Reaksi berantai radikal bebas (Free radical chain reaction).

Indikasinya :
Adanya

periode induksi Adanya pengaruh pro- dan antioksidan dari sejumlah kecil senyawa lain. Adanya pengaruh sinar UV.

 Inisiasi

: Terbentuk radikal bebas Propagasi : Radikal bebas dirubah menjadi radikal lainnya. Terminasi : Penggabungan dua radikal sehingga terbentuk produk-produk nonradikal yang stabil.

 Reaksi

langsung molekul lipida (RH), dengan oksigen udara sulit, karena molekul lipid ada dalam keadaan singlet electronic state, sedangkan molekul oksigen ada dalam bentuk triplet ground state. RH + 3O2
Energi aktivasi sangat tinggi

ROOH

 Reaksi

langsung antara katalisator logam dengan molekul lipida. n+1 + H+ + R M(n+1)+ + RH M M(n+1)+ + RH Mn+1 + H+ + R
dekomposisi senyawa-senyawa hidroperoksida. Hidroperoksida terbentuk selama tahap propagasi, tetapi juga dapat terbentuk hasil reaksi lipida dengan molekul oksigen singlet (1O2), atau oleh reaksi enzimatik.

Melibatkan

Reaksi asam lemak tak jenuh (PUFA) dengan oksigen karena adanya LIPOXYGENASE
Lipoxygenase

RH + 3O2

-------------- ROOH

ROOH 2ROOH

RO + OH RO + H2O + ROO

Dengan adanya ion logam sumber utama radikal bebas

ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ ROO + H+ + Mn+1 Dua reaksi terakhir ini berlangsung terus (siklus), sehingga sejumlah kecil sekali ion logam akan efektif untuk menghasilkan radikal bebas.

Radikal lipida amat sangat reaktif, dapat mengalami reaksi propagasi baik dengan abstraksi atom H atau dengan reaksi dengan molekul oksigen triplet. RH + R1 R + R1H R + 3O2 ROO ROO + RH ROOH + R Reaksi oksigenasi amat sangat cepat.

(ROOH yg terbentuk dpt berperan dlm inisiasi lagi)

 Penggabungan

dua radikal merupakan suatu proses dengan energi aktivasi sangat rendah. Tetapi adanya reaksi terminasi terbatasi bila konsentrasi radikal rendah ( shg jarang terjadi tabrakan antar radikal), dan juga dengan faktor sterik,

ROO + ROO ROO + R

Reaksi

ROOR + O2 ROOR

terminasi penting pada minyak makan yang dipanaskan pada suhu tinggi, seperti diindikasikan pembentukan polimer dalam minyak goreng. Hidroperoksida mengalami dekomposisi spontan pada suhu 160C, dan pada kondisi ini konsentrasi radikal menjadi relatif sangat tinggi.

 Antioksidan

pangan mencegah/ menghambat autoksidasi lipida, yang paling umum dengan donasi atom H secara cepat ke radikal lipida dg. reaksi: ROO + AH atau RO + AH ROOH + A ROH + A

ANTIOKSIDAN PRIMER

 Struktur

antioksidan Kondisi oksidasi Sample yang dioksidasi Kadang aktivitas antioksidan hilang atau bahkan menjadi prooksidan. (Why ?)

 Karena

keterlibatannya dalam tahap inisiasi bila konsentrasinya tinggi: AH + O2 A + HOO AH + ROOH RO + H2O + A

 Sequestering

agents Oxygen scavenger and Reducing agents. Enzymes as antioxidants Singlet oxygen quenchers (beta-carotene)

 Definisi

radikal bebas (Free Radicals) A FREE RADICAL MAY BE DEFINED AS ANY SPECIES CAPABLE OF INDEPENDENT EXISTANCE AND POSESSING ONE OR MORE UNPAIRED ELECTRONS, AN UNPAIRED ELECTRON BEING ONE THAT IS ALONE IN AN ORBITAL. (Auroma, D.I., 1994. Free radical and antioxidant; strategies in sports. J. Nutr. Biochem. 5 : 370-375.).
The conventional radical dot () designated the presence of one or more of the unpaired electrons.

Ex.: superoxide O2- , OH, ROO(peroxyl), CCl , NO 3