Anda di halaman 1dari 244

q

r-;
",..:*:
.

:..I.L

Marcelo Rabello

Copyright

" 2000 by Artliber Editora Ltda.


Capa:

Ed~ardoPaiomin
Composio elettonica:

Espufo E d i t o r i a l

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) (Cmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)
RabeUo, Marcelo Silveira Aditivos de Polmeros / Marcelo Silveira RabeUo. -- So Paulo: Artliber Editora, 2000. Convnio Artiiber - ABPol Bibliografia.

1. Poimeros - Aditivos. 1 . Titulo

ndices para catlogo sistemtico: 1. Polimeros: Aditivao: Engenharia qumica 668.9

Todos os direitos desta edio reservados

Artliber Editora Ltda.


Caixa Postal 13842 01216-970 - So Paulo - SP info@artJiber.com.br www.artliber.com.br

Obra selecionada - convnio Artliber - ABPol

ABPol Associao Brasileira de Polimeros


Caixa Postal 490 13560-970 - So Carlos - SP abpol@iinkway.com.br www.abpol.com.br

Prefcio

A Associao Brasileira de Polmeros - ABPol, em parceria com a Artliber Editora, apresenta aos profissionais da rea de polmeros o livro: Aditivao de Polmeros, de autoria de Marcelo Rabello, que foi avaliado por consultores da ABPol. um livro que pode ser de grande utilidade nas Indstrias, Instituies de Pesquisa e Desenvolvimento, bem como pode ser adotado como livro texto em Instituies de Ensino em diversos nveis. A ABPol, fundada em 1988, tem realizado diversas atividades que interessam aos associados, das quais pode-se citar os Congressos Brasileiros de Polmeros, Seminrios e Cursos. Destaca-se como atividade regular dessa Associao, desde 1991, a publicao da Revista "Polmeros: Cincia e Tecnologia" indexada na Chemical Astracts e na RAPRA Abstracts. A ABPol regularmente para tratar de temantm Comisses Tcnicas que se ~ e n e m mas como: Reciclagem, Reologa e Processamento, Caracterizao e Identificao de Polmeros, entre outros. A participao na edio de livros uma atividade recentemente implantada na Associao e tem como objetivo incentivar escritores brasileiros a apresentarem suas obras devidamente referenciadas, a exemplo dos artigos publicados tanto nos seus Congressos como em suas Revistas.

Silvia Manmch
Presidente - &Pol

Sumrio

Apresentao

.................................................................................................................. 15

1 .Introduo ................................................................................................................ 17 17 1.1 - Importncia e requisitos ...................................................................................... 1.2 - Tipos de aditivos ............................................................................................... 18 23 1.3 - Consumo de aditivos ...........................................................................................

1.4 - Aspectos toxicolgicos ....................................................................................... 241.5 - Tendncias futuras ........................................................................................... 2 8 Bibliografia ................................................................................................................... 2 8
2 .Estabhzantes ........................................................................................................... 29 ............................................................................................. 2.1 .Introduo ......,.. 29 2.2 .Processos degradativos ...................................................................................... 30 2.2.1 . Consideraes iniciais ................................................................................... 30 2.2.2 - Degradao trmica ..................................................................................... 32 2.2.3 - Degradao termooxidativa ......................................................................... 33 2.2.4 .Degradao fotooxidativa ...............................................................................35 ................38 2.3 - Aspectos gerais da estabilizao de polmeros ........................ . . 2.3.1 - Mecanismos bsicos ................................................................................... 38 2.3.2 - Requisitos dos estabilizantes........................................................................ 40

. .

2.4 .Antioxidantes ....................................................................................................... 43 46 2.5 - Desativadores de metais .................................................................................


2.6 - Fotoestabilizantes ............................................................................................ 48 2.6.1 .Absorvedores de UV .......................................................................................48 2.6.2 .Desativadores de estados excitados (quenchers) .......................................49 2.6.3 - Antioxidantes primrios da fotodegradao .............................................. 51 2.6.4 - Bloqueadores de W ........................................................................................ 54

Fotodegradantes ............................................................................................... 56 2.7 .Estabilizantes trmicos para o PVC ............................................................... 56 2.6.5


.

2.8 .Avaliao do efeito dos estabilizantes ............................................................ 59 Bibliografia .................................................................................................................... 61 3 .Plastificantes ............................................................................................................63 3.1 .Introduo ....................................................................................................... 63 3.2 .Requisitos de qualidade ...................................................................................... 65 3.3 .Compatibilidade plastificante-polmero ........................................................... 67 3.4
.

Mecanismos de plastificao .............................................................................. 69

3.5 .Etapas da plastificao ....................................................................................... 72 3.6 .Funes tecnolgicas dos plastificantes ..........................................................73 3.6.1 .Propriedades de gelificao e solvatao ................................................... 73 3.6.2 .Efeitos na temperatura de transio vtrea e fluidez ................................. 75 3.6.3 .Propriedades mecnicas ................................................................................. 78 3.6.4
.

Propriedades eltricas ........................ . ........................................................79 79

3.7 .Mtodos de incorporao ................................................................................

3.8 .Tipos de plastificantes ......................................................................................... 80 3.8.1 .Ftalatos ............................................................................................................. 82 3.8.2 .Trimetilatos ...................................................................................................... 83 3.8.3 .Epoxdicos ....................................................................................................... 83 3.8.4 .Polimricos .........................................................................................................83 3.8.5 .Fostatos ............................................................................................................... 84 3.8.6 .Lineares ............................................................................................................. 84 3.8.7 .Hidrocarbonetos ................................................................................................85 Bibliografia ...................................................................................................................... 86 4 .Lubrificantes ........................................................................................................... 87 4.1 .Introduo .............................................................................................................. 87 4.2
.

Mecanismos de lubrificao ............................................................................... 89

94 4.3 .Tipos de lubrificantes .......................................................................................... 4.4 .Testes de avaliao do lubrificante ...................................................................95 4.4.1 .Misturador aberto de cilindros (roll mil) .....................................................96

94.4.2 .ndice de fluidez (melt flow index) ... . ........................................ 98 4.4.3 - Remetro capilar de alta presso ...................... 98 4.4.4 - Extrusora ............................................................................................................ 4.4.5 - Remetro de torque ........................................................................................ 100
4.4.6 - Injeo com molde espiral ...........................................................................100 101 4.4.7 - Exsudao durante o processamento (teste de plate-out) ...................... 101 4.4.8 - Propriedades mecnicas e outras ................................................................. ...........................................................102 4.5 - Aditivos correlatos .................... 4.5.1 .Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio ................................ 102 4.5.2 - Agentes desmoldantes ................................................................................... 103 4.5.3 - Auxiliares polimricos de processamento para o PVC............................104

. . .

Bibliografia ................................................................................................................. 105 5 .Antiestticos ........................................................................................................... 107 5.1 .Introduo ............................................................................................................ 107 5.2 .Modo de atuao dos antiestticos ............................................................... 109 :.............. 110 5.2.1 - Aumento da condutividade superficial................................... 113 5.2.2 - Aumento da condutividade volumtrica .................................................... . ....................................... 113 5.3 - Tipos de agentes antiestucos ............................. 115 5.4 - reas de aplicao dos antiestticos .............................................................. Bibliografia .................................................................................................................... 11 6 6 .Retardantes de chama ........................................................................................ 117 .............................................................117 6.1 - Introduo .............................................. 6.2 - Requisitos ........................................................................................................... 118 119 6.3 - O processo de combusto dos polmeros ...................................................... 6.4 - Tipos e modo de atuao dos retardantes de chama ..................................121 6.4.1 - Orgnicos no reativos .................................................................................. 123 6.4.2 - Orgnicos reativos .......................................................................................... 124 6.4.3 - Inorgnicos ....................................................................................................... 125 6.6 - Exemplos de composies e propriedades ................................................. 128 130 6.7 - Supressores de fumaa ...................................................................................... Bibliografia .................................................................................................................... 131

7 .Reticulantes de termoplsticos ........................................................................... 133 7.1 - Introduo ............................................................................................................ 133 135 7.2 - Tipos de perxidos ............................................................................................. 7.3 - Requisitos ............................................................................................................. 137 7.4 - Influncia de outros tipos de aditivos ........................................................... 137

...........................1 3 8 7.5 - Critrios de seleo dos perxidos ..................... 139 7.6 - O polipropileno de reologia controlada ......................................................... 7.7 - Reticulao com silanos ................................................................................. 140 Bibliografia .................................................................................................................... 142
8 .Pigmentos ................................................................................................................ 143 8.1 - Introduo ...................................................................................................... 143 146 8.2 - Princpios pticos da colorao ....................................................................... 148 8.3 - Propriedades do sistema polmero-pigmento................................................ 8.3.1 - Resistncia ao calor ........................................................................................ 149 149 8.3.2 - Resistncia radiao ultravioleta .............................................................. 8.3.3 - Resistncia ao intemperismo ...................................................................... 1 50 1 5 2 8.3.4 - Resistncia migrao ............................................................................... 153 8.4 - Disperso dos pigmentos .................................................................................. 8.5 - Pigmentos especiais ........................................................................................... 155 Bibliografia .................................................................................................................... 157 9 .Agentes nucleantes ........................................................................................... 1 59 9.1 .Cristalizao de polmeros ......................... ........................................... 159 161 9.2 - Nucleao homognea e heterognea ............................................................ 9.3 - Requisitos dos agentes de nucleao ............................................................. 162 9.4 - Influncia nas propriedades dos polmeros .................................................. 163 165 9.5 - Nucleantes para alguns polimeros comerciais .............................................. 9.5.1 - Polietileno Tereftalato (PET) .......................................................................166 167 9.5.2 - Poliamidas ...................................................................................................... 9.5.3 - Polipropileno ................................................................................................... 1 67 9.5.4 - Polietileno .........................................................................................................169 1 69 9.6 Avaliao do efeito nucleante .....................................................................

. . .

. . .

10 .Cargas ..................................................................................................................... 1-3 10.1 - Introduo ......................................................................................................... 173 10.2 - Propriedades dos compsitos polimricos .................................................. 176 179 10.2.1 - Propriedades dos componentes e composio ....................................... 180 10.2.2 - Grau de interao entre as fases ................................................................ . . . ...............185 10.2.3 - Razo de aspecto e porosidade da carga .................... 185 10.2.4 - Grau de mistura ....................................................................................... 186 10.3 - Mecanismo de reforo por fibras ............................................................

. . . ....................................... 186 10.3.1 - Reforo por fibras contnuas ................... . . ........................................ 188 10.3.2 - Reforo por fibras desconnuas ................... 10.4 - Tipos de cargas ............................................................................................. 193 194 10.4.1 - Critrios de seleo .................................................................................
Bibliografia .................................................................................................................... 197 11 .Espumantes ........................................................................................................ 199 11.1 .Introduo ....................................................................................................... 199 11.2 .Classificao das espumas ................................... ......................................... 200 201 11.3 .Obteno de estruturas celulares ................................................................. 11.4 .Agentes fsicos de expanso ........................................................................ 202 11.5 .Agentes qumicos de expanso ...................................................................... 202 202 11.5.1 - Requisitos ....................................................................................................... 11.5.2 - Incorporao do espumante quimco .......................................................203 11.5.3 - Tipos de espumantes qumicos .................................................................. 203 11.6 .Processamento de espumas ............................................................................205 205 11.6.1 - Expanso in situ (foam-in-place) .............................................................. 11.6.2 - Extruso ......................................................................................................... 206 11.6.3 - Injeo ............................................................................................................ 207 Bibliografia ................................................................................................................... 209 12 .Modificadores de impacto .............................................................................. 211 12.1 - Introduo ......................................................................................................... 211 12.2 - Mecanismos de tenacificao .......................................................................213 ..*.......*...... 12.2.1 - Tipos de deformao em polmeros ....................... ......... 213 214 12.2.2 - Tenacificao por microfibrilamento (crazing) ....................................

12.2.3 .Tenacificao por cisalhamento ............................................................... 21 8 12.3 - Polmeros tenacificados .................................................................................. 219 220 12.3.1 - Poli(c1oreto de vinila) ................................................................................... 12.3.2 - Poliestireno e copolmeros de estireno .....................................................222 12.3.3 - Polipropileno .................................................................................................. 223 12.3.4 - Poliamidas ...................................................................................................... 225 12.3.5 - Epxi ............................................................................................................... 226 Bibliografia .................................................................................................................... 228 13 .Incorporao de aditivos ................... . . ....................................................... 231 13.1 - Introduo .......................................................................................................231 232 13.2 - Tipos de processos de mistura ...................................................................... 233 13.3 - Composio ..................................... ................................................................. 234 13.3.1 - Pr-mistura e mistura intensiva ................................................................. 13.3.2 - Equipamentos para mistura simples .........................................................235 . , ..236 13.3.3 .Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas ....................... 237 13.3.4 - Equipamentos para mistura dispersiva em termoplsticos.................. 13.3.5 - Incorporao de cargas em termoplsticos ........................................... 238 13.3.6 .Preparao de concentrados ..................................................................2 4 1 Bibliografia ....................................................................................................................242

16 - Aditivao de Polmeros
direta e evitando-se fundamentao terica profunda. Frmulas e equaes foram uuhzadas apenas quando essenciais para a compreenso do texto. O autor agradece o incentivo recebido pelos colegas do Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB, em especial ao amigo Rmulo Feitosa Navarro que leu a primeira verso do manuscrito e fez inmeras sugestes de contedo. Agradeo tambm ao meu ex-aluno Rogrio Tocchetto que passou um "pente fino" no texto, detectando um grande nmero de incorrees. Por fim,um agradecimento super-especial a Clia, Nel e Rafael (esposa e filhos) pela pacincia e compreenso com as inmeras ausncias, mesmo durante os "intocveis" finais de semana.

Marcelo Silveira Rabeiio


Campina Grande, novembro de 2000

Captulo
1 . Introduo

1 . 1 Importncia e requisitos
Desde a I1 guerra mundial tem havido uma grande expanso das indstrias de polmeros e produtos plsticos, adotando-se novos usos e tecnologias para estes materiais em velocidade surpreendente. Rapidamente os polmeros tm substitudo materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira nos mais diversos campos de aplicao, incluindo as indstrias automobilstica, eletroeletrnica e da construo civil e em produtos com aplicaes espaciais e rmlitares.

A ampliao da faixa de aplicao dos materiais polimricos possvel pela sntese de novos polmeros (com estrutura qumica diferenciada) e pela modificao de polmeros j existentes. Neste ltimo caso, tem-se como exemplos os copolmeros, as misturas polimricas (blendas), os compsitos e, principalmente, os aditivos. O s aditivos tem exercido uma funo tcnica importante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerizao at a alterao de importantes propriedades finais dos polmeros originais. Atravs da escolha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais polimricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicaes especficas. Por exemplo, um mesmo polmero-base pode ser uuhzado para fabricao de produtos to diferentes como esquadrias para construo civil e luvas flexveis. D e fato, os aditivos permitem o uso de plsticos em aplicaes onde, sem o uso dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso; da serem vistos hoje como componentes indispensveis.
Podendo ser lquidos, slidos ou borrachosos, orgnicos ou inorgnicos, os aditivos so geralmente adicionados ao polmero (no sempre) em pequenas quantidades, com as mais diversas finalidades, que sero tratadas a seguir.

plastificantes estabilizantes
e

lubrificantes pigmentos espumantes retardantes de chama modificadores de impacto

cargas antiestticos nucleantes

Os tipos e quantidades dos aditivos adicionados dependem do poimero em si, do processo de transformao a ser utilizado e da aplicao a que se destina o produto. Muitas vezes necessrio se otimizar as propriedades pois a adio de um certo aditivo, para se atingir um determinado objetivo, pode alterar de forma negativa outras propriedades do polmero. Em outros casos um aditivo tem efeitos positivos sobre vrios aspectos. O exemplo mais tpico o negro de fumo (carbon black), muito utltado em borrachas, que aumenta a resistncia trao e mdulo elstico, confere colorao preta e atua tambm como estabhante da radiao ultra-violeta. Outros tipos atuam como plastificantes e estabilizantes ou como retardantes de chama e cargas. Existem basicamente duas razes para a necessidade de se introduzir aditivos na massa polimrica. A primeira que os aditivos so algumas vezes necessrios para alterar as propriedades do material, tornando-o mais rgido, por exemplo, ou mais flexvel, ou at mesmo mais barato. O segundo aspecto a necessidade de conferir estabilidade ao material durante o servio e/ou durante o processamento. Em vista disso, pode-se ento classificar os aditivos em duas categorias gerais: aditivos protetores: establhantes, lubrificantes e antiestticos aditivos modificadores: os demais. Uma outra classificao, mais abrangente, trata de quatro categorias de aditivos: a) Auxiliares de polirnerizao
Catalisadores. Alteram a velocidade das reaes de polimerizao e de reticulao sem serem quimicamente alterados. Inz'cidntes. Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para iniciar as reaes de polimerizao ou reticulao. Agentes de reticulao. Conferem estrutura reticulada aos termofxos e elastmeros. Outros auxiliares. Como solventes, agentes de transferncia,

20 - Aditivao de Polmeros

emulsificantes, etc.

b) Auxiliares de processamento
Lubmjcantes. So utilizados para facilitar o processamento. D e acordo com a rniscibilidade com o polmero podem ser classificados como lubrificantes internos ou externos. Az/mLiares defuxopolimmcos. Polmeros de fluxo mais fcil misturados com o polmero-base. Solventes. Diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulses.

c) Estabilizantes
,

Antzom'dantes. Inibem ou reduzem a velocidade de degradao oxidativa durante o uso ou no processamento. Estabihxantes trmicos. Inibem ou retardam a degradao de poimeros halogenados termicamente sensveis, particularmente o PVC. Desatzvadores de metais. Desativam metais presentes como impurezas que atuam cataliticamente na degradao. Estabiiiyantes de ultrdvioleta. Inibem ou retardam a degradao resultante desta radiao, a mais prejudicial para os polmeros. Preservativos. Evitam degradaces por microorganismos. So os fungicidas e bactericidas.

d) Aditivos modificadores de propriedades


Antiestticos. Aceleram a dissipao de cargas eltricas estticas na superfcie d o produto. Retardantes de chama. Reduzem a combustibilidade dos plsticos. Importantes em aplicaes na construo civil e indstria automobdstica. Pigmentos. Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solveis ou insolveis no polmero. PlastZJicantes.Aumentam a flexibilidade de polmeros. Especialmente importantes para o PVC. Cargas. Reforantes ou como enchimento, alteram um grande nmero de propriedades. Agentes de retimhfo. Utilizados para reticular polmeros termoplsticos aumentando a temperatura de uso e resistncia qumica.

22 - Aditivao de Polmeros o acmulo de eletricidade esttica que poderia gerar centelha. Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) preciso se adquirir um amplo conhecimento dos seus efeitos no material. Muito embora os aditivos sejam adicionados para benecificar o comportamento do p o h e r o , aplicaes inadequadas podem contribuir para a falha prematura do produto, como por exemplo: quantidade incorreta. Especialmente importante no caso dos estabihzantes, plastificantes e cargas; escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficincia, migrao acentuada ou volatihdade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de polipropileno resultam em descolorao e manchas no tecido; atuao como agente causador de quebra sob tenses ambientais (esc), como alguns tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em contato com ABS; requisitos de processamento ou mistura podem afetar as propriedades do produto, podendo causar degradao trmica ou quebra acentuada de fibras durante a fabricao de compsitos; disperso incompleta ou no uniforme. Situaoespecialmente crtica para o caso de estabilizantes, onde ocorre degradao localizada, e no caso de cargas ou outros aditivos slidos que concentram tenses, resultando em fraghzao; efeitos secundrios no previstos, como acelerao da degradao ou cristalizao acentuada. Esta uma situao frequente com alguns tipos de pigmentos Outro exemplo a liberaodeHCl de retardantes de chama presentes no polietileno, que prejudica a aparncia superficial de revestimentos de fios de cobre. Algumas vezes a utilizao de um determinado tipo de aditivo implica em grandes alteraes na formulao devido a efeitos adversos em outras propriedades do material. Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao polipropileno pode requerer as s e p t e s alteraes na composio: melhorar a eficincia do sistema antioxidante, uma vez que a preparao de compsitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a histria trmica do material e, como consequncia, a degradao trmica;

Introduo - 23 adio de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade da massa fundida; alterao na pigmentao. Normalmente apenas tonalidades escuras so conseguidas em PP reforado com fibra de vidro; adio de modificadores de impacto, para compensar a perda de ductilidade causada pelas fibras.

1.3 Consumo de aditivos


De forma global os aditivos representam cerca de 20% em peso do plstico colocado no mercado. A Tabela 1.1 mostra a distribuio de consumo dos vrios tipos de aditivos. Observa-se que as cargas representam a maioria do consumo (em peso) dos aditivos, visto que so utilizados em grandes quantidades e so extensivamente empregados como redutores de custos. Outros aditivos, como lubrificantes e antioxidantes, embora empregados em quase todos os polmeros, contribuem com um baixo percentual no consumo geral uma vez que so utilizados em quantidades reduzidas.

Tipo Antiestticos Lubrificantes Agentes de expanso Estabilizantes Pigmentos Antichama Plas tificantes Cargas

1 Consumo
1

Percentual

1
I

v
1,o 1,4 1,5

3,9
44 16,6 70,6

Tabela 1.l. Distribuio de consumo dos principais aditivos nos EUA (Radian, 1987).

A Tabela 1.2 mostra alguns polmeros com os principais aditivos empregados. Alguns aditivos tem aplicaes restritas a determinados plsticos, como os plastificantes e reticulantes, enquanto outros podem ser utilizados em praticamente todos os polmeros, como os pigmentos e os agentes de expanso.

Tipo
Estabilizante Antiesttico Agente de expanso Pigmento Cargas
.

ABS
x

POM
x

PA
x x

PE
X
X

PS
,
/

PVC
x

x
X

x
x

x x
x
x

x x
x x

x x
x --

x
x
x
. .

x
-.

Reticulante Lubrificante

x
x

Plastiicante
Tabela 1.2. Aditivos utilizados nos principais polneros comerciais (Radian, 1987).

O crescimento mundial da indstria de aditivos para polimeros estimado em 10Yo ao ano. As indstrias produtoras tm investido em inovaes e atualmente os esforos se concentram em cinco ireas principais: melhora no desempenho para resistit s condies severas de processamento e servio; produo de misturas de aditivos fcjlitando a incorporao; reduo na toxicidade e substituio de produtos qumicos que causem impacto ao ambiente e aos trabalhadores; aprimoramento nas tcnicas de preparao de concentrados para reduzir os problemas de compatibilidade; melhora na compatibilidade das cargas com o polmero, melhorando seu desempenho e reduzindo custos.

1.4 Aspectos toxicolgicos


Como os aditivos so geralmente substncias de baixo peso molecular e, em alguns casos, de baixa rniscibilidade com os polmeros, ocorrem diversos problemas de migrao durante o uso dos produtos. A migrao de aditivos

Introduo - 25 da massa polimrica para o ambiente torna-se perigosa no caso de substncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos sade humana. Existem trs reas de aplicao onde as exigncias de no toxicidade so crticas: indstrias de brinquedos, aplicaes mdicas (como embalagens de medicamentos) e indstria alimentcia (incluindo tanto as embalagens dos alimentos quanto utenslios de cozinha). Alm do contato entre o consumidor e o produto polimrico aditivado, deve-se considerar tambm o contato entre o industririo e o aditivo, que ocorre durante a fabricao d o aditivo e na indstria de transformao de plsticos. O contato pode ser por ingesto oral, por inalao e por absoro atravs da pele, sendo as duas ltimas as formas mais comuns n o ambiente industrial. A manipulao d e aditivos na forma de p oferece um risco maior de inalao uma vez que permanecem em suspenso. Este fato tem incentivado a aplicao de redutores de poeira, substncias oleosas que, quando adicionadas em pequenas quantidades, aglomeram as partculas do aditivo. Estes componentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez que a presena d e partculas finas uma das condies necessrias para a obteno d e uma boa disperso durante a mistura. Alm das formas de contato mencionadas acima, existe tambm o impacto ambienta1 quando o produto plstico descartado, aps a sua vida til. A deposio destes produtos em aterros sanitrios pode provocar contaminao dos lenis freticos. Estes efeitos, evidentemente, so mais acentuados no caso de aditivos com elevada taxa de migrao, como os antiestticos, lubrificantes e plastificantes.

O risco toxicolgico de um aditivo depende da toxicidade intrnseca desta substncia e da dose exposta. A Tabela 1.3 exemplifica alguns casos. A toxicidade de um aditivo especfico geralmente fornecida pelo fabricante, e sua utilizao industrial nas aplicaes crticas citadas acima deve ser aprovada por rgos governamentais de controle da sade pblica. Existem testes especficos para avaliar estes efeitos a curto e a longo prazos, considerando-se as vrias formas de contato. Uma boa coletnea sobre os riscos toxicolgicos de muitos tipos de aditivos utilizados industrialmente est descrita em Radian (1987).

26 - Aditivao de Polmeros

Aditivo

Funo plastificante antioxidante fotoestabhante

LD,,, ratos

1 Dimetxi-etd ftalato 1 1 2 - m e d - 2 6 - t - t i l feno1 1


2-(2'-hidroxi-3'-t-bud-5'fenil) 5-clorobenzotriazola

1 1

(mgIKg)

1700 >5000 26000

1 1

Azodicarbonamida Acetado de trifenil de chumbo

1 agente de expanso
biocida

230

Tabela 1.3. Toxicidade oral aguda de alguns aditivos utilizados na indstria plstica (Leimgruber, 1993). LDj, representa a dose da substncia necessria para matar 50% das cobaias, cuja classificao est mostrada na Tabela 1.4.

LD,, em ratos (mgl~g)

Classificao toxicolgica
extremamente txico

51
1-50

500-5000 5000-1 5000

1
1

altamente txico moderadamente txico geiramente txico praticamente no txico relativamente incuo

1
1

>15000

Tabela 1.4. Classificao da toxicidade oral em ratos (Leimgruber, 1993). A migrao do aditivo presente em uma massa polimrica depende dos seguintes fatores: tipo de polmero, solubilidade e difusividade do aditivo no polmero, natureza do ambiente (exemplo, tipo de alimento), tempo de contato e temperatura. Em alguns casos as interaes entre aditivos presentes pode acelerar (ou retardar) a taxa de migrao. A Figura 1.1 mostra que o aumento da temperatura acelera muito a taxa de migrao, devendo este aspecto ser considerado na escolha do aditivo. Um produ-

Introduo - 27

to alimentcio, por exemplo, pode ser exposto a temperaturas elevadas no interior de um automvel. Caso o produto tenha sido projetado para ser aplicado apenas em temperaturas moderadas (20-30C) haver migrao excessiva, podendo resultar em efeitos toxicolgicos caso o aditivo apresente riscos sade humana.

20 40 60 Temperatura ("C)

80

Figura 1.1 Efeito da temperatura na taxa de migrao de um antioxidante fenlico no polipropileno (Leimgruber, 1993).

A difusividade do aditivo est intimamente associada ao seu tamanho. A Figura 1.2 ilustra este efeito em composies de borracha contendo ceras parafnicas de diferentes massas moleculares. Esta difusividade tambm alterada na presena de outros aditivos. Por exemplo, leos lubrificantes e plastificantes aceleram a migrao de aditivos (aumentam o volume livre) enquanto cargas e outros componentes slidos geralmente reduzem a taxa de migrao.

23

24 25 Nmero de carbonos

26

Figura 1.2. Efeito do tamanho da cadeia de parafina (em nmero de tomos de carbono) na migrao em borracha natural em duas diferentes temperaturas (Choi, 1998).

28 - Aditivao de Polmeros

1.5 Tendncias futuras


A crescente utilizao dos aditivos em p o h e r o s tem incentivado grandes mudanas tecnolgicas, com melhoria de desempenho, aumento na produtividade e reduo em toxicidade. As principais tendncias futuras na indstria de aditivos esto resumidas a seguir: higiene industrial. Procura-se evitar formulaes com ps de fcil suspenso e formulaes contendo solventes. Microgrnulos de fluxo fcil ou mesmo concentrados so mais adequados para composies a frio com o polmero; toxicidade. Aditivos contendo metais pesados e outros elementos txicos esto sendo banidos no apenas em aplicaes da indstria alimentcia; performance. Procura-se principalmente combinaes sinrgicas entre vrios tipos de aditivos, ualizao de aditivos multifuncionais e a aplicao de tratamentos supericiais nos aditivos visando uma melhor interao com o polmero; custo. Aditivos de baixa densidade e alto rendimento so preferidos. Vale tambm observar a concentrao requerida para atingir um certo desempenho fmal no polrnero; reciclagem. Por questes econmicas e ambientais, os aditivos que favorecem a reciclagem do polmero apresentaro maiores demandas.

Bibliografia
Blass, A. Pmcessamendo de Polimems. Ed. UFSC, Flonanpolis, 1988. Choi, S-G. Inigence of Silzca Content on Migation of Anb'degradants to the St/rface in NR Vnkanixates. J. Appl. Polym. Sci. 68,1821-1828 (1998). Ezrin, M. Phticj Faihre Guide. Hanser, Munich, 19% Leirngruber,R. Aqectj of Phticj Additiues Rebtive to IndusCnaI Hygiene, the Envimnment and Artkks in Contact with Food. In: Gachter, R & Mlier, H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Morton-Jones. Pohmer Processing. Chapman and Haii, London, 1989. Murphy, J. Addizvej for P h t i c ~ Handbook. Elsevier, Oxford, 1996. Radian Corporation. ChemicalAd&tiuesjr the Phsh'cs Indt/.rty. Noyes, New Jersey, 1987.

2. Estabilizantes

2.1. Introduo
As propriedades dos materiais plsticos se modificam no decorrer do tempo como resultado de algumas modificaes estruturais, tais como: ciso da cadeia principal; reaes de reticulao;

' alteraes na estrutura qumica, levando a formao de cor e a mudanas nas propriedades eltricas e qumicas; degradao ou eluninao dos aditivos presentes. Estas mudanas so consequncia dos vrios tipos de ataques fsicos e/ou qumicos a que o material est sujeito durante o processamento ou uso final dos artigos. Os efeitos mais drsticos nas propriedades mecnicas so causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polmeros serni-cristalmos, provocam grandes redues nas propriedades em tempos curtos de envelhecimento.Isto est exemplificado na Figura 2.1 onde se verifica que a grande ductihdade do polipropileno (uma de suas principais caractersticas) perdida aps poucas semanas de exposio.

3
O

500b. 4 0 0 *i

p
i

300i ; ? i
200: 100: 0.. O

..F

O Tempo de exposio (semanas)

...-,,..... - -........., 5 1 15 20

Figura 2.1 Efeito do tempo de exposio radiao ultravioleta na elongao mxima do polipropileno (Rabeilo, 1996).

Em geral a magnitude dos fenmenos de envelhecimento depende da combinao de vrios fatores:


estruturas qumica e molecular do polmero; composio (aditivos e impurezas presentes); histria do processamento; efeitos trmicos e mecnicos; estrutura fsica (orientao molecular, morfologia, grau de cristalinidade, etc.);
4

condies de uso (temperatura, umidade, presena de fontes de radiao, poluentes, etc.).

Para reduzir parte destes efeitos, isto , para conferir uma maior vida til ao produto, comum a utilizao dos chamados estabilirantes, aditivos que, por vrios mecanismos de atuao, reduzem a velocidade de degradao dos polmeros. Como so considerados aditivos "obrigatrios", a incorporao geralmente feita durante ou logo aps a polimerizao, conferindo estabilidade tambm durante o armazenamento e mistura do material. Antes do processamento, entretanto, pode-se aumentar a dosagem de estabilizantes em funo da severidade d o processamento, da vida til desejvel do produto e da aplicao.

2.2. Processos degradativos

2.2.1 . Consideraes iniciais


O termo degradato pode ser definido como uma srie de reaes qumicas envolvendo tambm ruptura das ligaes da cadeia principal da macromolcula. Outra definio, mais abrangente, qualquer mudana indesejvel nas propriedades de um sistema polimrico, podendo ser at mesmo a perda d e plastificantes devido migrao. Neste captulo a nfase ser dada apenas apenas na primeira definio, abordando a degradao qumica. De acordo com a causa, a degradao pode ser classificada como:

Estabilizantes - 31

Causas fsicas

Causas qumicas

I I

trmica mecnica fotoqumica radiao de alta energia

I I !

oxidao hidrlise ozonlise acidlise, etc.

I I

A degradao quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um processo, como a degradao termohidroltica, termooxidativa, fotooxidativa, etc. Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante o uso prtico do produto moldado. Por exemplo, durante o processamento pode haver degradao trmica, mecnica e oxidativa, enquanto que durante exposio natural ocorrem fotooxidao, termooxidao, hidrlise e ozonlise. Em todos os casos forma-se, na quebra das cadeias, macroradicais que so muito reativos, dando origem a vrias reaes que podem levar formao de ramificaes, reticulaes, reduo no peso molecular ou at mesmo a despoherizao. O conhecimento da degradao sofrida pelo material toma-se ento essencial, uma vez que as propriedades dos p o h e r o s sero determinadas pelo arranjo Esico e as massas moleculares "finais". Dos tipos de degradao citados, a oxidao indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vrios meios, especialmentepor altas temperaturas e por radiao ultravioleta. So basicamente estes tipos que sero descritos a seguir. As consequncias gerais da oxidao de materiais polirnricos podem ser generalizadas como: alterao nas propriedades reolgicas, perda de propriedades mecnicas, desenvolvimento de odor e alteraes nos aspectos superficiais como amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de transparncia. Na Figura 2.2 observa-se um extensivo fissuramento na superfcie de uma amostra exposta radiao ultravioleta.

Figura 2.2 Formao de fissuras superficiais em uma amostra de PP aps 18 semanas sob radiao ultravioleta (Rabello & White, 1996a). Imagem obtida por macrofotografia.

32 - AditivaSo d e Polmeros

As reaes de degradao podem ser desejveis em pelo menos dois casos: obteno de produtos pIsticos biodegradveis e durante a "mastigao" de borrachas. No primeiro caso a degradao por rnicroorganismos, podendo ser acelerada por condies ambientais como radiao ultravioleta e umidade. A quebra das cadeias durante a "mastigao" de borrachas necessria para a reduo da viscosidade, facilitando a incorporao de aditivos.

2.2.2. Degradao trmica


A ruptura das ligaes qumicas devido puramente ao efeito da temperatura (dpda@o tmzica) ocorre em ausncia de oxignio e resulta da energia trmica adicionada ao sistema ser superior energia das ligaes intramoleculares. A estabilidade trmica, portanto, uma caracterstica do polmero e depende da natureza dos grupos qumicos presentes os quais definem a energia de dissociao das iigaes. A Tabela 2.1 mostra dados da temperatura de decomposio trmica VJ para alguns polmeros, onde observa, aumentam com o aumento da fora de interao se que os valores de T a qual intramolecular mas no h correlao com a temperatura de fuso Tm, fortemente dependente da fora de interao intermolecular. A degradao trmica raramente ocorre durante o uso de produtos polimricos, mas assume uma grande importncia durante o processamento uma vez que inicia a termooxidao. Algumas impurezas como perxidos ou hidroperxidos, presentes como resduos de sntese ou formados durante armazenagem, normalmente so menos estveis do que o polmero-base e iniciam o processo degradativo que ocorre via radicais livres.
-

P"lmero

Tm

(OC)

Energia de dissociao , IC) da ligago C-C (kcallrnol) T

MFE ( ~ f l o n 9
poliedeno
poiipropiieno

327
137
-

86
71
-

-500

165
-

69

poli (-

medestireno)

50

290
--

Tabela 2.1 Estabilidade trmica de alguns poimeros comerciais em ausncia de oxignio (AJlen, 1983).

Estabilizantes - 33

2.2.3. Degradao termooxidativa


a degradao por oxignio atmosfrico ou outros oxidantes
iniciada por processos trmicos, ocorrendo durante o uso (normalmente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o processamento. Depende da presena de grupos e ligaes facilmente oxidveis na macromolcula. Alguns polmeros, como o PMMA, so mais resistentes oxidao, enquanto que polmeros insaturados (como as borrachas) so facilmente oxidveis em virtude das ligaes duplas presentes. Na maioria dos polmeros a oxidao ocorre em reao atravs de radicais livres. um processo de autooxidao que se caracteriza por dois aspectos: (i) autocatlise e (ii) pode ser inibida por componentes externos (aditivos). As reaes bsicas do processo oxidativo esto mostradas na Figura 2.3, compreendendo as etapas de iniciao, propagao, ramificao e terminao. A iniciao ocorre pela clivagem homoltica de ligaes covalentes do polmero (podendo ser na cadeia principal ou no) ou d e impureza presente. O radical alquil obtid o na iniciao (R ) altamente reativo com o oxignio formando um radical perxi ( R 0 0 O ) , que reage novamente com o polmero gerando hidroperxido (ROOH) e outro radical alquil. O s hidroperxidos so compostos altamente instveis e se decompem facilmente (reaes 4 e 5) dando prosseguimento s reaes oxidativas. As reaes terminam n o acoplamento de dois radicais livres (reaes 8-10), mas no necessariamente gerando produtos estveis. O s perxidos obtidos nas reaes 9 e 10 tambm so instveis e formam novos radicais livres. D o s produtos obtidos das reaes mostradas na Figura 2.3 apenas o R O H (reao 6) e o R-R (reao 8) so estveis. Da a natureza autocataltica das reaes oxidativas. Exemplos de reaes que resultam em ciso da cadeia principal esto mostradas na Figura 2.4. Note que as reaes 12 e 1 3 implicam em grandes redues nos tamanhos moleculares, enquanto as reaes 11 e 14 causam a liberao de pequenas molculas. Observa-se que alm da ciso da cadeia tem-se produtos reativos (R , R 0 e R 0 0 ) que continuam a degradao oxidativa. E m temperaturas elevadas a velocidade de ciso da cadeia normalmente maior do que a de terminao.

34 - Aditivao de Polmeros

Propagao

R'

02

ROO* + R H Ramfcaqo ROOH

mo.

ROO' ROOH + R*

i21 i31
1 4 1

7 RO*

+ *W
+

2ROOH L RO' + RH HOb + Terminao R* R'

+ H20

[SI 1.1

ROH

R*

,R. + H 2 0

m
[a]
[91

ROO* + R' ROO'


+

ROO'

R-R

R-O-O-R R-O-O-R + O2

[I01

Figura 2.3. Mecanismo geral da oxidao.

Figura 2.4. Exemplos de reaes que levam ciso na cadeia principal do PP. Uma caracterstica importante da oxidao que a presena de ons metlicos pode catalizar a decomposio do polmero ou de hidroperxidos presentes, conforme o esquema de reao mostrado na Figura 2.5. Estes ons podem estar presentes como resduos de catalisadores, traos de metais da mquina de processamento, na superfcie de cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios condutores). Observe-se com as reaes mostradas na Figura 2.5 que uma pequena quantidade de ons pode provocar grandes efeitos degradativos uma vez que os mesmos no so consumidos durante a exposio.

Estabilizantes - 35 Um aspecto fundamental da degradao oxidativa a dependncia com a concentrao de oxignio. Embora em filmes (digamos, at 50 pm de espessura) a cintica de degradao seja controlada pela velocidade de reao, pois existe abundncia de oxignio, em materiais mais espessos as reaes oxidativas podem ficar restritas s camadas superficiais da pea. Isto ocorre pois o oxignio consumido rapidamente durante a sua difuso para o interior do produto. A Figura 2.6 mostra que o perfil de degradao depende da velocidade de difuso de oxignio (que uma caraterstica do tipo de polmero e de sua estrutura fsica). O perfil de degradao um aspecto muito importante na definio do comportamento mecnico e do mecanismo de fratura dos polmeros degradados.

Figura 2.5. Decomposio de hidroperxidos por ons metlicos (cu+,m++, E++, r3 ou CO++).

c 9

- 200 t 150 :100


X

250

no exposto

3
O

a
O O

a
Q>

50

Figura 2.6. Representao esquemtica do perfil de degradao de polmeros com diferentes difusividades ao oxignio.
0,5

1 1,5 2 Profundidade (mm)

2,5

2.2.4. Degradao foto-oxidativa


Uma das principais fontes causadoras da degradao de polmeros a radiao ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm)' que corresponde a cerca de 5% da radiao solar. Parte da radiao solar filtrada pela camada de oznio e outros constituintes da atmosfera, de modo que o comprimento de onda mnimo da radiao UV que atinge a superfcie terres-

36 - Aditivao de Polrneros
tre 290 nm. A absoro desta radiao por grupos especficos do polmero causa um aumento na excitao eletrnica, podendo resultar em ciso molecular. E m presena de oxignio tem-se a fotooxidao, que apresenta caractersticas muito semelhantes oxidao (ver Figura 2.3-5). A diferena fundamental entre os processos d e t e r m o e fotooxidao est na etapa de iniciao, que na fotooxidao pode ser representada na Figura 2.7. As etapas seguintes de oxidao so as mesmas da termooxidao e provocam n o polmero uma grande deteriorao nas propriedades fsicas (Figura 2.1) e na aparncia superficial (Figura 2.2).

polmero

RH

uv

b estado excitado

' radicais livres


R.+

(RH)'

H.

[ltq

Figura 2.7. Representao esquemtica da etapa de iniciao da fotooxidao.

Em funo da sua estrutura qumica, cada polmero apresenta uma sensibilidade espectral diferente (ver Tabela 2.2). Isto significa que cada material absorve radiao ultravioleta com comprimento de onda especfico. Dependendo da quantidade de energia absorvida, haver ciso homoltica da cadeia polimrica em locais mais suscerveis (ver energia de dissociao de alguns tipos de ligaes qumicas na Tabela 2.3). Alguns polmeros como o PP e o PE s absorvem fortemente a radiao UV com comprimentos de onda (h) menores que 250 nm, o que bem inferior ao limite de h que atinge a superfcie terreste (cerca d e 290 nm). Apesar disso, estes materiais so altamente suscetveis fotodegradao (ver Figura 2.1). A explicao mais aceita que substncias como hidroperxidos e carbonilas (gerados n o processamento ou na sntese) atuam como iniciadores da fotodegradao - chamados de cromb$oros. Alguns aditivos como pigmentos, cargas, lubrificantes o u plastificantes tambm podem atuar c o m o cromforos durante a fotooxidao de polmeros.

Estabilizantes - 37

Pol mero

Sensibilidade espectral (nm)


c315
<250

PET
PE

PC
-

280-305; 330-360
-~

PP

<250
--

PA aromtica PPO

470

370

Tabela 2.2. Sensibilidade espectrai de alguns p o h e r o s comerciais (Davis & Sims, 1983).

Ligao
,

Energia

(kcal/mol)

C-C

I24

C-H
N U
--

98
84

C-C1

78
64

0 0
C-N

53

Tabela 2.3. Energia de dissociao de alguns tipos de ligao qumicas.

Pela crescente utilizao dos materiais polimricos em aplicaes externas, o conhecimento da fotodegxadao torna-se bastante importante. A velocidade de fotodegiadao depende dos seguintes fatores: condies ambientais (temperatura, intensidade e composio espectral da radiao solar W, umidade e outros componentes atmosfricos); estrutura qumica e fsica do polimero (sensibilidade espectral, difuso de oxignio e outras espcies reativas, reatividade, etc);

38 - Aditivao de Polmeros
condies de sntese (resduos de catalisadores e outros grupos cromforos); degradao oxidativa anterior (grupos cromforos); composio (aditivos fotosensveis ou inibidores da fotooxidao). A Figura 2.8 mostra que a presena de plastificante acelera o processo de fotodegradao do PVC; transmisso de radiao UV atravs de amostras espessas (define o perfil de degradao).

