Anda di halaman 1dari 40

MAKALAH PROSES INDUSTRI KIMIA II

ESTERIFIKASI
Dosen Pembimbing : A.S Dwi Saptati N.H., S.T , M.T

Disusun oleh : Alfonsina A. A. Torimtubun (115061100111027)

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS BRAWIJAYA MALANG 2013

DAFTAR ISI
halaman I. ESTERIFIKASI OLEH ASAM ORGANIK.................................................................1 1.1 Katalis esterifikasi....................................................................................................3 1.2 Mencappai esterifikasi..............................................................................................5 1.3 Rancangan kolom esterifikasi kontinyu...................................................................6

II.

ESTERIFIKASI DARI TURUNAN ASAM KARBOKSILAT..................................11 2.1 Alkoholisis.............................................................................................................11 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 Thermodinamika dari alkoholisis...............................................................11 Menyelesaikan alkoholisis.........................................................................12 Pemanfaatan alkoholisis.............................................................................12 Peralatan dan operasi alkoholisis...............................................................12

2.2 Asidolisis................................................................................................................12 2.3 Esterifikasi oleh asam anhidrat...............................................................................13 2.4 Menggunakan asam klorida....................................................................................13 2.5 Esterifikasi amida...................................................................................................14 2.6 Ester dari garam logam dan alkil halida.................................................................14 2.7 Ester dari Nitril.......................................................................................................15

III.

ESTER DENGAN PENAMBAHAN UNTUK SISTEM TAK JENUH.....................17 3.1 Adisi asam membentuk Olefin...............................................................................17 3.2 Ester dari asetilena..................................................................................................17 3.3 Esterifikasi oleh ketena..........................................................................................17 3.4 Xhantates................................................................................................................18 3.5 Esterifikasi oleh etilen oksida.................................................................................18 3.6 Ester dari karbonmonoksida...................................................................................18

IV.

ESTER DARI ASAM ANORGANIK........................................................................21

V.

PRAKTEK ESTERIFIKASI......................................................................................22 5.1 Rancangan dan Operasi Pabrik Esterifikasi...........................................................22 5.1.1 Kelas 1.......................................................................................................22

5.1.2 5.1.3

Kelas 2.......................................................................................................25 Kelas 3.......................................................................................................26

5.2 Interesterifikasi lemak babi...................................................................................27 5.3 Produksi polietilen terephthalate...........................................................................28 5.4 Persiapan vinyl asetat...........................................................................................30 5.5 Terpene Ester dari Penambahan Langsung Asam Aliphatic.................................30 5.6 Ester selulosa.........................................................................................................32 5.7 Produksi Gliseril Trinitrat (Nitrogliserin)..............................................................35

DAFTAR PUSTAKA.............................................................................................................38

I. ESTERIFIKASI OLEH ASAM ORGANIK

Ester didefinisikan sebagai senyawa yang terbentuk dari substitusi organik radikal dengan hidrogen terionisasi dari asam. Reaksi esterifikasi adalah suatu reaksi antara asam karboksilat dan alkohol membentuk ester. Terjadi mekanisme substitusi. Jika esterifikasi dari asam seperti asam asetat, dengan alkohol seperti etanol, terjadi pemecahan ikatan karbonil-oksigen atau ikatan alkil-oksigen.

Karena oksigen lebih elektronegatif dibanding karbon, karbonil karbon menjadi lebih positif dibanding karbonil oksigen. Hal ini dapat dipresentasikan sebagai :

Setiap senyawa (B) yang mengandung pasangan elektron bebas, apakah karena ionisasi atau tidak, dapat menyerang pusat positif. Sehingga, bentuk transisi menjadi kehilangan muatan negatif oleh hilangnya ion hidroksil atau jenis yang semula menyerang pusat positif.

