W.q
BABII ;.
ASPEKTERMCDII*AMIKA
UNTUK KESETIMBANGAN HETEROGEN
2.1 Pend:inuh.ar.
Aspek terrnodinamika dalam kesetimbangan heterogen untuk menjelaskan proses pemisahan, tergolong kcrrsep baru, dikemukakan pertama
pada jumal
"Separation Sci:nce"
I,l
termodinamika dengan prinsip dasar bahwa proses pcmisahan adalah kerja. dari kajian bab ini adalah untuk menjelaskan hubungan antara termodina-
mika klasik dengan metode pemisahan yang diklasifikasikan sebagai metode kesetimbangan. Termodinamika
ffiiu,"n"
itu
ini
akan
menjadi dasar untuk kajian lebih lanjut. Akan tetapi kesimpulan yang lebih jelas dari
paparan dalam bab
ini
dalam termodinamika.
Pe::e:-3r..
Kasetimbangan secarn umum didefrnisikan sebagai kondisi yang ada bila sifat-
siiit
nraiuoskopis
dan suatu srstem uoaK berubah dengan waktu. Misalnya, bila pengocokan lebih lanjut dari Ogu*l.,
dalam corong
pemisah
tidak
Oi*l]
terlarut secara tenrs menems berpindah dari satu fasa ke fasa lainnya. Dalam keadaan
setimbang, laju perubahan pada kedua arah adalah sama.
Secara termodinamik4
t":",i,"U-g""
*pd bilry
lanjut energi bebas G sistem, pada suhu T dan tekanan P yang tetap.
ett
6
.lika
ll
.L,
(2.2)
lxrr,rln;ua, enifOpi. S*iurn Cle::Iali;nergi A..:;aS dapat dijelaskan pula melalui potensial kimia molal parsial. Pctonsiai
kimia;
tqbntu. dari suatu sistco" apabila komponcn tcrtentu ditambahkan. secara khusus, porcnDrar z$i i, A, aiaiair i"j., puuildrariG$ qalr tullru srsirrur yailE,
-:---
jr;@
1,,={#),,.,t
Maka dari itu potensial kimia juga merupakan energi bebas morar parsial,
energi bebas rnolal parsiat
sistem.
(2.3)
d* r*
4.rah
Uta.\=1g4x\t
adalah
' od44 t
u!-g!!I, ,n*"
e.i)
Pemilihan dan spesifikasi dari keadaan standar harus dirakukan dengan hati-hari untuk menghindari kesalahan, seperti yang dijelaskan dalam sistem GC.
E@
bebas standar
anan
r? q'l
Persamaan 2.8 menggaminrkan hubungan antara sifat dasar termodinamika yaitu energl suatu bcsaran yang menggambarkan keadaan setimbang
sister,
f*.r.*[n
[tuu4Idlr uarattr tgnattarr
"r.
rrrB
'f
Kuantitas AV menyatakan perbedaan volum molar antara kedua fasa, sedangkan AIl
',1
l
,*r
.a
r-rlt:f...
,1:,,r.11 i!!n,!r r
ir'
frsr.
Ah
fasr cair
rrjadi I
AY sama dengan nilai votum molal parsial dad uap, kareaa volura fasa caimya dapat
diabaikan terfiadap volum uap. Menurut hukum gas idcal
sehingga bila nilai ini disubstitusikan ke persamaan 2.9 akan
volum
mol gas
RTIP,
Persamaan 2.10 disebut sebagai persamaan Clausius-Clapeyron yang banyak digunakan dalam mempelajari sistem cairan-uap.
dipcroldt rumusan:
(2.10)
2,
tu akan menghasiikan
dua persamaan (2.11a dan 2.llb), yang nilainya rerganrung pada batas (limi$
r
nteSrasr nya.
L L^hri
r^-\(
(p"\.
i;.;i-:-:
la
^tt
r \
tru /r
2,3RlT:-r-r:..::::.:.:!, uv.Jqrrdsri i
T.I
r \ 'r I
I
2.3R1 T-7f,
.......... (2.llb)
l,:
i r--..
i ::.
r::-::ir::-::!i,:.
:!s::--: i
aL:tJ:I:
-:J
uJi
Judlu:!lt.:i..-.i
pada dua macam suhu T" dan 76. Persamaan Clausius-Clapelron sangat penting sebagai
dasar untuk mempertimbangkan kelayakan proses destilasi dan kromatograli gas-cair. contoh alur dari persamaan
2.