PVC +

DO^--'-'-' -

.,*.a*

'

Tempo de exposio (unid. arb.)

Figura 2.8. Efeito da presena de plastificante (DOP) na fotodegradao do PVC, avaliada pela concentrao de grupos carbonila (adaptado de Denizligd & Schnabel, 1995).

2.3. Aspectos gerais da estabilizao de polimeros 2.3.1 . Mecanismos bsicos


Os mtodos disponveis para se retardar ou evitar a degradao dos polmeros podem ser surnarizados a seguir:
a) modiJzcar estrztt~ralnaenteo polimero. Por exemplo, fazendo-se uma copolimerizao com um monmero de oxidao mais lenta. o caso do acetal copolmero, que consiste de formaldedo e xido de ealeno, este ltimo como redutor de oxidao;

Estabilizantes - 39

b) reagir osgrtlpos terminais gerando um derivado estvel; c) amentar apzarexa dopo1Zmer0,evitando-se a presena de resduos de polirnerizao como perxidos e hdroperxidos, solventes e outros tipos de impurezas;

d)conhhra m'mestmtrira,visando-se rninimizar a taxa de difuso de oxignio;


e) adicionar aditivos estabili'~,adores.

As possibilidades (a) e (d) podem provocar uma alterao substancial no comportamento fisico e, portanto, nem sempre so viveis. A possibilidade (b) s vantajosa em polmeros de baixo peso molecular, onde a concentrao dos grupos terminais mais elevada. A elumao total de impurezas (c) normalmente invivel economicamente. A adio de estabdizantes indiscutivelmente o mtodo mais comum e verstil de estabilizao. Os estabilizantes so talvez os aditivos mais importantes para os polmeros, onde so incorporados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polrneros comerciais. Normalmente so eficazes em quantidades muito pequenas (fraes de um por cento), o que fator muito positivo pois afeta pouco as outras propriedades do material. As formas de atuao dos estabilizantes sero discutidas nas sees posteriores, mas podem ser resumidas como segue: preveno: desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e antiozonantes; reduo da velocidade de iniciao: desativadores de estados excitados (qriencher~) ; reao com os radicais livres: antioxidantes primrios; desativao de hdroperxidos: antioxidantes secundrios. bastante comum a combinao de dois ou mais tipos de estabilizantes a irnde se obter efeitos sinergsticos.Por exemplo, antioxidantes primrios e secundrios completam-se uns aos outros para inibir a oxidao. Isto significa que a eficincia da combinao superior eficincia aditiva dos componentesindividuais. Por outro lado, algumas vezes se observa efeitos antagnicos como no caso das aminas estericamente bloqueadas (fotoestabilizantes)que tem sua performance reduzida em presena de sulfitos (antioxidantes secundrios).

A Figura 2.9 mostra esquematicamente o efeito de pr-oxidantes, antioxidantes e retardadores no processo de oxidao (representado pelo consumo de oxignio pelo polmero). A forma das curvas de interesse. Um perodo de induo observado durante o qual no h oxidao. Aps este perodo de induo, quando os aditivos j tenham sido consumidos, a oxidao ocorre com muita rapidez, exceto quando se usa retardadores.

40 - Aditivao de Polmeros

Sem estabilizante
Pr-oxidante

Tempo

Figura 2.9. Representao esquemtica do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidao, avaliada pelo consumo de oxignio (Brydson, 1982).

2.3.2. Requisitos dos estabilizantes


1 - Devem ser sem cor e contribziirpozicopara a descolorago do substrato. A descolorao causada por arninas aromticas (antioxidantes primrios) o principal motivo porque so pouco usados em termoplsticos. A formao de cor (geralmente amarelamento) resultante de produtos de oxidao dos antioxidantes e/ou do substrato. 2 - Devem ser p dejlziidedn'I componto def~soat 250C ou lquidos de mdia ou baixa viscosidade. A boa homogeneidade de estabilizantes um aspecto fundamental na eficincia destes aditivos.
3 - Devem ter estabiliddde tmica para suportar as etapas de mistura e processamento. Quase todos os antioxidantes comerciais atendem a este requisito em tempos curtos a 300-320C. Entretanto, alguns estabilizantes so adicionados para atuar durante o processamento. normal, portanto, que sejam consumidos nestas condies.

4 - Devem apresentar estabilidade bhidroktica. Os fosfitos (antioxidantes secundrios) so os mais sensveis hdrlise, especialmente os de cadeia aliftica. Alm da perda do componente, as reaes de hdrlise provocam a formao de grupos cidos, contribuindo para corroso nos equipamentos de processamento. Este incoveniente pode ser em parte solucionado com a adio de uma base, ou misturar o fosfito com uma cera hdrofbica.

Estabilizantes - 41 5 - Devem resistir d extrao por gua ou outros solventes. Este requisito importante tanto do ponto de vista de eficincia quanto com relao toxicologia. Para contornar este problema, h tendncia de desenvolvimento de antioxidantes oligomricos (peso molecular acima de 3000) e de antioxidantes quimicamente presos cadeia do polmero. Especialmente em aplicaes em brinquedos e embalagens para indstrias farmacutica e a h e ticia, os aditivos selecionados no devem apresentar efeitos toxicolgicos. Os problemas de extrao so mais acentuados em produtos de pequena espessura, como fibras e fumes.

6 - Quando uulizados durante a polimerizao, devem ser soliveis no monmero ou solvente para uma melhor disperso.
7 - Devem ser co@ativeis com o polmero, apresentando pozica tendnha d m&rao. A migrao de um aditivo depende da solubilidade no polmero, sendo difcil de ser alcanada no caso de estabilizantes polares em polmeros apolares (como poliolehas). Algumas vezes a solubilidade conseguida durante o processamento mas ocorre segregao dos estabilizante na solificao do produto, com subsequente formao de aglomerados na superfcie (bloominyj)devido rnigrao do aditivo. A Tabela 2.4 mostra que este efeito varia conforme o tipo de estabilizante e mais intenso em concentraes elevadas. Quando se aumenta a polaridade do polmero, o efeito de blooming reduzido (Tabela 2.5). Por outro lado, como a degradao geralmente restrita superflcie do polmero preciso que haja alguma migrao do interior da pea para a superfcie, a fim de repor os estabilizantes eventualmente consumidos pelas reaes de degradao. Este efeito est representado na Figura 2.10 em que, para uma mesma concentrao de estabilizante, amostras mais espessas levam mais tempo para a formao de fissuras superficiais.A consequncia deste efeito que no se pode prever de forma adequada a performance de produtos caso o desenvolvimento da formulao tenha sido realizado com amostras de espessura diferente. A migrao depende tambm de aspectos estruturais do polmero, como grau de cristalinidade, orientao e temperatura de transio vtrea.

8 - Devem possuir baixa vokztilidade. Combinado com os problemas de migrao, a alta volaulidade de alguns tipos de estabilizantes representa um problema, mesmo em temperaturas baixas. A Tabela 2.5 mostra alguns dados. A volaalidade dimuiui com o- aumento no peso molecular do estabrlizante. Estabilizantes volteis tambm podem causar problemas durante o processamento.

Aditivo / Temperatura
4

PELBD

PEAD

400~ 0,25
-

60C 0,08 400

25C 140 >450

40C

60C 03 >450

AO-1 AO-2

9
-

Tabela 2.6. Efeito do tipo de antioxidante no tempo (dias) para ocorrer a perda de 50% do aditivo adicionado (Gugurnus, 1993b).

2.4. Antioxidantes
Os antioxidantes so substncias que quando presentes em um sistema inibem ou retardam o processo oxidativo. Podem ser divididos em 2 grupos principais:

1 - antioxidantes primrios, ou bloqueadores de cadeia; so os que interrompem o ciclo de propagao, reagindo com os radicais R e R 0 0 , introduzindo da novas reaes de terminao.
2 - antioxidantes secundrios, que destroem os hdroperxidos, um dos principais iniciantes da oxidao. Os antioxidantes podem ainda atuar como retardadores de oxidao, reagindo mais lentamente com os radicais, introduzindo novas reaes de propagao e prolongando a vida ul do material. Os principais tipos de antioxidantes primrios so as arninas e os fenis, que possuem tomos de hidrognio mais reativos com os radicais perxi ou alcoxi do que os tomos de hidrognio da cadeia do polmero. Os fenis so usados preferencialmente devido menor tendncia de descolorao, embora percam eficincia em temperaturas mais elevadas. As aminas, de custo mais baixo, so usadas particularmente nos pneus de borracha pela maior eficincia nestes materiais. As reaes seguintes exemplificam a ao do 2,6-di-t-buul-pcresol, um antioxidante fenlico. Um outro aspecto negativo dos antioxidantes fenlicos que os produtos finais de reao (Figura 2.1 1) podem a p como cromforos durante a fotodegradao. D e forma genrica, a atuao dos antioxidantes primrios (AH) est mostrada abaixo. Note que estas reaes competem com as reaes 3, 6 e 7

Estabilizantes - 45

Tempo em estufa a 80C (hrs)

Figura 2.13. Degradao trmica do PSAI (contendo 7% de polibutadieno); (a) sem estabilizante trmico; (b) establhzante adicionado aps a polimerizao; (c) adicionado antes da polimerizao (Gugurnus, 1993b).

Fosfitos (tristeres decido fosfonco)

'%O
RIO

P '

'

O - R2

R1 = fenil, noniienil, di-t-butil fenil


R2 = n-decil, noniienil, di-t-butilfenil

Suiitos (tioeteres esteres de cido tiodipropinico)

CH2 - CH - COOR

I I CH2 - CH2 - COOR


s

R "12

H25 '13 H27;'18 H37

A Figura 2.14 mostra reaes genricas de decomposio de hclroperxidos por fosfitos e sulfitos. O produto polunrico (R'OH) estvel e normalmente a ) e@ ) tambm so no inicia outras reaes oxidati\~s. 0 s produtos de reao (
antioxidantes secundrios e desativarn outras molculas de hidroperxido.

P(ON3 + R'OOH
RI-S- R2 + R'OOH

OP(OR)3 + R'OH
(b) RI -S- R2 + R'OH

Figura 2.14. Reaes de decomposio de htdroperxidos por antioxidantes secundrios.

46 - Aditivao de Polmeros

A aplicao conjunta de antioxidantes primrios e secundrios tem efeito sinrgico, pois os primrios neutralizam os radicais perxi ou convertem-se em hdroperxidos, reduzindo a velocidade de proparao, enquanto os secundrios decompem os ROOH em lcoois estveis, inibindo as reaes em cadeia. O efeito do nmero de extruses no ndice de fluidez do PP com antioxidantes primrios e secundrios est mostrado na F i w 2 . 1 5 onde est evidenciada a vantagem da combinao dos dois tipos de estabilizantes.

Sem antioxidante

Antioxidante p r i m d

rimrio + secundrio

Nmero de extrues

Figura 2.15. Efeito da combinao de antioxidantes primrios e secundrios no ndice de fluidez do PP aps vrias extruses a 260C (Schwarzenbach, 1985).

2.5. Desativadores de metais


Os desativadores de metais so importantes pois, como visto na Figura 2.5, os ons metlicos presentes catalisam as reaes de degradao. Este establhzante normalmente um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o (Figura 2.16). O principal uso de desativadores de metais em formulaes de poimero para revestimento de fios e cabos, onde o metal (cobre, alumnio) do substrato catalisa a degradao durante e aps a aplicao do revestimento. P o h e r o s obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, como poliealeno de alta densidade e polipropileno, tambm merecem ateno especial devido ao resduo dos catalisadores presentes (contendo titnio). Os desativadores de metais normalmente so insolveis no poimero e, portanto, a sua boa disperso fator crtico na eficincia da establhao. Um exemplo do efeito deste tipo de estabili-

Estabilizantes - 47

zante est mostrado na Tabela 2.7, onde se v que o desativador de metal, mesmo sem antioxidante primrio, apresenta um desempenho trmico superior uma vez que este tipo de aditivo pode tambm atuar como antioxidante.
L----

Figura 2.16. Desativao de ons de cobre por um derivado de hidrazina.

Os desativadores de metais tambm so muito uulizados em composies contendo cargas minerais, onde existe frequentemente uma concentrao elevada de ons metlicos como cobre, ferro e mangans. A Figura 2.17 mostra que o tempo de vida de compsitos de PP aumenta significativamentequando este tipo de aditivo adicionado, mas que teores relativamente elevados (>I%) podem ser necessrios caso altas concentraes de carga sejam empregadas.
Antioxidante fenlico Desativador de metal Estabilidade trmica Idiasla90C

Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade trmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muiier, 1993).

Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado na concentrao de PP) no tempo de fragilizao de compsitos d e PP com atapulgta expostos em estufa a 110C (Sousa et al., 1998).
O
0,2 0,4 0,6
0,8

Teor de desativador de metais (Oh)

48 - Aditivao de Polmeros A acelerao da degradao da matriz pela presena de cargas minerais um fator preocupante, uma vez que uma das principais razes para a uulizao de cargas em polmeros termoplsticos possibilitar a utilizao do produto em temperaturas mais elevadas, mantedo-se a estabilidade dimensional. Evidentemente, o aumento da degradao do poimero pela presena de cargas depende da composio da mesma e dos processos de purificao a que estas cargas foram sujeitas. O u u a explicao para a maior degradao trmica de compsitos em comparao com a matriz que as partculas de carga podem absorver os aditivos estabilizantes.

2.6. Fotoestabilizantes
Existem vrios tipos de aditivos para proteger os poimeros contra os efeitos da radiao ultravioleta: a) absorvedores de UV; b) desativadores de estados excitados; c) antioxidantes primrios; d) antioxidantes secundrios; e) desativadores de metais;

f ) bloqueadores de UV.
Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundrios (d) e os desativadores de metais (e) so basicamente os mesmos da termooxidao descritos anteriormente e, portanto, no sero mais abordados nesta seo.

2.6.1. Absorvedores de UV
Estes aditivos atuam absorvendo preferencialmente a radiao na faixa do ultravioleta, no permitindo que o polmero ou suas impurezas o faam. Conforme a Tabela 2.2, cada polmero, de acordo com sua constituio qurnica, apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda, da o estabilizante de ultravioleta ser especfico para cada material, para absorver preferencialmente radiao na faixa mais prejudicial a um determinado poirnero. comum a utilizao de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicao. As principais classes dos absorvedores de UV so as benzofenonas e as

Estabilizantes - 49 benzotriazolas. A ao de uma benzofenona est mostrada na Figura 2.1 8 onde a radiao absorvida convertida em calor. Nesta reao nota-se que a molcula do estab@ante no consumida durante a exposio, um aspecto positivo da establhzao. O efeito de dois tipos de absorvedores UV na fotodegradao do PVC est mostrado na Figura 2.19 onde se observa um aumento significativo do tempo de vida com a aplicao deste tipo de estabilizante.

Figura 2.18. Absoro de rabo UV pelo 2-hdrxi-benzofenona.

Energia solar acumulada ( k ~ f c m 2 )

Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no ndice de amarelamento do PVC aps a exposio natural no Arizona (Gugumus. 1993~).

2.6.2. Desativadores d e estados excitados (quenchers)


Mostrou-se na Figura 2.7 que na iniciao da fotodegradao a molcula que absorve a radiao UV atinge um estado excitado antes de haver a quebra de ligaes qumicas. E m presena d o qaencher o estado excitado do grupo

Estabilizantes - 51

Um dos motivos para o bom desempenho deste tipo de aditivo que ele tambm atua como absorvedor de W, protegendo o polmero por dois mecanismos diferentes. Alm disso, os qzdencbers tambm podem atuar como antioxidantes durante a termodegradao (em ausncia de radiao UV). Este efeito est mostrado na Tabela 2.8, onde se observa que o Q-1 prolongou bastante o tempo de vida do PEBD e que o 4 - 2 apresentou um desempenho significativamentesuperior a um antioxidante fenlico.

Aditivo

Tempo de vida (h)

controle 0,15% antioxidante fenlico 0,15% Q-1 O,I5% 4 - 2

80 3420 2200 7100

Tabela 2.8. Efeito do tipo de aditivo na estabilidade trmica do PEBD em estufa a 100C (Gugumus, 1993a). Tempo de vida avaliado como o tempo para atingir 0.1 em ndice de carboda.

2.6.3. Antioxidantes primrios da fotodegradao


A mais importante classe de fotoestabilizantes so os bloqueadores de radicais livres representados pelas aminas estericamente bloqueadas (Hals) com a seguinte estrutura:

Eslrutura bsica

A A
O

Exemplo (Hals-1)

II

H2""*

II

52 - Aditivao de Polmeros

O s Hals representam um dos desenvolvimentos mais recentes em estabilizao de polmeros e possibilitaram um bom avano neste campo, uma vez que so aditivos altamente eficientes e atuam por mais de um mecanismo. Como j mencionado, os antioxidantes fenlicos (que atuam na termodegradao) no so eficientes na fotooxidao, uma vez que os subprodutos iniciam reaes fotodegradativas. O mecanismo de atuao dos Hals ainda no est completamente estabelecido, mas acredita-se que as reaes mostradas na Figura 2.22 possam ocorrer. O s grupos nitrxi (NO*) so os mais reativos com os radicais livres polimricos e so formados diretamente por reaes fotooxidativas (reao 16) ou por reao com os radicais perxi (1 7). Note na Figura 2.22 que o grupo nitrxi regenerado atravs de vrios tipos de reaes, e que alguns produtos de reao tambm atuam como antioxidantes primrios (reaes 19-21). Isto aumenta bastante a eficincia deste tipo de estabilizante que, inclusive, tambm atua como estabilizante trmico, em reaes semelhantes as mostradas acima. Observa-se tambm na Figura 2.22 (reaes 22-24) que os Hals tambm agem como antioxidantes secundrios, desativando os hidroperxidos existentes.

:NO'

+ R'-.

:NOR

[I81
,NO' + ROOR

L"'
,NOH

[ I 9 1

:&-R

[ m l
1 2 1 1

%:NO'

+ ROOH

Figura 2.22. Possvel mecanismo de atuao dos Hals (Gugumus, 1993c; IOkkawa, 1995).

O comportamento de alguns sistemas aditivados com Hals esto mostrados na Figura 2.23 e na Tabela 2.9. N o primeiro exemplo observa-se que os Hals apresentam uma eficincia muito superior aos demais tipos de estabilizantes mesmo em concentraes inferiores. O efeito da combinao sinrgica de absorvedor de UV (UVA) e Hals est exemplificado na Tabela 2.9. Neste caso o sistema de estabilizao altamente eficiente pois atua por vrios mecanismos.

Estabilizantes - 53

O
O 2000 4000 6000 Tempo em Xenotest (h)
8000

Figura 2.23. Efeito comparativo de vrios tipos de fotoestabilizantes na resistncia tnsil do PP exposto em xenotest ( Gugumus, 1993c)

Estabilizao
controle 0,05% Hds-1 0,3% W A

E,, (kLy)
40 370 140 420

0,l OO / Hals-1
0,05% Hals-1

+ 0,05% W

480

Tabela 2.9. Efeito de vrios tipos de fotoestabilizantes em E (energia solar necessria para reduzir em 50% a resistncia ao impacto) do (Gugumus, 1993a). Exposio natural na Flrida (EUA). (1ISLy = 1I<cal/cm2).

'PEAD

Existem alguns casos em que a alta eficincia dos Hais no observada. So eles:

' no policarbonato e em alguns polisteres, pois causam degradao


por hdrlise;

' no PVC rgido, pois o HCl liberado desativa as molculas de Hals; ' em conjunto com retardantes de chama halogenados, pois os cidos
desativam os Hals;

54 - Aditivao de Polmeros em conjunto com antioxidantes secundrios base de enxofre. Novamente, os produtos cidos desativam os Hals. Neste m o a presena de estearato de clcio (lubrificante) reduz este efeito antagnico. Algumas vezes surgem efeitos antagnicos quando os Hals so aplicados em conjunto com antioxidantes trmicos como fenlicos ou fosfitos, possivelmente devido a (i) desativao do antioxidante trmico devido reao com nitrxi do Hals; (ii) reaes de acoplamento de radicais livres dos Hals e antioxidante trmico; ou ( i ) fotlise dos antioxidantes trmicos. Outras vezes efeitos sinrgicos so observados na combinao destes dois estabilizantes, uma vez que o Hals pode reagir com o produto de oxidao do antioxidante, regenerando-o. Os Hals tambm atuam como estabilizantes na termooxidao de alguns polmeros comerciais. Por outro lado, os antioxidantes trmicos normalmente no possuem ao fotoestabilizante significativa, conforme exemplificado na Figura 2.24.

Figura 2.24. Efeito do tipo de estabilizante no tempo de fragilizao de filmes de PP submetidos a radiao ultravioleta (Bauer et al., 1997).

2.6.4. Bloqueadores de UV
Os bloqueadores de radiao ultravioleta, tambm chamados de "agentes de ocultao" ou "UV screeners", atuam basicamente na superfcie do material e no tm necessariamente atividades qumicas para retardar a fotooxidao. Estes tipos de aditivos refletem ou absorvem radiao UV na superfcie do produto irnpedmdo a transmisso para o interior da pea. A degradao, portanto, fica restrita s camadas superficiais e as consequncias para o comportamento me-

Estabilizantes - 55 cnico so menores. Exemplos de aditivos que atuam por este mecanismo so basicamente pigmentos (como negro de fumo e dixido de titnio) e cargas rninerais (como o talco). essencial enfatizar que muitas vezes pigmentos e cargas podem acelerar a fotodegradao por conter impurezas como ons metlicos ou grupos cromforos.

A Figura 2.25 mostra que a dumnuio da intensidade de radiao muito drstica em PP contendo 40% de talco, onde apenas uma frao da radiao incidente atinge profundidades superiores a 0.5 mm. No PP puro, ao contrrio, quase 50% da radiao incidente atinge a superfcie oposta. Esta diferena de comportamento se reflete no perfil de degradao, onde no PP puro a degradao atinge as duas superfcies, enquanto que nos compsitos a degradao fica restrita as camadas superficiais (Figura 2.26).
Note na Figura 2.26 que nas superfcies do PP contendo talco a degradao foi bastante intensa (quase to intensa quanto a do polmero puro) e, embora esta composio apresente melhor desempenho mecnico, a supercie moldada apresenta os efeitos da degradao como fissurarnento, perda de colorao, etc. Nos casos em que a aparncia visual fator importante, a vida tll do produto praticamente a mesma do p o h e r o sem este tipo de estabilizante. Outra lumtao que os produtos so opacos, com cores pr-definidas e, no caso de cargas minerais, com efeitos indesejveis em outras propriedades.

Figura 2.25. Efeito do talco na transmisso de radiao ultravioleta em corpos de prova de polipropileno (RabeUo, 1976).
O 0,5
1

1,5

2,5

Profundidade (rnm)

170

PP t 40% talco

Figura 2.26. Perfil de fotodegradao do PP e PP contendo 40% talco aps 18 semanas de exposio em laboratrio (Rabello & White, 1776b). A superficie de exposio corresponde ao lado esquerdo da figura.

135

'

'

'

'

'

'

'

'

'

'

0,5

1 1,5 2 2,5 Prohindidade (mm)

56 - Aditivao de Polmeros

2.6.5. Fotodegradantes
Em alguns tipos de aplicao desejvel que o material p o h r i c o tenha uma vida ul limitada e se decomponha sob ao da radiao ultravioleta. Um exemplo o caso de filmes de polieuleno aplicados como proteo em plantaes agrcolas, onde, na medida em que o f h e se decompe, a plantao submetida a condies mais severas de chuva e radiao solar. Nestes casos pode-se uulizar aditivos que iniciam de forma mais eficiente o processo de fotodegradao; os radicais livres gerados nas molculas do aditivo reagem tambm com o polmero-base, acelerando a sua decomposio. O principal aditivo uulizado com este fim o amido, que apresenta fcil incorporao com o PEBD e de baixo custo. A rigor, entretanto, qualquer componente proxidante pode ser utilizado, incluindo alguns tipos de polmeros, como copoimeros euieno-monxido de carbono, que contm um alta concentrao de grupos carbonila que absorve radiao UV e inicia a degradao oxidativa. Alguns aditivos, como o amido, uulizados para acelerar a fotodegradao de polmeros tambm pode atuar em meios biodegradantes, sendo uma das possibilidades de se obter polmeros biodegradveis. Deve-se, entretanto, observar que o material contendo um aditivo foto ou biodegradante, apresentar uma vida t i l reduzida.

2.7. Estabilizantes trmicos para o PVC


Os estabilizantes para o PVC so tratados parte uma vez que a degradao trmica deste polmero apresenta alguns aspectos peculiares e, portanto, a sua estabhzao apresenta caractersticas prprias. Na degradao trmica do PVC ocorrem simultaneamente (i) desidroclorao, (ii) auto-oxidao e ( i ) ciso mecano-qumica. Estes trs mecanismos ocorrem simultaneamente e so iniciados devido a alguns "defeitos" na estrutura qumica, como insaturaes e grupos carbonilas:

Estabilizantes - 57

O tomo de cloro prximo ao defeito (cloro albco) lbil e se desprende da cadeia com fachdade, podendo formar cido clordrico, que atua como catalisador desta degradao e o processo se torna auto-acelerativo. Normalmente h a formao de sequncias polinicas, o que altera a colorao do PVC quando existem pelo menos 7 ligaes duplas consecutivas.
O s estabhzantes do PVC podem ser classificados em dois tipos, com os seguintes mecanismos de atuao:

1 eliminao de stios de iniciao I

Preventivos

Curativos

quebra da sequncia polinica destruio de sais de carbnio (produto da oxidao do PVC que tambm altera a colorao)

Alguns estabilizantes atuam por vrios mecanismos (chamados universais), enquanto outros atuam especificamente por um mecanismo e requerem a combinao de vrios tipos para que haja eficicincia de estabhzao. As principais classes de estabhzantes trmicos para o PVC so:
e

sais de chumbo (carbonatos, estearatos, sulfatos, ftalatos, etc.) organo-estanhos (carboxilatos e mercaptos) estearatos metlicos @a, Cd, Ca, Zn, etc.) leo de soja epoxidado fosfitos orgnicos

Alguns destes estabhzantes tambm tem outras funes tcnicas como o leo de soja epoxidado que atua como um plastificante para o PVC. As reaes da Figura 2.27 mostram um exemplo sinrgico da combinao de estearatos de brio e cdmio. O estearato de cdmio remove o stio ativo mas o produto de reao CdC1, desestabhza o PVC. O estearato de brio desativa o CdCl,, regenerando o estearato de cdmio. Note que o estearato de brio tambm desativa o HCI. A proporo destes dois componentes deve ser balanceada para as condies de processamento. Na Figura 2.28 observase que a combinao dos dois estabilizantes muito mais eficiente do que os componentes individuais.

Estabilizantes - 59

2.8. Avaliao do efeito dos estabilizantes


L

A tarefa de preparar composies adequadas para resistir aos vrios efeitos degradativos pode ser dificil, seja pela grande diversidade de estabilizantes disponveis comercialmente, seja por interaes antagnicas ou sinrgicas que ocorrem frequentemente entre os vrios tipos de estabilizantes ou com outros aditivos. Estes so argumentos suficientes para se desenvolver as formulaes em laboratrio antes de ualiz-las na produo. Aspectos como eficincia,custo e compatabilidade com o poimero devem ser tambm considerados. Os estabilizantes no devem deixar de serem testados apenas por apresentarem custo elevado, uma vez que podem apresentar eficincia muito superior a estabilizantes mais baratos e a concentrao necessria pode ser muito inferior, implicando em custo inal reduzido. Por exemplo, na Figura 2.30 a eficincia do estabilizante (a) muito superior ao estabilizante (c). Se o objetivo for atingir um tempo de vida de 100 dias, por exemplo, ser necessrio adicionar 0,6% do establhante (c) ou apenas 0,04% do estabilizante (a). Mesmo este sendo mais caro, o custo final pode ser inferior. Alm disto, quanto menor o teor adicionado menores so os problemas de migrao e de interaes com outros tipos de aditivos.

Figura 2.30. Efeito de vrios tipos de anti-oxidantes no tempo de vida do PP em estufa a 135OC (Gugumus, 1993a).
Concentrao (%)

Alm dos testes demorados e complexos de cintica de oxidao (efetuados com base em compostos anlogos de baixo peso molecular), a eficincia dos estabilizantes pode ser avaliada atravs da comparao dos efeitos da degradao em sistemas sem e com estabilizantes. Estes efeitos podem ser divididos em 3 grupos de caracterizao: Quantificao da degradao qumica

% Determinao dos pesos moleculares (as tcnicas mais comuns

60 - Aditivao de Polmeros
so viscosimetria e GPC);

% Determinao da composio qumica (mtodos analticos e espectroscopia de infravermelho);


% Medio da absoro de oxignio (avalia velocidade de oxidao);
Avaliao das propriedades fsicas

% Comportamento mecnico. As propriedades mais sensveis ao envelhecimento so: elongao, resistncias tnsil e ao impacto; % Aparncia superficial (transparncia, brilho, amarelamento, fissuramento, etc); % Outras propriedades a depender da aplicao (exemplo, propriedades eltricas).
Mtodos trmicos

% Anlise termogravimtrica (a perda de massa depende da quantidade de degradao);

+R DSC (temperatura de fuso e temperatura de decomposio);


ndice de fluidez (aumento no MFI medida indireta da diminuio do peso molecular) A escolha de um determinado mtodo ditada pela aplicao a que o produto estar sujeito, disponibilidade de instrumentao e pelo tipo de poimero. Por exemplo, no desenvolvimento de formulaes para estabilizao trmica durante o processamento, realiza-se extruses sucessivas e avaliase as variaes no MFI. Ao longo deste captulo diversos exemplos foram dados na avaliao dos efeitos da degradao e estabilizao. A descrio dos mtodos listados acima aplicados para degradao de polmeros pode ser encontrada na literatura (por exemplo, Davis & Sims, 1983; Rabek,1995; Whte & Turnbuli, 1994) e no objetivo deste trabalho. Com relao ao ambiente de exposio, a simulao da termodegradao no estado slido normalmente feita em estufa com circulao forada de ar e em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento do material. Temperaturas altas fornecem os dados mais rapidamente mas geralmente a extrapolao para temperaturas mais baixas no boa. O ideal seria utilizar a temperatura de uso que o produto estar sujeito na prtica. No estudo da fotodegradao pode-se fazer a exposio natural ou artificial. A exposio natural tem a grande vantagem de estar diretamente relaci-

Estabilizantes - 61 onada com as condies reais de servio, mas apresenta algumas desvantagens como lentido e impossib~lidade de reproduzir as mesmas condies (comparao de amostras expostas em perodos diferentes pode ser invivel). O enveihecimento artificial rehzado por meio de fontes de radiao W (lmpadas fluorescentes especiais, arcos de xennio, lmpadas de vapor de mercrio, etc.) ou em cmaras de intemperismo (do tipo Xenotest e Weatber-o-Meter, que simulam condies ambientais como umidade, chuvas, poluentes, descargas eltricas, variaes noite/dia, etc.). As vantagens da exposio artificial so a rapidez e a possiblhdade de repetir exposies nas mesmas condies, enquanto que apresenta uma grande desvantagem que a dificuldade de correlacionar os dados obtidos com as condies naturais. Outras desvantagens so: maior custo, h t a o de espao fsico, diminuio na emisso de UV com o tempo de uso, no uniformidade de exposio em diferentes locais na pea, etc.

Bibliografia
AUen, N.S. The Degtadation and Stabib~-ation of Po~!o/@zJ. Applied Science, London, 1983. Andreas, H. P V C Stabibxers. In: Gachter,R. & Mer,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Bauer, I.; Habicher, W.D.; Korner, S. & Al-Malaika, S. AntioxzX2c(ant Ii~teractionbehveen O ~ a n i c Phoghites

and Hindmd A k n e Light Stabilixers: Effects duritlg Photoxination ofPo&rop_yhne


Stab. 55,217-224 (1997). Brydson, J. Plastc Matehls. Buttenvorths, London, 1982. Carlsson, D.J. & Wiles, D.M. Tbe Photooxinative Degrurlation

11. Polym. Degr.

of Pobprop_l,lene.Part I.

Photooxidation and

Pbotoinitiation Processes. J. Macromol. Sci. ,Rev. Macromol. Chem. C14 (1976) 65-106.
Davis, A. & Sirns, D. IVeatberiig of Pokers. Appiied Science, Barktng, 1983.

X ! Pbotooxidation of Pob(ui9l Chbride) at 254nm in the Absence and Praence of Deniziigd, S. & Schnabel, \
I'htbahfe Phsticixe~s.Angew. Makromol. Chern. 229 (1995) 73-92.
Geuskens, G. Degradahon andStabi+tion (1991). Gugumus, F. Re-Eva/nation of tbe Stabili~ation~Mecbanisnzsof Various Light Stabibxer Chses. Polyrn. Degrad. Stab. 39 (1993a) 117-35. Gugumus, F. AntioxZdants In: Gachter,R. & Mder,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993b. Gugurnus, F. Lght Stabilipeys. In: Gachter,R. & Mder,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hmser, Munich, 1993b.

of Hinrocarbon Pohmers. Anais do I

Congr. Bras. Pol., 272-275

62 - Aditivao de Polmeros
1

IGkkawa, K. Nav Developments in Polymer l,hotostabz(ipation. Polym. Degrad. Stab. 49 (1995) 135-43. Mer, H. Metal Deactivators. In: Gachter,R. & MerJi. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Rabek, J.F. Polymer Pbotodegradation. Mechanisms and Expenmenial Metbods. Chapman and Ha, London, 1995. Rabello, M.S. & Whi te, J.R. Pbotodegradation of Pobpropylene Containing a Nttcleating Agent. J.Appl.Polym.Sci.64,2505-17 (1997). Rabeilo, M.S. & White, J.R. Photodegrmhtion of Po&ropylene Moukiitgs Containing Wei Lines: Mechanical Propofies andSurface Crachng. Plast. Rubb. Compos. Proc. Appl. 25 (1996a) 237-48. Polym. Comp. 17 (1996b) 691Rabeilo, M.S. & White, J.R. Pbotoa'tgradation of Tac-FilledPo!yprop~hne. 704. Rabeilo, M.S. The Properties and Cystalipation Bebaviour of Pbotodegraded Po&ropyhne. PhD Thesis, University of Newcastle upon Tyne, 1996. Schwarzenbach, I<. Antiox1'hnts In: Gachter,R. & Mder,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 2nd edition, Hanser, Munich, 1985. Sousa, A.R., Sousa, J.M.C. & Rabeilo, T V 1 . S . Thermal Stabi&tion of Polypropylene Conposites. VI11 International Macromolecular Coloquium, Canela (1998). Tager, A. Pt$rical Chenzishy of Polymers. Mir Publishers, Moscow, 1978. Vasquez, N.R. & Sakellarios, A.S. Foto e Termoxidao de Polimeros. I Seminrio Tcnico de Poimeros, Salvador (1980) 187-205. White, J.R. & Turnbull, A. Weatbering of Pokers: Mechanisms of Degradation and Stabzliration, Testixg Strategis andModelling.J. Mater. Sci. 29 (1994) 584-613.

3. Plastificantes

3.1 . Introduo
Os plastificantes so aditivos extremamente empregados em alguns tipos de materiais polimricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Em termos prticos, a plastificao (ou plasticizao) de um poimero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas. Podem ser slidos ou, como na maioria dos casos, lquidos de alto ponto de ebulio. Os efeitos plastificantes de leos, blsamos e graxas so conhecidos desde a antiguidade. O primeiro registro de utilizao de plastificantes em polmeros sintticos data de 1865, quando se adicionou, sem grandes sucessos, leo de caroo de algodo e de mamona ao nitrato de celulose. Em 1910 usouse o trifentlfosfato, tambm no nitrato de celulose; em 1930 surgiu o D O P (dioctil-ftalato), um dos mais uuhzados atualmente; em 1934 existiam 56 plastificantes, em 1943 eram 150 e na dcada de 60 j eram 300. N o final nos anos 70 existiam mais de 600. Atualmente cerca de 35 representam a maior parte consurnida e outros 100 uma menor parte. Cerca de 30 polmeros comerciais so plastificados. Dentre eles: PVC, acetato e nitrato de celulose, poliestkeno, policarbonato e poliamidas. Entretanto, o PVC o principal polmero plastificado, correspondendo a mais de 80% do consumo de plastificantes atualmente. Outros interesses surgiram nos ltimos anos, com pesquisas visando o desenvolvimento de plastificantes para polmeros rgidos como o PMMA e polmeros semicristalinos como o polipropileno. Embora alguns polmeros possam ser aditivados com plastificantes, apenas o PVC apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste aditivo.

64 - Aditivao de Polmeros
O s primeiros usos dos plastificantes foram para auxiliar no processamento de polmeros rgidos e de difcil processamento. O efeito de plastificantes para melhorar a processabilidade pode ser ilustrada com o PVC em misturador aberto de c h d r o s a 160C: nesta temperatura as particulas de PVC sem plastificantes no fundem. Ao se aumentar a temperatura ocorre o amolecimento, formando-se uma chapa escura em torno dos chndros com sinais visveis de decomposio. A chapa frgil, com colorao de marrom a preta. O cido clordrico liberado provoca intensa corroso nos cilindros e acelera ainda mais a decomposio do PVC (conforme descrio apresentada no captulo 2); com a adio de DOP, o PVC amolece e funde a 160C sem a liberao de HC1. A chapa produzida clara e, dependendo da quantidade de plastificante adicionado, de semi-rgida a muito flexvel. O s plastificantes reduzem as temperaturas de transio vtrea e de fuso, alm de afetar todas as propriedades mecnicas e fsicas, mas no alteram a natureza qumica das macromolculas. Esta a chamada plastificao externa. Outra maneira de se aumentar a flexibilidade molecular atravs de copolimerizao com um monmero que gere polmeros de menor T : a g plastificao . interna. A plastificao interna em relao externa tem a vantagem de no provocar a migrao de molculas (um dos principais problemas da adio de plastificantes), uma vez que o redutor de T (comonmero) eng contra-se ligado quimicamente. Por outro lado, a plastificao externa tem a grande vantagem de possibilitar ao fabricante "regular" as caractersticas dos artigos em funo dos teores e tipos de plastificantes adicionados, sem e i g r novos "grades" (sintetizados de forma diferente). Evidentemente, os copoimeros tambm podem ser plastificados internamente.
.

'

Como ser abordado adiante, uma possvel forma de atuao dos plastificantes em polmeros envolve a neutralizao, ou reduco, das foras intermoleculares do polmero pelas molculas do plastificante. Alm de rniscvel com o polmero, o plastificante deve ser compatvel e permanecer no sistema. Isto implica em uma s ~ d a r i d a d e de foras intermoleculares dos dois componentes. O peso molecular do plastificante deve ser alto o suficiente para que no seja vaporizado durante o processarnento nem que cause uma difuso acentuada. Observa-se algumas vezes o uso de terminologias especficas em certas aplicaes. Por exemplo, uma vez que a presena de plastificantes melhora as propriedades elsticas, so algumas vezes chamados de "elasticadores". Na indstria de borrachas, onde estas substncias so adicionadas para melhorar a

Plastificantes - 65 resistncia ao congelamento, so chamadas de anticongelantes. Os plastificantes adicionados para h u i r a temperatura de fluxo, facilitando o processamento, podem tambm ser chamados de amolecedores.

3.2. Requisitos de qualidade


Os requisitos de qualidade de um plastificante podem compreender os s e p n t e s critrios: pureza; comportamento no processamento; permanncia; toxicidade; propriedades conferidas ao polmero; outros efeitos aditivos.

A permanncia do plastificante no polmero depende da volaulidade e da suscetibihdade migrao e extrao por solventes. preciso que o plastificante tenha baixa presso de vapor e baixa taxa de difuso no polmero. A baixa volaulidade evita que haja a liberaco de vapores durante o processamento e melhora tambm as caractersticas a longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tenses e temperaturas durante o servio. O uso de plastificantes de baixa volaulidade especialmente importante em aplicaes automobilsticas e no revestimento de fios e cabos, onde temperaturas relativamente elevadas (80-105C) so frequentes. Mesmo que o plastificante resista a tempos prolongados (>1 semana) nestas condies, h sempre o risco de haver degradao trmica, gerando produtos de decomposio de baixo peso molecular (volteis) e induzindo a degradao do polmero-base. As principais consequncias deste efeito so: mudana de cor, formao de superfcie pegajosa e odores.
Os problemas de migrao so muito comuns em artigos plastificados, que pode ser visualizado como uma superfcie "suada" e surgimento de trincas no decorrer do tempo, uma vez que o polmero volta a ser frgil com a retirada deste aditivo. Alguns poimeros, como nitrocelulose e poliestireno, so mais propensos a estes efeitos. Nestes casos recomenda-se a utilizao de plastificantes polimricos que, devido ao alto peso molecular, apresentam menores taxas de difuso. Especialmente nos casos onde ocorre migrao, deve-se ter

66 - Aditivao de Polmeros
um grande cuidado nas aplicaes em artigos que entrem em contato com alimentos ou medicamentos. A presena de lquidos remove as molculas de plastificantes por extrao, podendo contaminar os produtos. Nestas aplicaes deve-se garantir que o plastificante seja completamente compatvel com o polmero e as recomendaes oficiais devem ser estritamente observadas. Em alguns pases as normas de uulizao so bastante rgtdas e h proibies explcitas de alguns tipos. A demanda atual por efeitos toxicolgicos mnimos tem incentivado as aplicaes de plastificantes de alto peso molecular, possuindo baixa volauhdade e alta resistncia extrao.

A extrao de plastificantes por gua ou solues aquosas depende da natureza hdroflica do mesmo e do seu peso molecular. E influencida pela presena de outros aditivos, como lubrificantes e cargas. Diversas interaes podem ocorrer entre o polmero plastificado e o meio lquido, incluindo inchamento do produto, dissoluo, hdrlise do plastificante.
A exsudao (ou migrao para a superfcie) dos plastificantes, alm de alterar as propriedades do poimero com o tempo, pode algumas vezes provocar falhas especficas. Por exemplo, em pisos de PVC plastificado preciso haver uma forte aderncia com o substrato. Com a migrao do plastificante para a interface substrato-PVC ocorre uma reduo na resistncia adesiva e o subsequente desprendmento do piso. Outro exemplo quando o ABS est em contato com o PVC plastificado. O plastificante que migra para a superfcie do PVC pode provocar a fragilizao de polmeros como ABS, PMMA, poliestireno e policarbonato, pelo mecanismo de quebra sob tenses ambientais (environmentalstress cracking - ESC). Este efeito pode ser minimizado atravs do recozimento do artigo moldado antes de entrar em contato com o PVC plastificado ou atravs de um plastificante que no provoque este efeito.