Kesetimbangan akan terjadi antara reaktan dan produk karena ion hidroksil yang dihasilkan dapat menyerang III untuk membentuk bentuk transisi yang sama seperti bentuk I dan II. Berthelot dan Pean de St. Gilles membuat pengukuran pertama yang tepat mengenai kesetimbangan etanol-asetat dan asam-etil asetat dan menentukan titik kesetimbangannya. Hasilnya menunjukkan bahwa reaksi bolak-balik dan tingkat reaksi bergantung pada jumlah relatif dari tiap senyawa yang ada. Konstanta kesetimbangan reaksi tersebut adalah

Jika aktifitas digunakan, nilai K berubah dengan adanya garam. Menschutkin membuat studi perbandingan antara laju relatif esterifikasi dan konstanta kesetimbangan dari sejumlah besar asam dan alkohol. Ia menemukan perbedaan mencolok antara alkohol primer, sekunder dan tersier, baik untuk laju maupun batasan esterifikasi. Tabel 1 menunjukkan beberapa hasil Menschutkin untuk asam asetat yang dipanaskan sampai 155oC dengan jumlah yang sama dari berbagai jenis alkohol.

Tabel 1. Laju dan Batasan Esterifikasi Asam Asetat pada 155 oC dengan Berbagai Jenis Alkohol

Dari tabel, dapat disimpulkan bahwa semakin bercabang rantai karbon alkohol dan semakin dekat cabang ke gorup hidroksil, semakin lambat esterifikasi tersebut dan semakin rendah batasan esterifikasi. Efek ini disebabkan karena alkohol atau molekul asam dirintangi oleh halangan sterik. Percobaan serupa, diciptakan oleh Menschutkin yang menggunakan isobutil alkohol dengan berbagai jenis asam. Beberapa hasilnya dapat dilihat pada Tabel 2.

Tabel 2. Laju dan Batasan Esterifikasi Alkohol Isobutil pada 155 oC dengan Berbagai Jenis Asam

Asam formiat bereaksi lebih cepat daripada asam rantai tunggal dan asam berantai cabang (trimetilasetat dan dimetiletilasetat) yang bereaksi lambat. Kelompok fenil (9 &10) tidak

memperlambat esterifikasi, tetapi esterifikasi dari asam aromatis murni (12 & 13) terjadi sangat lambat. Dengan membandingkan asam sinamat dengan propionat fenil, dapat dilihat bahwa ikatan ganda dalam konjugasi dengan kelompok fenil memiliki efek perlambatan untuk terjadi esterifikasi. Alkohol yang larut di asam formiat berlebih diesterifikasi beberapa ribu kali secepat alkohol yang larut di asetat. Meskipun dengan alkohol, esterifikasi dengan laju lambat terjadi bersamaan dengan batasan konversi rendah, untuk asam terjadi sebaliknya. Oleh karena itu, asam dimetiletilasetat menghasilkan hanya 3,4% ester selama 1 jam tetapi setelah 500 atau 600 jam mencapai batasan yang lebih tinggi dari batasan asam asetat. Ada kasus khusus, yaitu 2,6-asam benzoat terdisubstitusi (asam penghalang), teresterifikasi sangat lambat dengan metode biasa. Meskipun satu kelompok orto memiliki efek; sekelompok metil orto ke gugus karboksil mengurangi tingkat esterifikasi asam benzoat sebesar 68%, gugus etil sebesar 80%, dan kelompok propil sebesar 83%. Namun, Newman menemukan bahwa asam penghalang dengan kadar tinggi dapat diesterifikasi secara cepat dengan melarutkan asam dalam asam sulfat pekat lalu menuangkan larutan yang dihasilkan dalam alkohol. Mekanisme reaksi melibatkan pembentukan ion karbonium dari asam yang bereaksi dengan alkohol.