1
Ia
digr:ukun un,uk
*n.
- (L Hl2.i R). malia alur kurva ini dapar . Alur_ku-1y"n_= ,ri.ip ,nruk k.*urogrufi gu.
il .*
Tcrnpcratur(K)
<a-
:{
fl
2% n3
-,
ij
,"ro'1 3.0t
,*I
;:l
3.0 3.2
3.4
iiu" -j:'i
,Ko . Dalam !31-!Ii.-Pgrsamaal termodinamika energi dasar-dasar Z.a Oapat digunakan untuk menyatakan hubungan
2.1
(2' I I a dan
2.llb)
? d Panrhohln
E'ocq
2.4.1 Destilasi
ctu.iu.
c
JWA4 gluprlrA ulEllluMrr udllwd lllldr lEruudlldlr utrarPr
Ct"ffi;"t't""
Pau4 yrvrs
"'1"
l_&rrg.uqPsrr'
AI/,,0, dari suatu cairan dapat diduga dengan menggunakan hukum Trouton's
AH'*=21
fr.l
Dimana
luoo adalah titik cairan dinyatakan dalam derajat Kelvin, IC Jika titik didih
eairan dik-et-ghu!, noakc besuni'a .4.9,* dapal diduga. Kemiiiiau derigari rueuggunakan
suhu didih pada bcrbagai tekanan yang lain (po)r dapat ditemukan.
Conloh:
Titik didih
titik didih
l0 torr?
langkah Penyelesaian:
- Menetapkan
2. 12:
174"C =447 K
dfi',,e
2i x 441 i( x i
2.i !b.
------:l-=---:--'--
l0 ton
adalah 58'C
AII.*
memiliki tekanan uap pAo dan pso dan titik didih Ie dan Is.
Lr
l--
P: tn(t
r)
\ ..-\
(2.r3)
Rose, menurunkan persamaan lain yang sangat berguna dalam destilasi dengan cara
menggabungkan hukum Trouton dan
n Clausius-Clapeyron.
(2.14)
'D
Bila 7l > 4, yaitu jika komFri6f,A lebih mudah menguap dibandingkan kompglglr B,
dan karena p1o/pau =
'i*1,#lffiltr**W#,ffiffitr
2.,fI Pcogcniepn
t,,
\
yang cukuP
ecrta melibatkan
!'rvtwv Pngendapan rd,rrya' metode rv'|rov"-rmclooc pcmisahan l'crrusalru lainnya, suatu prubahan frsa- Tidak scPerti t*,oa"
6-,ti
ai@stikali
L-_-:L^^:rt-^l:L-l'-trrt
keluutan'
alYI+bX:
MJu<,r
(2.16)
I l
'i
Ksp =
[Ml'[X]b
(2.t1)
- 8=c-b+2
ltrrrtrt
(2. r 8)
# "6rt-li"*t*""'-a
y"'8
'"io
dttu"*Y''
ffi;trh
ir*trffinyarakan
korpotiti 9g,
.-
sistem.
kimia)akanmenjadikannilaicsamadenganjumlahtotalzatdikurangidenganjumlah berbagai reaksi kimia' hubungan di antaranya' Biasanya kita tidak mempertimbangkan
dan
2' seperti jumlah dari komponen haruslah jelas' Untuk kebanyakan contoh c berh4rga
'
ol anura uBa v
digunakan nilai tetapan 2
..affinen,
-a
untut.ir. Oleh karena satu komponen, maka jumlah !t, jumiah dcrajer kcircbasan, g berirarga _ 3 b. Bqdasarkan diagram fasa pada Gambar 2.2, makapada titik A yaitu dacralr cair, D berharga 1.3 berharga 2; sehingga ada 2 variabet ,ffi
diagrarn fasa
dan
nilai b berharga 2,
i.,r, d;;G;;;.;hi
O" rt,t* d,
satu variabel
l
I I j i
lEs
Tekanan
j
I I
l
i
I
Temperatur
(Miller, 1975: -
36)
*ily
Sel::::::... i:ira pertimbangkan sistem dua komponen (c berharga 2) seperti diagram fasa unruit campuran benzena dan toluena (Gambar pada 2.3). diagram fasa
iu" korn!9=,
Pa<ia Gambar 2.3a,
aC4lettjE-;li:nJ --
d i al
Seperti parr, Gambar 2.2, titik A berada di daerah cairan pada diagram tersebut dengan harga D = : dan g 4 I 3, = = maka semua diketahui untuk
TitiJ<
"3,r;,
,-t* ,",-*Iflfl"l_*r,r,,,,
Gambar 2.3a adalalr salah satu tipe diagram fasa yang banyak digunakan untuk
Dui Gambar
,
titik didih
(l:l)
atm) adalah 92"C, dan uap yang berada dalam kesetimbangan dengan
campuran tersebut tersusun dan 78% mol benzena. Seperti yang diharapkan, uap
mengandung lebih banyak zat yang lebih mudah
menguap.