. '

desejvel aos plastificantes: resistncia luz, extrao por gua, ausncia de cor, reao neutra, ausncia de gosto ou odor, etc. Alguns tipos de plastificantes conferem outras propriedades aos polmeros, tais como: retardamento de chama, estabilidade oxidao, pigmentao, efeito adesivo nas peas, etc.
Evidentemente, nem sempre possvel se alcanar todas as caractersticas desejadas em um s plastificante sem interferncia negativa em outras propriedades. Da a necessidade, mesmo em sistemas combinados, de se chegar a propriedades de compromisso.Vale notar que alguns plastificantes podem sofrer ataques por fungos, bactrias, insetos, roedores, etc. e algumas vezes podem acelerar a degradao fotooxidativa do polrnero (conforme Figura 2.8).

Observao:alguns plastificantes apresentam usos no plsticos, tais como:

Plastificantes - 67 aditivos de gasolina, lubrificantes, repelentes de insetos, solventes, fluidos hidrulicos, fernlizantes, W o r de perfume, etc.

3.3. Compatibilidade plastificante-polimero


Os plastificantes adicionados aos polmeros atuam como solventes, provocando a separao entre as macromolculas e, assim, a dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos moleculares, caracterizando ento a flexibilidade. Mas, o que faz com que uma substncia atue como um plastificante para um determinado polmero? Como acontece no contato polmero-lquido usual, o plastificante precisa ter afinidade qumica (ser compativel) com o polmero. A compatibilidade funo da atrao relativa entre o polmero e o plastificante. Quando se adiciona um plastificante lquido a um polmero, uma disperso coloidal ou molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre a disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilizao de polmeros, forma-se a soluo verdadeira. Se no existe afinidade no ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma disperso.

comum a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou durante o uso do artigo na forma de gotas na superficie da pea. Esta separao de fases pode ser devido a incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo ser devido cristalizao do plastificante, que funo da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas so adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade.
A compatibilidade entre um plastificante e um polmero, como no da constituio qumica destes c6rnponentes, pode ser estimada por dois parmetros:
parmetro de solubilidade (6); constante dieltrica (E').

A incluso da constante dieltrica como fator de controle da compatibilidade prende-se a um fato prtico. Alguns plastificantes com parmetros de solubilidade e pesos moleculares semelhantes podem conferir propriedades diferentes quando adicionados a um mesmo polmero. A constante dieltrica avalia as interaes de dipolo e de pontes de hidrognio presentes.
O plastificante pode no atuar simplesmente como espaador molecular mas

68 - Aditivao de Polmeros
tambm formar ligaes, embora momentneas, com as molculas do poimero atravs de interaes dipolo entre um grupo polar do polmero e um do plastificante. Quanto mais forte for esta interao, menor o efeito do espaamento, tornando o produto mais duro e rgido. D e acordo com esta teoria, cada grupo polar do polmero fica fortemente ligado a uma ou duas molculas de plastificante. Protegidos pelas molculas de plastificantes, os grupos polares das cadeias vizinhas no podem interagu entre si e, portanto, ocorre dimuiuio na temperatura vtrea. O plastificante tambm pode formar ponte de hidrognio com o polmero. N o caso do PVC, por exemplo, o hidrognio do mesmo carbono do cloro est ativado, de modo que atua como doador de prton, que ento se une a certos grupos de plastificantes receptores de prtons (fosfatos, steres e teres). Conforme a Figura 3.1, a compatibilidade no ocorre com muitos tipos de plastificantes, apesar de terem parmetros de solubilidade semelhantes, necessitando-se tambm da constante &eltrica para se prever a compatibilidade. O s plastificantes compatveis com o PVC so aqueles que apresentam:
6 = 8.8-1 1.4 ( ~ a l / c r n ~ ) ' ' ~

a: cidos carboslicos
limite de soliibilidade baseado eme8

b: hdrocarbonatos c: hdrocarbonetos clorados

I a I

. .
a
I

.I

limite solubilidade baseado em b


I

d: steres e: lcoois f: aldedos

rn

Constante dieltrica E'

g: nitrilas

Figura 3.1. Parmetro de solubilidade e constante dieltrica de vrias substncias. Ljmites de compatibilidade com o PVC (Darby & Sears, 1968). E m vista d o exposto se conclui que um determinado tipo de plastificante, com determinada constituio qumica, atua em polmeros especficos. Podese classificar os plastificantes quanto a sua eficincia de atuao em: plastificantes primrios; plastificantes secundrios; extensores.

Plastificantes - 69 O s plastificantes primrios so aqueles altamente compatveis com o plstico, gelificam rapidamente o polmero na temperatura de processamento e no exsudam durante o uso. 0 s plastificantes secundrios tm menor capacidade de gelificaqo e compatibdidade h t a d a , de modo que recomenda-se uma combinao com os primrios. Finalmente, os extensores apresentam fraca capacidade de gelificao, tendem a exsudar com extrema fachdade e s so adequados para uso em quantidades lumtadas e em conjunto com plastificantes primrios. Esta classificao , entretanto, um pouco vaga, dependendo em parte do poimero usado, concentrao desejada e o ambiente e condiqes de uso. Existem mtodos laboratoriais para se estimar a afinidade termochmica entre o polmero e o plastificante, atravs da medio da presso de inchamento do polmero ou presso de vapor do plastificante sobre o sistema. Um teste simples para se verificar a compatibllidade atravs do teste de dobramento. Uma fita com 2 mm de espessura dobrada juntando-se as suas pontas e um grampo colocado a uma distncia de 1 cm do h a l externo da dobra. A fita mantida neste estado por 24 horas e o lado interno da dobra examinado para se verificar se houve exsudao. No havendo vestigios do plastificante, pode-se presumir que este compatvel. O aparecimento de turvaqo ou de pequenas bolhas indica compatibhdade parcial. O teste de compatibilidade deve ser feito imediatamente aps a remoo do grampo, pois o plastificante poder ser reabsorvido pela fita.

3.4. Mecanismos de plastificao


Quando um poimero imerso em um plastificante, as molculas deste comeam a penetrar na fase p o h r i c a , modificando seu arranjo conformacional. Se o plastificante for compatvel com o polmero, toda a estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluio, com as molculas de plastificante se posicionando entre as macromolculas, aumentando a mobilidade das cadeias e unidades. Tal plastificao conhecida c o m o plastificao intraestrutural, caracterizada por uma duninuio contnua na temperatura de transio vtrea quando se aumenta a quantidade de plastificante. Se o plastificante for um solvente fraco para o polrnero, misturando-se pouco com ele, suas molculas destroem algumas estruturas enquanto outras permanecem no destrudas. Esta plastificao conhecida como plastificao interestrutural, caracterizada por uma diminuio em T at um certo valor.
3 !

Existem basicamente duas teorias gerais para o mecanismo de plastificao

70 - Aditivao de Polmeros
de polmeros: teoria da lubricidade;

' teoria do gel.


A teoria da lubricidade trata a resistncia deformao como sendo resultado da frico molecular. O plastificante atuaria como um lubrificante interno, facilitanto o movimento das molculas e tornando o processamento (fluxo) mais fcil. A teoria d o gel, desenvolvida para polmeros amorfos, considera a resistncia d e f o r m a o resultado d e uma e s t r u t u r a interna tridimensional, ou gel, formado pelos contatos entre as cadeias (emaranhados). Estes muitos pontos de contato mantm a estrutura fechada, possibilitando baixa deformao. Como um solvente, o plastificante penetra entre as cadeias quebrando seus pontos de contato e solvatando-as. As molculas do plastificante possuem interaes com as macromolculas, mas na forma de um equilbrio dinmico entre solvatao e desolvatao, isto , ocorre uma troca contnua de uma molcula de plastificante por outra, no sendo ligado a uma macromolcula em particular. Os grupos polares do plastificante interagem com os grupos polares d o polmero, enquanto os grupos apolares atuam como espaadores entre os dipolos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a coeso global da estrutura. O balano correto entre o grupo polar e apolar garante um forte efeito plastificante e baixa tendncia exsudao. Em polmeros semicristalinos a plastificao afeta primariamente as regies amorfas e de imperfeies cristalinas, de forma que quanto maior o grau de cristalinidade menor a aceitao de plastificantes. O policarbonato com plastificante obtido n o estado amorfo por choque trmico, mas se recoaido ocorre cristalizao e o plastificante exsuda.
Como os plastificantes tm dois usos, melhorar processamento e flexibilizar o polmero, possvel que as duas teorias acima sejam teis. A primeira explica o uso de pequenas quantidades para melhorar o processamento e a segunda o uso de grandes quantidades para alterar as propriedades. A teoria da lubricidade tambm ajuda a explicar como o plastificante facilita movimentos curtos dos segmentos.

A Figura 3.2 mostra os dois casos de atuao dos plastificantes. Na Figura 3.2a a adio do aditivo diminui a temperatura de amolecimento sem alterar a de fluxo, alargando-se a faixa de comportamento borrachos0

Plastificantes - 71 em que o produto usado. Na Figura 3.2b a temperatura de amolecimento mantida e a temperatura de fluxo diminui, facilitando o processamento e mantendo-se o limite da temperatura de uso do material. Evidentemente estes grficos so apenas esquemticos; o plastificante altera ambos os comportamentos, em maior ou menor grau. Algumas vezes se verifica uma diminuio na elongao e um aumento na resistncia tensil e no mdulo quando se adicionam pequenas quantidades de plastificantes - o oposto d o esperado (ver Figura 3.3). Este fenmeno foi denominado antiplastificao e muito comum em polmeros de cadeia rgida como PVC, policarbonato e PMMA. Tentase explicar este fato atravs da plastificao intraestrutural, na qual as molculas de plastificante so fisicamente adsorvidas nas interfaces das estruturas dos polmeros. Neste caso o plastificante atua como uma substncia ativadora de superfcie, formando camadas de adsoro. Estas camadas exercem a funo de um lubrificante, facilitando a deslocao mtua das estruturas, favorecendo a orientao, o que aumenta a resistncia mecnica. Mesmo assim h uma reduo na temperatura de transio vtrea. Outras possveis explicaes para o fenmeno seriam a formao de cristalitos, possibilitada pela maior liberdade de movimento das macromolculas e / o u interaes polares fortes entre os componentes, atuando assim como reticuladores fsicos. A Figura 3.4 mostra que o fenmeno da antiplastificao mais intenso quando plastificantes polares so utilizados.

Temperatura de fluxo

Temperatura de fluxo

Faixa de temperatura

*- *I
Temperatura de amolecimento
---1

\\
1 1

Temperatura de amolecimento

* ,
Ia)
(b)

Teor de plastificante

Teor de plastificante

Figura 3.2. Atuao dos plastificantes. (a) alterando a temperatura de amolecimento, (b) alterando apenas a temperatura de fluxo.

Plastificantes - 73 Na disperso a temperatura ambiente tem-se apenas a aderncia do plastificante nos poros de PVC, mantendo-se as partculas deste dispersas n o meio lquido. Com um leve aquecimento da mistura (40-60' C) ou por tempo muito prolongado tem-se uma pr-gelificao, com o plastificante solvatando as molculas e obtendo-se um gel de pouca integridade sica. Esta etapa controlada por difuso e requer energia de ativao da ordem de 5-50 kcal. A prxima etapa, com energia de ativao de 68-1 11 kcal, j em temperatura mais elevada (50-80" C) a gelificao, onde ocorrem mudanas severas no interior das partculas, com a absoro de todo o plastificante livre e o gel se << segura". Nesta etapa a plasficao no foi completa, mantendo-se o conjunto de molculas de plastificante entre conjunto de cadeias de poinero. Finalmente tem-se a fuso, ou dissoluo, em que o plastificante penetra entre as macromolculas provocando a separao das mesmas. Esta etapa fachtada pelo aquecimento, sue provoca separao molecular, b u i n d o as foras intermoleculares, o que dirmnui a energia de ativao para haver a solvatao. Na etapa final tem-se as molculas de plastificante dispersas uniformemente ao longo das cadeias do polmero. As temperaturas em que ocorrem tais transformaes dependem do sistema em particular, uma vez que se tem (1) interaes polmero-polmero que agregam as macromolculas e exsudam o plastificante, e (2) interaes polmeroplastificante que desagregam as macromolculas. Com o aumento da temperatura altera-se estas interaes (faclhta desagregao e tambm a exsudao agregao) mas no na mesma proporo. A magnitude relativa destas mudanas determina a temperatura em que um certo lquido meihor solvente para o polmero.

3.6. Funes tecnolgicas dos plastificantes


O s plastificantes externos exercem vrias funes quando adicionados aos materiais polimricos. Podem atuar como auxiliares de processamento ou alterar suas propriedades fsicas e qumicas. A seguir sero mostrados alguns dos muitos efeitos dos plastificantes nas propriedades dos poimeros.

3.6.1. Propriedades de gelificao e solvatao


comum se caracterizar um plastificante pela sua temperatura de solubilidade crtica (Tu). Quanto mais baixo este parmetro, maior a capacidade de

74 - Aditivao de Polmeros gelificao do plastificante. Isto importante tecnologicamente, pois os plastificantes com forte ao gelificante permitem temperaturas de processamento mais baixas e menores tempos de mistura do composto. A Tabela 3.1 mostra as temperaturas de solubilidade crtica para alguns plastificantes no PVC. O poder de solvatao (ou de gelificao) de um plastificante depende do seu peso molecular e da polaridade, sendo a eficincia em um determinado polmero dependente da magnitude de trs tipos de interaes: plastificante-polmero, poimero-polmero e plastificante-plastificante. A princpio a molculas menores apresentam maior poder de solvatao mas, por outro lado, tambm causam maiores problemas de exsudao.

1
/

Plastificante

1
1

T,,

(OC)

1
1
Tabela 3.1. Temperatura para de solubilidade o PVC critica (Sommer, VJ 1985).

Tributd fosfato Dibuul fosfato (DBP) Trioctii fosfato

58 90-95

1
111-115

1 Dioctii ftalato (DOI?) 1

116-120

1 Diocul adipato (DOA) 1 1 ~ i o c usebacato l (DOS)

121-125 161-165

1 1

As caractersticas de gelificao dos plastificantes em disperses polimricas podem ser estudadas atravs da mistura dos compostos na temperatura normal de processamento em um remetro de torque. O cabeote de mistura deste aparelho gira em velocidade constante, enquanto o instrumento traa um grfico do torque em funo do tempo, que usado para medir a gelificao progressiva. A Figura 3.6 ilustra uma curva tpica de absoro. A Tabela 3.2 compara o tempo e o torque final com vrios tipos de plastificantes. Figura 3.6. Curva tpica de absoro de plastificante em remetro de torque (CPC, s.d.). A - Torque &o (PVC puro); B - Adio do plastificante; C - Torque mximo (mistura mida); D - Final da absoro; E - Torque h a l (mistura seca).

Plastificantes - 75

Torque final (rn.g) Tabela 3.2. Tempo de absoro e torque final de vrios plastificantes para o PVC, avaliados por reometria de torque (CPC, s.d.). DOA: dioctd adipato; DOP: dioctil ftalato; DIDP: diisodecii ftalato; TOTM: tri-2-ed hexll trimelitato. Este mtodo permite a comparao de formulaes e o ajuste das temperaturas a serem trabalhadas na prtica. As propriedades de fluxo nas temperaturas normais de processamento podem ser obtidas, por exemplo, por reomema de torque ou por reometria capilar. O estudo destas propriedades em laboratrio interessante pois facilita muito as operaes de processamento.

Observao: geralmente se associa o poder de solvatao de um plastificante em um polmero com a sua compatibilidade com este. Esta uma regra geral mas excees podem ocorrer. O dibenzoato de dipropilenoglicol, por exemplo, tem o poder de fcil solvatao no PVC mas exsuda quando o composto submetido ao teste de dobramento. Por outro lado, alguns plastificantes de fluxo vagaroso podem apresentar baixas taxas de exsudao.

3.6.2. Efeitos na temperatura de transio vtrea e fluidez


A temperatura vtrea (T de um poimero borrachoso uma medida de sua resistncia ao congelamento (ou vitrificao) e a temperatura de fluxo (Tf) a que determina sua condio de processabilidade (temperatura mnima de processamento). Para aumentar a resistncia ao congelamento preciso diminuir T e para melhorar a processabilidade preciso diminuir T f A diferena (Tf - T a faixa de temperatura de alta elasticidade, onde o material apresenta comportamento borrachoso e no conveniente que seja estreita quando se quer elasticidade/flexibilidade no material.

A T duxuriui regularmente com o aumento do teor de plastificante e o g abaixamento da temperatura vtrea ( A T ,i.e., a diferena entre a T do polmero 6 no plastificado e a do plastificado pode ser uma medida da eficincia deste

76 - Aditivao de Polmeros

aditivo. A eficincia mais pronunciada em polmeros com cadeias rgidas, onde a chunuio de T atinge 100-160" C, enquanto nos flexveis esta duriuiuio 6 de apenas 10-30" C.

A Figura 3.7 mostra um exemplo da variao de Tf e T com a conceng trao de plastificante no PVC. Observa-se que em baixas concentraes de plastificantes, T diminui mais bruscamente do que Tf e a diferena (T -T g f aumenta; em altas concentraes a temperatura de fluxo diminui mais bruscamente e a diferena (TiT d"nui. Se T = Ti (ocorre em baixos pesos g moleculares) o material no apresenta comportamento borrachoso, existindo, portanto, no estado vtreo (slido) ou fluido. Se for necessrio que o material permanea slido em servio, os plastificantes devem ser adicionados em quantidades pequenas. A adio de plastificantes, embora sempre conveniente para o processador, pode ser inconveniente para o consumidor.

Figura 3.7. Exemplificao da influncia da concentrao de um plastificante (tributirina) em T e Tf do PVC (Tager, 1978).
6
O

10

20

30

40

50

60

% molar de tributirina

A temperatura vtrea (T de um polmero plastificado pode ser prevista


pela equao de Fox:

onde W2e W, so as fraes mssicas do poimero e plastificante, respectivamente, e T suas temperaturas vtreas. Esta equao s vlida em d a > e Tgpl sistemas compatveis. Equao mais abrangente a de Gordon-Taylor-Wood, que leva em considerao uma constante do sistema (I<):

A diminuio de T implica simultaneamente em uma diminuio na resisg

Plastificantes - 77 tncia ao calor (medida por HDT ou pela temperatura de amolecimento) do material e um aumento em sua resistncia ao impacto em temperaturas baixas. Abaixo ckT geralmente o polmero frgil e a adio de plastificantes desloca o ponto de frapdidade para temperaturas menores. A fraghdade pode ser avaliada pelo teste de queda de dardo (ASTM D746, D1790), que consiste em verificar a temperatura abaixo da qual um fume plstico rompe de maneira frgil devido ao choque com um dardo. A Tabela 3.3 mostra o efeito de vrios plastificantes nesta propriedade.
Plastificante

2 5 '10 3 O '/O 3 5 '10 1 4 O '10

Dibuui ftalato (DBP) D i i s o n o d ftalato (DINP)

-15

-25

-35

-45

Tabela 3.3. Efeito do tipo e teor de plastificante na ;ernperatura de fragilizao ('C) do PVC (Sommer, 1985).

A presena de plastificantes aumenta o volume livre e a mobilidade molecular do poimero, facilitando os processos de escoamento no estado fundido. A Figura 3.8 mostra que o ndice de fluidez do PVC aumenta consideravelmente com a adio de plastificante. Uma caracterizao reolgca mais completa est mostrada na Figura 3.9 onde se observa que a presena de D O P reduz a viscosidade do material fundido em todas as faixas de tenso de cisalhamento aplicadas. l'lesta figura observa-se ainda uma tendncia de reduo no comportamento pseudoplstico (isto , o efeito da tenso de cisalhamento na reduo na viscosidade menor) com teores mais elevados de plastificante. Esta tendncia seria presumvel uma vez que a presena de plastificante reduz a densidade de emaranhados moleculares, o principal fator responsvel pelo comportamento pseudoplstico.

Teor de DOP (pcr)

r(N/mm 2,

Figura 3.8. Efeito da concentrao de DOP no ndice de fluidez do PVC a 190C (Matuana et al., 1997).

Figura 3.9. Efeito do teor de DOP nas curvas reolgicas do PVC a 180C, obtidas em remeuo capilar (Meier, 1993).

78 - Aditivao de Polmeros

3.6.3. Propriedades mecnicas


A plasticizao altera substancialmente todas as propriedades mecnicas dos polmeros. Em geral verifica-se um aumento na elongao e diminuio na resistncia tnsil e mdulo elstico. Em baixos teores pode-se ter aumento na resistncia trao devido ao fenmeno de antiplastificao, j comentado. Quando se requer do material rigidez e resistncia, conveniente se manter o teor de plastificante o mais baixo possvel, isto , adicionar s o necessrio para se ter a flexibhdade e a processabilidade desejadas. Geralmente deve-se buscar valores de equtlrio (otirnizados) pois uma propriedade favorecida s custas da outra. A Tabela 3.4 mostra alguns resultados.
Plastificante

25O 1 0

35 O 1 0

45O 0 l

Dibuul ftalato (DBP) Diocul ftalato (DOP)

24/250 18/350 11/400 27/250 21 /330 14/425

Diisonod ftalato (DINP) 29/225 23/325 15/400 Diocul adipato (DOA)

26/275 20/375 12/425

Tabela 3.4. Influncia de plastificantes na resistncia tnsil (MPa) e elongao (Yo) do PVC (Sommer, 1985). O teste de dureza (resistncia penetrao) um teste simples e rpido para se verificar a influncia do plastificante. A tendncia a reduo na dureza com o aumenta do teor deste aditivo, devido ao aumento do espaamento molecular. A Tabela 3.5 ilustra a influncia no PVC.

Plastificante

25O 1 0 3OO 1 0 35O 1 0 1 0 4OO 90 95 98 84 91 94 86 76 82 86 68 77 79 70


Tabela 3.5. Efeito de plastificantes na dureza (Shore A) do PVC (Sommer, 1985).

DBP DOP DINP

DOA

91

77

Plastificantes - 79

3.6.4. Propriedades eltricas


As propriedades dieltricas dos polmeros normalmente so reduzidas com a presena de plastificantes. Com altos teores de plastificantes o polmero torna-se flexvel na temperatura ambiente e a condutividade eltrica causada por conduo inica, sendo dependente da concentrao e tipo de plastificante. A Figura 3.10 mostra a dependncia da resistividade do PVC plastificado com a temperatura. O conhecimento desta relao importante uma vez que a passagem de corrente eltrica aquece o material de isolamento (por exemplo, no revestimento de fios e cabos eltricos), alterando as suas caractersticas. Alm da concentrao, o comportamento eltrico fortemente dependente da natureza qumica do plastificante.

Figura 3.10. Efeito da temperatura na condutividade eltrica do PVC contendo vrios teores de DOP (Meier, 1993).
20
40

60

80

Temperatura ("C)

3.7. Mtodos de incorporao


O mtodo de incorporao a ser empregado depende muito da aplicao a que se destina o produto e do teor do aditivo uulizado. De modo geral pode-se ter quatro formas de mistura:
a) Mistura a seco (dy blending). Realiza-se em misturador de alta rotao em temperatura acima da ambiente (mas abaixo da de amolecimento do polmero). O leve aquecimento faz com que o plastificante seja absorvido pelo polmero, resultando em ps de fluxo fcil para serem adicionados em extrusoras ou injetoras. O plastificante adicionado lentamente para evitar a formao de pastas. Durante este processo, as particulas de polmero incham com um grau variado dependendo de fatores como tipo de plastificante, temperatura,

80 - Aditivao de Polmeros
granulometria e porosidade d o p de polmeros. Esta tcnica s pode ser empregada com baixos teores de plastificante;

b) Composio a quente. (hot compounding).Visa a disperso efetiva antes d o processamento. Normalmente efetuada em misturador interno (tipo Banbury) ou misturador aberto de cilindros (rollmilJ. Com baixos teores de plastificantes pode ser feita em extrusora aps a mistura a seco;
c) Disperses. Na preparao de plastisis (suspenso de um polmero finamente dividido em um plastificante) utiliza-se misturadores planetrios ou tanques de dissoluo, com cuidado especial com a temperatura e o aquecimento por atrito para no ocorrer a gelificao durante a mistura; d) Solues. Na produo de revestimentos e adesivos, o plastificante adicionado aos tanques de dissoluo juntamente com solventes (e outros aditivos) e o conjunto ento agitado lentamente durante um determinado tempo, normalmente sem aquecimento externo. N o caso de plastificantes slidos, a incorporao torna-se muito simples, no requerendo incorporao anterior a outros aditivos.

3.8. Tipos de plastificantes


Na escolha do tipo de plastificante a ser empregado em um determinado p o h e r o deve-se levar em considerao os s e p t e s critrios: a) propriedades: cor, odor, volatilidade, solubilidade, viscosidade, toxidade, densidade, ponto de ebulio, resistncia a rnicroorganismos, estabilidade trmica e a ultravioleta; b) processamento: tipo de processamento e de mistura, faixa de temperatura; c) desempenho d o produto: propriedades fsicas, qumicas, eltricas e pticas, cor, odor, estabilidade, resistncia abraso, etc; d) permanncia: migrao, volaulidade, resistncia qumica e estabilidade; e) outros efeitos aditivos e interao com outros tipos de aditivos presentes;
f) custo.

O s plastificantes podem ser dividdos nas s e p t e s classes principais, cada uma delas com um grande nmero de produtos comerciais:

Plastificantes - 81

' ftllcos;

' trimetdatos;
' epoxidicos; ' polimricos;

' fosfatos; ' heares;


' htdrocarbonetos.
O s plastificantes ftlicos so os mais empregados, compreendendo mais de 70% d o mercado, seguido dos fosfricos com 5%. relativamente comum a combinao de dois ou mais plastificantes, muitas vezes com o objetivo principal de reduzir os custos. A Tabela 3.6 mostra alguns critrios de seleo e os tipos mais recomendados para a preparao de plastisis de PVC.

Propriedade desejada

Plastificante recomendado

Baixa temperatura de gelificao Baixa viscosidade

butil benzi1 ftalato, butd octd ftalato n-octil e n-decil ftalatos (plastificantes secundrios e surfactantes podem melhorar esta propriedade). butil benzilftalato, mcresil ftalato, poliesteres (cargas e agentes tixotrpicos melhoram esta propriedade). fosfatos, parafinas cloradas epoxdicos ftalatos de cadeia longa, trirnelitatos, polimricos trimelitatos, polunricos adipatos, sebacatos, ftalatos h e a r e s

Alta viscosidade

Retardamento de chama Estabilidade luz e ao calor Baixa volaulidade

1 Baixa tendncia rnigrago 1


Baixa Tg

Tabela 3.6. Plastificantes recomendados em plastisis de PVC de acordo com o critrio de qualidade (Meier,1993)

82 - Aditivao de Polmeros As caractersticas gerais de cada classe de plastificante sero descritas a seguir, mas informaes detalhadas sobre as propriedades e aplicaes de cada plastificante comercial devem ser obtidas na literatura especializada.

3.8.1. Ftalatos
O O s Matos, ou plastificantes ftlicos so os mais unlizados atualmente, uma vez que apresentam excelenC-ORI te compatibilidade com polmeros wilicos e conferem um bom balano de propriedades. So produzidos por @ R ,,, O reao de cidos ortoftlicos (principalmente) ou isoftlicos com icoois para formar steres. So, portanto, steres fihcos. A estrutura geral destes compostos mostrada acima permite extensiva substituio, onde R, e R, podem ser variados para se alcanar as propriedades requeridas ao produto.

A Tabela 3.7 mostra como as caractersticas de R afetam nas propriedades do sistema. Grupos R de cadeia curta como o dunetil e o dietilMato (DMP e DEP) so muito volteis, no podendo ser unlizados em poimeros processados em temperaturas altas, a menos que sejam ualizados em conjunto com plastificantes de volauhdade mais baixa, aproveitando-se assim a maior capacidade de geidicao daqueles. A habilidade para gelificao aumenta com a h u i o de R.
Aumento do peso Aumento de moleclar ramificay6es Aromaticidade I~om~atibhdadel
dmui
b u i

I I

Solvncia Eficincia* Propr. em baixas temperaturas

I I

aumenta aumenta
b u i

aumenta

varivel Lidepende

I I

1 1

aumenta independe
b u i

I 1

Tabela 3.7. Efeito do grupo R do plastificante ftlico nas caractensticas do PVC. (*) Eficincia medida pelas propriedades mecnicas na temperatura ambiente. Observa-se que a compatibilidade do plastificante com o poimero no o nico fator que define a habilidade de plastificar. Embora um ftalato possa ser

Plastificantes - 83 altamente compativel com determinadopolmero, o desempenho do produto pode ser comprometido por outras caractersticas. Isto muito comum ocorrer com polmeros n o - d c o s . Os principais plastificantes ftlicos ualizados industrialmente so o D O P (diocd ftalato ou, mais corretamente chamado, di-2-etil-hed Mato), DIOP (dusooctil ftalato), DI1T (duso-tridecil ftalato), etc.

3.8.2. Trimetilatos

Depois dos ftalatos, surgiram os trirnelitatos, atualmente um dos tipos de plastificantes com maiores taxas de crescimento no mercado. Conforme o esquema, estes compostos COOR2 so estruturalmente simdares aos ftalatos mas oferecem volaulidade mais baixa, menor extrao com gua e um bom COOR3 balano das outras propriedades. So tambm mais caros.
COOR1

3.8.3. Epoxidicos
Os plastificantes epoxdicos so leos vegetais epoxidados obtidos a partir de soja, passo1 ou linhaa, que apresentam um alto grau de insaturao disponvel para a reao de epoxidao. A concentrao dos anis presentes varia de 4 a 7%.
O

H3C

COOR

N o PVC estes plastificantes so de interesse especial porque atuam como estabilizantes trmicos e de luz, desativando o HCl liberado (o oxignio do anel reage com cidos). Estes plastificantes tm boa resistncia migrao e tem aprovao para uso em contato com alimentos e em aplicaes mdicas. O leo de soja epoxidado, com at 6% de oxignio, usado no PVC em at 10% em peso, com baixa tendncia migrao e boa resistncia extrao por solventes. As propriedades dependem da estrutura qumica e do peso molecular.

3.8.4. Polimricos
Os principais tipos so os polisteres termoplsticos lineares:
-C

O
II

- 0 - R I -C - 0 - R
O
II

84 - Aditivao de Polmeros Os pesos moleculares destes compostos variam de 800 a 6000 e so utilizados em combinao com os ftalatos. Quanto maior o peso molecular maior a resistncia 2 migrao, e menor a volaulizaco, e piores as propriedades em temperaturas baixas. O principal utilizado o polister de cido adpico. A viscosidade destes materiais varia de 100 a 300.000 mPa.s (a 20' C), dependendo do peso molecular e da estrutura qumica. Um desenvolvimento mais recente so os copolneros de isobuuleno e buteno que atuam como plastificantes para o polipropileno. So utilizados em concentraes de at 10% em peso e melhoram a flexibilidade, transparncia e afetam as propriedades mecnicas (ver Tabela 3.8), alm de facilitar o processamento.

Tabela 3.8. Efeito de copoimeros isobuuleno-buteno nas propriedades mecnicas e pticas do polipropileno (IUiungar, 1995).

3.8.5. Fostatos
Estes plastificantes oferecem efeito retardante de chama e apresentam excelente compatibilidade com os R 1 '( compostos vinlicos, alm de baisa volatilidade. Conforme a estrutura qumica ao lado, so steres fosfricos. O s R 2 - O - + I= O grupos R podem ser aromticos ou alifticos. O s princiO R3 pais tipos so o tricloro etil fosfato, tri-2-etil-hexil fosfato e o 2-etil-hexil-difenil fosfato.

3.8.6. Lineares
O II R, -O-C-(CH
n
-11

2)

C-O-R2

n = 2, sucinato 3, glutarato 4, adipato 7 , azelato 8, sebacato

Plastificantes - 85 O s plastificantes lineares incluem os adipatos, sucinatos, azelatos, glutaratos e sebacatos e so amplamente aplicados quando se requer usos em baixas temperaturas. Conforme o esquema anterior, o tipo de plastificante linear depende d o comprimento da cadeia. As principais caractersticas so: baixa viscosidade (bom para plastisis), alta estabilidade i luz e fraca capacidade de gelificao em baixas temperaturas (bom para armazenamento de plastisis) e volatlhdade relativamente elevada. O s adtpatos como o D O A (di-2-hexiletil adipato) e o D I N P (dt-iso-nonil adipato) so os mais utilizados, frequentemente em conjunto com o D O P para balancear as propriedades.

3.8.7. Hidrocarbonetos
Atuam principalmente como plastificantes secundrios em conjunto com os primrios, reduzindo os custos do produto final. Apresentam baixa estabilidade luz e riscos de exsudao se quantidades excessivas forem adicionadas. O s principais so os hdrocarbonetos alifticos, aromticos, cclicos e clorados. Estes ltimos possuem teores de cloro de 30 a 709'0 e melhoram o retardamento de chama. D e fato, as propriedades conferidas ao produto dependem tanto d o teor de cloro quanto do tamanho da cadeia do hdrocarboneto. A Tabela 3.9 ilustra estas dependncias.
Aumento no teor de cloro

Propriedade

Compatibilidade Retardamento de chama Flexibilidade em baixas temperaturas Volatilidade

aumenta aumenta

'1 Aumento no tamanho da cadeia 1 aumenta I


pouco efeito

1 1
1

b u i

diminui

Viscosidade

aumenta

aumenta

Tabela 3.9. Efeito da cadeia de parafina clorada nas propriedades de sistemas plastificados base de PVC (Meier, 1993).

4. Lubrificantes

Os polmeros possuem altos pesos moleculares, o que os tornam extremamente viscosos no estado fundido. Esta alta viscosidade dificulta muito o processamento uma vez que normalmente preciso submeter o material entre canais ou matrizes estreitos em tempos curtos. Desta forma, para se ter alta produo com mnimo de desgaste da mquina, e mnimo consumo de energia, necessrio se reduzir a viscosidade da massa polimrica. Isto pode ser alcanado de duas maneiras: a) aumentando-se a temperatura, o que aumenta a velocidade de degradao das molculas (conforme captulo 2), o consumo de energia e o tempo de resfriamento; b) pela introduo de aditivos lubrificantes,que auxiliam o processamento pela reduo da frico interna e externa. Os lubrificantes faclhtam o processamento e mistura de polmeros, atravs da melhoria das propriedades de fluxo e da duninuio da aderncia do meltaos componentes da mquina. Podem tambm exercer muitas outras funes: estabilizantes, antiesttico, pigmento, melhorar a resistncia ao impacto ou atuar como ativador na vulcanizao de borrachas. Normalmente so compostos orgnicos de origem natural ou sinttica, em forma de p, com ponto de fuso at 150" C ou lquidos (raramente em pasta).

O uso de lubrificantes para melhorar o processamento de poimeros comeou h mais de 60 anos quando se tentava encontrar formas de estabilizar o PVC. Dentre uma srie de substncias uulizadas para este h, tentou-se sabes metlicos de baixo ponto de hso e verificou-se que no apenas estabhzou-se o PVC mas tambm melhorou-se o processamento. O lubrificante tornou-se ento

88 - Aditivao de Polmeros
um ingrediente indispensvel no s nas formulaes de PVC mas tambm na maioria dos outros polmeros.

At os anos 60 no se deu a devida ateno aos lubrificantes, mas, embora tidos como aditivos coadjuvantes, so considerados obrigatrios para muitos polmeros. Sua importncia pode ser comparada com a do sistema eltrico de um automvel, isto , no aparece muito mas sem ele o carro (polmero) no funciona. Para alguns polmeros, como poliestireno e poliolefinas, o uso devido a aspectos econmicos uma vez que propiciam maiores taxas de produo. Outros polmeros, como poliamidas e politetrafluoretileno, so autolubrificantes e normalmente dispensam o uso destes aditivos. O PVC responde por mais de 65% do consumo de lubrificantes, seguido do poiiestireno e seus copolmeros e das poliolefinas. Os lubrificantes tambm so importantes na qualidade s~iperficial dos produtos, obtidos por muitos processos de transformao, e auxiliam na disperso de cargas e pigmentos. O uso em polmeros contendo cargas importante tambm para conferir uma melhor qualidade superficial (que seriamente prejudicada em compsitos), e compensar a reduo da fluidez do poimero com adio de cargas (ver exemplo na Figura 4.1). Alm disso, as molculas de lubrificante podem ser adsorvidas na superfcie das particulas de cargas, impedindo que estas retenham os aditivos estabiiizantes, resultando, desta forma, em uma maior resistncia degradao. Os critrios para se avaliar o desempenho dos lubrificantes so bastante claros. Devem facilitar o processamento, aumentando-se a produo e obtendo-se artigos finais que sejam tcnica e esteticamente adequados. Efeitos negativos em outras propriedades e influncia no comportamento de outros aditivos so comuns. Os requisitos bsicos de um lubrificante so resumidos a seguir: devem ser eficientes em sua funo, i.e., reduzir a temperatura de processamento ou reduzir a viscosidade. Normalmente so umluados em concentraes de 0,3 - 3%; devem ser estveis durante o processamento, evitando descolorao e degradao para no contaminar o material; no afetar de forma negativa as propriedades mecnicas e eltricas; no prejudicar a estabilidade luz e ao ambiente; no migrar para a superfcie, o que impedma esta de ser revestida ou impressa;

Lubrificantes - 89 no provocar reaes negativas quando em contato com humanos ou 4 maioria dos lubrificantes comerciais atende a estes com a h e n t o s . 1 requisitos; melhorar o brdho e o acabamento superficial; no provocar efeito plastificante; no alterar as propriedades pticas, como transparncia. Lubrificantes incompatveis com o polmero podem provocar (a partir de certa concentrao) opacidade e turbidez

0,s

1,5

Figura 4.1. Efeito do teor de lubrificante (cera de PE oxidado) na fluidez de compsitos PC com 10% fibra de vidro. A linha pontilhada representa a fluidez do polmero puro (Portway, 1997).

Teor de lubrificante (%)

4.2. Mecanismos de lubrificao


Como j mencionado, o lubrificante reduz a frico. Durante a mistura e o processamento ele reveste a superfcie das partculas do polmero e, quando este comea a amolecer, o lubrificante, j derretido, penetra no poimero. Esta taxa de penetrao depende de sua solublhdade n o poimero fundido, que funo da estrutura de sua molcula e de sua polaridade em relao ao polmero. Dependendo do sistema poimero-lubrificante, a solubilidade pode variar de totalmente solvel at insolvel. N o primeiro caso o efeito de plastificao, o que no interessante devido s pequenas quantidades uuhzadas, que pode dificultar o fluxo devido reteno no interior do polmero (o uso de grandes quantidades afeta as propriedades mecnicas). Uma interao menos forte entre as molculas do aditivo e as longas molculas do poimero cria um efeito muito bom de escorregamento molecular. Esta a funo de um lubrificante interno, que atua reduzindo o atrito entre as molculas e melhorando o fluxo. N o caso do PVC, que apresenta uma estrutura porosa formada por "glbulos" de cerca de 1p m de dimetro, os lubrificantes migram inicialmente para o inte-

90 - Aditivao de Polmeros
rior do grnulo poroso e, com o aumento da temperatura, pode ocorrer a disperso a nvel molecular. Neste caso, a presena do lubrificante no interior do grnulo pode acelerar o processo de fuso do PVC. Quanto menor a fora de interao entre o polmero e o lubrificante mais mveis (incompatveis) sero as molculas deste. Durante o cisalhamento que ocorre no processamento as molculas do lubrificante podem migrar, se depositando nas paredes da mquina. Forma-se ento um filme desmoldante entre o equipamento e a massa polimrica, possibilitando o escorregamento do polmero. Este o caso dos lubrificantes externos, que reduzem o atrito em nvel macroscpico entre o polmero e o metal da mquina. Entretanto, em alguns processos, como extruso e injeo, necessrio haver algum atrito entre o material fundido e as paredes da mquina ou com a rosca, para se ter o aquecimento por frico e reduo da viscosidade (pseudoplasticidade). Nestes casos o uso de lubrificantes externos pode prejudicar o processo de plastificao se adicionados em quantidades elevadas. Alm disso, se as molculas de lubrificante apresentam alta aderncia com as paredes da mquina o tempo de permanncia das mesmas ser elevado, podendo resultar em degradao trmica do aditivo. Talvez a classificao mais correta fosse a de lubrificante predominantemente interno e predominantemente externo, pois praticamente no existem produtos com apenas um comportamento. Alm disso, o efeito predominante pode variar com a concentrao aplicada. Algumas vezes os lubrificantes atuam internamente em baixas concentraes e externamente em concentraes mais elevadas (acima do limite de solubilidade no polmero). O limite de solubilidade depende da temperatura, de modo que nem sempre possvel se prever o efeito final sem a realizao de testes detalhados em laboratrio.

O segredo de um processamento eficiente consiste em se encontrar um sistema correto de lubrificantes para um determinado polmero, e mquina de processamento que fornea a razo correta entre lubrificao interna e externa (ambas importantes) na concentrao ideal. A complexidade destes processos torna difcil a aplicao de lubrificantes e faz com que os fabricantes de matria-prima algumas vezes forneam aos transformadores o sistema correto para aplicaes especficas, muitas vezes na forma de mistura com uma srie de aditivos. bom lembrar que outros aditivos podem interferir na eficincia de atuao do lubrificante, dificultando este tipo de aditivao.

Lubrificantes - 91

essencial considerar que a atuao de uma substncia como lubrificante depende do tipo de polmero a que est sendo adicionada. Por exemplo, um lubrificante polar como monoestearato de glicerol razoavelmente solvel no PVC e atua internamente, ao passo que lubrificante externo em poliolefinas apolares. Por outro lado, parafinas como cera de polietileno so lubrificantes externos ao PVC, com o qual tm compatibilidade muito limitada, e so lubrificantes internos quase ideais para as poliolefinas.A ao lubrificante deterrninada pela composio qumica, especificamente pelo grupo polar e pelo comprimento do grupo hidrocarboneto (apolar). Conforme mostra a Tabela 4.1, quanto maior a polaridade e menor o comprimento da cadeia maior a compatibhdade com o PVC, tendendo ao efeito de lubrificante interno. Esta diferena est exemplificada na Figura 4.2 para uma srie de cidos ftlicos. Observe que com o aumento no tamanho do grupo aliftico apolar a ao de solvatao do composto duninui. A Figura 4.3 mostra esquematicamente as diversas formas de atuao de componentes lubricantes.

solvente

plastificante

lubrificante

Figura 4.2. Relao entre o comprimento da cadeia aliftica no tipo de efeito no PVC (Riedel, 1993).

lubrificao interna

plastificao

Figura 4.3. Representao esquemtica dos diversos tipos de interao entre molculas de lubrificante e o poimero (Rtedel, 1993).

Lubrificao externa

efeito desmoldante

Lubrificantes - 93

A aplicao de sistemas de lubrificantes ou de lubrificantes e establhzantes pode ter efeitos sinrgicos, facilitanto muito o fluxo. Isto est mostrado na Figura
4.4, onde, sem alterar a temperatura ou a presso, a vazo (medida inversa da viscosidade) aumentou muito ao se alterar a relao entre os lubrificantes. Isto pode ser devido a um componente ser predominantemente externo e outro interno, de modo que a combinao confere o fluxo ideal. conveniente lembrar, por exemplo, que uma combinao vantajosa para injeo pode no ser t i l para extruso, j que os dois processos envolvem caractersticas de f l u o diferentes. Lubrificao eficiente consiste em menos consumo de energia e menor aquecimento interno durante o processamento, o que confere maior estabilidade trmica ao melt.