1.1 Katalis Esterifikasi Seperti kebanyakan reaksi lainnya, kecepatan esterifikasi kira-kira dua kali lipat dengan kenaikan temperature tiap 10oC. Karenanya, panas digunakan untuk mempercepat reaksi eksterifikasi. Namun, pada kebanyakan reaksi, pemanasan saja tidak cukup untuk mempercepat esterifikasi. Telah diketahui bahwa proses esterifikasi dapat dipercepat dengan penambahan asam kuat, seperti asam sulfat atau asam klorida. Titik kesetimbangan reaksi tidak diubah dengan katalis; hanya kecepatan esterifikasi yang meningkat. Esterifikasi adalah hasil serangan dari molekul alkohol pada karbon karbonil positif dari asam. Semakin besar muatan positif ini, reaksi akan terjadi lebih cepat. Sifat kelompok R yang terikat pada gugus asam karboksilat akan mempengaruhi muatan ini, metode lain, dengan katalis dapat digunakan untuk meningkatkan muataan positif ini sehingga asam akan teresterifikasi lebih cepat.

Pada tabel 3 dapat dilihat bahwa asam kuat memiliki laju besar, sedangkan asam organik sebaliknya.

Tabel 3. Laju relatif hidrolisis metil asetat dengan berbagai jenis asam sebagai katalis

Katalis esterifikasi adalah senyawa yang bersifat asam di alam. Saat asam (HA) ditambahkan ke campuran eksterifikasi, adanya oksigen akan bertindak sebagai basa dan berkoordinasi dengan asam. Mekanisme dapat dituliskan dalam 2 tahap, tergantung di mana oksigen dari grup karboksil bertindak sebagai basa.

Alkohol oksigen juga dapat bertindak sebagai basa terhadap asam. Namun, reaksi ini menghambat eksterifikasi dan, di samping itu, dapat menyebabkan dehidrasi alkohol. Tekanan dapat ditingkatkan sehingga suhu yang lebih tinggi dapat digunakan. Asam sulfat dan asam klorida adalah katalis yang paling umum digunakan di laboratorium karena keefisienannya dan di pabrik karena murah dan sifat korosifnya lebih rendah terhadap logam. Asam sulfat dapat menyebabkan dehidrasi alkohol jika digunakan dalam jumlah terlalu besar pada temperature yang terlalu tinggi. Penggunaan asam kuat lainnya sebagai katalis dapat menyebabkan isomerisasi atau kerusakan pada alkohol tersier. Asam perchloric dan asam phosphoric telah direkomendasikan sebagai katalis. Asam phosphoric sedikit efisien tetapi juga sedikit merusak. Asam sulfat khususnya yang mengandung jumlah atom karbon yang tepat adalah katalis yang diinginkan karena

efisiensinya tinggi dan kelarutannya di alkohol tinggi dan sedikit memiliki aksi merusak. Reagen Twitchell (pembentukan kompleks dari naftalen); asam oleat; asam ptoluenesulfonic; wetting agent seperti asam dodecanesulfonic; boron; silikon florida; resin penukar ion yang menawarkan keuntungan mudah dipindahkan dengan filtrasi sederhana. Seng dan timah klorida adalah katalis akftif. Berbagai paten mengklaim penggunaan aluminum, kobalt, timbal, mangensium, timah, dan seng sebagai katalis esterifikasi.

