Penataan ulang claisen dan varian adalah peralatan yang ampuh untuk proses homologasi dari alcohol alilik

ke dalam stereodefined ,-aldehid tak jenuh, keton, ester, asam, dan amida dan berparan penting sebagai metode untuk stereokontrol asiklik. Oleh karena predictable stereo, region, dan enantioselectivity, dan beraneka ragam fungsi, penataan ulang Claisen adalah langkah yang rumit dalam sintesis dari produk alami. The prototype dari penataan ulang Claisen melibatkan suatu perisiklik, induksi termal [3,3]-sigmatropik dari suatu alil vinil eter atau alil aril eter untuk produk ,- tak jenuh karbonil atau suatu o-alilfenol, secara berturut-turut. Reaksi perisiklik berlangsung dalam satu tahap tanpa intermediet dan disertai pemutusan ikatan dan kembali membentuk suatu ikatan siklik array dari interaksi orbital.
2' 3' 3 2
O

1' [3,3']-sigmatropik rearrangement

O O

2' 1'
O

3' 3 2

H tautomerization HO

Dengan sedikit pengecualian, penyusunan kembali dari system asiklik terjadi melalui sutu keadaan transisi chairlike dimana dua grup dihubungkan oleh ikatan , C(1)-O(1), berpindah dari posisi 3 dari grup allyl dan posisi 3 dari vinil eter (karena akibat pergeseran) sementara memperkecil 1,3-diaxial atau reaksi pseudoaxial. Konformasi dari keadaan transisi menentukan streokimia dari bentuk ikatan rangkap yang baru. Pilihan kuat untuk pembentukan produk dengan konfigurasi (E) adalah suatu bentuk karakteristik dari penataan ulang Claisen. Dalam system siklik, oleh karena batasan konformasi dari keadaan transisi chairlike, proses penyusunan kembali melalui suatu keadaan transisi boatlike.

H3C O O H3C

H H

H H3C H CHO H H

H H3C

(E)- 4-heksenal major isomer

farvored conformation

H H3C H

H CHO H3C H H H

(Z)- 4-heksenal minor isomer

H3C H 1,3-diaxial interactions

Penataan ulang Claisen tidak hanya control stereokimia dari bentuk ikatan rangkap tetapi juga stereokimia dari subtitusi apapun pada pembentukan ikatan tunggal baru. Pusat stereo baru terbentuk dalam hubungan langsung dengan geometri alil awal dan ikatan rangkap vinil eter, seperti yang ditunjukkan di bawah ini.
H CH3 o H H CH3 trans,trans H O CH3 H H

H3C

CH3 o

CH3 H 97% ds

H H o CH3 CH3 Cis,trans heat H H O

H CH3 H

H3C

CH3 o

CH3 H 97% ds

Penataan ulang stereo kimia dikendalikan oleh suprafacial dalam fase interaksi dari orbital molekular [x2s + 2s + 2s] yang berpartisipasi dan konsisten dengan yang diprediksi oleh teori orbital molekul orbital dan aturan orbital simetri. Tingkat transisi yang sangat teratur [3,3] penataan ulang sigmatropik claisen memungkinkan transfer chiralitas dari pusat kiral yang ada sepanjang sistem allylic ke posisi baru dengan enantioselektivitas yang tinggi. Dalan penyusunan ulang, pusat kiral yang asli dihancurkan (proses self immolative) dan pusat kiral baru dibentuk dengan konfigurasi yang berhubungan dengan bahan/material awal. Sebuah contoh dari stereo secara simultan dan transposisi enantioselektif dari sebuah ikatan rangkat dan sebuah pusat kiral ditunjukkan pada gambar di bawah ini. Baik enantiomer senyawa karbonil tak jenuh dapat diperoleh dengan mengubah konfigurasi ikatan ganda bahan awal.
X Me H o X H H H H O Me Me Me O X