Figura 4.4. Efeito de misturas de lubrificantes (estearato de clcio e cera de poiietileno) na vazo do PVC uulizando-se vrias presses (Brotz, 1985). Teor de lubrificantes: 2 Pcr.
Teor de estearato de clcio na mistura de lubrificantes (%)

E m extruso o uso de lubrificantes tambm pode reduzir os efeitos elsticos como inchamento do extrudado e meltjadwe. Na prtica significa que maiores taxas de produo podem ser aplicadas uma vez que estes efeitos so fatores que lumtam a velocidade de extruso. A resistncia do polrnero fundido (uma importante caracterstica em muitas tcnicas de processamento) est intimamente associada com o tipo de lubrificante presente, conforme ilustrado na Figura 4.5. Figura 4.5. Efeito do tipo de lubrificante na resistncia do PVC fundido em funo da velocidade de extruso (Riedel, 1993). Dados obtidos por extrusiometria. Teor de lubrificante: 0,6 Pcr.

.-

2 m 60Lr O
30:
O

'

C a . . .

...-

"..._
. . . a .

----

......

-.ter .licerol de cido montnico Monoestearato de glicerol

20 40 60 80 Velocidade de puxamento (crnis)

94 - Aditivao de Polmeros

4.3. Tipos de lubrificantes


Os lubrificantes em geral so hidrocarbonetos (de comprimento variado, mais ou menos ramificados) ou so hidrocarbonetos com grupos polares (cidos carboxlicos, amidas, ster, lcool, etc). Como indicado na Tabela 4-.I, sua constituio qumica determina a compatib~lidade com o poimero e, juntamente com suas propriedades fsicas, determinam suas aplicaes. As principais classes de lubrificantes so: cidos e icoois graxos: cido esterico, cido lurico, icool estedco, etc; amidas de cidos graxos: euleno-bis-estearamida, oleamida, etc;

Tipo

Observaes

Aplicaes

cidos graxos e lcoois

Predominante internos. Os cidos so os mais usados

PVC ABS, PE, PS, PVC ABS, PE, PS, PVC

Amdas de cidos Internos, com algum efeito externo. Indicado para contato graxos com alunentos
--

steres de cidos graxos Estearatos metlicos Ceras para fnicas Polimricos

Internos e externos. Baixa toxicidade. Desmoldantes Estabilizantes trmicos para alguns polmeros. Desmoldantes Externos ou internos. Desmoldantes

PE, PVC

PE, PVC

Silicones e fluorados. Reduzem o POM, PA, PE, coeficiente de frico dos PS produtos. Desmoldantes Desmoldantes e anti-bloqueio. Podem reduzir coef. frico PA,pyL PS,

Inorgnicos

Tabela 4.2. Tipos de lubrificantes utilizados em alguns polmeros comerciais (Radian, 1987).

Lubrificantes - 95 steres de cidos graxos: etil estearato, estearil estearato, gliceril triestearato, etc; sabes metlicos: estearato de clcio, magnsio, zinco, etc; ceras parafnicas: ceras de P E e PP, parafinas naturais e sintticas, etc; polimricos: silicones, fluorados, lcool poliwilico, etc; inorgnicos: grafite, dissulfeto de molibdnio, talco, etc. A Tabela 4.2 informa as propriedades gerais (tpicas) e aplicaes de alguns lubrificantes. Os mais ualizados so, pela ordem, os estearatos metlicos, amidas de cidos graxos, ceras paraficas e steres de cidos graxos. E m muitos casos no se tem produtos puros comerciaitzados e os nomes comerciais so utilizados para designar certas composies como "estearina" que consiste de 55-67% de cido esterico, 40-30% de cido palmtico e 3% de cido mirstico.

4.4. Testes de avaliao d o lubrificante


A escolha dos tipos e concentraes de lubrificantes corretos um dos mais dificeis problemas no processamento de polmeros. E muito recomendado se fazer testes p r e h a r e s (dos componentes e do composto final) em laboratrio antes de se aplicar nas mquinas reais de processamento, por dois motivos: (i) evita-se interromper a produo, e (ii) no laboratrio se trabalha com quantidades menores sendo, portanto, menos oneroso e mais rpido se alcanar a formulao ideal. Evidentemente, ao se uulizar o material nas mquinas reais deve-se fazer alguns ajustes de adaptao na formulao (concentrao dos aditivos e/ ou parmetros de processo), o que levaria muito menos tempo se todo o desenvolvimento fosse realizado nos equipamentos de produo.
O s testes laboratoriais com os lubrificantes incluem: temperaturas de fuso e de decomposio, viscosidade, cor, termoestabilidade, volaulidade, tamanho de particula, etc. A baixa volaulidade uma condico particularmente importante em lubrificantes aplicados em polmeros que so processados em temperaturas muito elevadas. As caractersticas de volatilidade de alguns lubrificantes esto mostradas na Figura 4.6. Alta volaulidade durante o processamento resulta em gerao de fumaa, condensao no molde de injeo, alterao na qualidade superficial e formao de porosidades. Nos testes laboratoriais com as combinaes polmero-lubrificante normalmente realizam-se testes comparativos baseando-se em alguma propriedade de fluxo. Alguns testes sobre o efeito de lubrificantes em polmeros sero

Lubrificantes - 97

4.4.2. indice de fluidez (melt flow index)


O ndice de fluidez uma medida inversa da viscosidade, em que o polmero fundido forado a passar por uma matriz em condies pr-determinadas de temperatura, dimetro da matriz, presso, etc. A massa escoada em um tempo de 10 minutos tomada como o ndice de fluidez (MFI) d o material. Este experimento, portanto, fornece informaes sobre a viscosidade da massa polmerica sob a tenso cisalhamento utilizada. Como os poimeros geralmente so pseudoplsticos (viscosidade diminui com o aumento na taxa de deformao), a condio empregada para comparar o efeito lubrificante pode no ser correlacionada com as condies reais de processamento. A Figura 4.7 mostra que em baixas taxas de deformao a composio A mais viscosa d o que a B mas a situao se inverte em altas taxas de cisalhamento. Por esta razo o ndice de fluidez uma medida reolgica primitiva e pode levar a resultados enganosos. Apesar disso este teste ganhou tima aceitao no meio industrial e amplamente utilizado para descrever a consistncia de termoplsticos comerciais. Embora sua uulizao como procedimento preliminar e comparativo seja inegvel, o MFI deve ser utilizado com cautela. Para ampliar a faixa de utilizao d o medidor de ndice de fluidez (plasthetro) pode-se realizar determinaes sob duas foras diferentes e determinar a razo entre as medidas (MFI,/MFI,), que serviria como um indicativo da pseudoplasticidade.

1O00
"?
V

a
-a
Q,

(d

100

o g
>
Y , .-

(d

10

1 1O 0

1O00

1 O000

100000

Taxa de cisalhamento (s -1)

Figura 4.7. Exemplo de curvas reolgicas obtidas por reometria capilar.

98 - Aditivao de Polimeros

4.4.3. Remetro capilar de alta presso


Trata-se de um equipamento mais sofisticado, capaz de avaliar quase todas as propriedades reolgicas da mistura. O princpio consiste em forar a massa plastificada atravs de uma matriz de comprimento e dimetro constantes, verificando-se a vazo de material durante um certo tempo. Pode-se aplicar presso constante medindo-se a vazo ou aplicar vazo constante medindo-se variaes de presso. Para a caracterizao reolgica completa (excetuando-se as propriedades viscoelsticas) realiza-se experimentos sob taxas de cisalhamento diferentes, obtendo-se curvas como as da Figura 4.7. A anlise tambm pode ser feita de modo mais simples, medindo-se apenas a vazo d o material na sada d o capilar. A Figura 4.8 compara estas curvas para alguns lubrificantes.

Figura 4.8. Propriedades de fluxo do PVC com diferentes lubrificantes. Teor = 2 Pcr (Brotz, 1985).
-.i--...,..,..,..,..,..-........-.-----.
Presso na rnalriz (bar)
Sem lubrificante

O remetro capilar um equipamento muito mais sofisticado e importante do que o medidor de ndice de fluidez, uma vez que pode-se variar, sob condies controladas, a taxa de cisalhamento aplicada e da uulizar condies mais prximas do processamento. A reprodutibllidade depende dos segiuntes fatores: nvel de limpeza nas superfcies do capilar, variabilidade n o tamanho de partcula, controle de temperatura, presena de umidade e contaminantes, tempo de pr-aquecimento, etc.

4.4.4. Extrusora
O uso de extrusora de laboratrio particularmente adequado para resolver problemas de extruso pois fornece informaes sobre todo o efeito lubrificante dos aditivos e sobre as propriedades e aparncia do produto h a l . Pode tambm ser usada para otimizar formulaes para outros processos (como injeo ou calandragem).

Lubrificantes - 99 As extrusoras de laboratrio geralmente tm dimetro de 20-30 mm e comprimento de 20D e possuem uma ou duas roscas. Se os experimentos forem bem elaborados, pode-se obter informaes importantes, tais como: propriedades reolgicas, velocidade de plastificao, relao entre lubrificao interna e externa (pelos valores de torque e vazo), qualidade superficial (inclundo ocorrncia de defeitos como pele de cao (sharkskin) e fratura do fundido (meltfactzire)), termoestabrlidade (descolorao do extrudado) e as propriedades elsticas do melt (pelo inchamento do extrudado). Alm disso, a inspeo visual do extrudado um importante critrio prtico. As medies do torque, vazo e presso (no cilindro ou na matriz) fornecem indicativos do estado de lubrificao do material (ver Figura 4.9). Figura 4.9. Efeitos de lubrificantes na extruso. (a) condiqo ideal; (b) sublubrificado; (c) sobrelubrificado (Riedel, 1993).

A Figura 4.10 ilustra o efeito da velocidade de extruso na rugosidade superficial de fitas de -ASem lubrificante PELBD. O aumento na taxa de extruso provoca maior adern+-Com lubrificante cia do polmero fundido nas paredes da matriz, resultando em filmes com acabamento superficial inferior (maior rugosidade). Velocidade de extruso ( c d s ) Com o uso de lubrificantes, reduz-se a interao do polmero Figura 4.10. Rugosidade superficial em funfundido com o material da maco da taxa de extruso Dara o PELBD com e sem lubrificante (Hauenstein et al., 1997). triz,reduzindo assim arugosidaTeo" 400 ppm; upo: sJJIconad0. de dos filmes produudos Os dados da Figura 4.10 sugerem que sem o uso de lubrificante existe uma grande h t a o na capacidade de produo da mquina extrusora devido formao de irregularidades superficiais.
* i r

Lubrificantes - 101

Figura 4.12. Espiral produzido pa avaliar o fluxo em molde de injeo.

4.4.7. Exsudao durante o processamento (teste de plate-ou0


Durante o processamento ou mistura pode ocorrer a deposio de materiais (componentes de uma mistura) nos c h d r o s , matrizes, telas, moldes, rosca ou outros componentes da mquina de processamento, requerendo-se a interrupo da produo para a limpeza. Estes depsitos so compostos de fraes do polmero de baixo peso molecular juntamente com establhzantes, lubrificantes, pigmentos, etc. O teste realizado n o misturador de cilindros. Adiciona-se 1 Pcr de pigmento vermelho massa que, no caso d o PVC, misturada por 20 min a 180 "C sem frico (igual velocidade dos dois rolos). A massa retirada mas o material exsudado forma uma camada vermelha nos rolos. Um composto padro (com base n o polmero utilizado, plastificante, lubrificante, estabilizante e pigmento branco) utilizado para limpeza. O nvel de colorao vermelha que este novo composto adquire uma medida d o plate-out (grau de exsudao).

4.4.8. Propriedades mecnicas e outras


O s lubrificantes adequadamente aplicados no devem afetar as propriedades mecnicas j que so utilizados em pequenas quantidades. E m concentraes mais elevadas podem afetar algumas propriedades, como resistncia tnsil e ao impacto (ver exemplo na Figura 4.13). O s ensaios mecnicos no fornecem informaes sobre aprocessabihdade, que essencial neste tipo de desenvolvimento mas devem ser utilizados como testes complementares.

102 - Aditivao de Polmeros

Figura 4.13. Efeito da concentrao de polidimeuisiioxano (PDMS) na resistncia trao e ao irnpacto do ABS. O grfico interno indica a variao no ndice de fluidez (Murphy, 1996).
o 1 2 3 4 5

Teor de PDMS (Oh)

4.5. Aditivos correlatos

4.5.1 . Agentes deslizantes, antideslizantes e .antibloqueio


comum os filmes de PEBD e de polipropileno aderirem fortemente entre si, impedindo a separao e dificultando operaes de armazenagem e transporte. Para se evitar estes efeitos aplica-se agentes deslizantes (cerca de 0,1%) ao polmero antes da produo do filme. Para o PEBD a oleamida e para o PP a erucamida. Agentes deslizantes tambm so empregados em peas onde necessita-se baixo coeficiente de atrito, como em engrenagens e juntas.
Os agentes antibloqueio so uuhzados para evitar a cola de filmes e chapas quando sujeitos a presso ou aumento de temperatura. Isto comum nos rolos de puxamento e no empilhamento. O adttivo incorporado no processamento. Tipos de antibloqueio eficientes so a saca, o talco, o calcrio e o calcrio silcico a 0,196, que provocam o espaamento entre os filmes. Para o PVC utiliza-se cera de amida, que atua como antibloqueio e deslizante a 1%.

A diferena entre os agentes deslizantes e antibloqueio est na capacidade de migrao para a superfcie. Os deslizantes formam uma camada uniforme na superfcie, impedindo o contato dos fumes, enquanto que os antibloqueio formam uma camada parcial, inibindo uma interao intensa entre as superfcies adjancentes. A Tabela 4.3 mostra que a oleamida apresenta taxas de rnigrao bem maiores do que a estearamida e, portanto, tem ao deslizante enquanto que a estearamida tem ao antibloqueio. A combinaqo dos dois tipos de aditivos pode ter um efeito sinergtico. Um novo desenvolvimento em ao antibloqueio o silicone reticulado em forma de microesferas (com dimetros de 0,5-12pm). Sendo reticulados, estes aditivos no apresentam as caracteristi-

Lubrificantes - 103
cas de pegajosidade dos outros antibloqueio e o efeito obtido depende do tamanho de partcula, que selecionada em funo da espessura do hlme. Os agentes antideslizantes so incorporados ou borrifados na superfcie de filmes muito lisos, com dificuldade de empiihamento. Aditivos incorporados tornam a superfcie mais rugosa, enquanto os borrifados produzem pegajosidade h i t a d a . O conjunto de sacos pode ser ento empdhado facilmente mas separado quando preciso. Os adiuvos so disperses especiais de poliacetato de v i d a ou de polipropiieno amorfo.

Tempo (dias)

Oleamida

Estearam ida

Tabela 4.3. Percentual do aditivo que migrou para a superfide de h e s de PEBD (Sharma & Beatd, 1997). Teor de ahttvo adicionado = 0,1%.

4.5.2. Agentes desmoldantes A adeso na superfcie de moldes indesejvel em operaes como injeo, compresso ou sopro. O desmoldante forma uma fina pelcula, faulitando a retirada da pea. Dependendo da forma como so aplicados, so classificados como internos ou externos.
Os desmoldantes aplicados internamente so misturados com o polnero e migram para a superfcie, como os lubrificantes externos. O cido esterco (0,1%) no P m D um exemplo. Desmoldantes externos so aqueles aplicados diretamente na superfcie do molde. Ocorre evaporao do solvente e a formao de um fime que atua como separador entre a pea e o molde. Os desmoldantes externos tambgm so especficos para cada tipo de p o h e r o e normalmente so base de fluorpoheros, sdicones, ceras de polietileno ou solues de lcool polivir3ico. Em todos os casos, a eficincia de um agente desrnoldante tambm depende da qu&dade superficial do molde. Se o artigo produzido sofrer operao de pintura ou impresso posterior, o agente desmoldante (interno ou externo) deve ser evitado ou usado em pequenas quantidades. Em p o h e r o s termofixos o agente desmoldante pode retardar as reaes de reticulao. A Tabela 4.4 mostra os processos onde se necessita de desmoldantes e dos lubrificantes intexnos e externos.

104- Aditivao de Polmeros

Tipo de lubrificante
Processo Interno Externo
x

Desmoldante
x -x x

Extruso Injeo Compresso Calandragem Termoformagem


Extruso-sopro
.

x x x x
-

Injeo-sopro Rotomoldagem Imerso

x x
-

xX

Tabela 4.4. Tipos de lubrificantes recomendados para alguns processos de transformao.

4.5.3. Awdliares poIimricos de processamento para o PVC


O PVC um tipo especial de termoplstico. Sua instabilidade trmica muito elevada e seu processamento sem plastificantes ou lubrificantes praticamente impossvel. Sua necessidade de aditivos muito grande e existem formulaes para todos os tipos de processos e aplicaes, so os chamados "compostos de PVC". Os auxiliares polimricos de processamento para o PVC so termoplsticos, geralmente de alto peso molecular, adcionados em pequenas quantidades (5%) com trs funes principais:
acelerar o processo de fuso. At uma temperatua de 210 'C, o PVC desliza nas paredes da mquina, gerando pouca frico e dificultando os processos de fuso e escoamento. O auxiliar de processamento uma substncia com maior coeficiente de frico com a pafede d o equipamento, favorecendo a fuso por atrito. A eficincia depende de seu prprio comportamento de fuso e da solubilidade no PVC. melhorar as propriedades reolgcas. Atravs de reduo na viscosidade (hom para injeo), maior inchamento do extrudado (bom em exmo sopro - parison mais resistente), melhora a resistncia do melt (menor m e f j - ) ,etc. O uso destes aditivos tambm melhora a quualidade superficial dos produtos.

Lubrificantes - 105 melhorar as propriedades mecnicas. A melhor fuso produz um produto mais homogneo podendo levar a melhorias na resistncia tnsil e ao impacto. Estes aditivos geralmente so c o p o h e r o s baseados em metacrilato de meula e acriiatos ou estireno. No necessariamente o auxiliar de processamento diminui a viscosidade, mas confere a possibilidade de o PVC poder ser processado sem a adio de plastificantes ou lubrificantes, evitando-se os problemas de exsudao.

Bibliografia
Bluestein, C. Lubnkants. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v01 8 pag 325-338, Wiley, New York, 1968. Bohrne,K.-D., H@-PoLymeric Procesing Ailisfor PVC. In: Gachter,R. & Muller,H. Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Brotz, VI! Lubnkants and Related Auxiiianesfor Tbermopbstics Materials. In: Gachter,R. & Muller,H. Plastics Additives Handbook. 2nd edition, Hanser, Munich, 1985. Carthery, L.A. Luhjcantes para C o ~ o s t o sVinilicos Eqbregados na Elaboraco de Perfis de P V C ngido. Catlogo Tcnico, Henkel, s.d. Hauenstein, D.E., Cimbalik, D.J. & Pape, P.G. E v a l d o n

of Process Aidfor Controlling Suface Roughness

of E x h d e d L L D P E . SPE Antec 97, Toronto (1997).


Dealy, J.M. RSeology as a ToolforQualig Control. SPE Antec 97, Toronto (1997). Murphy, J. Aa'ditivesJor Plastics Handbook. Elsevier, Oxford, 1996. Portway, J. Effects of Flow Enhancm on Prcpertiks of Ghss Reinforced Pobcarbonate. SPE Antec 97, Toronto (1997) Radian Corporation. ChemicalAdditivesfor the Plastics Industty. Noyes, New Jersey, 1987. Riedel, T. Lubricants and RebtedMatmaIs. In: Gachter,R. & Miier,H. Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Sharma, A.H. & Beard, B.C. Mode of Action of Suface Active Sh) andAntib(ocking Additives. SPE Antec
97, Toronto (1997).

5. Antiestticos

5.1. Introduo
Os produtos plsticos geralmente acumulam cargas eltricas estticas superficiais, causando alguns problemas como: acmulo de poeira, que afeta tanto a aparncia quanto o desempenho de alguns produtos; choque eltrico; danos eletrostticos em computadores e outros componentes eletrnicos; gerao de fascas, com possibilidade de causar exploso; aglomerao de p durante transporte pneumtico; aderncia de f h e s e chapas. Para evitar estes inconvenientes tem-se desenvolvido os chamados agentes antiestticos, que alteram as propriedades eltricas do produto, reduzindo a resistncia eltrica de sua superfcie a um valor que permite rpida dissipao da carga eletrosttica.

O termo eletricidade esttica denota um grupo de fenmenos associados com a acumulao de cargas estticas, em contraste com o fenmeno relacionado com o transporte rpido de cargas que ocorre nos materiais metlicos. A eletricidade esttica foi descoberta bem antes dos outros aspectos da eletricidade terem sido estudados. Sua manifestao mais simples a atrao de corpos aps a separao dos mesmos, que ser explicada a seguir. Quando duas superfcies entram em contato, ocorre um fluxo de eltrons de uma superfcie para outra de forma contnua. Mesmo com corpos

108 - Aditivao de Polmeros


idnticos esta troca de eltrons no simtrica. Portanto, quando so separados uma superfcie fica carregada negativamente e a outra positivamente, possibilitando a atrao. Se o corpo for um condutor eltrico, a quantidade de carga adquirida ser mnima, pois ocorrer uma equalizao quase completa do excesso de eltrons em um fluxo de retorno no instante da separao e qualquer carga superficial ser rapidamente dissipada. Se o corpo for um isolante, as cargas permanecem por algum tempo e o fenmeno de eletricidade esttica ser evidenciado.

O conhecido fenmeno de atrao de pequenas particulas por uma superfcie devido carga induzida. Ao se aproximar de outro isolante (como poeira, cinza ou papel), o corpo com carga esttica carregado negativamente repele os eltrons da superfcie da particula, tornando-se esta carregada positivamente e possibilitando a atrao. A densidade de carga acumulada por um isolante no ar limitada, sendo suficiente para atrair apenas pequenas partculas. A capacidade de carga de um slido inversamente proporcional constante &eltrica e umidade relativa do ambiente, e diretamente proporcional resistividade superficial.
Baseando-se nos fatores que determinam a carga eltrica esttica nos polmeros, pode-se adotar os seguintes procedunentos para a sua eliminao:

a) amentara umidade relativa do ambiente do produto. Conforme a Figura 5.1, o aumento da umidade aumenta a condutividade superficial do material, contribuindo para a dissipao mais rpida da carga esttica.

6) aumentar a condutividade eltmca do ar atravs de ionizadores, permitindo a


dissipao de carga para o ar. c) aumentar a condutividade superficial do material pelo uso de aditivos antiestticos incorporados massa polirnrica ou aplicados na superfcie.

.-j F O .-

15

L-

= ',
-0

14
13

:C
a> o>

T I .> .-

12 11

H V>

l o - v L a L ' m a ~ a ' a a a m ' ~ a n a ' a s


20
40
60 80 Umidade relativa (%) 100

1\

Figura 5.1. Efeito da umidade relativa do ar na resistividade eltrica de poliolefinas (Pfahler, 1993).

Antiestticos - 109 Uma vez que o fenmeno de carga eltrica esttica superficial, os antiestticos devem estar presentes na superfcie do produto. Existem dois mtodos bsicos de adicionar este tipo de aditivo. Os antiestticos adicionados massa p o h r i c a (antiestticos internos) so aplicados antes ou durante o processamento e, atravs de processos de migrao, se acumulam na superfcie. Estes tipos devem ser estveis nas condies de processamento. A molcula deste tipo de aditivo tem um componente hidroflico e um componente htdrofbico, como mostrado no exemplo abaixo:

O componente hdrotilico tem a funo de absorver a umidade do ambient para a superfcie, enquanto o componente hdrofbico confere a necessria co patibilidade com o poimero para manter a molcula ancorada ao mesmo. dncia migrao depende das concentraes das partes hdrofbicas e hidrof3

F J !
T 7

0 s antiestticos aplicados diretamente na superfcie do artigo moldado ou, mais frequentemente, em fibras txteis so denominados antiestticos externos. Neste caso todas as substncias ativas interfacialrnenteso mais ou menos efetivas, assim como muitas substncias higroscpicas como glicerina e poliglicis. A vantagem deste mtodo a liberdadade de escolha, sem depender da estabilidade trmica ou da compatibilidade com o polmero. A grande desvantagem a eliminao do agente com o tempo devido limpeza, evaporao ou migrao para o interior do produto. Os antiestticos internos apresentam vantagens como facilidade de manipulao, custo mais baixo de aplicao e capacidade de regenerao aps limpeza da superfcie.

5.2. Modo de atuao dos antiestticos


A eliminao das cargas estticas se d pelo aumento da condutividade elmca superficial ou da condutividade volumtrica. O ideal que a dissipao seja mais rpida do que a gerao de cargas, de modo que no haja acumulao. Normalmente as cargas superficiais so dissipadas, com maior ou menor rapidez, aps a interrupo da gerao.

110 - Aditivao de Polmeros

5.2.1. Aumento da condutividade superficial


As molculas ativas interfacialrnente se acumulam na superfcie e so orientadas com suas partes hdrofbicas contendo a cadeia parafnica para o polmero e a parte hidroflica apontando para fora, onde possa adsorver gua na superfcie (ver representao esquemtica na Figura 5.2. Representao esquemtica do meFigura 5-21.O agente anties- canismo de dissipao de carga esttica pela ttico diminui o ngulo de migrao de ster de glicerol (Barnes, 1997). contato entre a gua adsorvida e o polmero, permitindo uma distribuio uniforme da gua na superfcie. Este filme de gua formado, cuja espessura depende da umidade atmosfrica, contribui para o aumento da condutividade superficial por meio de um processo de conduo inica, facilitando a movimentao dos ons. Isto tambm explica porque a condutividade superficial e, portanto, a ao antiesttica, diminui com a diminuio da umidade atmosfrica (Figura 5.1). Nas concentraes usuais os antiestticos dumnuem a resistividade superficial de 1014-1016 para aproximadamente 108-1010. Efeito maior s conseguido pelo aumento da condutividade volumtrica. N o caso dos antiestticos internos, em que a ao depende do processo de migrao, o efeito pode ocorrer logo aps a moldagem ou aps vrios dias (ver Figura 5.3). O processo pode ser entendido imaginando-se uma estrutura em ilha de agentes antiestticos, sendo formada inicialmente na superfcie e ento gradualmente expandindo-se para criar um filme continuo de vrias camadas moleculares. E m polmeros cristalinos como polietileno e polipropileno, especialmente em formas altamente orientadas, a eficincia mxima demora algum tempo: at 10-20 dias aps a moldagem. E m outros casos, como em polmeros amorfos acima da Tg, pode ocorrer logo aps o processamento. Os principais fatores que determinam a difuso de aditivos antiestticos so: solubilidade do adtivo no polmero; estrutura e peso molecular do aditivo. Conforme a Figura 5.4, a ao antiesttica aumenta com a diminuio do tamanho mo1ecula.r do aditivo;

Antiestticos - 1 1 1 grau de cristaludade e orientao molecular do polnero; temperatura vtrea do polmero; presena de outros aditivos. E m geral, aditivos slidos como cargas reduzem a migrao do antiesttico, enquanto aditivos lquidos como plastificantes aumentam a taxa de migrao.

A eficincia mxima pode diminuir devido perda do aditivo com o


tempo, resultado de h p e z a superficial na pea ou de evaporao. Por outro lado, o interior do produto permanece com um "suprimento" do aditivo, que migra para a superfkie. Dependendo do tipo de poimero e do antiesttico empregado, necessrio haver uma concentrao superficial de 0,1 a 10 camadas moleculares.

Figura 5.3. Diminuio na carga eltrica superficial do PE contendo antiesttico medida em diferentes tempos aps a moldagem (Birley et al, 1982).
O
5

1 dia apbs mddagem

10
Tempo (minutos)

15

20

Figura 5.4. Efeito do tamanho da cadeia do antiesttico ( base de alquil amina) na -resistividade superficial do PEAD: (a) sem antiesttico; (b) com antiesttico de cadeia curta (C a C ;(c) com antiesttico 3e ca eia longa (C,$. (Pfahler, 1993).

Tempo (dias)

Antiestticos - 113

lubrificantes. Alm disso, como os agentes antiestticos so substncias higroscpicas, pode haver problemas de absoro de umidade durante a armazenagem e mistura, gerando problemas de processamento. A Figura 5.5 mostra que um aditivo antiesttico pode absorver uma quantidade acentuada de umidade, sendo geralmente necessrio se adotar procedmentos de secagem antes do processamento ou se adicionar o aditivo na forma de concentrados.

Figura 5.5. Absoro de umidade pelo alquilsulfonato de sdio exposto em ambiente a 50% de umidade relativa e temperatura de 23OC (Pfahler, 1993).
Tempo (dias)

5.2.2. Aumento d a condutividade volumtrica


E m alguns casos onde os requisitos de segurana so mais rgidos a Como este valor no alcanresistividade superficial no pode exceder 1 0 ' ~ . ado apenas com antiestticos internos ou externos, torna-se necessrio aumentar a condutividade volumtrica para facilitar a equalizao das cargas. Isto permite tambm o mecanismo de conduo de eltrons alm da conduo inica. Adiciona-se para isto um condutor eltrico a massa polimrica que, bem distribudo, forma um caminho contnuo de conduo. Para isto preciso quantidades elevadas de aditivos tais como negro de fumo, ps metlicos ou microesferas de vidro revestidas com prata. Estes materiais tm grandes efeitos nas propriedades mecnicas dos poimeros j que atuam tambm como cargas. Uma soluo mais recente a utilizao de polmeros intrinsecamente condutores, como a poliardina, que podem ser aplicados tanto como um revestimento quanto em misturas @lendas) com o polmero.

5.3. Tipos de agentes antiestticos


D e acordo com a estrutura qumica os agentes antiestticos podem ser classificados como:

114 - Aditivao de Polmeros


e

compostos catinicos como aminas e compostos de amnia quaternria; agentes aninicos ativos superficialmente; outros.

As aminas normalmente so aplicadas como antiestticos internos e apresentam boa eficincia nas poliolehas e poimeros estirnicos. A mais utilizada a amina etoxdada, que possui grupos de poli (oxido de ealeno) presos ao nitrognio e de carter catinico. A eficincia b u i na medida em que o tamanho do grupo apolar b u i . Nos compostos de amnia quaternria a parte ativa da molcula um ction hgroscpico que se localiza na superfcie do produto. Contm tambm um longo radical a l q d que o mantm preso ao substrato. Funcionam melhor em substratos polares como o PVC. Por afetarem a termoestabilidade de alguns poimeros, tem aplicaes mais h t a d a s e necessitam da uulizao de um estabilizante especfico para corrigir tal problema. So ualizados principalmente como antiestticos internos. Dos compostos aninicos (possuem como parte ativa da molcula um nion) os que exibem ao antiesttica mais satisfatria so os alquilsulfonatos de sdio, especialmente no PVC e em estirnicos. Os outros tipos de antiestticos so compostos no-inicos que apresentam a parte ativa interfacialmente com polaridade mais baixa e so aplicados com sucesso nas poliolehas. Exemplos comuns so os steres de poiieuleno glicol e steres de cidos graxos. Variando-se o comprimento do radical a l q d e o nmero de grupos hdroxd ou ster, consegue-se o efeito ideal para cada tipo de polmero, levando-se em considerao a difusividade e a miscibilidade com a matriz. Os no-inicos em geral so lquidos ou ceras de baixo ponto de fuso. Existem tambm os antiestticos inorgnicos, que atuam com condutores eltricos. Estes no requerem uma camada de gua adsorvida e sim a formao de um caminho de conduo atravs da massa polimrica, o que requer altas concentraes do aditivo. Na escolha de um antiesttico para um determinado polmero deve-se levar em considerao fatores como higroscopicidade, distribuio de urnidade na superfcie, habilidade de suprir ons mveis, facilidade de migrao e estabilidade trmica. Alguns antiestticos podem ter outros efeitos aditivos, como o monoestearato de glicerol no poiipropileno, que tambm atua como deslizante, lubrificante, dispersante e desmoldante.

Antiestticos - 115

bom observar que a aplicao de quantidades excessivas de um antiesttico no adequado estruturalmente, como um sal de amnia quaternrio em polieuleno, certos efeitos antiestticos podem ser alcanados mas tem-se tambm efeitos adversos como superfcie escorregadia, ao lubrificante excessiva (dificuldade de processamento), degradao trmica, etc.

5.4. reas de aplicao dos antiestticos


Os angentes antiestticos internos esto cada vez mais sendo uulizados em plsticos, especialmente no polieuleno e polipropileno em forma de filmes, chapas, artigos injetados e recipientes. Os antigos discos fonogrficos de PVC eram um grande campo de aplicao, uma vez que o acmulo de poeira prejudica a fidelidade do som. N o poliestireno preciso grande quantidade do aditivo (Tabela 5.2), elevando o preo do artigo em aplicaes como carcaas de equipamentos eletroeletrnicos, unidades de controle remoto, etc. Em plsticos de engenharia, T E T , policarbonato, nilons, etc) os antiestticos no encontram grandes utilizaes por duas razes. Em primeiro lugar estes materiais so moldados em temperaturas muito elevadas (incompativeis com a estabilidade trmica dos antiestticos) e em segundo lugar alguns tm propriedades muito especficas como transparncia, que no podem ser prejudicadas. Alm disso, o acmulo de cargas estticas nestes materiais reduzido uma vez que so polmeros hgroscpicos. Em produtos a serem usados em ambientes com riscos de fogo e exploso, o material carregado com maior quantidade de negro de fumo para se ter alta condutividade volumtrica. Exemplos so recipientes para explosivos, correias transportadoras para minas e forros de telhado para plantas de fabricao de produtos qumicos.

A segurana do produto um dos principais requisitos de materiais aplicados em embalagens. Como os antiestticos esto presentes na superfcie do plstico, o contato com produtos alimenticios desaconselhvel. 0 s riscos parecem no existir em materiais com pouca quantidade de antiestticos (como PE e PP) mas no poliestieno as altas quantidades necessrias impossibilitam o uso em contato com a h e n t o s .
Uma observao importante que quando, por qualquer motivo, o aditivo antiesttico no puder ser uulizado, a eliminao das cargas superficiais deve

6. Retardantes de chama

6.1. Introduo
Como a maioria dos produtos orgnicos, os polmeros so, em maior ou menor grau, inflamveis. Isto ocorre porque durante o aquecimento h a liberao de pequenas molculas que atuam como combustveis em presena do fogo. Em algumas aplicaes essencial se evitar a combusto, o que tem incentivado o desenvolvimento de formulaes retardantes de chama, reduzindo assim a probabllidade de combusto durante a fase de iniciao do fogo, bem como a velocidade de propagao da chama. Pelas crescentes exigncias das normas de segurana, em algumas aplicaes a inflamabllidade uma das barreiras de utilizao de alguns polmeros. Um exemplo o nitrato de celulose que foi um dos prirneiros polmeros sintticos a s u r g e m , mas altamente explosivo.
Resistncid aofogo, retarda~nento de chama ou caracteristicas auto-extinguiveis podem ser definidas como uma baixa velocidade de queima quando em contato com a fonte de calor e a rpida supresso da chama quando esta fonte removida. Polmeros que apresentam estas caractersticas so chamados de intrinsecamente auto-extinguveis. Exemplos so os halogenados (como o PVC' e o PTFE) e os de alta aromaticidade (como PEEIC, PPO, PPS e polisulfonas). Nos demais materiais esta propriedade conseguida atravs de adio de aditivos retardantes de chama, alargando assim a faixa de aplicaes destes materiais.

A Tabela 6.1 mostra que os principais campos de aplicao dos retardantes de chama so as indstrias eletroeletrnicas e de construo civil. Exemplos de artigos produzidos so: isolamento de fios e cabos, instalaes telefnicas,
A presenqa de plastificantes normalmente aumenta a flamabitidade d o PVC, sendo necessria a u h a o de aditivos antichama em alguns tipos de aplicaes.

'

Retardantes de chama - 119 fornecer um efeito durvel com pequenas quantidades adicionadas; incorporao fcil; no ter efeitos corrosivos nos equipamentosde mistura e processamento; no afetar negativamente as propriedades mecnicas do polmero; no decompor ou reagir com o poimero durante o processamento.

A temperatura adequada essencial no processamento de polmeros com estes aditivos;


no apresentar caractersticas de migrao; no alterar a estabilidade do polmero; no apresentar toxicidade e gerar pouca fumaa. Evidentemente, um s retardante de chama no tem condies de atender a todos estes requisitos para todos os plsticos em todas as aplicaes, da ser comum a uulizao de combinaes de aditivos antichama. preciso que se escolha uma formulao adequada para cada polmero e sua aplicao especfica. Em alguns polmeros, como poliolefmas e poliuretanos, isto se torna mais crtico do que em outros, como o PVC e as resinas fenlicas, que so mais estveis ao fogo.

6.3. O Processo de combusto dos polmeros


O s componentes essenciais da combusto so: calor, combustivel e oxignio. A combusto uma sucesso complexa de processos fsicos e qumicos em que as substncias reagem com o oxignio atmosfrico liberando calor e formando produtos como gua, C 0 e CO,. O processo de combusto evolve basicamente quatro estgios (mostrados esquematicamente na Figura 6.1).

aquecimento

Tempo

Figura 6.1. Representao esquemtica dos

120 - Aditivao de Polmeros a) aquecimento do poimero. A velocidade de aquecimento depende basicamente da temperatura da chama e do tipo de poimero. Neste estgio o polmero termoplstico amolece ou funde-se e comea a fluir. A velocidade de aumento de temperatura do material depende do calor especfico, condutividade trmica, calor latente e calor de vaporizao. Isto significa que nas mesmas condies mais difcil elevar a temperatura de materiais com alto calor especfico do que os com baixo calor especfico. b) decomposio ou pirlise. no aquecimento do polmero ocorre a decomposio trmica com a liberao de pequenas molculas (ver captulo 2). Nesta etapa formam-se gases combustveis (como hdrocarbonetos e hidrognio) e gases no combustiveis (como dixido e monxido de carbono). A velocidade com que ocorre a decomposio depende da estabilidade trmica do polmero. A decomposio um processo exotrmico, o que eleva a temperatura do material. c) ignio. Se a proporo dos gases inflamveis for suficiente poder haver a ignio e a chama se propagar por todo o produto. A temperatura de autoignio tambm depende do tipo de polmero (ver Tabela 6.2) e sempre situa-se acima da temperatura de decomposio. A inflamablhdade de um material depende, alm de sua composio qumica, da forma e da densidade. As reaes de combusto ocorrem por radicais livres cuja velocidade proporcional ao aumento de temperatura. A temperatura mnima de ignio depende da: temperatura do ar ao redor; exotermia de decomposio; velocidade de fluxo do ar. Velocidade muito alta resfria o material e d i l u i os gases combustveis. Velocidade muito baixa no supre oxignio suficiente. O s polmeros de ignio mais fcil so os derivados de celulose, como nitrato e acetato de celulose, enquanto os de ignio mais difcil so as resinas fenlicas e melamnicas. A dificuldade de ignio em termofixos maior porque as reticulaes diminuem a quantidade de produtos volteis combustveis.
Temperatura de Temperatura de PoI m e r o incio da decom- aulo-ignico ( O C ) posio ("C)

Polie tileno Poliestieno PVC PMMA PA66

340 300 200 180 320

350 490 450 430 530

Tabela 6.2. Temperaturas de decomposio e de auto-ignio para vrios tipos de polmeros (Gallo & Agnelli, 1998).

Retardantes de chama - 121 d) Propagao. Aps a ignio a combusto continua se houver transferncia de calor suficiente da chama para o polmero a fim de manter o suprimento de gases combustiveis. Este processo essenciiamente dependente da decomposio trmica e do suprimento de oxignio para suportar a combusto. A propagao no continua se a decomposio do polmero requerer mais calor do que suprido pela chama, ou se resduos no inflamveis na superfcie isolarem o polmero da fonte de calor. e) Extino. Com a propagao da chama a disponibilidade de material combustvel e/ou de oxignio gradativamente diminui, at que o calor gerado pelas reaes de combusto no seja suficiente para manter a regio de queima em temperatura elevada. Nesta etapa a chama diminui at a extino. As caractersticas de um polmero quando em contato com a chama (cor, odor, densidade da fumaa, severidade da chama, etc.) dependem da composio qumica do poimero e podem ser uuhzadas como um critrio simples de identificao de polrneros.

6.4. Tipos e modo de atuao dos retardantes de chama


Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos: inorgnicos; orgnicos no reativos; orgnicos reativos. A aplicao de um determinado tipo depende do polmero, do uso final, do processamento e de outros aditivos presentes. A Tabela 6.3 mostra a distribuio de consumo dos diversos tipos de aditivos antichama.
Classe Tipo
Aumina tri-hdratada Tnxido de antirnnio Compostos de boro Outros Compostos de cloro Compostos de bromo

Percentual do consumo
44,4 1,7 3,5

Inorgnicos

'"

57,2

Orgnicos no Compostos de fsforo


reativOs

14,7 8,2 6,4

29,3

Tabela 6.3. Consumo dos diversos tipos de antichama (Radian, 1987).

Orgnicos reativos

Retardantes de chama - 123

Os compostos halogenados tambm atuam pela reduo da exotermia uma vez que a quebra da ligao C-X de natureza endotrmica, absorvendo a energia e contribuindo para reduo da temperatura do material. A velocidade de combusto depende do tipo de vapor combustvel e diminui segundo a seqncia abaixo: CH, > CH,Cl> CH2C12> CHC13 > CC14

A eficincia do halognio como retardante de chama segue a seguinte ordem terica: I > Br > C1 > F, Na prtica, entretanto, apenas os clorados e os bromados tm efeito retardante de chama significativo, uma vez que as ligaes R-F e R-I so muito fortes, no se dissociando para formar radicais livres.
Os compostos clorados so representados pelas parafinas (10 a 30 tomos de carbono) cloradas com 20-70% de cloro, cuja eficincia aumenta com o teor de cloro. So mais baratos do que os bromados, mas s so aplicveis em processamento at 200C. No PVC atuam tambm como plastificantes secundrios, mas reduzem a establhdade trmica. Como so lquidos de baixa viscosidade, algumas vezes apresentam problemas de migrao. Os compostos bromados so pelo menos duas vezes mais eficientes do que os clorados e, como so uuhzados em menores quantidades, afetam menos as propriedades mecnicas dos polmeros. Podendo ser alifticos ou aromticos, suportam temperaturas maiores e apresentam alta estabilidade hdroltica. So os indicados em plsticos de engenharia como poliamidas e polisteres. Os principais tipos so: dibromo pentaeritritol (aliftico): para resinas polisteres e PU. hexabromo ciclohexano (cicloaliftico): para poliolefinas. tetrabromobisfenol A (aromtico): para plsticos de engenharia. Como os retardantes de chama halogenados atuam atravs da reao com os gases gerados na combusto, o mecanismo independe da estrutura do polmero e, portanto, podem ser aplicados universalmente. Outra vantagem que so eficientes em concentraes relativamente baixas, afetando pouco as outras propriedades do substrato. Por outro lado, apresentam como desvantagens os efeitos corrosivos nos equipamentos de processamento, a gerao de vapores txicos e a reduo na estabilidade trmica e fotoqumica do polmero.

