Teknik Impedansi maju dalam studi SOFC D Vladikova*, Z.

Stoynov Electrochemical Impedance Spectroscopy termasuk salah satu teknik paling baikuntuk menginvestigasi system elektrokimia karena kemampuan untuk memisahkan antara langkah kinetik yang berbeda dari seluruh proses elektrokimia. Pengukuran impedansi dapat dilakukan pada jarak frekuensi yang besar , dan diproses menggunakan perbedaan yang besar pada kecepatan dan waktu yang konstan yang dapat dimonitor, dibedakan dan dievaluasi konduksi elektronik cepat, kinetika elektrokimia cepat, difusi dan tipe lain dariketerbatasan transport, begitu pula pembentukan dan pertumbuhan dari fasa baru. Namun, metode ini tidak memastikan pengukuran secara langsung dari fenomena fisik dan interpretasi Data eksperimental yaitu analisis data yang membutuhkan konstruksi dari model impedansi. Salah satu pendekatan yang dapat digunakan adalah pemodelan struktur, yang diwakili oleh sirkuit elektrokimia yang memiliki respons yang identik dari pengukuran yang didapatkan dari objek yang diinvestigasi. Setiap elemen menjelaskan bagian dari proses fisik yang terjadi pada proses elektrokimia dan berhubungan dengan bagian matematika dari deskripsi proses. Nilai yang dapat diperkirakan dari nilai komponen sirkuit dapat memberikan kontribusi yang signifikan pada pemahaman fisik objek yang ingin diketahui. Salah satu keuntungan dari model struktur adalah pengurangan jumlah parameter yang membuat dapat diidentifikasi, efisien dan mudah dimanipulasi. Berdasarkan fundamental dari transformasi Fourrier dan algoritma, teknik pengukuran impedansi sekarang sensitive, selektif dan adaptif dan mampu mendeteksi resistansi dari micro ohm samapi ke terra ohm. Interpretasi yang benar terhadap hasil bergantung terhadapa dua langkah penting dalam investigasi impedansi. Pengukuran data benar dan berkualitas bagus agar mendapatkan informasi tentang keadaan asli obyek . Elektrokimia sel dan kondisi eksperimental harus dipilih . Persyaratan seperti itu kadang diabaikan. Analisis data harus berdasarkan konstruksi objective dari model yang digunakan. Menjelaskan sifat dari proses yang terjadi pada object dan presentasi rasional dari fenomena yang terjadi .

Prinsip dan Hipotesis kerja Electrochemical Impedance Spectroscopy Elektrokimia berdasarkan metode klasik dari fungsi transfer,diformulasikan sebagai rasio antara respond an sinyal input yang didapatkan daridomain frekuensi.

Dimana angular.

dan

adalah bagian real dan imajiner dari impedansi dan

adalah frekuensi

DIformulasiakan untuk jangka yang agak panjang TF menjelaskan sifat dari system yang diinvestigasi linear dan dalam keadaan tunak. Sistem elektrokimia termasuk sel bahan bakar , berperilaku sebagai system statistik non liniear besar dengan parameter yang terdistribusi dalam skla mikro dan makro. Selama eksperimen , proses perpindahan massa dan energy dapat terjadi yang dapat mengubah struktur dan parameter objek. Namun demikian analisis impedansi dari system elektrokimia yang rumit memerlukan beberapa penyederhanaan dan asumsi yang bias dipenuhi dengan pilihan yang tepat dari kondisi experiment. 1.1 Kelinearan Solusi dari masalah yang ada dari perkiraan system non liniear mengnakan bagian liniernya. Dalam system elektrokimia analisis local didapatkan dengan mengukur TF pada amplitude dari sinyal perturbation diamana yang dilihat hanya pada bagian linearnya saja, Persayaratan akan kelinieran dapat tercapai apabila input sinya peturbatn sinusoidalnya cukup kecil untuk mendapatkan keadaan system yang tidak berubah, selain itu ada di rentngfrekuensi infra-low. Karena resistansi SOFC berubah dari M ke m dalam satu sampel akibat interval perubahan suhu yang besar, pengukurannya dapat dilakukan pada amplitude yang berbeda pada sinyal perturbing.Impedansi yangdiukur tidak boleh bergantung terhadapa amplitude dari sinyal A.C.

