AP9

SPECTROSCOPIE RMN :

EXERCICE 1 : 1. Combien de groupes de protons quivalents les molcules suivantes possdent-elles ?

2. Combien de signaux prsentent les spectres RMN des molcules prcdentes ?

EXERCICE 2 : La formule semi-dveloppe de la 4-mthoxybutan-2-one est reprsente ci-dessous. 1. Identifier les groupes de protons quivalents. 2. Prvoir la multiplicit des signaux dans le spectre RMN de la molcule. 3. Le spectre RMN de la molcule est reprsent ci-contre. 3.1. Ces observations sont-elles cohrentes avec les prvisions des questions prcdentes. 3.2. Comment attribuer chaque signal un groupe de protons.

Donne : latome doxygne est plus lectrongatif que les atomes de carbone et dhydrogne.

EXERCICE 3 (PAGE SUIVANTE)

EXERCICE 4 Nouveau type dexercice : raliser une synthse de document(s). Enonc disponible (libre et gratuit) sur le site lve Nathan : http://www.nathan.fr/upload/doccpg/172376_C07_exo37_synthese_documents.pdf

EXERCICE 3 : Suivi dune raction de dshydratation. Document 1 : On tudie la raction en milieu acide de dshydratation du 2-mthylbutan-2-ol en 2-mthylbut-2-ne.

2-mthylbutan-2-ol

2-mthylbut-2-ne

Document 2 : Pour s'assurer que la raction s'est bien droule, on effectue un spectre RMN du ractif de dpart et du produit de raction.

Spectre RMN du 2-mthylbutan-2-ol

Spectre RMN du 2-mthylbut-2-ne Le signal intgral nous permet de connatre le nombre de protons associs chacun des signaux RMN (ce nombre est indiqu ici directement sur les spectres). Questions : 1. tude du spectre du 2-mthylbutan-2-ol 1.1. Reprer les groupes de protons quivalents du 2-mthylbutan-2-ol et montrer que leur nombre et le nombre de signaux observs sur le spectre sont cohrents. 1.2. Attribuer chaque signal du spectre l'un des quatre groupes de protons quivalents du 2-mthylbutan-2-ol. 1.3. Quel est le dplacement chimique du proton de la fonction alcool ? 1.4. Proposer une interprtation de la multiplicit des trois signaux 0,90 ; 1,25 et 1,45 ppm. 2. tude du spectre du 2-mthylbut-2-ne 2.1. Quel est le dplacement chimique du proton entour ci-contre ? 2.2. quel groupe de protons est associ le signal 2,05 ppm ? 2.3. Est-il possible d'attribuer prcisment les deux singulets 1,80 et 1,70 ppm ? 3. tude d'un mlange La raction est arrte au bout de 3 minutes. Le spectre RMN du mlange est ralis. Parmi les diffrents signaux, on observe un triplet 0,90 ppm et un singulet 1,70 ppm. Le signal intgral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet. 3.1. L'alcool a-t-il t totalement converti en alcne ? 3.2. Le mlange contient-il plus d'alcool ou d'alcne ?

AP09 CORRECTION

SPECTROSCOPIE

RMN :

EXERCICE 1. 1. Dans une molcule, les noyaux des atomes dhydrogne (ou protons) sont quivalents sils ont le mme environnement chimique. Pour les reprer, il faut rechercher les atomes dhydrogne qui ont les mmes premiers voisins, mais aussi les mmes seconds voisins, les mmes troisimes voisins, etc. 2. Des protons quivalents ont le mme dplacement chimique, ils sont reprsents par le mme signal sur le spectre. Par consquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN doit tre gal au nombre de groupes de protons quivalents.
G2 G1 G3 G1 G4 G2

1 groupe de 6 protons quivalents. 1 signal

4 groupes de protons quivalents : G1 : 3 protons G2 : 2 protons 4 signaux G3 : 2 protons G4 : 1 proton

G1 G2 G3 G4 G5 G6

2 groupes de protons quivalents : G1 : 3 protons G2 : 3 protons 2 signaux

2 groupes de protons quivalents : 1er groupe : les 6 protons aux extrmits gauche et droite 2me groupe : les 4 protons du cycle 2 signaux EXERCICE 2. 1.