124 - Aditivao de Polmeros


Compostos com fsforo

Ao contrrio dos compostos anteriores onde o mecanismo de retardamento muito bem compreendido, a ao de retardamento de chama dos compostos d e fsforo no bem entendida. Supe-se que o composto se decompe e o cido fosfrico obtido (no voltil) reage com o polmero, formando uma camada superficial de protejo e liberando gua e gases no inflamveis. So mais eficientes em polmeros altamente oxigenados. Quimicamente podem ser fosfatos, fosfitos, fosfonatos, etc. O s steres fosfatos so os mais usados n o PVC, por atuarem tambm como plastificantes primrios. A Tabela 6.4 compara a combustibilidade d o PVC contendo um plastificante convencional e u m s t e r fosfato. O b s e r v a - s e t a m b m q u e o s t e r f o s f a t o atua sinergicamente com outro aditivo antichama.
Tempo de

Aditivo

(pcr) queima (s)

L 0 1 (01,)

D I D P (ftlico) TAP (fosfato) xido de antimnio TAP + xido de an tirnnio

50

128 148 134 180

23,5 31,8 29,8 32,9

50
6 5016

Tabela 6.4. Comparao entre um ster ftlico e um ster fosfato (triaril ster fosfato: TAP) na combustibllidade do PVC (Moy, 1997). L01 representa o teor mnimo de oxignio para manter a combusto (ver adiante).

6.4.2. Orgriicos reativos


Basicamente so os mesmos componentes dos no reativos com a diferena de serem quimicamente presos na cadeia polimrica. As grandes vantagens so: no apresentam qualquer problema de migrao e tm melhores propriedades mecnicas. Por outro lado, o custo maior e apresentam alguns problemas no processamento. O mecanismo de atuao semelhante ao dos no reativos. So utilizados principalmente em poliuretanos, epxi e polister insaturado. So usados tambm em conjunto com os no reativos.

Retardantes de chama - 125

6.4.3. Inorgnicos
O s aditivos retardantes de chama inorgnicos representam mais de 50% d o consumo. Existem trs tipos principais: alumina trihdratada (THA); hdrxido de magnsio; trixido de antimnio.

A alumina trihdratada largamente empregada em materiais processados em temperaturas abaixo de 250" C (melhor no ultrapassar 200 C). Na faixa de temperatura entre 250-300' C o hdrxido de alumnio (terminologia correta para a THA) se decompe endotermicamente:
Esta decomposio absorve cerca de 1,17 J/I<g, o que contribui para o abaixamento da temperatura do material. A gua liberada (35%) ddui os gases combustiveis na chama. Outro aspecto que contribui para o efeito antichama deste aditivo a formao de A20,como uma camada protetora na superfcie d o produto, reduzindo a difuso de oxignio para o meio reativo e dificultando a troca de calor. Como so uuhzados em grandes quantidades tambm tm atuao como cargas, geralmente prejudicando o comportamento mecnico. Esta desvantagem pode ser, em parte, superada pela realizao de tratamentos qumicos com siianos ou titanatos antes da incorporao, visando maior aderncia ao polmero. O hdrxido de magnsio, Mg (OH),, tem atuao muito semelhante ao hdrxido de alumnio mas possui uma temperatura de decomposio mais elevada (cerca de 330' C), sendo indicado para polmeros com temperaturas de processamento elevadas como poliamidas e polisteres. O hdrxido de magnsio tambm pode ser aplicado em compostos de PVC com a funo adicional de neutralizar o cido clordrico. O trixido de antimnio um importante componente de aditivos antichama em compostos halogenados. Muito embora s sejam eficientes sozinhos em teores muito elevados (altos custos), a atuao sinrgica tem se mostrado de grande eficcia. A atuao com compostos de bromo ser exemplificada a seguir. Acredita-se que o uso de trixido de antimnio e compostos de bromo forme tribrometo de antimnio que, durante a combusto, decomposto em oxibrometo de antimnio (SbOBr) e cido bromdico.

126 - Aditivao de Polmeros


Br
Sb,03

+ +

SbBr,

SbBr, SbOBr + HBr

(7) (8)

Este ltimo participa diretamente das reaes de combusto reagindo com os radicais livres propagadores, segundo as reaes 3-4. O oxibrometo de antirnnio decompe-se a 250-285OC: 5 SbOBr
+

SbBr,

+ Sb405Br,

(9)

Deste modo, o oxibrometo de antimnio serve como reserva para tribrometo de antimnio adicional. A 500C os oxibrometos com mais antimnio so convertidos novamente em tribrometo de antimnio:

3 Sb405Br,

2 SbBr,

+ 5 Sb,O,

(10)

O trixido de antirnnio tambm tem efeito sinrgico com compostos de fsforo. Outros xidos (dixido de titnio, xido de zinco e xido de molibdnio) so algumas vezes usados como alternativas ou substituies parciais para o antimnio.

6.5. Mtodos de avaliao do efeito antichama


O comportamento ao fogo de materiais em determinadas aplicaes, especialmente em transportes (automveis e aeronaves), construo civil e equipamentos eletrnicos, deve ser aferido adequadamente. prefervel testar a pea j pronta e nas condies de utilizao mas, devido aos custos extremamente elevados destes testes, realizam-se os testes de laboratrio. O comportamento ao fogo dos produtos depende no s do material mas tambm da forma, superfcie e massa. Foram desenvolvidos testes especficos para cada tipo de artigo: fibras, filmes, revestimentos, espumas. E testes que utilizam a prpria pea (exemplo: um tanque de combustvel) no local de uso.

muito difcil se obter dados absolutos vlidos para todos os materiais em todas as aplicaes, uma vez que as condies reais onde sero exigidos variam muito. Cada organismo de segurana ou de teste de materiais tem cadastrado um grande nmero de testes avaliando, por exemplo, temperatura mnima de ignio, velocidade de propagao da chama, densidade da fumaa, perda de massa, etc. Alguns mtodos importantes internacionalmente sero descritos brevemente.

Retardantes de chama - 127

ASTM D 635-77 Amostras com 12,5 cm de comprimento, 1,25 cm de largura e espessura de 0,3-1,2 cm so fixadas horizontalmente no eixo longitudinal e a 45" no eixo transversal. Em uma extremidade coloca-se em contato com a chama do bico de Bunsen (2,5 cm de altura) durante 30 segundos. Mede-se a velocidade mdia de combusto (em cm/min) pelo tempo necessrio para a chama alcanar uma marca feita a 10 cm da extremidade da amostra. Se houver auto-extino antes de se atingir a marca, tem-se o tempo mdio de combusto (ATB) em segundos e a extenso da combusto AEB (em mm). ASTM D 2863-77 Determina-se neste teste o ndice de oxignio (L01 = lumted oxygen index) que indica a concentrao mnima de oxignio para suportar a combusto em uma mistura oxignio-nitrognio. A amostra confinada em uma cmara contendo a mistura de gases. A Tabela 6.5 mostra os valores para alguns polmeros usuais. Um baixo valor de L 0 1 indica uma fcil combusto, enquanto que um L 0 1 de pelo menos 27% requerido para haver retardamento de chama. Observa-se na Tabela 6.5 que com o aumento do percentual de resduo carbonizado na superficie aumenta-se o L 0 1 porque dificulta-se a difuso do oxignio para a amostra.
Teor de material carbonizado ( % )

Pol mero

L"I

('I0)
15,5 16,5 17,4 17,8 22-28 35 47

Poliacetal Espuma de PU Poliolefinas Poliestireno Policarbonato Resina fenlica

O
-

O
-

60 24
-

PVC
PVDC

60

Tabela 6.5. Dados de L01 e teor de material carbonizado de alguns polmeros (Mills, 1986).

128 - Aditivao de Polmeros

UL 94 (Undenvriters Laboratories)
Neste teste a amostra fixada verticalmente, de m o d o que a extremidade colocada 3,5 cm acima de um chumao de algodo de 0.6 cm de espessura. A chama colocada por 1 0 segundos na extremidade superior da amostra. Se a amostra extingue-se aps a remoo da chama, esta colocada p o r mais 10 seg. O s resultados so classificados como segue: Classe 94 V-0: a soma dos tempos de durao da chama (5 amostras= 10 ignies) no superior a 50 S. A camada de algodo no incendiou por gotejarnento d o material. Classe 94 V-1: soma dos tempos de combusto no superior a 250 S. Camada de algodo no incendiada. Classe 94 V-2: igual a V-1 mas com a camada de algodo incendiada pelo gotejamento. Outros mtodos Outros testes que podem ser uultzados para se avaliar as propriedades de combusto dos polmeros so: ASTM D-1929 - temperatura de auto-ignio; ASTM D-2843 - densidade de fumaa; ASTM E-662 - emisso de fumaa; BS6425 e IEC 754-1 - vapores corrosivos; ISO 5657 - tempo de ignio.

6.6. Exemplos d e composies e propriedades


Exemplos de composies de alguns poimeros com aditivos antichama sero mostrados a s e p , com suas respectivas propriedades. Note que na maioria das composies se uuhza combinaes de aditivos, para se maximizar o efeito antichama. O s valores entre parnteses referem-se ao material sem aditivo antichama.

Retardantes de chama - 129


1. PEAD

Composio
89,9% PEAD 5% octabromodifed 1,6O/0 parafina clorada

Propriedades
ATB: 5 (210) AEB: 20 (100) UL 94 V-2 (combusto) Densidade: lY045g/cm3 (0,946) HDT: 68' C (71)

3,5% trixido de antirnnio

2 . ABS

Composio
78% ABS

Propriedades

AEB: 10 (100) 17% bis (2,4,6 tribromopentoxi etano) LOI: 24 (18) Resist. Impacto: 5 kJ/m2 (8)

5% trixido de antirnnio

3 . PSAI

Composio

Propriedades

UL 94: V-O (combusto)


80% PSAI 15% octabromodifed ATB: <5 (150) AEB: 17 (100) LOI: 25 (16,s) MFI: 10 g/10 min (8,5) Resist. Impacto: 30 kJ/m2 (42)

5% trixido de antimnio

130 - Aditivao de Polmeros

6.7. Supressores de fumaa


Se por um lado o uso de retardantes de chama em polmeros visa atender a determinados requisitos de segurana, no que se refere ignio e propagao do fogo, por outro lado estes mesmos aditivos tm causado efeitos colaterais. Isto porque muitos problemas so causados pela fumaa e produtos txicos liberados. A supresso do fogo pode resultar em grande fumaceira ao invs de completa combusto com pouca liberao de fumaa. Alm disso, enquanto a combusto completa de materiais orgnicos leva formao de molculas simples como CO,, a combusto incompleta leva formao de produtos mais complexos e nocivos. A situao mais crtica com os antichama que atuam quimicamente na etapa de ignio, como os compostos halogenados, principalmente quando uuhzados em conjunto com o trixido de antimnio. A fumaa txica tambm tem efeitos danosos em equipamentos devido aos seus componentes corrosivos. Exitem duas formas bsicas de atuao dos supressores de fumaa: por efeito fsico ou por efeito qumico. No caso do efeito fsico utiliza-se materiais intumescentes que quando aquecidos incham (aprisionando a fumaa) e protegem o material combustivel do fogo e do oxignio. Os supressores que atuam quimicamente, como o xido de molibdnio, reduzem a emisso de maa mas provocam um aumento na propagao da chama, uma vez que atuam no sentido inverso, isto , promovendo a combusto completa. Muitos estudos tm sido desenvolvidos nesta rea, mas ainda no se tem solues adequadas. Um dos melhores agentes que atuam como supressores de fumaa para o PVC o borato de zinco (2Zn0.3B20,.3,5H20),que tambm um retardante de chama. Um desenvolvimento mais recente o "p de shcone", uma mistura de polidimetilsiloxano e slica, que pode ser utilizada em vrios tipos de termoplsticos. A Tabela 6.6 mostra que a adio de apenas 1% deste aditivo pode representar um bom efeito supressor de fumaa. Os ps de silicone so especficos para cada tipo de polmero pois contm agentes de acoplamento para melhorar a compaulidade com o polmero. Normalmente so uulizados em conjunto com retardantes de chama convencionais, uma vez que no apresentam propriedades antichama. Em alguns materiais atuam tambm como lubrificantes, auxiliando no processamento. O mecanismo exato de atuao dos ps de sdicone ainda no est bem estabelecido, mas acredita-se que a mistura saca-silicone forme um reticulo tndunensional que, durante a combusto do polmero, produz uma camada protetora, reduzindo o fluxo de calor para a massa polunrica e o transporte de produtos combustiveis para a chama.

Retardantes de chama - 131

Mater ia1

Emisso de C 0 (unidade relativa)

Emisso de fumaa , (unid. relativa)

HIPS + antichama HIPS + antichama+ 1%PS

1O 0

1O 0
56

70

Tabela 6.6. Efeito de p de shcone (PS) na emisso de monxido de carbono e de fumaa em vrios tipos de poimeros (Pape & Romenesco, 1997).

Bibliografia
Birley, A.W., Haworth, B. & Batchelor, J. P b i c s of Plsstics. Hanser, Munich, 1992. Brydson, J. P M c s Materialr. Butterworths, London, 1982. Fuoco, T. Qnakdrrcle Exige mais Adzh'uos. Plastico Moderno 211,12-20 (1991). G d o , J.B. & AgneUi, J.A.M. Aspectos do Comportamento de Polimeros em Condz;cesde Incndio. P o h e r o s Cincia e Tecnologia V111 (I), 23-37 (1998). Jenkner,H. Fhme Retarriantsfor Themophtics. In: Gachter,R. & Mdier, H. (Eds.) Plastics Additives Handbook. 2dn edition, Hanser, Munich, 1985. Hindersinn, R.. & Wagner, G. Fire Retardrrncy. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York, 1969. W s , N.J. Pbtics Mimostmcttrre, Properties aizd Appkcations. Edward Arnold, London, 1986 Boletim No 6 da Moncorvo, Z. & Schweikert, C. Tcnica de MoMrrgem de Polzrieros Auto-Exhng~iveis. Abpol, 21-23 (1991). Moy, P.Y

FR Charactenshks of Phospha~eEster Phtii-iyelir w'th Antimony O x i h in PVC. SPE h t e c 97,

Toronto (1997). MoreiraJ.C.G., Cunha, A.L., Noronha, R.T.T. & A g e h , J.A.M. Compsitos de Alnrnina TrAidratada. I Congr. Bras. Poimeros, So Pado (1991) 433-438.

132 - Aditivao de Polmeros


Murphy, J. Additues3r Phtics Handbook. Elsevier, Oxford, 1996.
Pape, P.G. & Romenesko, D.J. Tbe Role of Silicone Powders in Reducing the Heat Release Rate and Evolution

of S m o h in Fhme Retardant Tbermaplasti'Gs.SPE Antec 97, Toronto (1997).


Radian Corporation. ChemicafAdditivesfOrthe Phtics Indtlsty. Noyes, New Jersey, 1987. Woff, H. & Julitz, H. AditivosAnticbama. Anais do I Seminrio Tcnico de Polmeros, pag. 173-184, Salvador (1980).

Captulo 7

7. Reticulantes de termoplsticos

7.1 . Introduo
Desde os anos 50 tem havido crescente interesse no desenvolvimento de agentes de reticulao para polmeros termoplsticos com o objetivo de se alcanar determinadas propriedades, tais como: maior resistncia qumica; maior resistncia degradao trmica; melhores propriedades adesivas; maior estabhdade ao calor e menor fluncia. Para se efetuar a reticuiao pode-se optar por dois cammhos distintos: (i) mtodo de radiao e ( i ) uso de agentes de reucuiao, especialmente os perxidos orgnicos. Os mtodos de radiao incluem: raios X, raios gama, eltrons de alta energa e ultravioleta. A radiao aplicada ao materiai no estado slido em sua forma moldada e tem a funo de excitar eltrons das macromolculas, mesmo na gerando radicais livres que se acoplarn para obter as Igaces m~adm, ausncia de calor ou agentes qumicos. Subprodutos de reao como hidrognio, metano, propano, etc. so frequentemente gerados assim como reaes que levam ciso da cadeia principal. De fato, existe uma competio entre as reaes de reticulao e as de degradao. Em p o h e r o s semicristalinos, as reticulaes ocorrem principalmente nas regres amorfas. A Figura 7.1 ilustra o efeito do tempo de irradiao, no teor de gel formado em amostras de poiiedeno contendo um adrtivo, que inicia a reticulao do polmero quando em contato com a radiao ultravioleta. O teor de gd representa a frao insolvel do material e, portanto, uma medida do nvel de reticulaes obtido.

Reticulantes de termoplsticos - 135

Figura 7.2. Exemplo de reaes de decomposio do d i c d perxido e posterior reao com o p o h e r o (PH). Os agentes de reticulao so empregados em termoplsticos para as seguintes aplicaes principais: recobrimento de fios e cabos &'E e borrachas); tubos de mangueiras para transportes de produtos qumicos em temperaturas elevadas (PE e borrachas); solados de sapatos (EVA expandido); peas por moldagem rotacional: tanques, containers (PE, EVA); absorvedores de choque (PE expandido); revestimentos e isolao trmica (PVC).

7.2. Tipos d e perxidos


O grupo caracterstico dos perxidos orgnicos o -0-O-, que se decompe no aquecimento formando dois radicais livres. Suas propriedades mais importantes so o teor de oxignio ativo, o tempo de meia vida (tempo em que, em dada temperatura, metade das molculas de perxido se decompe) e sua temperatura de decomposio. As caractersitcas de alguns perxidos comerciais esto mostradas na Tabela 7.1. Quimicamente podem ser classificados como: alquil perxidos (ex: di-t-bud perxido); alquilarii perxidos (ex: t - b u a l c u d perxido);

Reticulantes de termoplsticos - 137

7.3. Requisitos
Dependendo do tipo os perxidos orgnicos apresentam temperaturas de decomposio que variam desde abaixo de 0 ' C at acima de 2 0 0 ' C. Por serem compostos quimicamente instveis, deve-se ter cuidados especiais na armazenagem e manipulao destes produtos. Em polmeros normalmente utilizam-se aqueles com maior temperatura de decomposio. O agente de reticulao deve atender a alguns requisitos: deve ser seguro de manipular durante transporte, armazenagem e processamento; a natureza dos produtos de decomposio deve permitir rpida reticulao na temperatura desejada, sem tendncia reao prematura; deve reagir de tal maneira que a reticulao seja a nica modificao no polmero; deve ser ativo na presena de cargas e outros aditivos; os produtos de decomposio no devem acelerar o envelhecimento; os perxidos e seus produtos de decomposio devem atender aos requisitos de no toxicidade e de higiene industrial.

7.4. Influncia de outros tipos de aditivos


Na qumica da reao h a influncia dos componentes externos, como cargas, plastificantes, lubrificantes, antioxidantes, etc. que podem aumentar ou diminuir a eficincia dos agentes de reticulao. No caso de cargas, alguns tipos absorvem as molculas de perxido, reduzindo a eficincia destes no poimero. Outros tipos podem catalizar a decomposio inica do perxido, reduzindo o grau de reticulao obtido. Os antioxidantes representam uma situao crtica uma vez que podem reagir com os radicais livres gerados pelos perxidos, interrompedo as reaes de reticulao. Como os sistemas reticulados requerem uma estabilidade trmica prolongada, os antioxidantes so componentes essenciais, devendo ser selecionados de modo a no possuirem reatividade com os radicais gerados pelos perxidos orgnicos. No caso de sistemas contendo agentes qumicos de expanso, deve-se considerar que aceleradores da decomposio dos mesmos tambm atuam na decomposio dos perxidos e, portanto, iniciam prematuramente as reaes de reticulao.

138 - Aditivao de Polmeros

7.5. Critrios de seleo dos perxidos


A seleo de um perxido determinada principalmente pelo polmero a ser reticulado e suas condies de processamento (como tempo de residncia e temperatura) e pelos requisitos para o uso do produto final. A velocidade da reao de reticulao determinada pela temperatura e o grau de reticulao alcanado depende do teor de agente de reticulao empregado. A quantidade de perxido necessrio depende da estrutura do perxido (em funo do teor de oxignio ativo), do polmero a ser reticulado e do possvel efeito de outros aditivos. Em geral os teores empregados variam de 1 a 10 pcr. Quantidades excessivas de perxidos normalmente provocam efeitos negativos nas propriedades mecnicas, uma vez que pode-se favorecer reaes de ciso de cadeia em detrimento das reaes de reticulao.
Alm da resistncia qumica e da estabilidade ao calor, deve-se considerar as propriedades mecnicas do produto. Estas normalmente se deterioram quando quantidades excessivas de agentes de reticulao so empregadas. Em polrneros semicristalmos o comportamento com a temperatura bastante altee borrachosos acima da temperatura de fuso. A rado: so slidos abaixo de Tm diferena de comportamento mecnico entre o material reticulado e o no reticulado aumenta com o aumento da temperatura, conforme mostra a Tabela 7.2. Nas aplicaes em containers por moldagem rotacional, os materiais reticulados apresentam melhores resistncia ao stress uachng, presso interna e ao impacto (mesmo em baixas temperaturas) do que os no reticulados.
Propriedade

T ( O C ) No reticulado

Pouco reticu lado

Muito reticu lado

28 Resistncia tensil (MP~) Dureza Shore D Solubilidade em tetralina 93 132

28,3

29,1 10,8 12

31,4 11,8 5,3 70 insolvel

8,9
-

64
solvel

67
insolvel

Tabela 7.2. Efeito de reticulaes nas propriedades do PEAD (Goodrnan, 1989).

Reticulantes de termoplsticos - 139 Existem dois mtodos principais para se investigar o nvel de reticulao obtido. Para o caso de polmeros no estado slido (aps o processamento) determina-se o teor de gel, atravs de extrao da frao no reticulada. Esta extrao feita por um solvente para o p o h e r o no reticulado (no caso do polieuleno uuliza-se o p-xdeno). O teor de gel proporcional ao grau de reticulao e expresso como uma frao em peso. Na avaliao da reticulao durante o processamento uuliza-se remetro de torque, onde se obtm curvas semelhantes mostrada na Figura 4.1 1. A evoluo da reticulao avaliada pela variao do torque com o tempo, podendo-se determinar o tempo para incio da reticulao a uma temperatura constante, e comparar os valores obtidos uulizando-se vrios sistemas de reticulao.

7.6. O Polipropileno de reologia controlada


Osgrades comerciais de polipropileno normalmente apresentam uma distribuio larga de pesos moleculares, dificultando alguns tipos de processamento devido alta elasticidade do melt. Para reduzir a faixa de peso molecular mais elevada uuhza-se perxidos orgnicos, que causam cises de cadeia aleatrias. A este produto denomina-se PP de reologia controlada (CR-PP). A Figura 7.4 ilustra o efeito de perxido na fluidez do PP. Este processo ocorre durante a extruso do polmero, podendo ocorrer tambm reaes de reticulao. Entretanto, a estrutura qumica do PP (contendo carbonos tercirios) favorece as reaes de ciso de cadeia, exceto quando se tem simultaneamente altas concentraes de perxido e temperatura baixa (<160 C). Neste tluno caso forma-se um grande nmeros de macroradicais primrios e secundrios que aumentam as chances de recombinao.

Figura 7.4. Efeito da concentrao de peixido (2,5bis(t-butil perxido)-2,5duneui hexano) no ndice de fluidez do PP extrudado em duas temperaturas diferentes (Hogt et al., 1997).
O

0,02

0,04 0,06 0,08 Teor de perxido (%)

0,1

140 - Aditivao de Polmeros

7.7. Reticulao com silanos


Alm dos perxidos, a reticulao de termoplsticos pode ser realizada atravs de compostos base de silanos. A importncia industrial destes compostos menor d o que a dos perxidos orgnicos, mas apresenta grande tendncia de crescimento, especialmente quando aplicados ao polietileno. O mecanismo envolve inicialmente a decomposio de um iniciante (perxido), seguido de uma reao de enxertia d o grupo silano na molcula d o polmero e posteriormene a reao de reticulao atravs dos grupos enxertados (Figura 7.5). Estas reaes de reticulao dependem da presena de umidade e so aceleradas por catalizadores base de estanho.

enxertia

reticulao

Figura 7.5. Reaes de enxertia e de reticulao atravs de agentes silanos (Munteanu, 1997).

Reticulantes de termoplsticos - 141 As reaes de enxertia ocorrem durante o processamento (normalmente por extruso), podendo ser em um ou dois estgios. N o processo de estgio nico todos os ingredientes so adicionados diretamente na extrusora, que requer um timo controle de temperatura e boa capacidade de mistura N o processo de dois estgios prepara-se separadamente dois compostos; um contendo o polmero com o agente silano e o perxido, e outro contendo o polmero com o catalizador. Estes dois compostos so ento misturados durante a extruso (ou injeo) final. As reaes de reticulao ocorrem em uma etapa ps-processamento, onde os produtos so submetidos ao vapor ou gua quente. O tempo de reao varia de poucas horas at alguns dias e depende d o sistema de catlise e da temperatura (Figura 7.6). Novos catalizadores foram desenvolvidos para permitir a cura em condies ambientais.

1O 15 Tem p ( horas)

20

Figura 7.6. Efeito da temperatura no teor de gel do PEBD contendo vinil-trimetxisilano (Munteanu, 1997). E m comparao com o sistema de reticulao base de perxidos, a reticulao p o r silanos apresenta vantagens c o m o fcil processamento e baixo investimento (utilizam-se os mesmos equipamentos para processar o polmero normal) e maiores taxas de produo. Por outro lado, o sistema base de silanos perde a eficincia e m produtos de espessura elevada, devido dificuldade de difuso de umidade para o interior d o produto.

142 - Aditivao de Polmeros

Bibliografia
Berg, A.L. OrganzcPemdesas Cmss-LinkingAgents. In: Gachter,R. & Muller,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Goodman, S. Handbook oj Tbermoset Phtics. Noyes, New Jersey, 1989.
y Organic Peroxides. In: AI-Malaka (Ed.) Hogt, A.H., Meijer, J. & JelenicJ. Modtjicakon 4 Po&ro@bne L

Reactive Modifiers for Polymers. Chapman and Hd, London, 1997. Munteanu, D. ikfoisture Cross-Lnkabh Sih-Mod$ed Poyobjns. In: AI-Malaika (Ed.) Reactive Modifiers for Polymers. Chapman and Hall, London, 1997. Qing, Y, Wenying, X. & Ranby, B. Photoinitiated Crosslinking of hw Density Poyethyhne: II. Motphology

andPropercies. Polym. Eng. Sci. 31 (1991) 1567-71. Silanes. Technical Information, 1991. Union Carbide. O~ganojunckorzal

Captulo 8

8. Pigmentos

8.1. Introduo
So aditivos uulizados para conferir tonalidades de cor aos materiais polimricos. Inicialmente ser feita uma breve discusso sobre as terminologias empregadas.

A maioria dos autores adota o termo "colorante" para qualquer substncia slida ou lquida, aplicada para dar cor a um determinado material. Estes autores fazem tambm uma diferenciao entre o colorante tipo "pigmento" (pigmen4 e o colorante tipo "matiz" (aje). Os primeiros so insolveis no meio em que so aplicados e as matizes so solveis. Na terminologia nacional a distino tambm se refere ao aspecto solublhdade mas fala-se em "pigmento" (insolvel) ou "corante" (solvel.).H tambm quem uulize o termo geral pigmento e classifique-o em "pigmento solvel" e "pigmento insolvel". A nomenclatura complicada pois os termos so inconsistentes, sob condies &ferentes, podem funcionar como solvel ou como insolvel ou ainda como parcialmente solveis. Os insolveis so os mais uulizados nos polmeros.
Como os princpios uulizados na discusso dos dois casos so bastante semelhantes, adotaremos na maioria das vezes o termo pigmento para descrever os aditivos que conferem cor aos polmeros. Os pigmentos tm sido utilizados pelo homem com finalidades decorativas e artsticas desde os tempos pr-histricos. Eram extratos naturais retirados de plantas ou de minerais. Apenas no sculo XVIII comearam a surgir os primeiros pigmentos sintticos. No sculo seguinte surgiram as primeiras indstrias de pigmentos, com aplicaes principalmente na indstria txtil. A uulizao de pigmentos em polmeros coincide com o surgimento destes, a partir da resinas fenlicas, no incio deste sculo.

144 - Aditivao de Polmeros Alm de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o brilho, aumentar a opacidade ou ter outros efeitos aditivos como, por exemplo, estabilidade radiao ultravioleta. Este ltimo o caso d o negro de fumo, que atua simultaneamente como pigmento preto, establhzante de luz e reforo em muitos polmeros. Pode-se subdividir os pigmentos em quatro categorias gerais: e pigmentos . orgnicos; pigmentos inorgnicos; pigmentos solveis; pigmentos especiais.

0 s pigmentos especiais consistem de uma mistura de pigmentos visando efeitos como fluorescncia, aspecto metlico, efeito perolizado, etc. Normalmente os pigmentos orgnicos so solveis n o poimero fundido enquanto os inorgnicos so insolveis. A Tabela 8.1 compara as propriedades gerais destes dois tipos de pigmentos.

Critrio
Custo

Inorgnico
baixo

Orgnico
elevado

Propriedades pticas Dispersabilidade Estabilidade luz e ao calor Brilho

opaco fcil excelente fosco

1
1i

translcido difcil hitada brdhoso

1
i

I
1

I
1

1
1

Poder de recobrimento Tendncia migraiio

fraco reduzida

forte elevada

Tabela 8.1. Comparao entre pigmentos orgnicos e inorgnicos (Dority & Howard, 1997).

Pigmentos - 145

A Tabela 8.2 mostra os principais tipos de pigmentos uulizados e o percentual de consumo. A terminologia empregada em muitos tipos (como "amarelo de cromoy') simplificada, referindo-se ao metal base e cor obtida, para se evitar termos mais complicados. Informaes detalhadas sobre propriedades fisicas e qumicas dos diversos tipos, ndice de cor (colour index) e aplicabilidade devem ser obtidas na literatura especializada, como em Damm & Herrmann (1995) e Radian Corporation (1987), alm de catlogos de fabricantes.

Tipo

1 I I I
1

1
I
1 1 1
1

Percentual cio Consumo

pigmentos i n o r - 6 0 s Dixido de titnio xido de ferro Compostos de cdrnio Amarelo de cromo Laranja de molibdato Outros Pignzentos orgnicos

75,2 68,2 2,4

1,4
1,4 1,o 0,8

1 1 I
1

Azul de ftalocianina Vermeihos orgnicos Verde de ftalocianina Outros

1 1 1
I

1,I 1,o 0.6

1 1 1

Tabela 8.2. Distribuio do consumo dos pigrnetos (Radian, 1987) Os efeitos produzidos pelos pigmentos dependem da forma de fabricao dos mesmos. Pigmentos de uma mesma constituio qumica podem ter grandes diferenas se possuem formas cristalinas diferentes, estados de oxidao diferentes, etc. A atuao dos pigmentos tambm pode ser alterada por

146 - Aditivao de Polmeros modificaes superficiais visando faclhdade de disperso, melhoria na resistncia luz, etc. Os pigmentos so fornecidos comercialmente de vrias formas descritas a seguir. a) pigmentos puros. So ps muitos finos que devem ser incorporados ao polmero em p. Os inconvenientes so as dificuldades de mistura a seco e manipulao, alm de problemas de higiene industrial. b) concentrados slidos. Pigmento previamente disperso em um veculo. O concentrado possui cerca de 50-70% de pigmento e, quando adicionado ao material, se dispersa uniformemente. O veculo pode ser o mesmo material a ser pigmentado ou outro de compatibilidade adequada e fcil disperso no meio. Os concentrados slidos representam quase 90% do consumo dos pigmentos em polneros. c) concentrados lquidos. Uulizados principalmente em termofixos e em plastisis de PVC, o veculo o plastificante ou um solvente apropriado. Tambm nestes concentrados os pigmentos j apresentam-se em forma completamente dispersa. d) misturas especiais. Trata-se de combinaes de pigmentos inorgnicos facilmente dispersveis com pigmentos orgnicos de baixa dispersabhdade. Os aglomerados orgnicos se quebram e os agregados ou parti'culas formadas se unem s partculas inorgnicas. A disperso muito mais fcil do que a de pigmentos orgnicos.

8.2. Princpios pticos da colorao


A cor obtida pela adio de pigmentos depende da absoro e espalhamento (refletncia) de luz incidente na amostra. Os pigmentos solveis absorvem mas no espalham a luz, uma vez que o requisito para o espalhamento - um certo tamanho mnimo de partcula - no existe na soluo molecular. 0 s artigos com estes pigmentos so ento transparentes ou translcidos, cujas tonalidades dependem da absoro da luz pela matriz. Absoro completa resulta em tonalidades escuras, enquanto que absoro seletiva resulta em tonalidades coloridas.
Se o ndice de refrao do pigmento difere apreciavelmente do polmero e se um certo tamanho de particula est presente, ento ocorre a refletncia. O poimero inicialmente transparente se torna branco e opaco, ou colorido e opaco, dependendo da absoro seletiva de luz pelo pigmento. No ocorre refletncia se o tamanho de particula for muito pequeno ou muito grande (e localizado).

Pigmentos - 147

O tamanho da partcula tambm influi na tonalidade de cor obtida. As curvas de refletncia na regio do visvel para vrias tonalidades de cores esto mostradas na Figura 8.1. A absoro de determinados comprimentos de onda pelo aditivo est relacionada com transies eletrnicas entre os vrios orbitais moleculares; a probabilidade destas transies determina a intensidade da cor. O grupo qumico do pigmento que provoca a colorao chama-se cronaforo. Nos pigmentos orgnicos os principais grupos cromforos so: -NO, -N=N-, -C=C-, C=O, etc. A maioria dos compostos orgnicos absorve na regio do ultravioleta, sendo portanto sem cor. Centros conjugados de insaturao na molcula tornam os eltrons mais mveis, podendo vibrar em comprimentos de onda maiores (energias menores), da poderem absorver na regio do visvel e no apenas na regio ultravioleta. Substituintes na molcula como grupos -OH, -NH,, -C], -CN, etc, tambm afetam na absoro seletiva de luz. A combinao de pigmentos com diferentes grupos possibilita a tonalidade e intensidade de cor ideais. As combinaes so h t a d a s .

A avaliao e controle da tonalidade de cor pode ser realizada de forma visual (comparando-se amostras "padro") ou atravs de equipamentos como espectrofotmetros ou colormetros.
([I .-

1O 0

Comprimento de onda (nm)


1O 0
.([I

Comprimento de onda (nm)

.g
C)

0
G= 0,

$?

400 700 Comprimento de onda (nm)

400 700 Comprimento de onda (nm)

Figura 8.1. Curvas de refletncia para algumas tonalidades de cor (Helman, s.d.).

Pigmentos - 149

Na escolha do pigmento deve-se levar em considerao tambm outros aspectos, como a abraso causada pelas partculas de pigmento nos equipamentos de processamento, faclhdade de disperso e efeitos na cristalizao de alguns poimeros. Neste ltimo aspecto os pigmentos podem atuar como agentes de nucleao, acelerando a solidificao de poimeros semi-cristalmos (conforme captulo 9), mas se o aumento na uistahdade for muito significativo poder resultar em um poimero com baixa resistncia ao impacto. Em alguns casos o pigmento pode nuclear preferencialmente uma determinada fase cristalina. O vermelho de quinacridone, por exemplo, nucleia a fase hexagonal do polipropileno, com consequncias tambm para as propriedades mecnicas, uma vez que esta fase apresenta menor resistncia tnsil e maior resistncia ao impacto do que a fase monoclnica (ver Figura 9.9). Sero descritas a seguu- algumas propriedades gerais que devem ser consideradas na escolha e na fabricao e uso de artigos pigrnentados.

8.3.1. Resistncia ao calor


As altas temperaturas e taxas de cisalhamento envolvidas na mistura e no processamento de polmeros podem provocar alteraes nos pigmentos, modificando suas caractersticas geradoras de cor. Alm da temperatura, tambm o tempo de exposio importante. A resistncia trmica pode ser definida como a temperatura mais alta a que um pigmento pode ser exposto por um tempo de 5 minutos, sem que haja uma mudana significativa de cor. O s pigmentos inorgnicos so os mais estveis podendo resistir at 750" C (caso dos pigmentos de cdrnio). As nicas excees so laranja de molibdato e amarelos e laranjas baseados em cromatos de chumbo e zinco, que escurecem por volta de 250" C. Com exceo do negro de fumo, os pigmentos orgnicos em geral resistem apenas por poucos minutos a 200" C. Tempos prolongados levam a decomposio, ao escurecimento e a sublimao. Se ocorrer decomposio do pigmento durante o processamento, os radicais livres gerados podem acelerar a degradao do polmero-base, resultando em reduo nas propriedades mecnicas, conforme j discutido no Captulo 2. As alteraes na cor, devido ao efeito trmico do processamento, assumem situaes mais crticas em produtos composto por vrias peas, onde pequenas alteraes na tonalidade so perceptiveis na montagem do produto.

8.3.2. Resistncia a radiao ultravioleta


Na maioria das aplicaes no importa o pigmento possuir excelente poder de recobrimento ao polmero se no for resistente aos efeitos da radia-

Pigmentos - 151

material mudanas na tonalidade, escurecirnento, desbotamento, etc. Por exemplo, laranjas de cromo, que contm cromatos de chumbo, reagem com compostos de enxofre para formar sulfeto de chumbo (que branco). Isto ocorre com o polmero exposto a fumaas contendo enxofre.

A avaliao da resistncia ao intemperismo s pode ser feita de forma eficaz por exposio ao ambiente real, e mesmo assim os resultados so indtcativos daquelas condies clunticas. O resultado de uma exposio natural deve ser detalhado. Por exemplo:
"Durante exposio em Stuttgart, na periferia da cidade, em atmosfera industrial, a amostra de 1 cm de espessura moldada em polieuleno com 1/o de &xido de titnio, inclinada a 45' em direo ao sul no exibiu mudana no brilho aps um perodo de 2 anos (01/06/78 a 01/06/80). Exibiu uma mudana na tonalidade de cor correspondendo a etapa 4 na escala Grey".

A escala Grey uma escala comparativa de acordo com DIN 54001. A etapa 5 desta escala corresponde a nenhuma mudana. Etapas 3 e 4 ainda so aceitveis @ea pouco afetada pelo intemperismo) mas os nveis 2 e 1 representam peas totalmente danificadas pelo envelhecimento. A Tabela 8.5 exemplifica o efeito de alguns tipos de pigmentos no PVC. Note que alguns tipos de pigmentos oferecem uma ao estabilizante, semelhante a um fotoestabdtzante usual.

Tabela 8.5. Efeito de pigmentos na resistncia ao intemperismo do PVC em Stuttgart (Darnm & Herrmann, 1993). Dados em escala Grey.

Equipamentos de simulao do intemperismo (como Xenotest, Weathero-Meter e Q-Panel) podem ser uuhzados mas os resultados devem ser interpretados apenas de forma comparativa. As vantagens do uso destes equipa-

Pigmentos - 153

8.4. Disperso dos pigmentos


As partculas isoladas de pigmento possuem normalmente tamanho pequeno para se obter alto poder de recobrimento: 0.01-lpm. Estas partculas, entretanto, no permanecem isoladas durante a manipulao e o processamento. Apresentam grande tendncia de combinao, formando agregados e aglomerados. O poder de recobrimento de um pigmento o grau com que este impe uma cor a um pigmento branco padro. Na relao desempenho/custo de um pigmento, o poder de recobrimento um dos fatores decisivos e est relacionado com a dispersabihdade do pigmento. Pode-se considerar a facildade de disperso como sendo a medida do tempo para o pigmento alcanar mximo poder de recobrimento sob determinadas condies de mistura, de modo que um pigmento mais fraco com excelente disperso pode oferecer melhores resultados d o que um mais forte com disperso difcil. A avaliao da cor alcanada feita com base no nnice de cor (color&dex)por comparao de cores cadastradas por dois organismos:AmericaanAssonatzon of Textih Cber/zists f Dyem aand Colonj.ts. a a n d Colorists e Bm'tish So&g o A disperso um processo fsico que ocorre em vrias etapas. Significa a quebra dos aglomerados em partculas menores, como agregados e partculas pnmrias, e o simultneo molhamento das mesmas pelo meio, de modo que resulte tambm em distribuio uniforme. A atrao entre as partculas pode reaglomerar, especialmente em meio de baixa viscosidade, resultando em perda do poder de recobrimento. Deve haver, portanto, estabilizao do estado de disperso alcanado. A m disperso de pi,mentos talvez a principal causa de falha prematura dos produtos em servio e torna-se mais crtica em processos onde exista baixo cisalhamento (como em moldagem rotacional). A Figura 8.2 exemplifica a diferena em dispeso de produtos rotomoldados. A facilidade de disperso tambm est relacionada com o polmero-veculo utduado no concentrado de cor.

Figura 8.2. Produto em PEBD produzido por moldagem rotacionai, mostrando disperso deficiente (a) e melhorada (b) do pigmento (Birley et al, 1992).

154 - Aditivao de Polmeros


Uma descrio sumria das estapas do processo de disperso ser feita a seguir.

1. Desagregao. Esta etapa crucial pois o pigmento no fornecido no tamanho de partcula adequado para o efetivo poder de recobrimento. A desagregao conseguida pelo contato da partcula com o equipamento de mistura, a frio ou a quente, e pelo contato partcula-partcula.

2. Molhamento. Dependente da tenso e energia superficiais do pigrnento e do melt, alm da rea especfica e geometria da partcula. O molhamento melhora com o aumento da temperatura.

3. Distribuio. A boa distribuio das partculas desagregadas e molhadas alcanada em altas temperaturas de processamento (baixa viscosidade), tempos longos e fluxo turbulento. Os requisitos de produtividade tem levado ao desenvolvimento de equipamentos com unidades eficientes de mistura para evitar tempos longos.

4. Estabilizao. As foras de atrao entre as partculas devem ser superadas por energa externa fornecida durante a disperso. As partculas menores (alta rea especfica) so termodinamicamente instveis e exibem tendncia de reaglomerao. No melt isto mais difcil devido alta viscosidade, mas em plastisis ou em presena de solventes a reaglomerao pode ocorrer e extremamente dependente da polaridade do lquido. Agentes superficiais aplicados aos pigmentos podem reduzir esta tendncia.

O grau de disperso alcanado com uma determinada mistura polmeropigmento depende dos seguintes fatores: constituio qumica, tamanho de partcula e forma das partculas do pigmento; viscosidade do polmero fundido (que tambm depende da temperatura de mistura); presena de outros aditivos, especialmente auxiliares de processarnento; interaes especficas entre as molcular do pigmento e grupos funcionais do poimero; eficincia do equipamento de mistura e processamento.

A disperso inadequada pode ter como consequncias:


flutuaes na intensidade da cor;

Pigmentos - 155

desvios de tonalidade; obstruo da tela metlica da extrusora; rasgamento do balo na extruso de filmes; rasgamento de monodamentos e fitas durante extruso; fraghzao. As propriedades mecnicas de um polmero com pigmentos no dispersos so drasticamente reduzidas, uma vez que estas partculas concentram tenses e induzem a faihas catastrficas. Esta situao especialmente crtica em algumas tcnicas de processamento onde no ocorre cisalhamento intenso, como na moldagem rotacional (ver exemplo mostrado na Figura 8.2). O desempenho de produtos pigmentados obtidos por esta tcnica intimamente dependente do tempo de processamento, conforme ilustra a Figura 8.3. Para se aumentar a produtividade sem prejudicar a qualidade do produto, muitas vezes faz-se necessrio dispersar previamente o pigmento. Como o material deve ser utilizado na rotomoldagem na forma de p fino, esta mistura deve ser pulverizada antes de ser alimentada no equipamento de moldagem.