Me

Me

Me

R
Me H

Versaitas dari penataan ulang claisen untuk sintesis fungsional pengganti , - senyawa karbonil tak jenuh telah sangat ditingkatkan dengan pengenalan cat vinil eter pelengkap. Ini tidak hanya ikut serta dalam pengontrolan stereo kimia dari penataan ulang, tetapi juga menentukan sifat dari gugus fungsional di dalam produk (- CHO, - COR,-COOH, - COOR, - CONR2). Pirolisis dari alil vinil eter diturunkan oleh asam atau ion merkuri yang dikatalisasi baik pertukaran dari etil vinil eter atau vinil eter yang tersubsitusi dengan alkohol alilik menghasilkan , aldehid atau keton tak jenuh .
H3C H3C OH H3C

+
O

H3PO4 (cat) 1500C

H3C H3C O

CH3

93%

+
HO

Hg(CAc)2
O

2000C
HO CHO

Salah satu menyalurkan ke ,-keton tak jenuh adalah melalui penataan ulang CarrollClaisen, yang mana menggunakan ester allilik dari asam-asam -keto (yang mana sebagian besar terdapat dalam bentuk fenol) sebagai substrat. Ini adalah penyiapan kondensasi dari alcohol allilik dengan asetoasetik ester atau diketene. Mengikuti penataan ulang, intermediet asam-asam -keto mengalami proses dekarboksilasi melalui pemanasan.

H O O HOCH2CH=CH2 NaOAc, 1000C O O O O

H O

OMe

O -CO2

Modifikasi dari reaksi Carroll itu memungkinkan penyiapan dari ,-keton tak jenuh di bawah kondisi yang lebih kecil menggunakan dianion asetoasetat allilik dalam suatu urutan seperti reaksi yang digambarkan di bawah.

+
OH O

1. DMPA O

2a. LDA (2 eq) THF

-70 to 600C

diketene

+ O 2 Li

2b. H+, H2O workup 3. CCl4, 770C -CO2 O

O-

O-

O-

O-

95%

Varian Johnson orto-ester dari penataan ulang Claisen menyediakan jalur untuk ,-ester tak jenuh. Raeksi ini memerlukan pemanasan alcohol allilik dengan suatu orto-ester dengan kehadiran suatu asam karboksilik dalam bentuk asetal ketene, yang mana kemudian diubah menjadi trans ester tak jenuh. Temperatur reaksi perlu dinaikkan dalam pembentukan ketene asetal tetapi tidak untuk penataan ulang.

OEt

EtO
CH3 OEt

OH CH3C(OEt)3 -EtOH R CH3 R=H2C=CH(CH2)2 R O

C =CH2 O -EtOH

R CH3 ketene acetal

CH3 mixed ortho ester

OH CH3C(OEt)3 CH3CH2CO2H 140oC CH3 CH3 83-88%, (E)-isomer only

CO2Et

Penataan ulang orto-ester claisen merupakan alat yang efektif untuk memindahkan kiralitas.seperti pada gambar dibawah hanya mengubah stereokimia ikatan rangkap dari vinil eter alil sambil mempertahankan konfigurasi pusat kiral mengarah ke enasiomer yang lain yang merupakan ester tak jenuh.

HO

H
H O OBn

CH3C(OEt)3 RCO2H

Ar H OBn H

(E)-isomer (R)-enantiomer

EtO

H CO2Et Ar H H OBn

(E)-isomer (S)-enantiomer 65% (87% ee)

H O

CH3C(OEt)3
OBn Me

H Ar OBn H

RCO2H
EtO

H HO
(Z)-isomer (R)-enantiomer

H CO2Et H Ar H OBn

(E)-isomer (S)-enantiomer 65% (87% ee)

Kiralitas juga dapat ditransfer dari rantai samping ke system cincin melalui kursi seperti keadaan transisi

H H

OH

H R

CO2Me
CH3

CH3

CH3C(OMe)3 C2H5CO2H

CO2Me

CO2Me 68%