6 groupes de protons quivalents : G1 : 3 protons G4 : 3 protons G2 : 1 proton G5 : 1 proton 6 signaux G3 : 3 protons G6 : 1 proton

La molcule comporte donc 4 groupes de protons quivalents. 2. Lorsque des protons non quivalents sont voisins, cest --dire ports par des atomes de carbone directement lis, chaque groupe de protons quivalents prsente un signal constitu de plusieurs pics, appel multiplet. Un groupe de protons quivalents possdant n voisins non quivalents ce groupe de protons est caractris par un multiple de n + 1 pics. Les trois protons nots (a) et les trois protons nots (d) n'ont pas d'atomes d'hydrogne dits voisins dans la molcule : le signal des protons (a) et celui des protons (d) seront donc des singulets (0 + 1 = 1 pic). Les 2 protons (b) ont deux protons voisins (les deux protons c). Le signal des protons (b) sera donc un triplet (2 + 1 = 3 pics). De mme, les 2 protons (c) ont deux voisins (les deux protons b). Le signal des protons (c) sera donc aussi un triplet. 3.1. Le spectre prsente deux singulets et deux triplets, ce qui est bien conforme aux prvisions prcdentes. 3.2. Si un proton est proche d'un atome plus lectrongatif qu'un autre proton n'est proche d'un atome moins lectrongatif, alors le premier proton est plus "dblind" donc don dplacement chimique est plus grand que le dplacement chimique du 2me proton.

Les deux singulets correspondent chacun des groupes de trois protons : les protons (a) et les protons (d). Les protons (d) sont plus proches d'un atome d'oxygne (lectrongatif) que les protons (a). Le dplacement chimique des protons (d) doit donc tre suprieur celui des protons (a). On en dduit : Dplacement chimique (ppm) Protons (a) Protons (d) 2,3 3,3

Les deux triplets correspondent chacun des groupes de deux protons : les protons (b) et les protons (c). Les protons (c) sont plus proches d'un atome d'oxygne (lectrongatif) que les protons (b). Le dplacement chimique des protons (c) doit donc tre suprieur celui des protons (b). On en dduit : Dplacement chimique (ppm) Protons (b) Protons (c) EXERCICE 3. 1.1. En procdant comme dans la question 1 de lexercice 1 Protons quivalents 2,7 3,6

Numro du groupe

G1

G2

G3

G4

Nombre de protons 6 1 3 2 quivalents Des protons quivalents ont le mme dplacement chimique, ils sont reprsents par le mme signal sur le spectre. Par consquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN du 2-mthylbutan-2-ol doit tre gal au nombre de groupes de protons quivalents, ce qui est le cas ici (4 pics). 1.2. En utilisant lintgration du spectre : Groupe de protons G1 G2 G3 G4 Dplacement chimique 1,25 ppm 3,65 ppm 0,90 ppm 1,45 ppm

1.3. Le dplacement chimique du proton de la fonction alcool est de 3,65 ppm daprs lintgration du spectre (le proton de la fonction alcool ne peut se coupler avec dautres protons).
(3 protons quivalents) 1.4. Le signal 0,90 ppm est un triplet, on en dduit quil correspond un groupe de protons quivalents possdant 3 1 = 2 protons voisins. De plus, daprs lintgration du spectre, ce signal est associ trois protons 2 proches voisins au groupe de protons G3 quivalents. Ces observations permettent donc dattribuer ce signal au groupe G3. Le signal 1,25 ppm est un singulet, on en dduit quil correspond un groupe de protons quivalents possdant 1 1 = 0 proton voisin. De plus, daprs lintgration du spectre, ce signal est associ un unique proton quivalent. Ces observations permettent donc dattribuer ce signal aux protons du groupe G1. groupe G3

Le signal 1,45 ppm est un quadruplet, on en dduit quil correspond 3 proches voisins au groupe de un groupe de protons quivalents possdant protons G4 4 1 = 3 protons voisins. De plus, daprs lintgration du spectre, ce signal est associ deux protons quivalents. Ces observations groupe G4 (2 protons quivalents) permettent donc dattribuer ce signal aux protons du groupe G 4.