Figura 8.3. Efeito do tempo de processamento na resistncia ao impacto de peas rotomoldadas de PEBD contendo 0,2%Ti0, (Dority & Howard, 1997).
16

17 18 19 20 21 Tempo de rotomoldagem (min)

22

8.5. Pigmentos especiais


Alm dos clssicos pigmentos solveis e insolveis descritos acima, existem uma gama de novos desenvolvimentos que buscam efeitos superficiais diferentes. Por exemplo, efeito perolizado (ou perolado), efeito fluorescncia, efeito metlico e efeitos texturizados.

156 - Aditivao de Polmeros


O efeito perolizado normalmente obtido atravs da utilizao de h a s partculas de rnica (2-10pm) revestidas com dixido de titnio ou de ferro. Produz-se desta forma efeitos de interferncia ptica que se assemelham ao brilho de prola. O produto final apresenta um efeito decorativo atrativo muito utilizado na indstria de embalagens, apesar da elevao de custos. Uma variante da perolizao o efeitoj- OS^, que obtido pela combinao do pigmento perolizado com partculas pequenas de dixido de titnio (10-20pm). O efeito final a reflexo de cores diferentes pelo produto, de acordo com o ngulo de viso. Os pigmentos fluorescentes so especialmente atrativos em dispositivos visuais (o~tdoors, painis, etc.). Normalmente so solveis no polmero e apresentam uma excelente resistncia s intempries. O s pigmentos metlicos oferecem um elegante brilho atravs da incorporao de ps metlicos (geralmente o alumnio) massa polimrica. So adicionados na forma de concentrados especiais para permitir uma eficiente disperso em concentraes de 0,l a 5%. E m concentraes elevadas estes pigmentos tambm atuam como cargas (no reforantes) aterando outras propriedades do material, como a resistncia mecnica e a condutividade eltrica. A aparncia metlica tambm pode ser obtida pela combinao de pigmento perolizado ( base de mica) com negro de fumo. Os efeitos texturizados podem ser conseguidos atravs de particulas aglomeradas de pigmentos. Diversas combinaes so possveis e efeitos decorativos impressionantes tm sido obtidos, resultando em aparncias de madeira, granito, mrmore, etc. O sucesso na textura obtida depende essencialmente do tipo de pigmento (carga) utilizado e das condies de processamento. As partculas devem ser bem arredondadas para evitar marcas de fluxo e linhas de solda visveis. Ao contrrio de sistemas com pigmentos convencionais, os efeitos texturizados so conseguidos atravs da presena de grandes aglomerados de pigmentos (ou cargas). Desta forma, o processamento destes artigos no deve envolver grandes efeitos de cisalhamento. Os artigos produzidos atravs desta tecnologia geralmente so aplicados apenas como peas decorativas, uma vez que apresentam desempenho mecnico inferior devido aos aglomerados que atuam como concentradores de tenso.

Pigmentos - 157

Bibliografia
Bimeyer, E Textbook of Pobrner Science. Wiey, New York, 1984. Birley, A.W., Haworth, B. & Batchelor, J. P!ysics of Phtics. Hanser, Munich, 1992. Brydson, J. Phtics Matenals. Butterworths, London, 1982. Damm, W & Herrmann, E. Cobranb. In: Gachter,R. & Miier,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Dority, S. & Harry, H. CobrforRotationalMo&iing- The Chalknges WeFace.SPE Antec 97, Toronto (1997). Ezrin, M. Phh'cs F d m Gzide. Hanser, Munich, 1996. Graff, G. AaYitiuesAdd a Bit aJ Reaksrn to SpecialEfects. Modern Plastics International, April1997. Gugumus, F. Lkht Stabidxers. In: Gachter,R. & Muiier,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 2nd edition, Hanser, Munich, 1985. Helman, H. Os Batidores da Cor. Cromex, So Paulo, s.d. Herrmann, E. & Damm,W. Colorantsfor Thermophtjcs. In: Gachter,R. & Mlier,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 2nd edition, Hanser, Munich, 1985. Hopmeir, A. P2ments. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, New York, 1968. Kenig, S., Silberman, A. & Dolgopolsky, I. The Efects
Po&ro~he. SPE Antec 97, Toronto (1997).

of Pigments on the Cystalli~ationand Propertrks 04

Lewis, C. Dyes - In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, New York, 1968. Murphy, J. AddihvesforPlasticsHandbook. Elsevier, Oxford, 1996. Radian Coorporation. ChemcalAdditivesjer the Phtics IndIutnes. Noyes, New Jersey, 1987.

Captulo 9
9. Agentes nucleantes

9.1. Cristalizao de polmeros


Existem dois requisitos estruturais bsicos para a cristalizao de polmeros: a) regularidade da estrutura molecular; b) polaridade dos substituintes laterais. Os polmeros que apresentam estes requisitos so chamados polmeros cristalizveis que, quando submetidosa condies adequadas (como em reshamento lento ou por tempo prolongado em determinadas temperaturas), desenvolvem ordem estrutural. Exemplos de polmeros ctistalizveis so o polieuleno, poliamidas, polipropileno, FITE, etc. P o h e r o s com configurao attica, como PVC e poliestireno, assim como copolneros ao acaso, no cristalizam. Devido aos elevados tamanhos moleculares, os polmeros no apresentam cristalinidade total. O nvel de cristalinidade que um material polimrico alcana chamado d e g ~ de u~ m.rtulinidude,podendo ser expresso em percentual mssico ou volumtrico. A cristalizao pode ser realizada isotermicamente (em temperatura constante) ou no isotermicamente (por resfriamento a partir do melt ou soluo). Por ser de maior interesse prtico, este texto abordar principalmente a cristalizao no isotrmica.

A cristalizao de polmeros, assim como a de substncias de baixo peso molecular, envolve basicamente duas etapas: (1) formao do ncleo, ou nucleao e (2) seu crescimento. A principal forma morfolgica dos polmeros a formao esferultica conforme exemplo na Figura 9.1. Os esferuhtos so formados a partir de cristalitos que crescem radialmente de um ncleo comum em todas as direes e so unidos entre si (intra e interesferuhticamente) por

160 - Aditivao de Polmeros


molculas atadoras, isto , molculas que participam de mais de um cristalito mantendo-os atados. Os esferulitos so de grande importncia prtica pois so as formas obtidas em muitos processos de transformao de poimeros. A Figura 9.2 mostra esferulitos em crescimento a partir do estado fundido.

Figura 9.1. Esferulito de polipropileno observado por rnicroscopia ptica de luz polarizada (Rabello & Whte, 1997).

, Estgio intermedirio da Figura 9.2. for mao dos esferulitos (Rabello, 96). 19!

A velocidade de nucleao expressa o nmero de ncleos estveis por unidade de tempo e depende da temperatura. Assim como a cristalizao como um todo, a nucleao s ocorre entre as temperaturas de transio vtrea e a de fuso PJ uma vez que acima de T no h nucleao, pois o rnovirne&o trmico muito intenso, e abaixo de T no h mobilidade molecular para a 6 nucleao e o crescimento. A Figura 9.3 mostra que a velocidade de nucleao apresenta um ponto de mximo entre as duas temperaturas referidas, e que este ponto est mais prximo de T , ao passo que a velocidade de crescimento g exibe um ponto de mximo mais prximo de Tm, onde o movimento molecular maior. A velocidade global de cristalizao, que depende das velocidades de nucleao e crescimento, situa-se entre os dois mximos observados. A temperatura correspondente a este mximo a temperatura de cristalizao Tc.A cristalizao controlada pelo crescimento (envolve processos de difuso) em temperaturas baixas e por nucleao em temperaturas altas, de modo que quando

Agentes nucleantes - 161 estes dois fatores so iguais se tem um mximo na velocidade de cristalizao, isto , ocorrem grandes transformaes na amostra resultando na solidificao; da convencionar-se como a temperatura de cristalizao, embora ocorram mudanas abaixo e acima de Tc.

O nmero e tamanho dos esferulitos formados depende da velocidade de nucleao: quanto maior a velocidade de nucleao maior o nmero de ncleos e menor o tamanho mdio dos esferulitos. O que fora a cristalizao a ocorrer no melt em resfriamento o abaixamento da energia livre termodinmica associada com a transformao, de forma que nos processos favorveis termoduiamicamente a variao da energia livre menor que zero. Entretanto, uma barreira f i t a de energia de ativao, correspondente criao de uma superfcie, deve ser superada para ocorrer esta mudana. Isto est representado na Figura 9.4, onde E a energia de ativao para a transformao. Quando se atinge a energia livre mxima o ncleo est consolidado, no sendo mais facilmente destrudo pelo movimento trmico.

Tamanho critico

Tq

Temperatura

,T

Figura 9.3. Representao esquemtica das velocidades de nucleao (A), crescimento (C) e de cristalizao (B) em funo da temperatura.

Figura 9.4. Mudana de energia livre com o tamanho do ncleo de cristalizao.

9.2. Nucleao homognea e heterognea


A grande dependncia do processo de cristalizao com a etapa de
nucleao reflete tambm na influncia desta etapa nas propriedades do polmero e nos ciclos de produo industrial para os polimeros cristalizveis. A nucleao pode ocorrer de forma homognea ou heterognea. Na nucleao homognea, ou espontnea, ocorre uma agregao e orien-

162 - Aditivao de Poimeros tao espontnea das molculas no melt devido s flutuaes de temperatura que possibilitam continuamente a formao e desaparecimento dos aglomerados moleculares. Nestes casos a energia necessria para a nucleao fornecida pelo super-resfriarnento (diferena entre a temperatura de fuso e a de cristalizao). Na nucleao heterognea a presena de impurezas (como resduos de catalisadores), cargas, pigmentos ou o prprio molde onde ocorre a solidificao servem como ncleos de cristalizao, reduzindo a energia livre crtica para a consolidao do ncleo e acelerando o processo global de cristalizao. A partir desta observao passou-se a tentar introduzir no material determinadas substncias, com a funo de atuarem como ncleos heterogneos: os agentes de nucleao. Enquanto a nucleao homognea desfavorvel termodmamicamente, pois se precisa de grandes abaixamentos de temperatura para se atingir a ener@a de ativao necessria, na nucleao heterognea parte da energia necessria fornecida pelo nucleante, da se requerer um menor nvel de super-resfriamento. As consequncias mais diretas so: maior nmero de ncleos formados; maior velocidade de cristalizao; maior temperatura de cristalizao (ou de solidificao).

comum haver tambm aumento no grau de cristalinidade do material. Como consequncia do aumento do grau de cristalinidade e da diminuio do tamanho dos cristais, as propriedades fsicas e mecnicas podem ser alteradas.

9.3. Requisitos dos agentes de nucleao


Os agentes nucleantes tm se mostrado eficazes atravs de experimentos empricos e a eficincia parece depender muito dos aspectos fsico-qumicos. O mecanismo exato ainda no foi completamente desvendado, mas algumas observaes gerais podem ser feitas: o agente de nucleao deve ser molhado ou absorvido pelo polmero. Quanto maior a afinidade maior a velocidade de nucleao. A Figura 9.5 mostra que a eficincia de nucleao do talco no polipropileno bastante melhorada quando o talco submetido a tratamento superficial com agente silano, para melhorar a adeso.

Agentes nucleantes - 163 deve ser insolvel no polnero; deve ter um ponto de fuso maior do que o do polmero; deve ser bem disperso em partculas pequenas (1 a 10 pm).

...,.............."..... *
L

-Sem tratamento --*--Com tratamento


O

Figura 9.5. Efeito de tratamento superficial (com agente silano) no talco na temperatura de cristalizao do PP (Velasco et al, 1996).

10

i ' i i ~ ' ' i i i i '

20

30

40

Teor de talco (wtoh)

Os nucleantes podem ser classificados como: aditivos inorgnicos: talco, siica, fibra de vidro, caulun e outras cargas; compostos orgnicos: sais de cidos mono e policarboxltcos e certos pigmentos; poiimricos: copolmeros etileno/ster acrlico, PET, etc. Quando a nucleao ocorre ao longo da superfcie de uma fibra, o crescimento fica impedido de ocorrer nas 3 dunenses, crescendo apenas normal superfcie da fibra. Isto caracteriza a transcristahdade, muito comum nos termoplsticos cristalizveis. As concentraes a serem incorporadas dependem da quantidade total de energia superficial fornecida, para que o ncleo adquira uma estabilidade energtica e possa iniciar o crescimento do cristal. Em geral usam-se concentraes de at 0.5%. Concentraes maiores do que o necessrio normalmente no provocam grandes efeitos na velocidade de nucleao.

9.4. Influncia nas propriedades dos polmeros


D o ponto de vista de propriedades fsicas, o efeito de nucleantes pode ser relacionado com dois aspectos: aumento do grau de cristaluidade; diminuio do tamanho dos esferulitos (ver exemplo na Figura 9.6).

164 - Aditivao de Polmeros


Os efeitos do aumento do grau de cristalmdade so bvios: maiores dureza, mdulo de elasticidade, resistncia trao e tenso de escoamento em comparao com o material no nucleado. A textura de esferulitos menores resulta em melhores propriedades pticas como transparncia e translucidez. Para um mesmo grau de cristalmdade a h u i o do tamanho dos esferulitos implica em um maior nmero de molculas atadoras, com as seguintes consequncias para as propriedades mecnicas: maior elongao, maior resistncia ao impacto e maior resistncia tnsil. A Tabela 9.1 mostra as propriedades mecnicas do polipropileno nucleado em comparao com o no nucleado.

Figura 9.6. Microscopia ptica de luz polarizada em uma amostra de polipropiieno obtida durante a cristalizao e contendo duas fases: (A) com agente nucleante e (B) sem nucleante (Fukanszky et al, 1997).

N ucleante

Tipo B Tipo A aumento na c o n c e n t r a ~ o

Resist. tensil @si) Elong. escoamento p/) Mdulo (105psi) Resist. impacto (ft.ib/pol)

5220 5 2,3 0,64

5440 6 2,4 0,72

5500

5580

5640 5 2,5 0,99

8
276 0,90

8
2,64 0,91

Tabela 9.1. Influncia de dois tipos de nucleantes nas propriedades do polipropileno (Jansen, 1993). O grande interesse tecnolgico dos nucleantes no est apenas nas propriedades conferidas ao polrnero mas principalmente na diminuio dos ciclos de produo. As composies com estes aditivos apresentam maiores

Agentes nucleantes - 165 temperaturas de cristalizao (Figura 9.5). Isto significa que produtos moldados por injeo, por exemplo, podem ser retirados mais quentes dos moldes, sem problemas de empenamentos, pois solidificam em temperaturas maiores. Os resultados so: diminuio da etapa de resfriamento (a mais longa do ciclo de injeo), maior estabilidade dimensional do produto, melhor brilho e menor incidncia de defeitos de chupagem. Um outro aspecto relevante de uma solidificao mais rpida de peas injetadas que a orientao molecular obtida normalmente maior do que em produtos no nucleados, com consequncias (positivas ou negativas) para o comportamento mecnico dos produtos.

9.5. Nucleantes para alguns polimeros comerciais


Os agentes de nucleao so uulizados para melhorar as propriedades fsicas e reduzir os ciclos de processamento dos polmeros cristalizveis. Os efeitos so maiores em polmeros com menor velocidade de cristalizao, como PET, poliamidas e polipropileno. A Tabela 9.2 fornece as caractersticas de cristalizao de alguns materiais.
Cristalinidade tpica (%}

Polmero

Velocidade mxima de crescimento (pmls)

PET

Tabela 9.2. Parmetros caractersticos da cristalizao de alguns poimeros (Jansen, 1993).

166 - Aditivao de Polmeros

9.5.1 . Polietileno Tereftalato (PET)


A baixa velocidade de cristalizao do PET Luna vantagem na fabricao
de garrafas transparentes, mas quando se quer produtos injetados cristalmos necessrios efetuar a injeo em moldes quentes e esperar longos tempos para a cristalizao, ou se injetar em moldes frios e realizar a chamada cristalizao a frio. Arnbas as possibilidades so antieconmicas e, no primeiro caso, formamse esferulitos muito grandes, que fi-agham o material. Estes problemas podem ser evitados pelo uso de agentes nucleantes, obtendo-se produtos com boas propriedades mecnicas em ciclos de produo aceitveis economicamente. Os principais agentes de nucleao utilizados no PET so: cargas minerais (talco, mica, etc.), silicatos, pigmentos, negro de fumo, xidos metlicos, sais de cidos carboxhcos, lcoois e aminas aromticas, etc. A Figura 9.7 mostra a influncia do dibenzilideno sorbitol na temperatura de cristalmao deste poimero.

Figura 9.7. Efeito do teor de dibenzilideno sorbitol n a temperatura de cristalizao do PET (Mitra & Misra, 1988).

Teor de dibenzilideno sorbitol (wtoh)

Como o PET muito sensvel degradao por hdrlise em temperaturas elevadas, deve-se considerar possveis efeitos degradativos dos agentes nucleantes. Em um estudo detalhado com diversos tipos de carbonatos, Xanthos et a1 (1997) observaram que a dimuiuio do peso molecular do PET depende fortemente do tipo de agente de nucleao adicionado. Alguns resultados esto sumarizados na Tabela 9.3. Note que alguns dos mais eficientes nucleantes reduzem a viscosidade intrnseca (ou seja, o peso molecular) do PET. O agente nucleante pode afetar o peso molecular do PET devido induo da degradao hdroltica como resultado da presena de umidade ou de gua ligada neste aditivo, que se desprende durante o processamento. Os ctions produzidos na decomposio destes carbonatos tambm podem atuar como catalizadores da degradao do PET.

Agentes nucleantes - 167


Velocidade d e cristalizao a 2 1 0' C (min-I) Reteno da viscosidade intrnseca Perda de massa d o nucleante a
300" C
-

Nucleante

(OIO)

Nenhum

0,22

100

Tabela 9.3. Efeito do tipo de carbonato como agente nucleante ao PET. Teor de nucleante = 0,5% (Xanthos et al, 1997).

9.5.2. Poliamidas
A reduo no ciclo de injeo com o uso de nucleantes da ordem de 3 a 30%. O aditivo mais uulizado a s a c a em concentraes de 0.1%. Outros que podem ser uuhzados so: dissulfeto de molibdnio (tambm atua como lubrificante), talco, dixido de titnio (pigmento), etc. E m PA6 pode-se usar tambm polmeros de ponto de fuso mais alto como P E T ou PA66.

9.5.3. Polipropileno
O polipropileno o poimero mais estudado com relao aplicao de nucleantes e a uulizao industrial destes aditivos tem sido crescente. So usados em filmes (para melhorar a transparncia) e em produtos injetados, possibilitando uma reduo de at 30% n o ciclo de produo. A Tabela 9.1 mostrou o efeito nas propriedades mecnicas. A Figura 9.8 mostra a influncia de dois aditivos na temperatura de cristalizao, indicando que a eficincia depende da concentrao (que influi na energia total fornecida) e d o tipo de nucleante, j que trata-se de uma a h d a d e energtica entre este aditivo e o polmero. Aditivos inorgnicos como slica, negro de fumo e caulun geralmente tm fraco efeito de nucleao, mas o talco e alguns tipos de argilas rnicrofibrosas (sepiolita e

Agentes nucleantes - 169

9.5.4. Polietileno
No tem sido muito estudado pois um polmero com cristalizao muito rpida. 1/o de estearato de potssio se mostrou eficiente, reduzindo o tamanho dos esferulitos de 47 para 13 p m (Jansen,1993).

9.6. Avaliao do efeito nucleante


Uma previso terica da possvel atividade nucleante de uma partcula bastante difcil sendo normalmente necessrio a realizao de experimentos. O mtodo mais eficiente a determinao da temperatura de cristalizao por DSC, conforme exemplo na Figura 9.10 em que o pico de cristalizao deslocado para temperamas superiores.

1
PP + 0,576 talco
160 150 140 130 120 110 100 90 Temperatura (i'C) 80

Figura 9.10. Termogramas de cristalizao (obtidos por DSC) do poiipropileno puro e contento 0,5% de talco (Rabeilo, 1996).

A temperatura de cristalizao tambm pode ser determinada pelo mtodo capilar em observao visual, mas a impreciso grande. Outro mtodo, rpido e elucidativo a observao em microscpio ptico de luz polarizada, comparando-se o tamanho mdio dos esferulitos ou, com o uso de uma placa de aquecimento, pela determinao das velocidades de nucleao e crescimen-

170 - Aditivao de Polmeros

to. O padro morfolgco caracterstico visto com aumentos relativamente pequenos. O grau de cristahdade pode ser fac~lrnente determinado por densidade ou DSC e pode ser um indcio da atividade nucleante. A cristalizao isotrrnica pode ser estudada por ddatometria ou por DSC. O acompanhamento do efeito nas propriedades fsicas feita pelos mtodos usuais em comparao com o material sem nucleante. Um mtodo simples para comparar a eficincia de nucleantes em polmeros foi descrito por Fdon et al.3que baseia-se na determinao de valores mximos e mnimos da temperatura de cristalizao no isotrrnica. O valor mximo para o polmero autonucleado (isto , com remanescncias de cristais que atuam como eficientes agentes de nucleao) e o valor mnimo para o poimero sem qualquer resduo de cristal (isto , aps fuso em temperatura suficientemente elevada). A eficincia de nucleao @E) para um determinado agente de nucleao pode ento ser determinada pela equao abaixo:

NE =

T - T c (rnnrrno) .
C

x 100

Tc (nuxlmo) -

c (rnnlrno)

Os autores verificaram que alguns nucleantes do polipropileno podem conferir eficincia de at 66% ( o caso do cido de 4-bifenil carboxlico).

Bibliografia
Bassett, D.C. Ptincples o f Polynm Morpbology. Cambridge University Press, Cambridge, 1981
in tbe Ctystalliration of Polyolefins: Part 1. Cbemical and Pt!ysical Binsbergen, F.L. Heterogeneous ~ u c h a h o n Naturc ofNucieating Agents. Polymer, 11 (1970) 253-67.

Fiiion, B., Lotz, B., Thierry, A. & Wittmam, J.C. Se&Nucleation and Enbanced Nucleation of Pobmers.
Definition of a Conuenient Calorimetric "E$;cicncy Scale" and Eualuation af Nucleating Additives in Isotatic Polyprofllene (a Pbase). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Edn. 31 (1993) 1395-405.

Galesiu, A. Nuceation of PoSrproBlene. In Polypropylene: Structure, Blends and Composites, ed. J. Karger-I<ocsis. Chapman & Hall, London, 1995, pp.116-39. Hage Jr, E., Ghideih, L.C. & D'Amico, P. Influncia da Nuceam Heterognea na Cristalipaaodo Pol$ropileno
Isottico. 8' CBECIMAT, Campinas (SP) (1988) 392-5.

Agentes nucleantes - 171


JansenJ. Aitlcleating Agentsfor Partb Cystalhe Pobmers. In: Gachter,R. & Muiier,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993.

Agent on the Cystalhpatzon bfitra, D. & Msra, A. Sttt4 on the Efect of Dibensylidene Sol-bitolar a Nttcleati~g and Moqhology of Poly(etlylene Tertphthalate). J. Appl. Polym. Sci. 36 (1988) 387-402.
Pukanszky, B., Mudra, I. & Staniek, P. Relation of Cystalhne Ssrticttrre andMechanicalPl-operhCsof Nttcleated

Po&pro$ylene. J. Vinyl Add.. Tecnol. 3 (1997) 53-7.


Rabello, M. Estmfura S@ermole&rde Pollneros. Texto didtico, UFPB/DEMa, Campina Grande, 1989. Rabeiio, M.S. & White, !.R. Cysfaliration and Melting Behaviottr of Photodegrdd Po&rqyhne. 2. Re-

Cys~alhyafion of Degraded Molenrb. Polymer 38 (1997) 6389-99.


Rabeiio, M.S. T h e Properhes and Crytalipatzon Behauiottr of Photodegraded Po&ropy/ene. PhD Thesis, University of Newcastle upon Tyne, 1996. Tjong, S.C., Shen,J.S. & Li, R.K.Y. MechanicalBehavior of Injeckon Mouldedp-Cystalhne Phme Po~prOpyIene. Polym. Eng. Sci. 36 (1996) 100-5.

behaviot of Pokrqjllene Filled with StifaceVelasco, J.I., Desaja, J.A. & Martinez, A.B. Crystalli~akotz Mod$ed Tak. J. Appl. Polym. Sci. 61 (1996) 125-32. V o l 2 : Cty.rtali\Tucleation, Grotvth,Anneahng. Acadernic Press, New Wunderlich, B. MamolecularP~~1i.s.
York, 1976. Young, R. Introdttctzon to Polymms. Chapman, London, 1983. Xanthos, M., Baltzis, B.C. & Hsu, P.P. Effects of Carbonate Salts on Crystallization IGnetics and Properties of Recycled Poly(Ethy1eneTerephthalate). J.Appl Po&m. S i 64 (1997) 1423-35.

Captulo

10. Cargas

10.1. Introduo
Com a crise do petrleo nos anos 60 e 70 os materiais polimricos, que tiveram pouco tempo antes grandes desenvolvimentos cientficos, atingiram preos exorbitantes. Para reduzir um pouco os custos de fabricao, os transformadores (fabricantes de peas) adotaram um procedimento antigo como meio de viabilizao econmica: o uso de cargas minerais de baixo custo como aditivos em plsticos e borrachas com fins no reforantes. A necessidade despertou o interesse maior pelo uso tcnico de cargas, levando a grandes desenvolvimentos nesta rea, de modo que hoje as cargas se constituem no aditivo mais empregado (em termos percentuais de consumo) nos plsticos. A viso de servir apenas como enchtrnento vai ficando ultrapassada, pela possibilidade de grandes alteraes nas propriedades dos materiais caso sejam adicionadas cargas corretas em concentraes apropriadas. Algumas vezes, tambm as cargas podem ter outras funes especficas como: retardamento de chama, nucleao heterognea, cor, tixotropia, lubrificao e para alterar as propriedades trmicas e eltricas. Cargas yillers) podem ser definidas como materiais slidos, no solveis, que so adicionados aos polmeros em quantidades suficientes para diminuir os custos e/ou alterar suas propriedades fsicas. Alm de aumentar a viscosidade do material undido, dificultando o processamento, as cargas geralmente duninuem a resistncia ao impacto e muitas vezes contribuem para uma maior propagao de trincas, diminuindo a resistncia fadiga. Por outro lado, a presena de cargas melhora a estabilidade dimensional e diminui a retrao no resfriamento ou na cura. N o caso das chamadas cargas ativas tem-se tambm uma maior resistncia trao, conforme mostra a Figura 10.1 para o sistema PAb/fibra de vidro. O s efeitos da presena de cargas podem ser tambm

174 - Aditivao de Polmeros


visualizado atravs de curvas tenso-deformao. Observa-se na Figura 10.2 que a presena de cargas reduz a tenacidade (rea sob a curva tenso-deformao) de um polmero dcul como o PP e aumenta o mdulo elstico, mas o efeito na resistncia trao depende do tipo de carga presente, conforme ser discutido ao longo deste captulo.

Figura 10.1. Efeito da concentrao de fibra de vidro na resistncia trao e deformao da PA6 (Oitagbe & Harland, 1988).
Concentraco de fibra de vidro
(~01%)

A terminologia uulizada neste assunto bastante diversificada. Tradicionalmente costumava-se fazer uma diferenciao entre:
a) cayga, mineral utilizado para enchimento sem funes tcnicas mais precisas; b) refovo, um material em forma de fibra que melhora as propriedades mecnicas do polmero.

- 50
Figura 10.2. Curvas tensodeformao do PP e PP contendo fibra de vidro (Barros & Rabello, 1998).

/~olipropileno+ 30% fibra de vidro

10 20 30 40 50 60 70 80 Deformao (%)

Com a evoluo dos estudos nesta rea verificou-se que muitas cargas minerais atuavam tambm como um reforo aos poimeros, enquanto algumas fibras apresentavam propriedades reforantes. Por isto pode-se adotar uma classificao considerando-se simplesmente a forma fsica:

Cargas - 175

a) cargajbrosa, que possui uma elevada razo de aspecto (relao entre a maior e a menor dunenso de um corpo = L/D); b) carga nojbrosa ouparticulada, podendo ser em forma de escamas ou de partculas mais ou menos anisomtricas. De acordo com a capacidade de reforo pode-se classificar as cargas como: a) carga ativa ou reforante; b) carga inerte ou enchimento. Neste captulo ser adotada a designao genrica de "carga" a todo material slido no solvel no polmero, independente da forma e funo que exerce, podendo ser orgnica ou inorgnica, de origem natural ou sinttica. Um aspecto de fundamental importncia a concepo da carga como um componente de um material conjugado e no como um simples aditivo de poimero. Neste caso refere-se a coztpsitopolinarico, d e h d o como uma combinao de dois ou mais materiais, cada qual permanecendo com suas caractersticas individuais em uma estrutura bifsica: a fase contnua ou matriz, representada pelo polrnero e a fase dispersa, representada pelas cargas, reforantes ou no. Os componentes de um compsito exercem funes especficas, dependendo de suas prprias caractersticas. As fibras, por exemplo, embora possuam alta resistncia, no podem ser empregadas isoladamente para se ter um componente moldado, pois precisam de um meio para segur-las. Em vista disso, embebe-se as fibras em uma matriz contnua suficientemente rgda para manter a forma, previnir distores e o colapso das fibras. A matriz de um compsito representa a superfcie final, determinando importantes propriedades como resistncia a agentes qumicos, comportamento trmico e eltrico, aparncia superficial e, muito importante, a capacidade de transferncia das tenses externas para a fase dispersa. As funes da fase dispersa recaem no aspecto rigdez/estabhdade dunensional, podendo tambm melhorar as resistncias tnsil e ao impacto do material. O esquema da Figura 10.3 ilustra os componentes dos compsitos. A Tabela 10.1 mostra que a maior parte dos compsitos de matriz termoplstica so aplicados nas indstrias automobilstica e eletroeletrnica. Os p o h e r o s de engenharia (PET, PBT, policarbonato, PPO e poliamidas) representam cerca de 75% do mercado de compsitos termoplsticos, enquanto que o PP responde por cerca de 15% do mercado (dados da Europa Ocidental).

176 - Aditivao de Polmeros

v 47 I
Compsito Fase contnua Fase dispersa Termofixa
Figura 10.3. Componentes de um compsito polimrico.

Sinttica

1 rea de aplicaco 1 1 Indstria automobdstica 1


1
Eletroeletrnica Utilidades Construo civil
I

'10 em volume

41,3 36,7 10,3 0,8 0,6 0,1

1 1
1

Esportes Indstria aeroespacial

Tabela 10.1. Particioaco .. no mercado europeu de compsitos polimricos de matriz termoplstica, conforme o camoo de a~lica$0 (~chlumpf, 1993).
I

Outros

I
I

10,2

10.2. Propriedades dos compsitos polimricos


E m geral o uso de cargas inertes altera da seguinte forma as propriedades dos poimeros: maior estabilidade dunensional; menor retrao de moldagem; menor dependncia das propriedades com a temperatura; maior rigidez; maior dureza; maior densidade; maior HDT;

Cargas - 177

acabamento superficial inferior; menor resistncia a trao;

menor fluncia; menor custo.

Por outro lado, as cargas reforantes apresentam um custo superior, melhoram a resistncia trao e, no caso de cargas fibrosas, tornam o produto anisotrpico, como resultado da orientao preferencial das fibras. A resistncia ao impacto pode ser bastante variada, mas em geral a presena de cargas rgidas em matrizes dcteis (como polipropileno e ABS) reduz a tenacidade do material, enquanto que cargas em matrizes frgeis (como poliestireno) pode resultar em resistncia ao impacto superior.

A Tabela 10.2 mostra que as propriedades dos polmeros variam muito com o tipo de carga presente. Estes dados so apenas exemplos tpicos, uma vez que as propriedades dependem de uma combinao de diversos fatores, incluindo orientao de cargas, razo de aspecto e tipo de tratamento superficial aplicado, o que ser apresentado a seguir.

Sistema

1
1
1

Reiiit. Mduo Tensil (N/m2) ( N / m 2 )

Impacto (N/m2)

Poliacetal
E de vidro (30%)

63 104 61 55 95
71

2700 7200

Talco (30%) Poliestireno


E de vidro (30%)

1
1

8600 3800 11000 8200

IT

HDT

(OC)

Asbesto (20%)

1
1

Talco (40%) ABS


E de vidro (30%)

39

5600

41O 0

Tabela 10.2. Propriedades de alguns compsitos polimricos (Schlumpf, 1993).

Cargas - 179

As propriedades dos compsitos polimricos dependem basicamente dos seguintes fatores que sero discutidos a seguir: a) propriedades dos componentes individuais e composio; b) grau de interao entre as fases; c) razo de aspecto e porosidade da carga; d) grau de mistura entre os componentes.

10.2.1. Propriedades dos componentes e composio


Ao se adicionar uma carga a um polmero, para formar um material conjugado bifsico, a primeira idia a de que as propriedades do material final sejam intermedirias entre as propriedades dos dois componentes. Isto a regra das misturas, em que a propriedade P de um compsito dada por:

onde os ndices a e b referem-se aos dois componentes e V a frao volumtrica. A regra das misturas, com raras excees, s verificada na prtica nos casos onde a adeso entre os componentes perfeita. No outro extremo, a equao abaixo foi proposta para os casos onde no h adeso:

Estas equaes so as mais simples, mas existem muitos outros modelos envolvendo fatores empricos, que consideram o nvel de adeso entre os componentes e consideram tambm fatores inerentes carga como razo de aspecto ou tamanho de partcula. De qualquer modo, a previso de propriedades dos compsitos por equaes ou modelos bastante limitada pelas particularidades de cada sistema, e pela prpria dificuldade de se ter certas propriedades (como resistncia trao) de cargas no fibrosas. Diversos exemplos de propriedades em funo da composio do material sero apresentadas no decorrer deste captulo.

180 - Aditivao de Polmeros

10.2.2. Grau de interao entre as fases


O grau de adeso entre as fases pode ser avaliado qualitativamente em um compsito moldado pela resistncia tensil do compsito. Caso esta propriedade seja superior do polmero puro, significa que a matriz plstica transferiu parte das tenses para a fase dispersa (assumindo que este seja mais resistente do que o poimero). Esta transferncia de tenses ocorre atravs da regio de contato entre o poimero e a carga, chamada de interfdce, e resultado de deformao elstica longitudinal entre a carga e a matriz e do contato por frico entre os componentes. Existe um valor mximo de tenso de cisalhamento que pode ser transferido ao reforo, que depende de efeitos de frico.
D e acordo com este entendimento, a interface assume papel decisivo nas propriedades mecnicas d o material final, de modo que uma boa adeso resulta em boas propriedades mecnicas. Esta adeso est relacionada com as propriedades qumicas das cargas, bem como com as conformaes moleculares e constituio qumica da matriz e, caso no seja perfeita, surgiro inevitavelmente vazios na regio interfacial, provocand o a fragilizao d o material. A ocorrncia ou no de adeso entre os componentes de um compsito polimrico pode ser facilmente observada pela superfcie de fratura atravs de microscopia eletrnica de varredura (Figura 10.5). Note-se que em A tem-se um compsito com baixa adeso caracterizado por fibras lisas, devido falha adesiva da interface polmero-fibra; em B as fibras apresentam reslduos de polmero na superfcie, o que caracteriza alta adeso.

Figura 10.5. Superfcies de fratura de compsitos com fibra de vidro (Sawyer & Grubb, 1996). (A) Baixa adeso; (B) Alta adeso.

Cargas - 181 O s mecanismos de adeso entre os constituintes de um compsito so basicamente os seguntes: a) adsoro e molhamento. O molhamento eficiente da carga pelo polmero remove o ar incluso e cobre todas as suas protuberncias. Este mecanismo, que depende das tenses superficiais dos componentes, fica impossibilitado de ocorrer quando h camadas de gua na superfcie da carga, fato comum em cargas hidroflicas. A adsoro e molhamento da carga pelo polmero tambm influem no estado conformacional das macromolculas (alterando a temperatura vtrea) e na cristalizao d o polmero, podendo atuar como nucleantes heterogneos. b) interdifuso. possvel formar uma ligao entre duas superficies polunricas pela difuso de molculas de uma fase para a outra. E m compsitos isto pode ocorrer quando as fibras so pr-cobertas com um polmero antes de serem incorporadas pela matriz. A resistncia da ligao depende do grau de emaranhamento molecular gerado, que facditado com a presena de plastificantes ou solventes. c) atrao eletrosttica. Ocorre quando duas superfcies possuem cargas eltricas opostas, como nos casos de interaes cido-base e ligaes inicas. A resistncia da ligao depende da densidade de cargas eltricas. Embora no seja um mecanismo decisivo, tem grande importncia em alguns tipos de tratamentos superficiais da carga. d) ligao qumica. a forma mais eficiente de adeso em compsitos. Ocorre geralmente com a aplicao de agentes de acoplamento na superfcie da carga, que servem de ponte entre o polmero e o reforo, como resultado de sua dupla funcionalidade. A resistncia da interface depende do nmero e tipo de ligaes qumicas presentes. e) adeso mecnica. resultado do preenchimento pelo polimero dos entalhes da carga, que na verdade rugosa, com cantos vivos, cavidades e outras irregularidades. A resistncia desta ligao tende a ser baixa, a menos que haja um grande nmero de ngulos de reentrncia na superfcie da carga. Das formas de adeso expostas acima a adsoro e a ligao qumica so as formas mais significativas de se obter reforo. Considerando a falta de afinidade inerente entre o polmero (orgnico) e a carga (geralmente inorgnica), a modificao superficial da carga com agentes de acoplamento tem grande importncia no desenvolvimento do compsito. O agente de acoplamento promove a unio qumica entre as fases ou altera a energia superficial da carga para

182 - Aditivao de Polmeros


permitir um molhamento eficiente. Este ltimo caso importante quando se tem polmeros apolares hdrofbicos (como as poliolefmas) com cargas polares hdroflicas. O agente de acoplamento mais eficiente o do tipo silano, que possui uma parte inorgnica que se une ao reforo e uma parte orgnica que reage ou compatvel com a matriz. Normalmente o agente de acoplamento adicionado carga pura e este incorporada ao polmero na etapa de mistura ou processamento. A Figura 10.6 mostra esquematicamente a ao de acoplamento por um agente silano, onde Y um grupo organo-funcional (como -CH=CH2, -C1, -NH2ou -N=C=O) e X um grupo silico-funcional (como -OCH, ou -OC,HJ. O grupo shco-funcional sofre reaes hidrolticas, formando grupos -OH, e estes reagem com as hidroxdas superficiais da carga. essencial, portanto, que as cargas possuam grupos hidroxdas na superfcie. Na ausncia de carga (ou de grupos -OH), ocorrem reaes de polimerizao do agente silano, tornando-o inativo como agente de acoplamento. Por este motivo deve-se observar atentamente o prazo de validade, que normalmente situa-se entre 6 a 12 meses. A fora adesiva entre o agente silano e a carga depende dos seguintes fatores: grupo silico-funcional. Afeta as caractersticas de molhamento da carga e a velocidade de reao; grupo organo-funcional. Define o tipo de unio carga-polmero, podendo ser por ligao qumica, interao polar, molhamento ou pela formao de reticulo polunrico interpenetrante; aditivos, como solventes, catalizadores, etc.; secagem. A secagem aps o tratamento uulizada para remover excesso de gua e completar as reaes funcionais; natureza da carga. A reatividade da carga ao grupo silano depende de suas caractersticas superficiais, variando de altamente reativa (como vidro, slica e mica) at pouco reativa (como negro de fumo e carbonato de clcio). Alm de serem utilizados como agentes de acoplamento, os silanos encontram outros usos tecnolgicos, tais como: (i) para melhorar as propriedades adesivas entre polmeros e outros tipos de superfcies, (i)para conferir uma camada hidrofbica em vidro e concreto e (iii) para conferir um mecanismo de cura em determinados tipos de polmeros como poliuretanos, epxi, polietileno e polister.

Cargas - 183

Polmero

Carga

Figura 10.6. Representao esquemtica da ao de um agente tipo silano. Um outro tipo de agente de acoplamento o titanato: (R'O), -Ti - (O-X-R"-Y)n Os titanatos possuem modo de atuao semelhante aos silanos, onde os grupos R'O reagem com hdroxilas na superfcie da carga. O resto da molcula pode reagir com grupos carboxilas no polmero. O grupo X fosfito ou fosfato, carboxda ou sulfona. R" o que se liga ao termoplstico, podendo ser ahftico ou aromtico. Y se liga a termofuros, podendo ser arnino, mercapto ou hidroxila. Os titanatos so bem menos eficientes do que os silanos, mas conferem propriedades de impacto superiores. Podem ser fornecidos como concentrados (em misturas de altas concentraes com o polmero) e adicionados durante o processamento ou se fazer um molhamento na carga anterior incorporao. Existem muitos tipos de silanos e titanatos disponveis comercialmente e so especficos para determinados polmeros. A Tabela 10.4 mostra a distribuio de consumo dos agentes de acoplamento.
Tipo

1
1

Percentual do CO"5UiYiO

Siiano
em cargas fibrosas em cargas particuladas

Tabela 10.4. Distribuio de consumo dos agentes de acoplamento (Radian, 1987).


18,4

1 Titanatos

184 - Aditivao de Polmeros Outra forma de melhorar a compatibilidade entre o poimero e a carga por modificao na matriz. A forma mais comum se aplicar um grupo polar na matriz via reao de enxertia com monmeros polares como cido acrlico e anidrido maleico. A Figura 10.7 mostra que a reao do polipropileno com cido acrlico melhora muito a resistncia tensil e o efeito aditivo quando se tem modificao nos dois componentes. Um poimero enxertado com um grupo polar pode inclusive ser uulizado como agente de acoplamento.

450 0,5% silano + 2% AA

Figura 10.7. Efeito de tratamento qumico na carga (agente silano) e na matriz (cido acrlico - AA) na resistncia tensil de compsitos PP-Mica (Chang & Yang, 1988). Estrutura qumica do AA: CH,=CH(OOH).

6
@

420:

*.C. = . d C
ssc*&-----** #.C. 2% AA
.*-"

5 3901 - 6 0 .330

s; . C

300': 270-"""""""""" O 20

...,,...--.-. 0,5% silano . . > ' i " . r . s , , , - normal


40 60 80

Teor de mica (pcr)

Normalmente a falha de um compsito origna-se da quebra da interface e no devido quebra de um dos componentes. Entretanto, existem excees a esta regra, como no caso de compsitos com fibras longas orientadas n o sentido do esforo aplicado e no caso de cargas com facilidade de clivagem, que pode resultar em delaminao. A Figura 10.8 ilustra esta segunda possibilidade, onde nota-se a presena de cavidades que poderiam indicar falta de adeso, mas a existncia de uma partcula delaminada (indicada pela seta) sugere que a orientao das particulas normal superfcie moldada (i.e., direo da fora) favorece a fratura ao longo dos planos de clivagem do talco.