')
Cambar 2.3b yang dihasilkan dari atur antara tekanan versus komposisi, suhu harus dijaga tetap. Garis putus-putus menunjukkan tekanan uap parsial dari tiap
A,
fraksi mol A menjadi turun, tekanan parsial A juga akan turun. Jika antara komponen A dan
B tidak
ada interaksi, di
hukum Raoult. Garis penuh pada bagian atas menggambarkan batas antara cairan dan .ampuran cxir4p flepgan r-rap merupakan .iumlah da-ri kerllu oaris nrrnrs-nutr]s. Hal ini
menggambarkan hukum Dalton bahwa tekanan toral sama dengan jumlah dari masingrrrasirrg iehanan parsialnya.
ffit,,
digunili?r
!!0
P- 760torr
'
uap
t.;
o92 ;e0
B"
.A
80
Cairan
.6
0
Tolucna
0.78
1.0
Benzena
tc,
Tempcratur
20oC
90
_-
I
t
1
E{.,
70
60
,
tr c tr
50
/t0 30 20
Tolucna
Fraksi Mol
Benzena
(b)
Benzena
Cambar 2.3 Diagraai Fiisa uniiik Sisi;ai Dua Konipcnen. Cuiiipriian lieiizriia i!:i.r 'l'oluena, (a) diagram imbar, (b) diagram isotermal (Miller,,il97S: 3g)
.t!:,
l2
''.1: I 1
til#
'"' :
25 Penylnpengrndart
Keedaanldeal
contoh yang ogunakan dalam pemtahasan pda bab ini dipilih karcna masingmasing menggambarkan kcadaan ideal yang sepcnuhnya nrengikuti hukum-hutum yang
telah kita bahas. Namun, pada kenyataannya hanya sedikit dari campulan ya,,g
merupakan keadaan tdeal,'
Raoutr Beberapa sistem'ihmpuran yang fre--ni,impang dari hukum Raoult ditunjukkan pada Gambar 2.4, 2.5, dan 2.6. Garis putus-putus pada Gambar
mengga
2.4:]5J.6
an antara
ter.ladi Uita
fri['ti-aat
gayiTrik
icrlair diLarrdirrgiran arrurai;i anrara A-A riarr B-8, rcdarrgian iaiaarr yarr6 rci:aiii.r,ya, ,:L^-I:--L^.i eniai'a A-- - dan B-B- akan ::1.^ iir-= -^..^ uiii;iiriin ^-r^-^ 6 D t^L:L t...^. -3Y= r^{1.
menghasittan rieviasi negatif. Dtagram t-asa komposisi-suhu untuk iarutan tidak itieai
offt z)),
yang
I-.,-:l:I-=--r..-.trurrii,d*d
d/,riUrrr,
'.;ap;;;r;
#--
-c-.*u
cairan. Dalam kasus campuran naftalena dan kamfor tidak dapat te$entuk sistem larutan
padatan yang menyatu. Campuran yang demikian ini disebut campuran eutectic. Terdapat
llftalena dan
lirutancair yangtersusundart42%molnaftalena'Makaharga
Jika
komposisi c
I =4 -3=l'Variabel
ini akan mulai
vang harus spesifik adalah tekanan yang dibuat tetap pada kasus ini.
oaria ,-r2.lr"C dan sisrem akan menqanriuns nadatan kamtbr dan c2'itln cutectic- Kamibr
fian
ini
pemumian
uiuu **
Satu hubungan akhir antara cairan dan uapnya juga harus diperhitungkan. Jika
nrrbr"*.-iG'
;"'' ": i i: -"
lurus
*4,r'. . -.:;.-.-
menurut persamaan.
-4
&.. s'
3i,,6.-.
dimana & adalah konstanta yang proporsional (mirip dengan Ifuls.im Ilc::;-;;iici-Joakan
r.-*-n
fraki
hukum Henry pada rentang yang terbatas. Penggunaan secara luas dari persamaan Henry
adalah untuk larutan encer gas dalam suatu cairan.
