperatura A se formará
0.1 veces tan rápido como B? (d) Establézcase una
generalización en cuanto al efecto de la temperatura sobre las
velocidades relativas de las reacciones con energías de
activación distintas.

Donde las

A)

Página
19
b)

c)

Página
20
 k1
Α + B (disolvente )→Pr oductos

Ε = 52.3 KJ mol -1

Reacciondeprimer orden
Disolucion10%A, sedescompone un10%en10mina10º C
CA
ln = −k1t
CA O
6.-
CA = CAo − x La
CAo = 0.1- 001 = 0.09 t =10min

x = (CA )(10%)

x = (0.1 )(0.1) = 0.01

1 0.09
k1 = − ln = 0.01054 min −1
10 min 0.1

DelaecuaciondeArrenihus

Página
−E
21 KJ
k1 = Ae RT
t =10º C = 283.15º K R = 0.008314
mol º K
descomposición de un compuesto A en disolución es de primer
orden, con una energía de activación de 52,3 kJ mol-1.Una
disolución con un 10% de A se descompone un 10% en 10 min a
10 ºC. ¿Qué porcentaje de descomposición se alcanzará con
una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC?

despejando A

-1
k1 0.01054min
A= -E
= -52.3
 KJ 
e RT  0.008314

(283 .15 ºK)
mol ºK 
e
A = 46899615 .96

sustituyendopara encontrar k 2 a T = 20º C = 293.15º K

k1
k2 = A = -E
e RT
 -52.3 
  0.008314 KJ 
(293 .15 ºK) 
k2 = (46899615 .96 )e mol ºK 

 
 

Página
22
 k 2 = 0.02248

sustituyen do y despejando CA de la ecuacion de primer orden

CA = CA o e -k 2 t

CA = ( 0.2 )(e −( 0.02248 )( 20 min )

) = 0.1276 mol
CA o = 0.2 t = 20min

x = CA o − CA = 0.2 − 0.1276

x = 0.0724

x 0.0724
% de descomposi ción = x100 = x100 = 36 .2%
CA o 0.2

7.-El ion hidróxido interviene en el mecanismo de la siguiente

reacción, pero no se consume en la reacción neta. A partir de

Página
23
los datos que se dan a continuación determine el orden de la
reacción con respecto a OCl-, I- y OH-, asi como la constante de
velocidad.
[OCl-], M [I-], M [OH-], M dOI − , M s-1
dt
0,0040 0,0020 1,00 4,8 x 10-4

0,0020 0,0040 1,00 5,0 x 10-4

0,0020 0,0020 1,00 2,4 x 10-4

0,0020 0,0020 0,50 4,6 x 10-4

0,0020 0,0020 0,25 9,4 x 10-4

Demuestre que le mecanismo que se da a continuación es

consistente con la ecuación de velocidad establecida para la
reacción ioduro-hipoclorito y compare el valor de k calculado
mediante ambos metodos.

k1
OCl - +H 2O HO Cl +OH -
k2
k3
I- + HOCl HOI +C l -

k4
HOI +OH - H 2O + OI -
k5

Página
24
 [
R2 = k OCl ] [2 xI ] [OH ]
− M − n L

= k [OCl ] [ I ] [OH ]
− M − N L
R3
k [ 0.0020 ] [ 2 x 0.0020 ] [1.00 ]
M N L
R2 5.0 x10 −4
= =
2.4 x10 −4 k [ 0.0020 ] [ 0.0020 ] [1.00 ]
M N L
R3
5.0 x10 −4
= = 2N
2.4 x10 −4

2.08 = 2 N
ln 2.08 = n ln 2
1.05 = N
∴ N =1
γ 1 = k [2 xOCl ] [I ] [OH ]
− M − N L

γ 3 = k [OCl ] [I ] [OH ]
− M − N L

k [ 2 x 0.0020 ] [ 0.0020 ] [1.00 ]

M N L
R1 4.8 x10 −4
= =
k [ 0.0020 ] [0.0020 ] [1.00 ]
−4 M N L
R3 2.4 x10
2 = 2M
ln 2 = M ln 2
M =1

[
R4 = k OCl ] [I ] [ 2 xOH ]
− M − N LL

= k [OCl ] [ I ] [OH ]
− N
M L
R5

k [OCl ] [ I ] [ 2 xOH ]
L
−4 − M − N
R4 4.6 x10
= =
k [OCl ] [ I ] [ 2 xOH ]
−4 − M − N
R5 9.4 x10 L

0.49 = 2 L
ln 0.49 = L ln 2
L = −1
5.0 x10 −4
k =
[0.002 ]1 [ 2 x0.002 ]1 [1.0] −1
k = 62 .5

Página
25
 8.- Sean las siguientes tres reacciones de primer orden que
aparecen en el esquema:

kA kB
A B C
kC

t=0 [A]o 0 0

t=t 0 [B] [C]

Plantee las expresiones de rapidez de reacción para las

concentraciones de A, B y C y determine dichas concentraciones.