Figura 10.8. Microscopia eletrnica de varredura da superfcie de fratura de um compsito de PP contendo 40% de talco (Rabello & White, 1996). Observe a ocorrncia de delaminao na partcula indicada com a seta.

Cargas - 185

10.2.3. Razo de aspecto e porosidade da carga


Conforme ser abordado a seguir (seco 10.3.2), a distribuio de transferncia de tenses mais eficiente quando a razo de aspecto alta. Sendo assim, o reforo mais eficiente seria obtido, a princpio, com o uso de cargas fibrosas, seguido por escamas ou flocos e finalmente por particulas esfricas, onde a razo de aspecto 1. O aumento na razo de aspecto, alm de provocar aumentos na resistncia trao, aumenta tambm o mdulo elstico.
I'Jo caso de compsitos fibrosos, existe um comprimento de fibra crtico

para se alcanar boas propriedades, pelo fato das extremidades das fibras serem pontos de concentrao de tenses que fraghzam o material. Com comprimentos elevados e alinhamento n o sentido da solicitao, as fibras passam a suportar as tenses diretamente, elevando a resistncia do material.

O tamanho das partculas tambm importante pois define a rea de contato com a matriz. E m geral a resistncia aumenta com a diminuio do tamanho de particula anisomtrica. Quando se usa cargas porosas como o negro de fumo ou diatomito, consegue-se bons nveis de resistncia devido a uma adeso mecnica mais eficiente e at difuso das macromolculas na estrutura da carga, permitindo o "agarramento" mecnico.

10.2.4. Grau de mistura


Boa disperso das particulas na matriz uma das condies necessrias para se ter boas propriedades mecnicas d o produto. H uma tendncia natural das cargas formarem agregados, impedindo o envolvimento completo pela matriz, o que gera concentrao de tenses e consequente reduo nas propriedades mecnicas do material. A mistura deve ser realizada em equipamentos que promovam boa disperso como extrusora de dupla rosca ou misturadores internos. Conforme ser abordado no captulo 13, a etapa de mistura provoca grandes alteraes na razo de aspecto de cargas fibrosas. Conclui-se com o exposto nesta seo que no desenvolvimento de um polmero aditivado com carga, trs parmetros so decisivos para um bom desempenho d o material: natureza da carga; tratamentos superficiais; equipamento e condies de mistura.

186 - AditivaGo d e Polmeros

10.3. Mecanismo de reforo por fibras


Como mencionado anteriormente, as fibras so as cargas mais eficazes para melhorar as propridades mecnicas dos polmeros em virtude da elevada razo de aspecto que possuem. A presena das fibras restringe a deformao da matriz e faz com que as solicitaes recebidas sejam transferidas da matriz para as cargas atravs de tenses de cisalhamento na interface.

A previso das propriedades mecnicas de um compsito com fibras longas e inteiramente a m a d a s no sentido da solicitao possvel, mas a questo torna-se mais difcil quando a fora no est sendo aplicada ao longo do eixo das fibras. A previso das propriedades com fibras curtas ainda mais difcil visto que se tem uma distribuio complexa de tamanhos e de orientao. A seguir ser feita uma abordagem suscinta de alguns aspectos sobre reforo por fibras longas e curtas.

10.3.1. Reforo por fibras contnuas


Considere a Figura 10.9 em que se tem um compsito moldado, constitudo de uma matriz e certo percentual de fibras contnuas e arranjadas uniaxialmente no sentido da solicitao. Considere tambm que no h deslizamento na interface fibra-matriz. Na aplicao de uma fora Fc haver uma deformao no material de modo que a deformao da matriz numericamente igual deformao das fibras conforme a Figura 10.10.

Figura 10.9. Fora atuando sobre um compsito com fibras contnuas e ahhadas.

Cargas - 187

Matriz
.=-

...***

..-.'

.*-o*

.L*-.

Figura 10.10. Tenso e deformao nos componentes do compsito mostrado na Figura 10.9.

Se a carga total for dividida entre as fibras e a matriz:

F = Fm + Ff

(10.3)

onde os ndices m e f representam matriz e fibras, respectivamente. Como

F = 0 . A, Fc = arn . A rn

tem-se

+ o,. A,

Dai

ac= b m .(Am/AJ + br (Af/AJ

Considerando Am/Ac= Vm/Vc= frao em volume ($1, chega-se mesma expresso da regra das misturas:

oC=~,.@,+of.@,
da mesma forma, como E , = ~ E, = tem-se

(10.4)

Como normalmente E, >> Em,a maior parte da fora aplicada ser suportada pelas fibras, sendo necessrio haver a ruptura das fibras para ocorrer a fratura do material.

188 - Aditivao de Polmeros


Se as fibras esto alinhadas uniaxialmente em um certo ngulo com relao ao sentido da aplicao da fora, as propriedades do material sero dependentes deste ngulo, variando de um valor mximo a um ngulo de O" at um valor mnimo a um ngulo de 90'. Vrios modelos foram propostos para se ter uma previso terica. O mais simples o modelo de IGenchel:

E=rl,.E,.d?,+ E m . @ r n (10.6) onde q, = cos40, sendo 0 o ngulo entre a fora e as fibras.


A partir das equaes acima, observa-se que as propriedades intrnsecas das fibras tm um papel decisivo no comportamento mecnico dos materiais polimricos e devem ser consideradas na escolha do elemento de reforo. A Tabela 10.5 exemplifica as propriedades de algumas fibras uulizadas industrialmente. Atente-se que para cada tipo de fibra existem vriosgrades comerciais, a depender do processo de fabricao e da composio qumica.

Carbono Ararnida (ICevlarB)


Tabela 10.5. Propriedades mecnicas de algumas fibras uulizadas como reforo em poimeros (IUemholz et al., 1993).

10.3.2. Reforo por fibras descontnuas


Quando o compsito contm fibras desconnuas, as propriedades do material so dependendes do comprimento das fibras e de sua adeso com a matriz. A resistncia da interface assume grande importncia. Normalmente a fratura do material ocorre devido a quebra da interface e no devido quebra de um dos componentes. As tenses recebidas pela matriz so transferidas para as fibras a partir de suas extremidades conforme a Figura 10.11a. Como as extremidades suportam menos tenso do que no meio da fibra, a ligao com a matriz

Cargas - 189 quebrada justamente nestes pontos. A concluso mais bvia que quanto me-

nor o tamanho das fibras maior o nmero de extremidades para uma mesma concentrao e climetro, resultando em propriedades mecnicas inferiores.

Figura 10.11. Transferncia de tenses em funo do comprimento da fibra. Tambm de acordo com a Figura 10.11, as fibras podem suportar at uma tenso de trao mxima transferida (sua prpria resistncia trao) e isto ocorre a partir de um certo comprimento da fibra: o comprimento crtico L=.Se o comprimento da fibra uuitzada for muito maior do que o comprimento crtica, a regio de plat onde a tenso suportada pela fibra mxima tornase parte significativa, elevando a resistncia d o material (Figura 10.1lc). D o mesmo modo, se a fibra utilizada tiver comprimento muito menor d o que o crtico, a transferncia de tenses para os elementos de reforo limitada a valores baixos e o material apresenta resistncia mecnica inferior. Nestes casos a fibra no quebra durante as solicitaes. Para entender a importncia da adeso neste sistema considere a Figura 10.12 em que uma fibra de climetro d est embebida em uma matriz at o comprimento L.
T

Matriz

Figura 10.12. Fibra descontnua embebida em matriz.

190 - Aditivao de Polmeros

Ao se aplicar uma fora de trao na fibra haver uma oposio ao deslizamento na matriz dado pela resistncia ao cisahamento da interface. Na aplicao de uma certa fora de trao, para que no haja deslizamento da fibra preciso que a fora cisalhante seja numericamente igual fora tensil. Em termos de tenses tem-se:

A tenso de trao em cada ponto da fibra (ao longo do eixo x) seria dada ento pela expresso:

Em x= Lc/2, tem-se O = of e T = zi onde T~ a resistncia ao cisalhamento da interface ou da matriz, a que for menor. Consequentemente,

Com a expresso acima se verifica que o comprimento crtico diretamente proporcional ao dimetro da fibra e inversamente proporcional a resistncia da interface. Ou seja, quanto menor o dimetro e melhor a adeso com a matriz, menor o comprimento da fibra necessrio para que reforce eficazmente o polmero. Abaixo do comprimento crtico a fibra no quebra e sim a interface pois a transferncia de tenses baixa. Acima do comprimento crtico pode ocorrer ruptura das fibras. Considerando-se a contribuio das extremidades pode-se determinar a tenso mdia na fibra com comprimento L < Lc como sendo metade da tenso mxima:

D o mesmo modo:

Cargas - 191

(10.11)

Com base nos valores acima pode-se determinar a resistncia ou mdulo de um compsito substituindo-se os valores de O, na equao 10.4 conforme o tamanho de fibra udizado.

A Figura 10.13 mostra que com o aumento do comprimento da fibra


aumenta-se a eficincia do reforo, tendendo assintoticamente ao valor previsto pela regra da mistura ao se chegar a comprimentos elevados. Todo o desenvolvimento acima considerou fibras descontinuas a h h a das no sentido da solicitao. A Figura 10.14 mostra que as propriedades variam com o ngulo. Pode-se ento uulizar o parmetro de Krenchel (q,= cos4B)no segundo termo da equao 10.13 ou uulizar um parmetro emprico I< conforme o modelo de Manson:

E = K . E f . Q f+ E m . Q m com I< variando de 0.15 a 0.56.


Valor previsto pela

(10.14)

:g .L

0,2

8 1 0

Figura 10.13. Dependncia da eficincia do reforo com o comphento das fibras orientadas no sentido da fora aplicada (Folltes, 1992). A eficincia de reforo a relao entre o valor de resistncia tensil obtido e o valor previsto pela regra das misturas.

Comprimento relativo UL,

192 - Aditivao de Polmeros O s dados da Figura 10.14 indicam que os compsitos fibrosos so altamente anisotrpicos, podendo apresentar propriedades muito diferentes conforme a direo da solicitao. Esta caracterstica pode ser positiva para se potencializar os efeitos das fibras, mas apenas quando o produto possui uma exclusiva direo de solicitao. Caso contrrio haver uma direco onde o produto poder sofrer uma fratura prematura. N o caso de compsitos produzidos por i.njeo dupla, h a formaco de uma linha de solda na regio de encontro das duas frentes de fluxo e nesta regio as fibras assumem uma orientao perpendicular direo de fluxo. A Tabela 10.6 mostra que h uma grande reduo na resistncia trao de compsitos produzidos por injeo dupla quando comparados com amostras sem linhas de solda. Esta reduo aumenta com o aumento da razo de aspecto da carga.

Figura 10.14. Efeito da orientao das fibras em compsitos PBT/fibra de vidro (Folkes, 1992).

Orientao ao acaso

I
Material

Orientao das fibras

(O)

Resistncia tensil (MPa)

FLS

PP puro
fibra de vidro

1 PP +

36,6 63,0 35,l 23,7

36,7 42,4 23,8 22,9

1,00 0,67 0,68 0,96

PP + talco

PP + CaCO,

Tabela 10.6. Efeito da presena de linhas de solda na resistncia mecnica de compsitos de PP (Barros & Rabeiio, 1998). FLS o "fator de l h a de solda", definido como a relao entre as resistncias de amostras com e sem l h a de solda.

Cargas - 193

Conclui-se com as consideraes contidas nesta seo que as propriedades de um polmero com cargas fibrosas dependem fundamentalmente dos segumtes fatores: razo de aspecto da fibra; frao volumtrica presente; orientao; resistncia da interface (adeso com a matriz).

10.4. Tipos de cargas


Apesar de qualquer material finamente dividido ou fibroso e estvel nas condies de processamento dos polmeros poder, em princpio, ser utilizado como carga, so poucos os tipos empregados comercialmente. A Tabela 10.2 mostra a contribuio de consumo das cargas orgnicas e inorgnicas. Observa-se que os carbonatos contribuem com mais da metade d o consumo de cargas em polmeros, destes o carbonato de clcio o principal exemplo. Dentre as razes para um elevado consumo deste tipo de carga cita-se: baixo custo, no abrasividade, no toxidade e por ser uma carga clara, tornando a pigmentao facilitada. Exitem duas formas bsicas de CaCO,, o natural (calcita) e o sinttico (CaCO, precipitado). Este ltimo apresenta um custo muito mais elevado d o que o natural, mas confere propriedades superiores ao polmero uma vez que possui menor tamanho de partculas e maior pureza qumica. Atualmente busca-se uso para novas cargas c o m o diatomito, sepiolita, atapulgita, celulose, etc, que tm se mostrado eficientes em escala de laboratrio. Por exemplo, a Figura 10.15 mostra que compsitos de PEBD com atapulgita (uma argila de natureza microfibrosa mas de fcil incorporao a polmeros termoplsticos), apresentam propriedades muito superiores a compsitos com CaCO,, uma carga particulada convencional.

Cargas - 195 dro: microesferas, fibra moda, fibra picada, fibra continua, manta, tecido tranado e escamas. c) tamanho e distribuio de tamanhos. Afetam as propriedades mecnicas e reolgicas pois definem a rea de contato entre os componentes. Aglomerados no dispersos na mistura fragilizam o material, como mostra a Figura 10.16. d) natureza qumica da superfcie. Definem a compatibilidade e adeso com o polmero, pois determinam aspectos como energia livre superficial, molhabhdade e a presena de grupos htdroxdas superficiais. A possiblhdade de reaes com agentes silanos e titanatos depende da natureza superficial da carga. e) pureza qumica. Como descrito no captulo 2, contarninantes na forma de ons metlicos ativos aceleram as reaes degradativas da matriz. Matria orgnica presente em alguns tipos de argila pode volaulizar durante o processamento, dificultando as etapas de mistura e moldagem.

9 higroscopicidade. Cargas hgroscpicas causam reaes hdroiticas durante o processamento de alguns tipos de polmeros (como poliamidas e polisteres) e dificultam a moldagem, necessitando etapas cuidadosas de secagem.

g) abrasividade. Cargas abrasivas provocam desgaste excessivo nos equipamentos de mistura e processamento. Cargas minerias contendo quartzo como impureza so altamente prejudiciais.
h) outras caractersticas, como propriedades trmicas, pticas e eltricas.

i) custos. Os elevados custos de cargas reforantes fibrosas s so justificados quando o desempenho mecnico conferido for muito superior, permitindo a produo de peas mais leves.

Figura 10.16. Superfcie de fratura de uma amostra de PP contendo talco, mostrando que a fratura foi iniciada a partir do aglomerado de carga (Rabeilo, 1996). (A) Viso global; (B) detalhe do aglomerado.

196 - Aditivao de Polmeros


Nas diversas etapas de fabricao e uulizao de compsitos polunricos, os requisitos das cargas so variados como mostra a Tabela 10.8. Nota-se que no existem caractersticas ideais de uma carga que atendam a todos os requisitos de qualidade dos compsitos.

Requisito do compsito

Propriedade da carga

Preparao
Armazenagem da carga Mistura adequada Baixa viscosidade Baixa absoro de umidade Boa mohabilidade, boa dispersibilidade, Partculas arredondadas de baixa superfcie especfica, baixa energia superficial

Processamento
Baixa retrao, sem formao de fissuras e rpida desmoldagem Baixa abraso Baixo coeficiente de expanso trmica, distribuio uniforme, boa adeso com o polmero Baixa dureza, partculas

Propriedades
Alta resistncia tensil e alta rigidez Alta resistncia ao impacto Resistncia ao intemperismo Boa qualidade superficial Resistncia e ri dez superiores matriz, elevada L/D, ? ! I oa adesao com matriz e uniformidade de disperso Fibras longas, adeso com matriz no to perfeita Resistncia radiao W, resistncia qumica, ausncia de ons metlicos Particulas pequenas e arredondadas ou lamelares.

f i

Tabela 10.8. Caractersticas ideais das cargas em funo dos requisitos dos compsitos (Schlumpf, 1993).

Cargas - 197

Bibliografia
Barros, L.A. & Rabeiio, M.S. Degradao Ambientalde Compsitos de Pozpropileno Contendo Linhas de Solria. Anais do 13' Cbecimat, Curitiba (1998). Chanda, M. Pbshcs Technology Handbook. Marcel Deldcer, New York, 1987 Chiang, W-Y. & Yang, W-D. Pobpro~hneCon@osdtes.I. Studies o f tbe Efect o f Grafng of A q l i c A d
and Sihne Coupkng Agent on tbe Pe$oviiance of Pohpro~>vkne Mica Composites. J. Appl. Polym. Sci. 35

(1988) 807-23. Fokes, M.J. Sbotz' Fibre Reinforced Therrnophtics. Research Studies Press, Chichester, 1982.

GE Plastics. G E Select (Database), 1995.


Huli, D. A n I;ztroduchon to Cotnposite Matenah. Cambridge University Press, Cambridge, 1981. Huls - Applicahons o f Organofunctional Silanes. Technical Catalogue, s.d. IUeinholz, R, Heyn, G. & Stolze, R. Fzber Reinforcements. In: Gachter,R. & Muiier,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, blunich, 1993. Manson, J. Inte$arialEffeccts in Cotnposites. Pure and Applied Chernistry 57,1667 (1985).
PoIrprOpyLene:iMecbanicalPropetttsand Ditnensional Morales, E. & Whte, J.R. Iyeckon-MouMedSepiolite-Fil/ed Stabi4. J. Mater. Sci. 23 (1988) 4525-33.

Otaigbe, J.U. & Harland, W.G. Studies in tbe Properti'es o/ Nylon 6 G h Fiber Composites.J. Appl. Polym. Sci. 36 (1988) 165-75. Rabeiio, M.S. & White, J.R. Pbotodegradation o f Tak-Filhd Polypropykne. Polym. Comp. 17 (1996) 691704. Rabello, M.S. ConportamentoFisico de Cotnpdos Pohpro$hno/Af~ulgita.Dissertao de Mestrado, UFPB, Campina Grande, 1989. Rabello, M.S. Tbe Properties and Cystalk~ationBebaviour of Photodegraded Pohpropylene. PhD Thesis, University of Newcastle upon Tyne, 1996. Rabeiio, M.S., Carvalho, L.H., Porto, S., Alcntara, R. & Francisco, C. Compsitosde Polietileno. I. InJuntia
do T$o de I'olietileno nas Propriedarles Mecnicas de Compsitos com Atapulgta. I Congresso Brasileiro de

Poimeros, So Paulo (1991) 420-5.


for the Phtics hdush-ies. Noyes, New Jersey, 1987. Radian Coorporation. Chen-/icalAdditives

Richardson, M.O. Pobmer Engineering Composites. Applied Science, London, 1977. Chapman and Hall, London, 1996. Sawyer, L.C. & Grubb,D.T. Polymer Mzcrosc~y. Schlumpf, H.P. Filhs andRanforcernents.In: Gachter,R. & Mder,H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Union Carbide. 0rganol;nctionalSikznes. Technical Catalogue, 1996.

Captulo 1 1

1 1. Espumantes

1 1.1. Introduo
Os polmeros expandidos, ou espumas plsticas, podem ser considerados como materiais compostos polmero-enchimento, sendo o enchimento as clulas de gs, introduzidas de algum modo durante a fabricao do produto. Este enchimento no refora, ao contrrio: as propriedades mecnicas so geralmente reduzidas em comparao com o material no expandido. Entretanto, as espumas possuem outras propriedades que as tornam de grande interesse tcnico, como a elevada capacidade de isolao trmica e de amortecimento. Outras propriedades importantes das espumas so: menor densidade (menor consumo de material); maior rigidez especfica (relao rigidez/peso); melhores propriedades &eltricas; maior isolao trmica e acstica @ara ambientes e equipamentos).

Densidade (g/cm3)

Densidade (gIcm3)

Figura 11.l. Efeito da densidade na resistncia trao e rigdez d o PVC expandid o (Patterson, 1997).

Espumantes - 201 Outra classificao empregada de acordo com a aplicao, destacando-se trs principais tipos: espuma para isolao, espuma para enchimento e espuma estrutural. A espuma para isolao leve, com densidade de cerca de 0.03 g/cm3, sendo usada para isolao trmica em construo civil e recipientes trmicos. A espuma para enchimento macia e resiliente, sendo usada em colches e travesseiros e tambm como proteo para peas frgeis, em embalagens de produtos eletrnicos e vidrarias, por exemplo. A espuma estrutural mais resistente e dura, sendo produzida contra um molde resfriado, que inibe a expanso do material na superfcie enquanto que o interior da pea no resfriado e expande mais livremente, endurecendo a superfcie. Este o processo de pele integral utilizado para produzir espumas rgidas de poliamidas, ABS, etc e ser tratado posteriormente.

1 1.3. Obteno de estruturas celulares


Muitos mtodos foram desenvolvidos para produzir polmeros celulares: a) incorporao de um composto qumico, chamado de espumante ou agente qumico de expanso, que se decompe durante o processamento liberando produtos volteis como CO,, N,, etc. b) incorporao de lquidos de baixo ponto de ebulio, os agentes fisicos de expanso, que volaulizam durante o processamento. c) difuso de gases sob presso para o p o h e r o , com consequente expanso em temperaturas elevadas aps a descompresso. d) incorporao de &xido de carbono slido, que se volauliza em temperaturas elevadas. e) atravs de reaes qumicas durante a polimerizao ou reticulao, gerando subprodutos volteis. Processo muito importante para os poliuretanos.
f ) incorporao de esferas ocas de resina ou de vidro.

g) por eliminao de aditivos solveis. Dos processos acima os mais importantes do ponto de vista industrial so (a), (b) e (c), alm d o (e), que mais especfico para os poliuretanos.

202 - Aditivao de Polmeros

1 1.4. Agentes fsicos de expanso


Os agentes fsicos de expanso, ou espumantes fsicos, representam nos Estados Unidos 90% do consumo dos espumantes, enquanto que na Europa representam apenas 10%. Consistem de gases ou lquidos de baixo ponto de ebulio que so solveis no melt sob presso. Na despressurizaovolatilizamse para formar uma estrutura celular. Os gases mais empregados so CO, e N,, enquanto que hdrocarbonetos alifticos (como pentano) e compostos de cloro e fluor (como tricloro fluor carbono - CFC) so os mais uuhzados. A eficincia do espumante fsico depende de sua solubilidade no melte da temperatura e presso. O tamanho das clulas produzidas depende de fatores como: disperso, presso do gs, temperatura do melt e presena de nucleantes. Os poliuretanos so responsveis pela maior parte do consumo dos agentes fsicos de expanso.

1 1.5. Agentes qumicos de expanso


De maneira geral, trata-se de uma substncia orgnica ou inorgnica que se decompe durante o processamento do polmero, gerando pelo menos um produto de decomposio gasosa, expandindo o material plstico (em forma de mel, para formar uma espuma. O processo de decomposio geralmente exotrmico e irreversvel e desejvel que ocorra em uma estreita faixa de temperatura. Embora milhares de compostos tenham sido identificados como espumantes qumicos, apenas poucos (cerca de 10) so utlhados comercialmente.

1 1.5.1. Requisitos
O primeiro critrio de escolha de um espumante para um determinado polmero e mtodo de transformao sua temperatura de decomposio, que deve ser em uma faixa estreita, deinida e compativel com a temperatura de processamento do polmero. No deve se decompor espontaneamente como um explosivo, e os gases formados no devem conter constituintes explosivos. Devem ser de fcil incorporao e disperso no polmero. Outro aspecto irnportante que nem o espumante nem os produtos de decomposio devem provocar riscos sade, ou afetar a estabilidade trmica do polrnero ou ter efeitos corrosivos nos equipamentos de mistura e processarnento. Finalmente, devem ter grande rendunento de gs, para que sejam utilizados em pequenas quantidades.

Espumantes - 203

1 1.5.2. Incorporao do espumante qumico


Os espumantes qumicos geralmente tm a forma de p e sua boa disperso essencial na qualidade da espuma. Em processarnentos como extruso e injeo os ps so simplesmente misturados a &o com os grnulos ou p de polmero, se depositando na superficie deste. Nos casos dos grnulos serem transportadospneumaticamente, recomenda-se a aplicao de um leo aos grnulos para que as partculas de espumante fiquem presas. A incorporao tambm pode ser feita atravs de medidores automticos montados diretamente na mquina de processamento. H tambm a possibilidade de realizar uma etapa prvia de mistura, mas deve-se ter cuidados especiais para que a decomposio no ocorra nesta etapa. Outra forma, cmoda para o transformador, o emprego de concentrados. Alguns fabricantes efetuam a polimerizao na presena do espumante qumico, para que este fique inserido na prola polimerizada, eliminando-se os problemas de disperso posterior. Nestes casos, o grade obtido especfico para a produo de espumas.

1 1.5.3.Tipos de espumantes qumicos


Os principais tipos de espumantes qumicos ualizados so: compostos azo, derivados de hdrazina, semicarbazidas, tetrazolas e benzoaxinas. Os mais importantes so os compostos azo, contribuindo com cerca de 95% do mercado. Dos compostos azo o mais importante a azodicarbonamida:

Simbolizado por AZDN, este composto se decompe a 205-215OC gerando cerca de 220 cm3de gs por grama, sendo o mais econmico de todos os espumantes comerciais. As seguintes reaes podem ocorrer na decomposio: H2N-CO-N=N-CO-NH, H,N-CO-NH,
+ +

N,

+ C 0 + H2N-CO-NH,

NH,

HNCO
+

2 H2N-CO-N=N-CO-NH,

H2N-CO-NH-NH-CO-NH,

+ N2 + 2 HNCO

A densidade de espumas obtidas com AZDN depende fundamentalmente no tamanho da partcula, como exemplifica a Figura 11.3. Quanto maior a rea superficial (menor tamanho de partcula) maior a taxa de decomposio observada. Este efeito mais importante para o caso de expanso livre, tendo pouca influncia em processos envolvendo presso externa, como na injeo.

204 - Aditivao de Polrneros

"

seg..-'

,.R' 120 seg

0,31,, , ,,, ,, , , , , , , , , ,,, ,,


02

t n , ,

,I

Figura 11.3. Efeito do tarnanho da partcula de AZDN (1% em peso) na densidade de espumas de PVC plastificado
aps tempos diferentes de decomposio (Humik, 1993).

5 10 15 20 25 Dimetro da partcula J ( L . m)

A Tabela 11.I lista alguns espumantes qumicos com as temperaturas de decomposio caractetsticas e os pomeros aplicados. A mistura de dois ou mais agentes de expanso pode ser de grande utilidade, umavez que produtos de
decomposio de um espumante podem acelerar a decomposio do outro.
Espumante

Tipo azo

,T ,,

(OC)

Gs liberado
(ml/g)

Azodicarbonarnida Oxibenzeno sulfonidrazina Toluenosulfonilsemicarbazida

205-215

220
150-220

ludrazina
sernicarbazida tetrazola

150-220
228-235 240-250

140

Fenil tetrazola

190

Tabela 11.1. Espumantes qumicos e suas propriedades (Hurnik, 1993).

Existem aditivos que podem ser adicionados ao sistema a f i m de duninuir a temperatura de decomposio do espumante qumico, para este se adequar melhor com o processamento de um determinado polmero. So base de compostos metlicos e so denominados kckers ou catalrsadoxes. Um tipo comum o xido de zinco. Outros aditivos que podem ser incorporados so os agentes de nucleao das clulas' ,com o objetivo de procluzir clulas de tamanho pequeno e uniforme. Exemplos so o talco e o bicarbonato de sdio finamente divididos, que atuam como locais onde os gases dissolvidos "saem" da soluo. Uma vez que
1 No contndir com os agentes de nucleao heterognea utilizadospara acelerar a cristalizaiio.

Espumantes - 205 no so efetivamente "molhados" pelo polmero fundido, a tenso interfacial reduzida, permitindo uma fcil liberao do gs da soluo.

A obteno de um material de clula aberta ou fechada no depende do tipo de agente de expanso e sim das condies de processo. A Figura 11.4, por exemplo, mostra que uma composio de borrachas pode gerar um material de clula aberta ou fechada dependendo da viscosidade da massa (que funo do grau de reticulao e temperatura) durante a etapa de expanso/vulcanizao.
Clula fechada

Figura 11.4. Representao esquemtica do efeito da viscosidade no grau de expanso de borrachas.

1 1.6. Processamento de espumas


A princpio, em qualquer tipo de processamento podem ser ualizados agentes qumicos ou fsicos de expanso. Alguns deles exigem grandes modificaes, enquanto outros s requerem pequenas mudanas nos parmetros de operao. A s e g w sero resumidamente descritos alguns mtodos de obteno de polmeros expandidos.

1 1 .6.1. Expanso in situ (foam-in-place)


Este processo utilizado principalmente com o poliestireno e consiste da ualizao de poliestireno expansvel, isto , previamente impregnado com um agente fsico de expanso para a produo de peas com partculas coladas, cujo principal nome comercial "isopor". Exemplos de aplicaes so: recipientes para proteo, isolao trmica e acstica, flutuadores (pranchas), etc.

O processo iniciado com a pr-expanso do poliestireno expansvel O S ) atravs de aquecimento com vapor em at 40x seu tamanho original. Esta etapa realizada a 100' C em tanques de armazenagem e deve ser muito bem controlada para que o espumante no volauhze-se totalmente.

Espumantes - 207 que o polmero j esteja fundido. A Figura 11.5 mostra o esquema geral. O selador objetiva evitar a passagem d o gs de volta para o funil de alimentao, enquanto que a seo de mistura homogeniza o poimero e o espumante. A o se introduzir o espumante n o melt, ocorre uma grande diminuio na viscosidade do material, o que resultaria na formao de estrutura de clula aberta com a passagem pela matriz. Como normalmente se deseja clula fechada, torna-se necessrio aumentar a viscosidade d o material para evitar a expanso livre. Para isto preciso diminuir a temperatura da massa, o que conseguido com uma extrusora suficientemente longa (Figura 11.6a) com um desenho de rosca caracterstico para evitar cisalhamento ou com um sistema de extrusoras conjugadas (Figura 11.6b), em que o material plastificado em uma extrusora e transferido para outra em temperatura mais baixa, com a funo de efetuar a troca trmica.

Adio do espumante

2 I
Plastificao
(b)

Figura 11.6. Lay-out de extrusoras para produo de filmes celulares (Levy, 1981). (a) extrusora longa possibilita reduo na temperatura do mel6 (b) o melt transferido para extrusora secundria operando em temperatura mais baixa.

calor Troca

Chapas produzidas por extruso podem ser uuhzadas na moldagem por termoformagem, como na produo de recipientes para ovos.

11.6.3. Injeo
Na fabricao de peas de espuma estrutural por injeo pode-se empregar agentes fsicos ou qumicos de expanso. D e modo semelhante extruso, quando se utiliza agente fsico este bombeado aps o polmero estar plastificado. Uma variante recente a injeo a gs (gds injection moulding), onde

208 - Aditivao de Polmeros

o agente fsico de expanso introduzido du-etamente no molde por uma via no canal de injeo. O mais comum a uulizao do espumante qumico, que alimentado junto com o polmero e se decompe no c h d r o de injeo. Injeta-se uma quantidade menor do que a necessria para o p r e e n c h e n t o total do molde, para permitk a expanso. A velocidade de injeo deve ser muito alta para se ter um produto homogneo. O material que toca no molde frio tem expanso inibida enquanto o interior expande livremente at a compresso da pele, de modo que se tem ao final uma estrutura composta de pele slida e ncleo expandido, conforme o esquema da Figura 11.7. Os principais materiais ualizados na injeo de espuma so: ABS, policarbonato, polipropileno, poliamidas, etc.

,-

Pele

, -

Ncleo

Figura 11.7. Representao esquemtica de um produto celular injetado. As principais vantagens do processo em comparao com a injeo usual so: menor presso de injeo e menor fora de fechamento. A presso de injeo de cerca de 4 MPa, contra 140 MPa na injeo convencional; moldes mais leves e mais baratos; ausncia de rechupes e tenses residuais. Isto ocorre mesmo sem a aplicao do recalque, uma vez que o gs em expanso responsvel por manter um contato ntimo entre o molde e o material em solidificao; produtos com menor orientao molecular e com maior relao rigidez/peso. A baixa presso de injeo implica em menor consumo de energa e na possibilidade de se moldar peas de grandes tamanhos uulizando-se menor fora de fechamento. Por outro lado tem-se algumas desvantagens em comparao com a injeo convencional:

Espumantes - 209

rugosidade superficial devido ao colapso das clulas na superfcie. Em muitas aplicaes esta caracterstica inadequada; necessidade de alta velocidade de injeo pode exigir vrios pontos de injeo; espessura mnima de 5 mm para se ter expanso razovel; linhas de solda de baixa resistncia, pois a presso de injeo baixa; longo tempo de resfriamento devido baixa condutividade trmica do material.

O processo descrito o de baixa presso, mais usual. Existe tambm o de alta presso, em que o molde preenchido completamente e se desloca para permitir a expanso do material. Este menos usual devido ao alto custo do molde (chamado molde de expanso).

Bibliografia

Brydson, J. Pa~h'ccs Mateaah. B~ittenvorths, London, 1982. Chanda, M. Phstics Tecbnology Handbook. Deldcer, New Yorlt, 1987. Hurnik,H. CbemicalBhlvingAgents.In: Ga&ter,R. & Miier,H. (Eds) Plastics Addiuves Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993.

M s , N . Phki-s Microstmctz~re, Properhes and Applicakons. Edward h n o l d , London, 1986.


Morton-Jones, D.H. Pohmm Processing. Chapman and Haii, London, 1989. PattersonJ. V h y l F o m : Ejfecf of Density on Ph_~-zcaII'~op&s. SPE h t e c ' 9 7 , Toronto, 1997. Patton. Phrics Tecbnology, Reston Company, 1976.
Radian Corporation. CbemicalAddhesfor tbe Pla~dcs Indtisty. Noyes, New Jersey, 1987.

Captulo 12

12. Modificadores de impacto

12.1. Introduo
Uma sria lumtao de muitos materiais plsticos, especialmente os chamados vtreos, a baixa resistncia ao impacto, notadamente em temperaturas abaixo da ambiente. Para se melhorar a tenacidade de polneros pode-se a&cionar p!astificantes, mas este procedmento altera significativamente outras propriedades do material (como o mdulo elstico e a temperatura mxima de uso) e est lunttado a uns poucos polmeros comerciais (como o PVC). Uma segunda possibilidade a realizao de copolimerizao com um monmero que gere polneros mais flexveis, duninuindo a temperatura de transio vtrea do material. Uma terceira opo, que ser tratada neste captulo, a uuhzao de modzficadores de ihpacto, atravs dos seguintes mtodos: ado de particulas de borracha atravs de mistura mecnica; polimerizao do polmero vtreo na presena do componente elastomrico, obtendo-se um copohero do tipo enxertado ~r@n&. Neste tipo de reao, o grau de enxertia normalmente Os modificadores de impacto, portanto, so borrachas e apresentam uma baixa miscibilidade com o p o h e r o . O aspecto geral nos dois casos citados acima de uma matriz
vtrea
'Orn padculas dispersas de Figura 12.1. Micrografia eletrnica de um borracha, forme a micrografia poimero vtreo contendo rnodificador de mostrada na Figura 12.1. impacto (partculas escuras) Pdls, 1986).

212 - Aditivao de Polmeros


O comportamento mecnico do polmero tenacificado por borracha est
intimamente relacionado com a sua morfologia. Aspectos como tamanho de particula, concentrao (normalmente de 5-15% em peso) e grau de adeso entre as fases definem a eficincia do aditivo, como ser descrito no decorrer desta seo. As caractersticas da mistura mecnica e do copolmero enxertado esto mostradas na Tabela 12.1.

Blenda mecnica
@

Copolmero enxertado

Grande

de particula

Melhor mistura, tamanho de particontrolado (0,l-1Opm) Melhor adeso

Fraca adeso entre as fases Flexibilidade de composio Duas fases: vtrea borrachosa

' Trs fases: vtrea


borrachosa copolmero

kraJi3

Tabela 12.1. Caractersticas gerais da blenda mecnica e copolmero enxertado. As condies essenciais para se obter uma mistura com alta resistncia ao impacto so: (i) a temperatura vtrea do componente elastomrico deve ser bem abaixo da temperatura ambiente; (ii) a borracha deve formar uma seguni i i ) deve haver uma da fase, dispersa na matriz vtrea (como na Figura 12.1); ( boa adeso entre as fases. No caso dos copolmeros enxertados a adeso conferida pela fase graj, que migra para a interface entre a fase vtrea e a borrachosa, servindo de agente de compatibilizao. Caso no exista boa adeso entre os componentes da blenda mecnica, pode-se adicionar agentes externos de compatibilizao que normalmente so copolmeros com boa a h d a d e com arnbas as fases. importante que no O 10 20 30 haja miscibilidade total entre o Deformaco (%) polmero e o modificador, o que imm B r m m ~ s l m m

Figura 12.2. Curvas tenso-deformao do pediria a formao de particulas de pS e do PS tenacificadocom polibuta&eno borracha e inviabhzaria os mecanis(HIPS) Fchardson, 1977). mos de tenacificaoprovenientes des-

Modificadores de impacto - 213 te tipo de morfologia (ver adiante). Alm disso, a existncia de uma matriz vtrea mantm a ngidez e a resistncia tensil relativamente elevados, conforme as curvas tenso-deformao mostradas na Figura 12.2. O grau de miscibilidade entre as fases pode ser avallado indu-etamente por determinaes da temperatura vtrea. Fases completamente imiscveis apresentam duas T 's com valores iguais as T 's dos componentes isolados. Sistemas S S completamente rniscveis apresentam uma s T ,a qual proporcional a O-ao S dos componentes na mistura (previsto pelas equaes 3.1-3.2). No caso de misturas parcialmente miscveis, observam-se duas transies vtreas mas com posies deslocadas: a TSda fase vtrea h n u i enquanto a Tgda fase borrachosa aumenta. Normalmente as misturas polmericas so apenas, se muito, parcialmente miscveis, ocorrendo segregao de fases durante a preparao.

importante diferenciar o termo miscibilidade de ~oztpatz'bilidade. O primeiro implica na formao de uma fase nica, com disperso em nvel molecular. O segundo termo empregado quando as propriedades desejadas so alcanadas. Sistemas irniscveis, portanto, podem ser compatveis.

12.2. Mecariismos d e tenacificado 12.2.1 . Tipos d e deformao em polimeros


Para um material apresentar comportamento dcul preciso que haja uma grande quantidade de deformao antes da fratura. Os polmeros apresentam basicamente os seguuites tipos de deformao: elstica (Hookeniana): movimento dos segmentos da cadeia so restringidos e ocorre apenas deformao dos ngulos de ligao qumica na cadeia principal. Ocorre em todos os tipos de p o h e r o s , antes de deformaes subsequentes. E = 0,2 - 1 O/O;

' borrachosa (ou altamente elstica): liberdade local de movimento mas


retculaes ou enovelamento impedem deformao permanente. Ocorre em elastmeros reticulados. E = 1000 %; elstica forada ou pseudo-dcd: ocorre cor11 alguns polmeros vtreos abaixo de T e apresenta caractersticas de ducnlidade, com desenvolvi6 mento de bandas de cisalhamento; viscoelstica: deformao "reversvel" mas dependente do tempo de

214 - Aditivao de Polmeros

aplicao do esforo. A magnitude dos efeitos viscoelsticos fortemente dependente da temperatura; plstica: a mobilidade molecular permite deshamento das cadeias. Em polmeros serni-cristalinos acima de T , podendo ocorrer estrico. 6 & = 500 '/o.; cra~ing, ou microfibrilamento: formao de fissuras em poimeros vtreos possibilita a deformao. Um polmero vtreo ou semi-cristalino apresenta baixa resistncia ao impacto devido baixa mobilidade molecular, dificultando os mecanismos de deformao, que so os responsveis pela dissipao da energia aplicada durante uma solicitao mecnica. A presena de falhas internas, como vazios ou incluses, concentram a tenso aplicada e as trincas se propagam rapidamente at a ruptura. Com a adio de modificadores de impacto se criam mecanismos de deformaco capazes de dissipar a energia aplicada que seria, de outra forma, utilizada para estender falhas ou trincas existentes. Acredita-se que as partculas de borracha absorvam apenas 10% da energia total absorvida pelo material tenacificado. A presena de borracha, de fato, possibilita a ocorrncia de mecanismos de deformao, cujas principais formas so: micro fibrilamento (cmping); escoamento por cisalhamento (sbear banding).

1 2.2.2. Tenacificao por microfi brilamento (crazinp)


Durante a deformao de polmeros vtreos surgem microfissuras a partir de defeitos internos ou de superfcies.Estas microfissuras (ou estrias) so constitudas por: 50% de polmero altamente orientado (10015O0) e 50% de vazios e so chamados de microfibrilaes ou crapes (ver micrografia na Figura 12.3).A presena de vazios difrata a luz gerando opaFigura 12.3. Micrografia de microficidade - que de embran- brilaco no isoliestireno &lcCrum et al., quecimento por tenso (shsszvbitenin9). 19 88).

Modificadores de impacto - 215

O mecanismo de formao das microfibrilaes no completamente entendido, mas acredita-se que envolva trs etapas bsicas: (1) deformao plstica por cisalharnento na vizinhana do defeito concentrador de tenso, levando a um aumento nas tenses laterais; (2) nucleao de vazios, aliviando as tenses tri-axiais; (3) crescimento d o vazio e estiramento dos ligamentos p o h r i c o s nas vizmhanas do vazio. A formao das craxes parece estar relacionada com o peso molecular do polmero, onde abaixo de um peso molecular crtico, microfibrilaes estveis no so formadas.
As microfibrilaes contribuem para a energia de fratura d o material por vrios fatores: (i) trabalho plstico de formao da rnicrofibrilao; (ii) trabalho viscoelstico de sua extenso; (iii) energia superficial das microfibrdaes criadas; (iv) quebra das ligaes qumicas e fibrilas. Este processo de deformao ddatacional, devido presena de vazios na estrutura, e que pode ser o mecanismo predominante em alguns polmeros frgeis como o poliestireno. Macroscopicamente, as crares tm a forma de riscos finos e se propagam em um plano perpendicular ao da tenso aplicada (Figura 12.4). O mecanismo de deformao por microfibrilamento em polmeros vtreos, entretanto, no contribui de modo suficiente para uma alta tenacidade destes materiais, uma vez que a concentrao de tenses na regio das cra7e.r provoca ruptura das fribrilas e da a formao rpida de trincas (isto , cavidades sem polmero orientado) que fragilizam o produto. A Figura 12.5 mostra esquematicamente a formao de uma trinca (crack) a partir de uma regio microfibrilada (craxe). Note que a trinca no contm polmero orientado e, portanto, apresenta reduzida capacidade de suportar os esforos aplicados. Figiira 12.4. Fortnaao de m x e s ap8s ensaio de trao Ward & Hardley, 1993).

conexes fibrilares vazios

Figura 12.5. Kepresentao esquemtica da formao de trinca a partir das microfibrilas (Calister, 1997).