2.1. Le proton entour correspond au signal RMN du 2-mthylbut2-ne associ un unique proton quivalent daprs lintgration du spectre. Le dplacement chimique est donc de 5,20 ppm. Remarque : ce signal correspond un quadruplet (4 pics), ce qui est en accord avec le fait que ce proton possde trois voisins (4 1 = 3). 2.2. Le signal 2,05 ppm est un doublet, il a donc un voisin et correspond alors aux trois protons indiqus ci-contre :
unique proton quivalent

3 proches voisins lunique proton quivalent

2.3. A notre niveau, nous ne pouvons rpondre la question. Seule l'tude fine des dplacements chimiques permet de distinguer les deux singulets 1,80 et 1,70 ppm. Un logiciel de simulation permettrait de dire que le singulet 1,70 ppm correspond au groupe violet et celui 1,80 ppm au groupe orange.

unique voisin

3.1. Le triplet 0,90 ppm (prsent dans le spectre RMN du 2-mthylbutan-2-ol et non prsent dans le spectre RMN du 2-mthylbut-2-ne) montre qu'il reste de l'alcool. Le singulet 1,70 ppm (non prsent dans le spectre RMN du 2-mthylbutan-2-ol et prsent dans le spectre RMN du 2-mthylbut-2-ne) indique la prsence de l'alcne. Il y a donc un mlange du ractif et du produit : l'alcool n'a pas t totalement converti en alcne. 3.2. Le triplet 0,90 ppm correspond trois protons quivalents de l'alcool et le singulet 1,70 ppm correspond trois protons quivalents de l'alcne. Comme le signal intgral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet, on conclut qu'il y a deux fois plus d'alcool que d'alcne. EXERCICE 4. a. Travailler haut champ pour l'tude des protines amliore la rsolution des spectres : on augmente la largeur de raie (cf. rapport du Snat du document 2). b. La phrase souligne est fausse : on voit que les spectres A et B font apparatre des signaux ayant les mmes valeurs de dplacements chimiques. c. Travailler haut champ pour l'tude des protines amliore la rsolution des spectres et permet donc de mieux voir la structure fine des signaux (cf. rapport du Snat du document 2). Cette amlioration de la qualit des spectres avec un champ magntique plus intense est illustre par le document 1. Le spectre B a t obtenu avec un spectromtre crant un champ magntique plus grand que le spectre A : sa rsolution est meilleure, le triplet et le quadruplet sont bien identifiables, ce qui n'est pas le cas sur le spectre A. Le document 3 apporte une information complmentaire sur l'intrt d'utiliser un champ magntique le plus intense possible : on peut ainsi diminuer, voire viter des superpositions entre les signaux de diffrents protons (dans une grosse molcule comme une protine) qui auraient des dplacements chimiques voisins. C'est ce qui apparat sur le spectre d'une protine : l'ensemble des nombreux signaux forme une continuit. Le " prix payer " dans cette volution vers des champs d'intensit plus leve, c'est la qualit de ceux-ci. Il ne sert en effet rien d'augmenter le champ magntique si l'on perd de son homognit. (Rapport du Snat.) Il existe des spectroscopies de RMN dites 2 dimensions, et mme 3 dimensions, plus adaptes l'tude des protines, et qui permettent de mettre en vidence des interactions entre des noyaux diffrents (et des espces diffrentes) (cf. document 2 et l'exemple de spectre de RMN 2D).