1.2 Mencapai Esterifikasi Karena esterifikasi adalah reaksi kesetimbangan dan untuk mendapatkan hasil terbesar dari reaksi yang diinginkan, kesetimbangan didorong ke arah ester sehingga ester yang dihasilkan memiliki konversi tinggi. Satu cara mencapai esterifikasi adalah menghilangkan air yang terbentuk. Saat asam, alkohol dan ester tidak volatile, campuran dipanaskan, sekitar 200oC atau lebih, tanpa katalis untuk menghilangkan air. Penghilangan air dibantu dengan penggelembungan gas inert melalui campuran atau dengan kondisi vakum. Gliserida dari asam tak volatile dibentuk dengan cara ini. Untuk memastikan esterifikasi gliserol trivalen telah tercapai, digunakan asam berlebih. Ini kemudian dihilangkan dengan pencucian alkali. Asam abietik adalah asam penghambat dengan temperature esterifikasi yang tinggi (275-300oC) diperlukan untuk mempercepat reaksi. Metode lain untuk menghilangkan air adalah melewatkan uap jenuh melalui campuran. Saat asam atau alkohol volatile, reaksi tercapai dengan dengan mendistilasi keluar air yang diproduksi pada reaksi, biasanya sebagai azeotrop. Secara umum, azeotrope dipilih yang memiliki titik didih di bawah 100oC dan yang terkondensasi dalam dua fase. Saat metil, etil atau propil alkohol digunakan dalam esterifikasi azeotrop, pelarut inert dapat digunakan untuk memproduksi dua-fase distilat. Pada beberapa kasus, azeotrop yang didapat akan mengandung lebih dari dua komponen. Komposisi dari azeotrop dengan mudah diperoleh dari kumpulan data azeotropic. Tidak hanya titik didih azeotrop yang dipertimbangkan tetapi juga kelarutan ester dan alkohol di air. Peralatan yang digunakan untuk esterifikasi azeotrop meliputi unit penerima di mana fasenya terpisah. Fase tidak encer secara otomatis kembali ke tangki esterifikasi melalui aliran overflow, sementara fase encer diambil dari bawah unit penerima. Saat ester dan alkohol volatil dan membentuk azeotrop dengan air, pemurnian dibutuhkan. Etil asetat dapat dibuat secara kontinyu dengan memicu campuran etanol dan

asam asetat, dengan beberapa asam sulfat. Campuran ini dipanaskan hingga ester terdistilasi keluar, dan kemudian campuran alkohol dan asam asetat ditambahkan sedemikian rupa sampai volume yang tersisa konstan. Distilat berupa campuran terner etil asetat 83,2%; alkohol 9%; dan air 7,8%. Titik didih dari azeotrop terner adalah 70,3 oC, sebaliknya etil asetat murni mendidih pada 77,15oC. Dua azeotrop biner juga dibentuk : (1) satu yang mengandung 69,4% ester dan 30,6% alkohol dan mendidih pada 71,8oC dan (2) lainnnya mengandung 8,6% air dan 91,4% ester dan mendidih pada 70,45 oC. Faktanya bahwa azeotrop terner mendidih kurang dari titik didih masing-masing zat yang berada di penyulingan. Karena terner alkohol ini tidak dapat dipisahkan dengan distilasi, kebanyakan dari alkohol diekstrak dari campuran dengan dicuci menggunakan air. Dengan penyesuaian kecepatan penambahan dan distilasi yang tepat, esterifikasi dapat menjadi proses kontinyu. Umumnya, azeotrop terner dari alkohol, ester dan air mendidih sedikit lebih rendah dari biner ester dan air. Persentase air di terner meningkat dan ester menurun dengan kenaikan berat molekul alkohol, seperti yang dapat dilihat dari data di Tabel 4.

Tabel 4. Titik didih ester, alkohol, air biner dan ternier

1.3 Rancangan Kolom Esterifikasi Kontinyu Pada rancangan kolom esterifikasi kontinyu, peralatan yang umum digunakan adalah kolom bubble-cap. Ester dengan titik didih tinggi, air yang diproduksi selama reaksi dihilangkan ke atas dan produk diambil dari pelat bawah. Campuran alkohol, asam dan katalis asam diumpankan dari atas pelat kolom, dan esterifikasi terjadi selama campuran mengalir melalui kolom. Masalah menghitung jumlah pelat yang diperlukan cukup rumit dengan hukum aksi masa, kinetik dan distilasi, yang seluruhnya terjadi bersamaan. Variabel, rasio mol dari reaktan, konsentrasi katalis, dan temperature, mengontrol kinetika reaksi.