216 - Aditivao de Polmeros Com a adio de parculas de borracha a um polmero frgil como o poliestireno, pode-se induzir o mecanismo de microfibrilamento no material, ocorrendo ao redor do equador das partculas presentes. A vantagem deste mecanismo que se tem uma distribuio de tenses (e no a concentrao de tenses como no caso de defeitos isolados) e, portanto, possibhta-se uma dissipao significativa da energia aplicada antes da gerao das trincas catastrficas. Alm disso, o crescimento da fissura interrompido e reiniciado quando encontra outra partcula de borracha. A presena das microfibrilaes implica em uma menor resistncia tensil e menor mdulo elstico, conforme mostrado na Figura 12.2). Na micrografia da Figura 12.6 observa-se que as microfibrilaes surgem a partir das particulas de borracha. De acordo com este mecanismo, a presena de partculas dispersas uma condio essencial para se tenacificar os poimeros. Outra condio que haja uma boa adeso entre as fases, pois, caso contrrio, formam-se trincas com mais facilidade.

Figura 12.6. Microfibrilaes formadas no equador de partculas de borracha presentes em matriz vtrea (ABS) (Sperling, 1986).

Alm da concentrao, o tamanho das partculas de borracha tambm fator importante. Com a h u i o no tamanho das particulas tem-se uma melhor distribuio de tenses e, como consequncia, um aumento na rea superficial das fissuras, representando um aspecto positivo na tenacificao. Por outro lado, partculas menores significam uma menor distncia entre as microfibrilaes, o que pode levar formao de trincas com mais facilidade. Existe, portanto, um tamanho de partcula ideal para se obter um mximo efeito de tenacificao pelo mecanismo de microfibrilamento, situando-se geralmente na faixa de 0 , l - 1pm. Este tamanho no depende da concentrao do modificador mas varia com o tipo de matriz, em funo da densidade de emaranhados (Figura 12.7). O tamanho de particulas de borracha obtido depende das condies de mistura e da adeso interfacial entre os componentes. A pre-

Modificadores de impacto - 217 sena de agentes de compatibllizao, portanto, reduz o tamanho das particulas de modificador.

Figura 12.7. Tamanho ideal de partculas em funo da densidade de emaranhados para alguns tipos de poimeros (W'alker & Coiiyer, 1994). A ducuhdade da matriz aumenta com o aumento da densidade de emaranhados.

Poliestireno
\h.
S..,

"a,,

SAN
h . .
"h.

.,PMMA 'h 0,15

o, 1 O

0,05

0, 1

Densidade de emaranhados (mmovcm3)

A tenacificao de poimeros frgeis por microfibrilamento tambm


pode ocorrer na presena de particulas rgidas como cargas, mas o efeito proporcionalmente muito menor do que na tenacificao por borrachas. O esquema da Figura 12.8 ilustra a diferena de comportamento. O mdulo elstico da carga maior do que o da matriz e, portanto, para uma mesma tenso a carga se deforma menos, formando-se tambm vazios na interface matriz-carga que contribuem para a fragilizao da mistura. N o caso de bora interface matriz-partcula mantida na regio merirachas (Figura 12.8&), dional e tem-se apenas a formao de microfibrilaes na regio equatorial. Alm disso, as cargas rgidas no possuem mecanismos prprios de absoro de energia de impacto.

+ r

Tenso mxima o V i,, ( e p : r )

7 + r

T e F rnainla

(a)

I Zona de

(b)

m icrofibrilao

I Zona de

microf ibrila~o

Figura 12.8. Representao esquemtica do efeito de borracha (a) e carga rgida (b) durante a aplicao de esforo mecnico em poimero frgd (Richardson, 1977).

218 - Aditivao de Polmeros

1 2.2.3. Tenacificao por cisalhamento


Em alguns tipos de polmeros o microfibniarnento no o mecanismo dominante de deformao. O PVC e as poliamidas, por exemplo, apresentam transies vtreas secundrias (com movimentos localizados de grupos de tomos, mesmo abaixo da temperatura vtrea) e se deformam pelo mecanismo de elasticidade forada, com a formao de bandas de cisalhamento a 4 5 ' da direo da tenso aplicada (ver Figura 12.9). O polipropileno, por outro lado, possui reges amorfas mveis e tambm se deforma plasticamente por cisalhamento. Estes processos de deformao possibilitam a dissipao de tenso por meio de fluxo localizado, evitando a formao de trincas. Ao contrrio do microfibrilamento, o escoamento por cisalhamento no ddatacional, no ocorrendo variao de densidade durante a deformao. A deformao por cisalhamento ocorre nos casos em que a tenso para formao das microfibnlaes mais alta do que a tenso de escoamento do material. Se o valor destas duas tenses forem semelhantes, ento o poimero se deforma por ambos os mecanismos.

Figura 12.9. Bandas de cisalhamento em um poimero vtreo (Mdls, 1986).

A adio de modificadores de impacto a estes tipos de materiais induz um maior nmero de zonas de escoamento, aumentando a energia de fratura em comparao com o material no aditivado. Este mecanismo de tenacifio dissipa a energia aplicada sem provocar fissuras, sendo, portanto, menos danoso para o material do que o microfibrilamento no caso do produto sofrer outras solicitaes em servio. Frequentemente se observa o enbranquecimento em polmeros que se deformam por cisalhalhamento, e isto tem sido atribudo cavitao (ou descolagem) das partculas de borracha, criando-se vazios imediatamente antes do escoamento por cisalhamento. Embora a cavitao da borracha seja um meio secundrio de absoro de energia, sua ocorrncia fator essencial na subsequente deformao por cisalhamento.

Modificadores de impacto - 219 Assim como na deformao por microfibrilamento, neste tipo de mecanismo o tamanho de partcula afeta diretamente a tenacidade obtida. Existe um tamanho crtico de partcula acima do qual o material apresenta comportamento frgil (Figura 12.10). Este tamanho crtico depende da concentrao e da combinao polmero-modificador.

Figura 12.10. Efeito do tamanho de partcula de borracha na resistncia ao impacto de um poimero (Walker & Collyer, 1994).

1 2 3 Tamanho de partcula (pm)

Muitas vezes o material se deforma por uma combinao destes dois tipos de mecanismos. Nestes casos, as bandas de cisalhamento representam barreiras para a propagao das rnicrofibrilaes e formao das trincas catastrficas, com a consequente reduo na velocidade de propagao das microfissuras. Pode tambm ocorrer interao entre uma microfibrilao e uma banda de cisalhamento pr-existente, podendo a microfibrilao continuar o seu crescimento no interior da banda de cisalhamento ou retornar matriz no deformada. Na ocorrncia dos dois mecanismos, portanto, o efeito sinrgico, obtendo-se uma elevada tenacidade. O mecanismo predominante de tenacificao depender do mecanismo de deformao do polrnero-base e de variveis como tamanho de partcula, disperso e condies do ensaio.

1 2.3. Polmeros tenacificados


Os modificadores de impacto so uuhzados mais frequentemente em poimeros vtreos como poliestireno ou PVC, mas tambm podem ser empregados em polmeros semi-cristalinos, como polipropileno e poliamidas, especialmente quando se exige resistncia ao impacto em baixas temperaturas. As caractersticas de alguns polmeros tenacificados sero descritas a s e p .

220 - Aditivao de Polmeros

12.3.1. Poli (cloreto de vinila)


O PVC um polmero muito versul, mas tem na baixa resistncia ao impacto uma das suas maiores deficincias de desempenho. Possui T de 80C, predomig nantemente amorfo, sendo rgido e relativamente frgil na temperatura ambiente. A uthzao de modificadores de impacto, como terpolneros m S , copolmeros acrlicos, polietileno clorado, etc., tenacifica bastante o material, muitas vezes sem maiores prejuzos a rigidez, dureza e estabilidade dimensional. A incorporao pode ser por tarnboreamento antes do processamento, em extrusoras ou misturadores internos ou pela adio d o modificador ao monmero (antes da polimerizao), embora a enxertia no ocorra facilmente. Os modificadores de impacto devem ser semi-miscveis ao PVC, com parmetro de solubilidade diferindo de 0,4 a 0,8 MPa'/2. A Tabela 12.2 mostra alguns possveis modificadores, relacionando o parmetro de solublhdade com a resistncia ao impacto obtida. A Figura 12.11 mostra a relao do teor de acrilonitrila da borracha NBR (butadieno-acrilonitrila) na resistncia ao impacto do PVC. Na ausncia de acrilonitrila (mistura PVC/PB) tem-se uma blenda pouco compativel e, da, baixa resistncia ao impacto. Esta propriedade aumenta com o teor de ACN na borracha, provavelmente devido a uma maior miscibilidade. Entretanto, com teores muito elevados de ACN a miscibdidade entre as fases aumenta e novamente a resistncia da mistura dirmnui. Com 10-20% de ACN tem-se uma mistura serni-compativel, com resistncia ao impacto mxima.

Modificador

l idade

(MPa'I2)

pacto (ft.lbf/in)

1 1

P E clorado

ABS meul metacrilatobutadieno


meul acrilato-butadieno

19,2 18,7 18,2 17,9

4,4

17,4 2,8 3,3

Tabela 12.2. Efeito do parmetro de solubhdade do modificador (5 pcr) na resistncia ao impacto do PVC (Brydson, 1982).

Modificadores de impacto - 221

25

No quebra

tt
55
a,
I

o O " " " " "10 " " " " ' 20

30 40 Teor de acrllonitrila no NBR (%)

Figura 12.11. Efeito do teor de acrilonitrila presente no NBR na tenacidade de misturas com PVC (Manson & Sperling, 1976). E m termos industriais, os principais modificadores do PVC so: NBR, MBS, EVA e poiietiieno clorado, uuhzados em propores de 5-15 pcr. Mais recentemente, tem-se uthzado modificadores no formato core-shell, que consiste em partculas de borracha (como polibutadieno ou SBR) (core) revestidas por enxertia por uma camada (sbel(j de um poimero rniscvel no PVC (como o PMMA). O s modificadores de impacto tambm afetam a cor, transparncia, estabilizao oxidativa e processamento do PVC. Uma outra forma de se tenacificar o PVC atravs da adio de plastificantes (ver captulo 3). Esta alternativa, entretanto, altera radicalmente as outras propriedades d o material, especialmente a rigdez. Ao contrrio do modificar de impacto que forma uma fase segregada, mantendo-se a rigidez da matriz, o plasuficante atua como um solvente, provocando separao molecular e conferindo flexibilidade. A Figura 12.12 ilustra a diferena de comportamento mecnico nos dois casos.

Figura 12.12. Ilustrao comparauva dos efeitos de um modificador de impacto e de um plastificante no comportamento tensodeformao do PVC.

odificador de impacto

Deformaco (unid. arb.)

222 - Aditivao de Polmeros

12.3.2. Poliestireno e copolimeros de estireno


O poliestkeno um dos p o h e r o s mais ualizados indusmalmente como plstico moldado, devido principalmente ao baixo custo e excelente processabilidade. Este material, entretanto, apresenta uma baixa tenacidade e uma das formas de melhorar o seu desempenho pelo uso de modificadores de impacto, obtendo-se os chamados poliestkenos de alto impacto (HIPS, ou PSAJJ.
O HIPS pode ser obtido basicamente atravs de dois processos: (i) misturando o PS com o modificador (como o polibutadieno ou o SBR) em misturadores internos ou extrusoras; e (ii) atravs de polirnerizao do estireno na presena de uma emulso de borracha (como polibutadieno), obtendo-se um copolmero do tipo enxertado. Como j discutido, os HIPS produzidos via reao de enxertia so muito mais eficientes, pois apresentam uma maior adeso entre as particulas de borracha e a matriz vtrea. A Figura 12.13 compara a resistncia destes dois tipos de produto. Na fabricao do HIPS, o teor de modificador de impacto ualizado normalmente varia de 4 a 10/o em peso. O mecanismo de deformao predominante neste material o microfibrilamento. No HIPS obtido por enxertia observa-se uma estrutura morfolgica do tipo salami com sub-incluses de poliestkeno no interior das partculas de borracha (ver exemplo na Figura 12.14). Esta morfologia melhora o desempenho da mistura uma vez que forma-se um maior nmero de microfibrilaes (a partir das subincluses de poliestireno), reduzindo-se as chances de se formar trincas.

Blenda mecnica

Teor de borracha (%)


Figura 12.13. Efeito do mtodo de incorporao e teor de borracha na resistncia ao impacto do poliestireno(Manson & Sperling, 1976).

Modificadores de impacto - 223

Figura 12.14. Morfologia! do tipo salami do PS observada por microscopia eletrnica de transmisso aps ensaio de trao (Correa, 1996).

As partculas dispersas de borracha no HIPS difratam a luz incidente e, como consequncia, o produto opaco, normalmente com tonalidade amarelada, cuja intensidade depende da concentrao de borracha presente. Caso se deseje produtos translcidos ou transparente, deve-se ualizar copolmeros em blocos em que a fase elastomrica possua dimenses inferiores ao comprirnento de onda da luz. O c o p o h e r o SAN (estireno-acrilonitrila), embora seja muito mais tenaz do que o PS, pois se deforma plasticamente por cisalhamento, considerado frgil em muitas aplicaes. Da a necessidade de se modific-lo, obtendose os plsticos ABS, cujos principais tipos so: (i) blendas de SAN com borracha NBR (ABS do tipo 1); e (ii) termopolmeros enxertados de SAN no polibutadieno (ABS do tipo 2, de maior importncia atual). O aspecto geral em ambos os casos de uma matriz vtrea (SAN) com partculas esfricas de borracha (como na Figura 12.1).

1 2.3.3. Polipropileno
A modificao do PP com elastmeros permite o seu uso em temperaturas baixas. Os principais modificadores uulizados so as borrachas EPM e EPDM, atravs de misturas mecnicas. Os produtos obtidos encontram grandes campos de aplicao, notadamente na indstria automobilstica,para confeco de componentes submetidos a impactos (como para-choques). As propriedades obtidas dependem da quantidade de borracha incorporada, sendo que alta resistncia ao impacto est associada com a diminuio na rigidez e temperatura de termodistoro, como mostrado na Tabela 12.3.

224 - Aditivao de Polmeros


Impactoa Impactoa Teor de EPDM (%) -40C ( J / m ) , 2 3 C (Jlm) Mdulo
(N/mm2)

Temp. Vicat ( O C )

Tabela 12.3. Propriedades do polipropileno modificado com EPDM (Brydson, 1992). As caractersticas do modificador tm influncia direta no comportamento ao impacto obtido. Por exemplo, borrachas de copolmero etilenopropileno (EPR) conferem propriedades diferentes conforme a proporo dos comonmeros presentes, afetando a temperatura de transio vtrea do modificador e a miscibdidade com o PP. A Tabela 12.4ilustra esta diferena de comportamento. Borrachas com teor muito elevado de propileno formaram misturas miscveis com o PP no havendo a formao de partculas dispersas de borracha, necessria para o mecanismo de tenacificao. Em propores mais equilibradas de euleno e propileno, a fase dispersa formada e, aliada com uma Tg mais baixa, se tem um grande efeito de tenacificao no polipropileno.

Proporo propi leno

1
0-6

Resist. impacto (k)/rn2) a 20C PP puro 1O0lO EPR 2 0 % EPR

4/96

2,2

L5

22

Tabela 12.4. Efeito da composio do modificador na resistncia ao impacto (valores aproximados) de misturas PP/EPR (Marmscelli, 1995).

Modificadores de impacto - 225 Os critrios mais imporantes para selecionar o modificador de impacto do polipropileno so: compatibilidade, pegajosidade, estabilidade trmica e processabdidade. Borrachas em forma de grnulos ou flocos so mais fceis de se incorporar quando pr-misturadas ao PP ou quando incorporadas diretamente na moldagem. Um aspecto importante, que tambm comum a todos os polmeros modificados com borrachas, a maior suscetibilidade degradao trmica ou fotooxidativa. Observa-se muitas vezes que a degradao ocorre de forma localizada, irradiando-se a partir das partculas de borracha. Isto ocorre porque o elastmero mais susceptvel degradao ou porque os estabilizantes migram para a fase contnua. A estabilizao destes sistemas, portanto, requer cuidados especiais.

12.3.4.Poliamidas
A uulizao de modificadores de impacto nas poliamidas visa aumentar
a tenacidade, especialmente em temperaturas abaixo da ambiente. Os principais tipos uulizados so EPDM (Figura 12.15), EPR, borrachas acrlicas e nitrilicas. A utilizao de borrachas olefnicas (EPDM e EPR) requer a modificao do elastmero para a obteno de uma melhor adeso com a matriz. Para isto, a tcnica mais eficiente a funcionahzao com anidrido maleico, conforme as reaes mostradas na Figura 12.16. Este processo de modificao normalmente obtido durante a etapa de mistura por extruso e sua eficincia afeta diretamente as propriedades mecnicas da blenda. Se a reao de funcionalizao for eficiente, ocorre uma fcil disperso da fase elastomrica, com a obteno de partculas de pequeno tamanho devido a uma diminuio da tenso interfacial entre os componentes. A Figura 12.17 mostra que uma excelente disperso ocorre nos estgios iniciais da extruso. A tenacificao de poliamidas ocorre com tamanho de partculas pequenas (0,l - 2p.m).

Figura 12.15. Efeito da concentrao de EPDM na resistncia ao impacto da poliamida G a -40' C (Walker & Collyer, 1984).

Teor de EPDM (% vol.)

226 - Aditivao de Polmeros

O
CH-C, CH -C*

o , o

Figura 12.16. (A) Reaes de funcionalizao de elastmero. (B) Reaes com a poliamida (Gaymans, 1994).

Figura 12.17. Tamanho de particula em funo da posio em uma extrusora de duplarosca para misturas de PA6 com EPDM modificado com anidrico maleico (Gaymans, 1994). P
Posio na rosca (D)

12.3.5. Epxi
Como a maioria dos polmeros termofmos, as resinas epxi apresentam elevada fragilidade, resultado da presena de um grande nmero de reticulaes. Como estas resinas so uulizadas em componentes de alto desempenho, normalmente reforadas com fibras de vidro ou de carbono, torna-se muitas vezes necessrio que o produto apresente tambm um desempenho superior quanto resistncia ao impacto. A tcnica de tenacificao mais comum para este tipo de material a utlizao de elastmeros lquidos reativos, normalmente base de butadieno-acrilonitnia. Trata-se de um copolmero de baixo peso molecular

Modificadores de impacto - 227 (portanto, no estado lquido) e contendo grupos terminais reativos com os grupos epxi. O efeito tenacificador deste aditivo depende do teor de acrilonitrila (componente polar), do peso molecular e do tipo de grupo terminal. De forma semelhante aos polmeros termoplsticos, preciso que o elastmero forme uma fase dispersa mas que apresente boa adeso com a matriz rgda. Este sistema se deforma por uma combinao de cisalhamento, deformao da fase dispersa e microfibrilamento. Os principais grupos terminais estudados so: epxi, fenol, vinil, hdroxil, amina e carboxil. Destes, o grupo terminal carboxil tem demonstrado ser o mais eficiente segundo pelo grupo arnina. Elastmeros com estes grupos so denominados respectivamente CT3N e ATBN. Entre o grupo epxi e o elastmero terrninado por carboxil ocorre uma reao de esterificao:

Esta reao ocorre em temperaturas elevadas (>150C) mas podem I ser reduzidas com uso de agen- I tes catalizadores. A importncia do grupo terminal no efeito tenacificador est associada com a reatividade deste grupo com o grupo epxi a qual deve ser semelhante s reaes de reticulao desta resina. Caso contrrio, no ocorre uma boa adeso r w Concentrao em peso (%) entre as fases e, portanto, o efeito tenacificador do elastmero re- 1 duzido. A Figura 12-18 ilustra 0 Figura 12.18. Efeito da concentrago de efeito de CBTN na tenacidade da CBTN na tenacidade da resina epxi (Shaw, resina epxi. 1994).

228 - Aditivao de Polmeros


As propriedades da combinao epxi-elastmero tambm dependem das caractersticas da resina. Por exemplo, a Figura 12.19 mostra que o peso molecular do pr-polmero (resina epxi antes da cura) afeta diretamente a tenacidade do epxi modificado, embora no seja varivel importante nas propriedades do poimero no modificado. Como a reao de reticulao das resinas epxi ocorre atravs dos grupos terminais, o peso molecular do prpolmero define a densidade de reticulaes.

Figura 12.19. Energia de fratura em funo d o p e s o molecular da resina epxi antes da cura (Shaw, 1994).

Peso molecular do pr-polimero


i

Um outro grupo de modificadores de impacto das resinas epxi que tem ganho alguma importncia representado por termoplsticos dcteis de engenharia, normalmente base de polisulfonas e poliimidas. Estes poimeros so solveis na resina lquida mas formam fases segregadas durante a cura do epxi. Boas propriedades podem ser consegudas mesmo com sistemas altamente reticulados.

Bibliografia
Birley, A.W., Haworth, B. & Batchelor, J. Ppszcs of Phtics. Hanser, Munich, 1992.
Materiah. Butterworths, London, 1982. Brydson, J. Ph~ticj

Calister, WD. Materiah Science andEngineering.. Wiley, New York, 1997.


de Tenac$caao em Polinieros por Microscopza Ehtrnica de Transmisso. Correa, CA. Estudos de h/lecani~mos

12' Cbecimat, Aguas de Lindoia (1996) 1338-41. Gaymans,R.J.. Toughened Po~ama'es.In: Coiiyer, A.A. (Ed.) Rubber Toughened Engineering Plastics, Chapman & Hall, London, 1984.

Modificadores de impacto - 229


Hepp, D. H$-Po~mericAdditiuesfOrl~r~uing Impact Strengtb. In: Gachter,R. & Muiier,H. (Eds.), Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993.

Tozgbening 4 Epoxi &siris: a Critical fiuie~r~. HodgkinJ.H., Sirnon, G.P. & Varley, R.J. Tbennopla~~tics
Polym. Adv. Technol. 9, 3-10 (1988).

Pohmeis. In: Folkes,M.J. & Hope,P.S. (Eds.) Polymer Blends and AUoys, Chapman Lee,VIH. To~lghened
& HalJ, London, 1993.

Plenum Press, New York, 1976. Manson, J.A. & Sperling, L.H. Po&mr Bleizds and Cul~iosi/es. Martusceih, E. Stmctz~reand Properti~sof Pobpropylene-Elastomer Blends. In Karger-I<ocsis,J. (Ed.) Polypropylene: Structure, Blends m d Composites, Vol. 2, Chapmm & Hd, London, 1995, pp.95-140. McCrurn, N.G., Buckley, C.P. & Buchaii, C.B. Prin@k.s of P o b m Eilgneering. Oxford University Press, New York, 1988.

bUs,N.J. Platics: Microstr~ctt~re, Properhes and A p p h h o n s . Edward Arnold, London, 1986. of Po3,merand Cov@osites.Marcel Dekker, New York, 1974. Nielsen, L.E. iVIecbai~ica/Properh'es
Richardson, M.O. Po1,merEngineering Covposites. Applied Science, London, 1977. Shaw, S.J. hbberMod@edEpoy Resins. Tn: Coiiyer, '4.A. (Ed.) Rubber Toughened Engineering Plastics, Chapmm & Haii, London, 1984. Sperling, L.H. Introdzictiun to Pbsical Pobnrer Scieizce. Wiley, New York, 1986.

In: Coilyer, A.A. P d . ) Walker,I. & Coiiyer,A.A. Rztbber Tozgbening Mecbanirms in Po1,meric iVla~eria/s.
Rubber Toughened Engineenng Plastics, Chapman & Hall, London, 1984.
to fbeMechanicalPropeh of SOMPotyzei~. Wiey, Cluchester, 1993. Ward, LM. & Hardley, D.U! An Introd~chon

Captulo 13

13. Incorporao de aditivos

Introduo
A incorporao dos aditivos um dos mais importantes aspectos na
tecnologia dos p o h e r o s , uma vez que o desempenho do produto final est intimamente associado ao grau de disperso e homogeneidade dos aditivos presentes. A importncia da homogeneizao especialmente critica nos casos de estabilizantes e de cargas. Quando estabilrzantes so mal drspersos, poder haver uma degradao intensa nos locais onde esto ausentes, podendo levar falha prematura. Este problema acentuado com os estabilizantes de alto ponto de fuso, que no undem durante a mistura e processamento. Pigmentos no uniformemente hspersos levam alterao de cor, enquanto aglomerados de cargas concentram tenses, podendo reduzir a vida til do produto.

no processo de misnira que se obtm um material adequado ou no para as suas aplicaes. Alguns tipos de aditivos so incorporados ao polhero pelo prprio fabricante, com osgrde.r fornecidos podendo conter aditivos gerais como estabilizantes trmicos, e lubrificantes ou aditivos especficos como agentes de expanso ou remdantes de chama. Na maioria das vezes, entretanto, o transformador deve adicionar aditivos complementares em funo das aplicaes a que o produto estar sujeito, podendo-se requerer uma etapa adrcional de mistura antes do processarnento propriamente &to. A incorporao de aditivos tambm pode ser executada por empresas especializadas, as quais servem de ponte entre o produtor e o transformador, fornecendo a este os chamados "compostos" = polimero + adrtivos, adequados para as convenincias do transformador.

A etapa de composio (incorporao dos aditivos) baseada no desenvolvimento de uma formulao prtica, devendo-se levar em consideraes aspectos como: condies de uso e de processamento, custo, efeitos sinrgicos

232 - Aditivao de Polmeros

e antagnicos entre os aditivos, etc. A composio ideal determinada pelo mtodo de processarnento adotado, pelo conjunto de propriedades requeridas e pelos campos de uso dos artigos hais. O ciclo completo de obteno de artigos est mostrado na Figura 13.1,incluindo a etapa de incorporao de aditivos.

Polimerizao

Desenvolvimento da formulao e composio

Granulao

Processamento

I
r

v
Artigo Final

Figura 13.1. Sistema de produo e processamento (Menzel, 1995). O tipo de mtodo escolhido para a composio do material depende primeiramente da forma fsica dos p o h e r o s e aditivos. Os poimeros podem ser fornecidos em forma de grnulos, ps, blocos de borracha, resinas lquidas, ltex, etc. Os aditivos geralmente so ps, com exceo dos plastificantes e alguns tipos de lubrificantes. Uma ateno especial deve ser dada no caso de aditivos (ou poimeros) hgroscpicos, que podem levar a produtos de baixa qualidade superficial (formao de bolhas) e, em alguns casos, degradao por hdrlise, fatores estes que induzem a falha prematura do produto. Esses materiais exigem etapas cuidadosas de secagem antes de se efetuar a mistura ou processamento.

13.2. Tipos de processos de mistura


Em princpio so trs os mtodos de incorporao de aditivos: os aditivos so adicionados ao monmero, isto , antes ou durante a polimerizao;

' os aditivos so adicionados em uma etapa separada de fabricao, a


composio; os aditivos so incorporados diretamente durante o processamento do polmero.

Incorporao de aditivos - 233 No primeiro caso a operao feita pelo fabricante do poimero. Os aditivos devem ser estveis nas condies de poherizao e no devem ter efeito adverso na cintica de reao. Exemplos tipicos so a estabilizao do PVC produzido por suspenso e a obteno do poliestireno de alto impacto, onde ocorre a reao de enxertia do poliestireno no polibutadieno. Neste ltimo caso o aditivo participa da reao. O segundo mtodo (composio) o mais importante e o que fornece um maior campo de abrangncia. Pode ser realizado tanto pelo fabricante de p o h e r o quanto pelo fabricante de compostos, ou mesmo pelo transformador. A composio o principal tema deste captulo e ser tratada em maiores detalhes. Finalmente, o terceiro mtodo usado pelos transformadores para a incorporao de pigmentos, agentes de expanso, nucleantes, cargas, etc, geralmente na forma de concentrados. Concentrado (master-batch) uma mistura de um polmero-veculo com alta concentrao de aditivos e fornecido em grnulos para facilitar a mistura com o polmero (geralmente granulado). Esta mistura do tipo simples e realizada imediatamente antes do processamento. O s aditivos tambm podem ser adic i o n a d o em f o r m a d e p , mas se tem maiores p r o b l e m a s d e homogeneizao.

1 3.3. Composio
A operao geral de composio compreende as segumtes etapas:
a) armazenagem dos materiais de partida ( p o h e r o s e aditivos) em silos; b) dosagem; c) pr-mistura (ou mistura distributiva, ou mistura simples, ou ainda blendagem); d) mistura intensiva (ou disperso, ou mistura dispersiva); e) cominuio;
f ) armazenagem dos ps ou grnulos obtidos.

Estas etapas so gerais e podem no coincidu em alguns sistemas, como no caso dos polmeros termofixos e de pastas de PVC onde no se tem a cominuio.

234 - Aditivao de Polmeros

1 3.3.1. Pr-mistura e mistura intensiva


A pr-mistura consiste essencialmente em agitar os ingredientes juntos. Os aditivos, ps ou lquidos, so misturados com o p ou grnulo do polmero sem haver a fuso. A mistura resultante , em princpio, separvel. Com a pr-mistura pronta, esta deve sofrer aquecimento e intenso cisalhamento para se conseguir uma ntima disperso dos aditivos no polmero. Esta ltima operao geralmente requer: (i) mudana fsica dos componentes; (ii) grandes foras de cisalhamento e (iii) que o polmero esteja no estado de melt ou borrachos0 durante a mistura. Aps a mistura intensiva espera-se que todos os grnulos do composto tenham a mesma composio. Deve-se fazer uma diferenciao entre distribuio e disperso, como esquematizado na Figura 13.2.
Mal distribudo mal disperso Bem distribudo mal disperso Mal distribuido bem disperso Bem distribuido bem disperso
. . . I . . _

. ;:,

. .. .";>';<+.!..::.i:: .r' .. : : :.. E : ... . .,,i.:, ...$ : ; : i . : , ; . . :. ,.,;. , ,.>:, . , i:.?-, ?. . ,:.

:-:

h ...,,.> , L L. . > . < : ' $ + , j


, O ;
\ ,

, ,

y; ;" , j ::
,x;p*

Figura 13.2. Representao esquemtica da disperso e distribuio de aditivos (Morton-Jones, 1989).

A mistura simples usada:


quando o processo de fabricao oferece alguma ao de mistura dispersiva, como na incorporao de pigmentos em polmeros a serem injetados ou extrudados; na fabricao de ps de moldagem, que so misturas de resina termofixa em p que dispersam no amolecimento da resina durante a moldagem; como uma etapa anterior a mistura dispersiva.

A mistura intensiva necessria quando:


se requer uma disperso e distribuio adequada dos componentes; se uttliza grandes quantidades de aditivos; o processo de fabricao oferece pouca ao dispersiva.

236 - Aditivao de Polmeros


aquecimento facilita a absoro de plastificantes, mas pode ser indesejvel em alguns casos, devendo o aparelho ser provido de uma camisa de refrigeraco.
Circulao de p6s

-1
Figura 13.5. bisturador
alta rotao (Hensch

(Morton-Jones, 1989).

A pr-mistura de lquidos melhor realizada com misturador de imerso, onde uma hlice mergulhada no lquido contendo os aditivos, ocorrendo a mistura com pouco cisalhamento. Esta tcnica usada em ltex e na preparao de tintas e adesivos. Quanto maior a rotao do agitador, mais intensa ser a disperso. Este procedunento tambm utilizado na incorporao de aditivos em resinas termofixas lquidas.

13.3.3. Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas


O equipamento mais simples de mistura de aditivos em borrachas o misturador aberto de cilindro (tambm chamado moinho de rolos), que consiste de dois c h d r o s metlicos girando em sentido contrrio, geralmente com velocidades diferentes (ver Figura 13.6). Os componentes so alimentados no espao entre os c h d r o s e so intensamente cisalhados, tendendo a aderir a um dos rolos, dependendo da temperatura e velocidade. O equipamento dispe de sistema de aquecimento (eltrico ou por fluido), mas tambm pode ser refrigerado. Em princpio, o misturador de cilindros dispersa apenas na direo da mquina, havendo deficincia de distribuio na direo dos cilindros. Isto resulta em uma mistura bem dispersa mas fracamente distribuda. Para superar esta limitao comum o operador cortar a massa aderida e dobrar sobre si mesma entrada dos dois rolos, melhorando a distribuio dos aditivos. Esta operao repetida diversas vezes. Este tipo de misturador apresenta outras desvantagens como uma baixa capacidade de mistura (apenas 100 I<g por hora com cilindros de 2 m de comprimento) e oferece riscos ao operador. O s u r p e n t o de misturadores internos (tipo Banbury) representou um grande avano na tecnologia de composio de borrachas. Neste equipamento

Incorporao de aditivos - 237 (Figura 13.7) os componentes so adicionados pelo canal de alimentao e um pisto comprime a massa junto aos rotores. A distncia entre a superfcie d o rotor e as paredes muito pequena, provocando uma intensa mistura. Aps decorrido o tempo de mistura a massa descarregada pela parte inferior d o aparelho. Para o controle de temperatura existem sistemas de aquecimento e resfriamento. Com os misturadores internos no necessrio a etapa de prmistura. Ao contrrio dos misturadores de chndros, os misturadores internos possibilitam uma boa mistura e alta capacidade de produo (at 350 Kg em 15 minutos). Este equipamento tambm pode ser uuhzado na preparao de compostos de PVC.

Figura 13.6. Misturador aberto de c h d r o s (Morton-Jones, 1989).

Figura 13.7. Misturador tipo Banbury. (A) viso global; (B) detalhe dos rotores de mistura (Morton-Jones, 1989; Rodriguez, 1984).

1 3.3.4. Equipamentos para mistura dispersiva e m termoplsticos


A tecnologia de composio de termoplsticos relativamente mais simples do que a de borrachas, pois em geral os aditivos so adicionados em pequenas quantidades e muitas vezes durante a operao de processamento, isto , sem uma etapa independente de mistura dispersiva. Quando se uuliza cargas em concentraes elevadas se requer uma etapa de composio especfica (o

Incorporao de aditivos - 239 o polrnero deve envolver completamente todas as partculas de carga, sem gerar aglomerados ou agregados; as cargas devem estar uniformemente dispersas na matriz; a razo de aspecto das cargas no devem ser alteradas durante a mistura. Evidentemente estas trs condies raramente so alcanadas simultaneamente, principalmente porque quando se tem boa disperso provoca-se inevitavelmente quebra das fibras, duriuiuindo a razo de aspecto.

A mistura distributiva de cargas normalmente realizada em equipamento de alta rotao ou por tamboreamento. Na realizao da mistura dispersiva pode-se aplicar as seguintes tcnicas:
a carga colocada junto com os monmeros no reator de polirnerizao. Esta tcnica apresenta vantagens como a possiblhdade de se consegmr alto teor de carga e bom molhamento das particulas;

' a mistura polmero/carga pode ser alimentada diretamente na mquina injetora, com disperso realizada neste equipamento durante a moldagem. O acabamento superficial e a disperso so deficientes, mas no se tem quebra acentuada das fibras; a mistura alimentada em uma extrusora onde o material fundido e, por efeito de frico viscosa, tem-se uma intensa mistura devido ao cisalhamento do material entre a rosca e as paredes do cilindro. Usa-se paraisto extrusoras de rosca dupla que so mais eficientes. Pode-se tambm utilizar extrusoras de rosca simples, passando-se a mesma mistura mais de uma vez pela mquina. Por sua eficincia, esta a tcnica mais ualizada industrialmente embora se tenha problemas de quebra excessiva das fibras durante a mistura. Isto tem sido minimizado com a alimentao das cargas na extrusora em uma posio aps a fuso do polmero (ver Figura 13.8). Pode-se tambm realizar o revestimento das fibras pelo polmero fundido (como em revestimentos de fios) conseguindo-se assim at 90% em volume de fibras c o m elevada razo de aspecto, mas com molhamento bastante deficiente; em composio de borrachas ou em trabalhos de laboratrio comum se ualizar misturadores internos (tipo Banbury) ou misturador aberto de c h d r o s , sendo ambos com produo em bateladas.

240 - Aditivao de Polmeros

Polimero

Fibras

Figura 13.8. Lay- OU^ de uma extrusora com alimentao de fibras aps a fuso do polmero (Wolff, 1988).

A Tabela 13.1 mostra a dependncia do comprimento mdio das fibras


e, por consequncia, a eficincia d o reforo com o dimetro da matriz e velocidade de rotao da rosca da extrusora utilizada para a mistura.

Dimetro da matriz (mm)

Velocidade da rosca (rpm)


20 40 80 20

Comprimento mdio das fibras


mm)

Eficincia de reforo f
0.87 0,83 0,76 0,88 0,84 0,78 0,91 0,80 0,79 0,94 0,86 0,82

1,O5
0,7 1 0,39 1,11 0,85 0,65 1,43 0,59 0,57 1,96 0,99 0,69

2,o

40

1O0
20

3 ,o

40

1O0
20 4,o 40

1O0

Tabela 13.1. Efeito das condies de mistura na eficincia de reforo de compsitos de PA66 com fibra de vidro (comprimento inicial de 3 mm) (Folkes, 1982). A eficincia de reforo dada pela razo entre resistncia tensil do compsito obudo e a resistncia calculada com base no comprimento inicial das fibras.

O processamento tambm afeta as propriedades mecnicas do material


uma vez que parmetros de processo definem o comprimento das fibras e a orientao no produto moldado. E m produtos injetados, o projeto do molde fator crucial na definio da distribuio de orientao das fibras.

Incorporao de aditivos - 241 Uma prtica comumente adotada na preparao de compsitos, especialmente quando cargas minerais esto presentes em termoplsticos, o praquecimento das cargas com o polmero antes da incorporao. Este procedimento resulta em vrios benefcios: (i) menor consumo de energia durante a mistura dispersiva; (ii) melhor qualidade de disperso e (iii) menor desgaste dos equipamentos de mistura.

13.3.6. Preparao de concentrados


A preparao de concentrados envolve basicamente a disperso de um aditivo (ou conjunto de aditivos) em um veculo p o h r i c o atingindo teores de 50-70% em peso. Os concentrados podem ser fornecidos nas formas de granulados (os mais comuns) ou concentrados em p (ou dy-blend~). A preparao de concentrados em p mais simples e consiste na adio do aditivo a um veculo dispersante no aglomerante em misturador de alta rotao. As etapas bsicas da preparao de concentrados granulados so as mesmas da disperso em termoplsticos, envolvendo mistura simples e mistura dispersiva. O principal equipamento para mistura dispersiva a extrusora, preferencialmente de dupla rosca. Para se consegur altos teores sem problemas de aglomerao, utiliza-se o esquema mostrado na Figura 13.8, onde o aditivo adicionado na zona fluida, quando o polnero j se encontra plastificado. Uma outra opo se adicionar os aditivos tanto na zona slida (junto com o polmero) quanto na zona fluida.
Um aspecto fundamental na preparao de concentrados a escolha do veculo. Este deve ter a mesma natureza qumica do polmero de aplicao e possuir ndice de fluidez semelhante para se ter boa disperso. O uso de concentrados univ ver sais^' (isto , quando o poimero-veculo diferente do polmero de aplicao) tambm comum, mas deve-se observar que uma boa compatibdidade entre os componentes urna condio necessria. Caso no exista compatibhdade, haver problemas de disperso, o que uma das principais causas para a falha prematura de produtos pohricos. A FiguFigura 13.9. Exemplo de disperso deficiente ra 13.9 um de de pigmentos em um produto produzido por disperso insatisfatria de pigmen- extruso-sopro @irley et al, 1992).

242 - Aditivao de Polmeros


tos em uma garrafa produzida por extruso-sopro onde se observa o padro de fluxo gerado pelas partculas do aditivo. Na preparao de concentrados slidos (ou mesmo imediatamente antes do processamento) t: comum a utilizao de uma substncia oleosa (como o dibuul ftalato) para facilitar a aderncia dos aditivos (p) ao polmero-veculo (granulado). Este leo recobre os grnulos permitindo uma distribuio uniforme do aditivo nos grnulos antes da mistura dispersiva. Embora este procedit i l ,pode-se ter alguns efeimento seja muitas vezes considerado um "truque" tos indesejveis desta substncia estranha no polmero, tais como: quebra sob tenses ambientais (no caso do leo ser um tenso-ativo para o polmero-alvo), baixa adeso em filmes co-extrudados e dificuldade de impresso superficial.

Bibliografia
Birley, A.W., Haworth, B. & Batchelor, J. Plysics of Phh'cs. Hanser, Munich, 1992. Ezrii, M. Phtics Faiure Cuide. Hanser, Munich, 1996. Foikes, M.J. Sbort Fibre Reinforced Tbern/ophiics. Reseach Studies Press, Chichester, 1982. Helman,H. Os Bastidores da Cor. Cromex, So Paulo, s.d. Menzel,G. Compound Development and Compounding of Thermoplastics. In: Gachter,R. & Miier,H. Plastics Additives Handbook. 2nd edition, Hanser, Munich, 1985. Morton-Jones, D.H. Pobmtr Processing. Chapman and Hall, London, 1989.

de Polzmtros. E1 Manual Moderno, Mxico, 1984. Roduguez, F. Prinnpios de Sisten~as


Wolff, I<. Tecnologia ~Vodemn na Fabricao de Conzpostos. V Seminrio Tcnico de P o h e r o s , Salvador, 1988. pp. 171-182.

Marcelo Silveira Rabeiio Engenheiro de Materiais, graduado pela Universidade Federal da Paraa, mestre em Engenharia Qumica e doutor pela University of Newcastle upon Tyne (Reino Unido). Em 1989 iniciou sua carreira acadmica como professor universitrio e atualrnente professor adjunto do Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB, onde ministra inmeras disciplinas na rea de p o h e r o s , tanto a nvel de graduao quanto de ps-graduao. pesquisador do CNPq e orienta vrios trabalhos de doutorado, mestrado e inciao cientfica nas reas de degradao d e polmeros, compsitos de matriz polunrica e cristalizao de poimeros. Prof. Marcelo autor de dezenas de trabalhos cientificos em revistas internacionais e em anais de congressos.

h t i v a g o de Pomeros uma publicao pionejra no Brasii e visa oferecer subsdios para o entendimento das funes e mecanismos de atuao dos principais tipos de aditivos uulizados na indstria. Destina-se a tcnicos, engenheiros e demais profissionais envolvidos com as reas de formulao, projeto, controle de qualidade e processamento de materiais polimricos. O assunto de grande interesse uma vez que a quase totalidade dos produtos plsticos contm aditivos e, curiosamente, h uma grande carncia de literatura tcnica sobre este tema. Este livro ser de grande uulidade tambm para estudantes de graduao e pesquisadores envolvidos com polmeros.
Nesta publicao procurou-se oferecer ao leitor fundamentos para uma compreenso do modo de atuao dos aditivos, considerando a natureza molecular do polmero, efeitos sinrgicos e antagnicos e as implicaes prticas na uulizao destes componentes. Para isto, o livro foi amplamente ilustrado com grficos, fiamas e tabelas onde os efeitos dos aditivos nas propriedades do material so analisados e discutidos. Apesar de ter sido utilizada uma linguagem simples e direta, o texto foi elaborado para leitores que j dominam os conceitos bsicos de polmeros tais como: caractersticas macromoleculares, transies trmicas, cristalinidade, propriedades fsicas, etc. O livro composto por 13 captulos, iniciando-se por uma introduo sobre o tema com nfase na classificao dos aditivos e nos seus aspectos toxicolgicos e encerrando-se com uma descrio dos mtodos de incorporao unlizados pela indstria. Os 11 captulos intermedirios compem a parte principal do livro e descrevem os principais aditivos uulizados incluindo estabhzantes, plastificantes, lubrificantes, pigmentos, modificadores de impacto, cargas, retardantes de chama, etc.

Wlibeq
EDITORA

ISBN 85-88098-01 - 6