Procedimiento:

Expresiones de rapidez

d [ A] d [ B]
− = k A [ A] = k A [ A] − k B [ B ] + k C [ C ]
dt dt
d [C ]
= k B [ B ] − k C [C ]
dt

Concentraciones:

d [ A]
− = k A [ A]
dt

d [ A]
= −k A dt
[ A]

d [ A]
0 t

∫
CA0
[ A]
= −k A ∫ dt
0

[ A]
0 t
ln = −k A t
[ A] 0

ln[ A] − ln[ A] 0 = −k A t Pero como la concentración en un tiempo t es igual a

cero, entonces

Página
26
 ln [ A] 0 = k A t entonces [ A] 0 = k t A

d [ B]
= k A [ A] − k B [ B ] + k C [ C ] como [ A] = 0
dt

d [ B]
= −k B [ B ] + k C [C ] si [ A] 0 = [ A] + [ B ] + [ C ] [C ] = [ A] 0 − [ A] − [ B]
dt

d [ B]
dt
(
= −k B [ B ] + k C k At − [ B ] )
d [ B]
= −k B [ B ] + k C k At − k C [ B ]
dt

d [ B ] = −[ B ]( k B + k C ) dt + k C k At dt

d [ B ] + [ B ]( k B + k C ) dt = k C k At dt

Usando como factor integrante ∫ ( k B +kC ) dt

0 = ( k B +kC ) t

( k B +kC ) t d [ B ] + [ B ]( k B + k C ) ( k B +kC ) t dt = k C ( k A +k B +kC ) t dt

 kC 
k C ( k A +k B +kC ) t dt = d  ( k A +k B +kC ) t 
k A + k B + k C
 


 kC 
∫ d [ B ]
( k B +k C ) t
=d ( k A +k B +kC ) t 
k A + k B + kC
 


 kC 
[ B ]( k B +k C ) t
= ( k A +k B +kC ) t + cte 
k A + k B + k C
 


kC
cte =
k A + k B + kC

[ B] = kC
k A + k B + kC
(
( k A +k B +kC ) t + ( k B +kC ) t )

[ C ] = [ A] 0 − [ A] − [ B ]

Página
27
  
[C ] = k t − 
A
kC
(
( k A +k B +kC ) t + ( k B +kC ) t  )
 k A + k B + k C 

9.- La velocidad inicial de la reacción hidrógeno-bromo está

dada por

 d [ HBr ] 
12
k 
  = 2k 2  1  [ H 2 ] 0 [ Br2 ]10 2
 dt  0  k5 

Página
28
 Si suponemos que al principio no hay HBr presente. Las
energías de activación para las reacciones son:

Reacción Constante de E*/(kJ/mol)

velocidad

Br2 → Br + Br k1 192

Br + Br → Br2 k5 0

Br + H2 → HBr + H k2 74

a) Calcúlese la energía de activación global para la

velocidad inicial.
b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con
la correspondiente a 250 °C.

a) Ecuación de Arrhenius:

−E
Ec. 1
k = Ae RT

Expresiones de la ecuación de Arrhenius para cada reacción:

− E1
Ec. 2
k1 = A1e RT

− E2
Ec. 3
k 2 = A2 e RT

− E5
Ec. 4
k 5 = A5 e RT

Sustituyendo los valores de la Ec. 2, Ec. 3 y Ec. 4 en los valores de k1,

k2 y k3 de la ecuación de velocidad:
1
 k1 2
K = 2k 2 
k 

 5 

− E2  2
− E1
 A e RT  Ec. 5
K = 2 A2 e RT  1 − E5 
 A e RT 
 5 

Página
29
Agrupando términos semejantes y factorizando de la Ec.5 tenemos:

 12 2−RT
E1

− E2 A e 
K = 2 A2 e RT
 1 − E5 
 12 2 RT 
 A5 e 
1
2 A2 A1 2 − E2
 2−RT
E1 E5

K= e RT  e e RT 
2
1  
A5 2
 
1 −1  E1 E 
2 A2 A1 2  + E2 − 5  Ec. 6
K= 1
e RT  2 2 

A5 2

Donde el valor de A es:

1
2 A2 A1 2
A= 1
A5 2

−1  E1 E  Ec. 7
 + E2 − 5 
K = Ae RT  2 2 

Y donde la Energía de activación global para la velocidad inicial está

dada por:

E1 E Ec. 8
E* = + E2 − 5
2 2

Sustituyendo los valores dados de E1, E2 y E5 en Ec. 8 tenemos:

Página
30
 192
E* = + 74 − 0 = 170 KJ
2 mol

∴ E* = 170 KJ
mol

b) Calcúlese la velocidad inicial a 300°C en relación con la

correspondiente a 250 °C:

Ecuación de velocidad dada:

1
d [ HBr ]  k1 2
 [ H 2 ] 0 [ Br ] 0
1
= 2k 2 
k  2
dt  5 

Sustituyendo 2k 2  k1 2


por la Ec. 7 tenemos:
 k5 

d [ HBr]
= K [ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
1

dt

d [ HBr ]
−1  E1 E5 
 + E2 − 
[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
1
= Ae RT  2 2 

dt

La velocidad inicial para 300°C:

−1  192 KJ 
 +74 KJ
mol 
d [ HBr ]
KJ mol
)( 537 .15 K ) 
2
[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
( 0.008314 1
= Ae molK
dt

d [ HBr ]
= A(3.2085 x10 −16 )[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
1
∴
dt
La velocidad inicial para 250°C:

−1  192 KJ 
 +74 KJ
mol 
d [ HBr ]
KJ mol
)( 523 .15 K ) 
2
[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
( 0.008314 1
= Ae molK
dt

Página
31
 d [ H Br]
= A(1.0605x10−16 KJ )[ H 2 ] 0 [ Br] 0 2
1
∴
dt mol

Página
32