Othmer mengembangakan rancangan kolom untuk esterifikasi kontinyu dari monobutil phthalate oleh n-butil alkohol yang secara skematis, peralatannya dapat dilihat di Gambar 1.

Gambar 1. Diagram skematis dari kolom esterifikasi

Asumsi dan spesifikasi yang digunakan di perhitungan adalah : 1. Aliran umpan : 0,010 mol per menit dari monobutil phthalate (M); 0,010 mol per menit n-butil alkohol (B); 2.00% berat dari katalis asam sulfat (C). 2. Konversi : 99% monobutil phthalate dalam aliran umpan 3. Kolom adiabatik : molar panas yang sama dari penguapan, tidak ada panas reaksi atau pengenceran 4. Pengeluaran uap : azeotrop n-butil alkohol - air, 79% mol air 5. Volume wadah penahan : 1,00 liter Komposisi aliran produk dan rasio refluks yang sesuai ditetapkan terlebih dahulu.

Jumlah air di aliran produk ditentukan oleh hukum aksi massa pada konversi 99%. Komposisi (mengandung air) dari aliran produk adalah :

Temperatur reboiler (pelat I) diatur menjadi 120,5oC dari Gambar 2 dengan menggunakan fraksi mol n-butil alkohol, 0,88. Konstanta kesetimbangan selanjutnya ditemukan dari data eksperimen yaitu 0,0802. Jumlah air di aliran produk dihitung yaitu 0,000730 mol/menit. Uap yang keluar harus mengandung 0,00917 mol/menit air (mol yang dihasilkan di reaksi lebih sedikit dibanding mol yang ada di aliran produk).
Gambar 2. Diagram titik didih campuran butanol-dibutil phthalate

Jika temperatur decanter adalah 20oC, dari kelarutan air dan n-butil alkohol, lapisan air mengandung 0,9811 fraksi mol air dan lapisan n-butil alkohol mengandung 0,0181 fraksi mol air. Jumlah pengeluaran produk yang dibutuhkan adalah

Dari kesetimbangan mol sekitar decanter, lapisan air mengandung 0,599 mol / mol uap yang keluar, dan lapisan n-butil alkohol mengandung 0,401 mol / mol uap yang keluar. Rasio refluks minimumnya adalah

Refluks minimumnya adalah 0,669 x 0,00935 = 0,00626 mole/min Untuk menjaga air pada seluruh pelat, seperti ditentukan oleh kesetimbangan mol awal, konstanta laju uap dari 0,125 mol/ menit akhirnya dipilih. Kesetimbangan mol seluruhnya untuk reaktor, sekarang dapat diperoleh :

Jumlah pelat yang dibutuhkan untuk 99% konversi sekarang dapat ditentukan, dimulai dengan reboiler (pelat I) :

Fraksi mol dari komponen V1 pada kesetimbangan dengan P didapat dari Gambar 3 dan 4 dan digunakan dengan laju uap, 0,125 mol per menit, untuk menghitung komposisi uap. Konstanta laju reaksi (kT) sekarang ditentukan dari Persamaan (1), didapat dari data eksperimen

Gambar 3. Data kesetimbangan uap-cair butanol

Gambar 4. Data kesetimbangan uap-cair air

Laju reaksi di sistem kontinyu konstan dalam pelat, karena rata-rata komposisi cair konstan. Menerapkan kondisi ini dengan integrasi persamaan laju orde 2 [(Pers. 2)]

laju batas (t 0), atau besarnya reaksi, yang berhubungan dengan konstanta konsentrasi monoester adalah [(Pers. 3)]

Komposisi dari luapan cairan dari pelat II dapat diperoleh dari kesetimbangan mol sekitar reboiler.