1.2 Keadaan tunak Sistem pengukuran harus independen pada pengukuran yang instan . Persyaratan ini harus valid pada seluruh rentang frekuensi . Percobaan untuk keadaan tunak dapat secara eksperimen ditest menggunakan dua percobaan berturut-turut pada kondisi yang sama. Perbedaan yang dapat diukur dimana bergantung dengan frekuensi bias digunakan untuk mengukur keadaan tunak, dimana deviasi yang paling memutuskan dari steady state akan diobservasi pada frekuensi terendah dan demikian laju eror yang dapat diterima akan membatasi rentang bawah frekuensi. 1.3 Input output tunggal Persyaratan ini hanya bisa didapatkan bila parameter yang lain, temperature, aliran gas dll, n dibiarkan konstan dengan pengkondisian aktif maupun pasif, karena dalam pengukuran bahan bakar memiliki parameter titik kerja yang ditentukan oleh sinyal D.C, tekanan gas (oksigen, hydrogen), kandungan air, dan ketidakmurnian gas. 1.4 Kurangnya Sifat memori Sistem tidak dapat mengingat sejarah eksperimentnya , maksudnya adalah hasil tidak boleh bergantung pada ururtan pengukuran. Untuk verifikasi pengukuran eksperimental dari frekuensi tinggi ke rendah maupun dari rendah ke tinggi harus menunjukkan reproduktibilitas yang baik.

1.5 Keteramatan Rentang keteramatan bergantung terhadap rentang frekuensi yang dibatasi oleh alas an teknis, maka pengamatan lebih banyak fenomena dalam satu obyek didapatkan dengan merubah titik kerja. Pada sel bahan bakar yang biasa dilakukan adalah temperature. Pada temperature rendah perilaku elektrolit dapat diamati, sedangkan pada temperature yang lebih tinggi reaksi elektroda dapat dipelajari, selain itu aliran gas , sebagaimana parameter lainnya yang menentukan titik kerja juga dapat bervariasi. 1.6 Hipotesis Kerja dari sudut pandang elektrokimia Adanya penambahan arus faraday dan pengisian arus lapisan ganda Elektronetralitas dari elektrolit . Secara praktis asumsi ini menunjukkan bahwa kerapatan total dari muatan di setiap titik bisa ditetapkan sebagai nol. Kurangnya konveksi dan migrasi. Hal ini membawa ke konsep bahwa tidak ada perubahan pada konsentrasi local dari elektrolit dibandingkan yan disebabkan oleh difusi. Kurangnya massa lateral dan fluks muatan yang ada pada permukaan elektroda. Untuk tujuan ini sel dlam bentuk planar atau konfigurasi silinder coaxial , dimana elektroda diasumsikan homogen. Bahkan dengan geometri yang sempurna , sel memiliki elemen parasitic yang berpengaruh terhadap pengukuran sirkuit dan deteorasi ketepatan pengukuran, terutama pada frekuensi tinggi. Pada temperature oerasi SOFC adalah object dengan impedansi rendah dan eror yang dihasilkan didominasi dengan tahanan sel parasitic dan induktansi Lp yang muncul dari timbale elektrik. Kehadiran Lp ini menghasilkan bentuk tipikal dengan nilai imaginer positif yang bisa merubah bentuk signifikan obyek. Pengaruh dari elemen parasitic dapat dieliminasi dengan pengukuran kalibrasi pada sirkuit pendek untuk kabel impedansi dan pembetulan numerical dari impedansi yang terukur.

Diagram kompleks bidang impedansi , menunjukkan induktansi parasitic pada sampel YSZ yang diuukur pada 838 C a) Pengukuran kalibrasi pada sirkuit pendek b) Pengukuran sel dengan sampel c) Bagian frekuensi tinggi yang diperbesar dan impedansi yang diperbaiki Experiment yang didesain baik harus mengikuti semua hipotesis kerja. Metode pengukuran yang diterapkan dan teknik instrumensasi keduanya bertanggung jawab terhadap analysis hipothesis. 2. Aplikasi dari impedansi spektroskopi untuk studi SOFC Sebuah model sikkuit ekuivalen ditentukan diikuti dengan identifikasi parametric, penerapan model impedansi tersebut harus menjelaskan akurasi yang baik proses konduktivitas yang rumit pada komponen SOFC yang diinvestigasi. Karena bentuk diagram memberikan informasi awal dari model impedansi, sangat penting untuk mengetahui dengan baik penerapan model dan elemen impedansi , interpretasi fisik dan pengaruh dari parameter terhadap bentuk impedansi. Plot Nyquist ideal dari keadaan padat ionic dengan elektoda terhalang sebagian terdiri dari tiga setengah lingkaran yang berhubungan dengan sirkuit ekivalen yang terdiri dari 3 elemen resistor kapasitor yang terhubung secara seri , model ini disebut model struktur Voigt