Temperatur 35,2"C
Tekanan
(ton)
[Eorl
Gambar
23
(Miller, 1975:40)
!5
rr, r;:
r.l
.,.-,-:*r.',Ir".l:.-,,.1.,
.-
1i
ttt
r:i.
rri
o
ril llt
GO
!
E
a F
8_
a5
3t3
20
Naftalm
tD
atlklit .o --36---19*
Froksimd naftalm
Dadatpadat
(Miller, t9?5:41) Jika hukum-hukum untuk Iarutan ideai seperti hukum R.aoult <ian iienry
digunakan untuk raruran yang tidak iaeat,
matfu. 1
schingga
Kocfisien Err!r'aKr'rvrlas aktiviras 7didefi nisikan sebagai perbandingan fugasitas,f, /otoelrrusrkan itas,f, terhadap tekanan: tekananr
(z.zl)
(2.22)
i
--:--
.........................
F"g-urir"r
dulrh
frr
t"k"n.n yung
t
"ukop
r.nd
s akan
bersifat sebagai
Koefisien aldvitas juga digunakan datam larutan bedasa. carr yang drnyatakan
scbagai:
/y'="
dimana:
7,
,'!$
TberhargaI
&i4"
f.' ffi',
aa,
l!i!"'
2.6 Rangkuman
Dalam bab ini diielaskan hrrtrnngan antnra ten!!odi!!an!-ks kJasik dengsn mcbdc
r'tode
cair-cair
ektraksi. waraupun tidak ada penambahan hasil ekstraksi, sifat kesetimbangan yang terjadi adalah dinamis, dimana zat i_rlarut secara terus menerus berpindah dari satu fasa ke fasa yang lainnya, dan raju perubahan pada kedua arah adarah sama. pada keadaan ini secara tennodinamika pada ?. dan p tetap, tidak ada perubahan energi bebas sistem, atau (AG)p.r = O. Persamaan yang menggambarkan hut*.rng1!.r antara sifar. dasry ter:nedlng::ik:
yaitu energi bebas dengan suatu besaran yang menggambarkan keadaan setimbang
sistem' yaitu koefisien partisi, Kr. persamaan itu dituriskan sebagai
ad
= - Rr rn Kp. Di
samping
sebagai:
itu
digunakarr
juga
d(lnP)
at
Persamaan
A,H
-_, fi)'
sangat berguna untuk rncmperajari kesetimbangan sistem cair-uap, misalnya pada destilasi dan komatografi gas cair.
Perubahan-perubahan fasa yang dapat digunakan sebagai dasar pemisahan antara lain dalam proses destirasi (fasa cair-uap), pengendapan (fasa cair-padat). Hukum yang
ini
dipergunakan dalam pembahasan perubahan fasa disebut hukum fasa Gibbs, g = c4*2, dengan g adalah jumlah derajar kebebasan, c merupakan junrrah komponen, dan D adalah
ini
eksperimen apa yang harus ditetapkan untuk menggambarkan posisi suatu zat dalam diagram fasa. sarah satu diagran fasa yang ba*yak digu'rak* dzhr:: d-::t!!r:! =r+s.-: adalah diagrann fasa untuk carnpu:an biner, Clnpr:r: b!:er i:1: b!l: ::b:;r:
b::l:h!::l
tak ideal antara lain adarah rarutan yang dapat mencapai kcadaan szootroF yang komposieinya disebut komposisi az.eorrop. campuran azeotrop ini
larutan ideal, maka akan berlaku hukum Raourt, dan bita kondisinya tidak- ideal diperlukan faktor koreksi terhadap penggunaan hukum Raoult. r:rutanrarutan
mempunyar xonsentra-sr yang sama c,engan calrannya, dan tak akan terJadl pemrsahan,
Perlu cara-cara khusus untuk
-,tr..
r:,r*
2.7
l.
2.
kesctimbangan.
.=
0, dan
3'
I
Ad = - RT rn Kn.
h,
4. 5.
Diketahui titik didih normal dari n-dekana l74oc. Berapakah titik didihnya
6. Kesetimbangan
7. 8.
Rumuskan
tetapan kesetimbangannya.
9. Perhatikan
diagram fasa pada gambar 2.4 dan 2.5. Bagaimana kira-kira cara
jika
pada
}l
l8
'1!