Total impedansi adalah

Aliran yang mengalir sama untuk setiap bagian dan fenomena ini dimodelkan dari setiap bagian yang dijalankan secara bersamaan. Lajunya hanya dipengaruhi oleh konstanta waktunya sendiri. Pada model struktur Voigt diketahui bahwa setengah lingkaran pertama berhubungan dengan sifat ruah dalam elektrolit (Rb/Cb), yang kedua adalah kontribusi batas butir (Rgb/Cgb) dimana bagian yang

terakhir berhubungan dengan respon elektroda (Re/Ce). Walaupun secara eksperimen hasil yang didapatkan cukup berbeda dari idealnya. Setengah lingkaran tersebut tumpang tindih dan derajat ketumpang tindihnya tersebut bergantung pada konstanta waktu relative yang disebabkan heterogenitas dari sifatnya.

Karena dalam studi SOFC, eksperimen i mpedansi dilakukan pada interval temperature yang lebar , dapat diketahui bahwa pengamatan dari kiri ke kanan dengan peningkatan temperature , penurunan frekuensi menekankan studi elektrolitnya dimana pada temperature yang lebih tinggi reaksi elektroda yang muncul pada frekuensi yang lebih rendah secara baik ditunjukkan. Pada gambar 4 menunjukkan pengukuran impedansi dari setengah lingkaran pada rentang temperature 100-8000C , reaksi eektroda terlihat pada diagram bidang impedansi kompleks diatas temperature 3000C , meskipun paling jelas terlihat pada suhu diatas 550oC. Pada kasus umum 2 semi lingkran pertama , berhubungan dengan ruah dan sifat batas butir yang digunakan untuk analisis perilaku elektrolit (gambar 3,4a,4b) sehingga pengukuran kuantitatif dari Rb dan Rgb masing- masing konduktivitasnya diketahui.

Pada gambar 4 yang ditunjukkan bahwa konduktivitas pada ruah dapat dibedakan hingga 3600C . Diatas temperature 570 hanya resistansi total electrolit yang dapat dievaluasi. Hasil dari pengukuran pada temperature interval yang luas memastikan pengukuran dari energy aktivasi ruah dan batas butir mengunakan hubungan Arhennius

Kehadiran kekusutan pada plot arhennius mengindikasikan perubahan energy aktivasi dari konduktivitas yang dapat digunakan sebagai tambahan interpretasi fisik tambahan. Perbandingan energy aktivasi dari ruahdan batas butir memberikan informasi penting tentang kemurnian atau kehadiran fasa kedua dengan sifat spesifik pada batas butir. Diperlihatkan pada gambar 5 hasil yang didapatkan pada setengah sel dengan kualitas yang berbeda menyebabkan peningkatan resistivitas dari batas butir yang mungkin disebabkan oleh kehadiran lapisan tipis resistivitas tinggi. Untuk interpretasi reaksi elektroda dalam konsep transfer mjatanuntuk antar muka diadopsi dari elektrokimia cairan, seperti gambaran ideal gambar 3, Re menunjukkan resistansi transfer muatan dan Ce adalah kapasitansi lapisan ganda. Pada system real , elektroda bereaksi cukup berbeda dari setengah lingkaran. Reaksi elektroda dalam elektrokimia padat membutuhkan

partisipasi dari spesi lain elektroda, elektrolit dan fasa gas. Dan untuk alat konduksi ion oksigen spesi tersebut adalah electron,vakansi oksigen dan molekul oksigen. Reaksi elektroda dibagi menjadi beberapa langkah mandiri, yang termasuk perpindahan muatan terhadap antarmuka sebagaimana proses transfer non muatan seperti adsorbsim difusi padatan dan difusi gas.

Pada system yang sama , model yang berbeda dapat terjadi, karena mekanisme dari rekasi elektroda bergantung terhadap komposisi , kemurnian dan mikrostruktur dari bahan mentahnya begitu pula dengan kondisi dan teknologi pengukurannya. Gambar 6 menunjukkan bahwa perilaku impedansi mirio engan setengah lingkaran namun berbeda pada asal dari bubuk elektroda.