Prosedurnya kontinyu, pelat dari pelat, sampai sebuah pelat mencapai titik di mana komposisi umpan cairan diperkenalkan; total pelat yang dibutuhkan berjumlah 4. Hasil yang diperoleh dapat diterapkan untuk berbagai unit ukuran, asalkan kelipatan langsung umpan dan laju produk dan volume penahan yang digunakan. (1) Pencapaian kesetimbangan aksi massa tidak diperlukan; selain itu, waktu kontak yang lama, diperoleh dari volume penahan yang besar dan jumlah pelat, tidak terlalu memperoleh konversi keseluruhan yang tinggi. (2) Perhitungan yang serupa menunjukkan bahwa, untuk pelat dan komposisi, laju dari reaksi meningkat dengan rasio refluks. (3) Efek dari konsentrasi katalis, baik alkohol atau asam harus ditambahkan secara terpisah, atau dicampurkan, temperature umpan, dll, dapat dievaluasi.

II. ESTERIFIKASI DARI TURUNAN ASAM KARBOKSILAT

2.1 Alkoholisis CH2COOC2H5 + HCOH3 CH3COOH3 + HOC2H5 (4)

Dalam alkoholisis (4), alkohol bereaksi dengan asam karboksilat untuk membuat ester baru, dimana reaksinya lambat namun dapat dipercepat dengan bantuan katalis. 2.1.1 Thermodinamika alkoholisis. Alkoholisis diangggap sebagai hal yang khusus dalam esterifikasi. Keseimbangan esterifikasi asam dari alkohol untuk reaksi alkoholisis dapat ditulis seperti berikut. C6H5COOC2H5 + CH3OH C6H5COOH3 + C2H5OH
( ( )( )( ) )

=K

Keseimbangan alkoholisis (K) dapat dihitung dari masing-masing konstanta esterifikasi (K1 dan K2) methanol dan etanol dengan asam benzoat. Jika asam benzoat dipanaskan dengan campuran metil dan etil alkohol, keseimbangannya menjadi K1(C6H5COOH) (CH3OH) = (C6H5COOH3) (H2O) K2 (C6H5COOH) (C2H5OH) = (C6H5COOC2H5) (H2O) Dengan membagi persamaan (5) dengan persamaan (6) kita memperoleh
( ( )( )( ) )

(5) (6)

Pada suhu kamar tanpa adanya katalis, keseimbangan terbentuk sangat lambat. Asam kuat umumnya digunakan sebagai katalis esterifikasi, tapi juga baik untuk katalis alkoholisis. Umumnya katalis yang digunakan untuk alkoholisis adalah sodium alkoksida. Katalis tersebut harus digunakan di sistem anhidrat karena katalis tersebut terhidolisis oleh air dan berakibat hidroksida yang dihasilkan menghidrolisis ester. Penjelasan untuk kenaikan laju yaitu kebasaan dari oksigen alkohol meningkat yang menyebabkan serangan pada karbon karbonil positif.

Adanya sodium etoksida sebagai katalis alkoholisis menyebabkan kecepatan reaksi lebih cepat dibandingkan dengan esterifikasi dan saponifikasi. Saponifikasi penil benzoate dalam alkohol encer diwakili dalam persamaan (7) :

C6H5COOC6H5 + NaOH C6H5COONa + C6H5OH C6H5OH + NaOH C2H5ONa + H2O

(7) (8)

C6H5COOC6H5 + NaOC2H5

C6H5COOC2H5 + C6H5ONa (9)

Yang terjadi, alkoholisis (Pers. 8 dan 9), menjadi 1000 kali secepat saponifikasi (Pers. 7). Kemudian etil benzoate tersaponifikasi dengan lambat. Kecepatan alkoholisis lebih besar dari hidrolisis. Selain sodium oksida, katalis lain untuk reaksi hidrolisis adalah : ammonia, piridin, tetrametilammonium hidroksida, alumunium alkoksida, litium metoksida, sodium hidroksida, dan sodium karbonat. Asam dapat mempolimerisasi alkohol tak jenuh, sedangkan natrium metoksida akan bereaksi dengan halogen asam. 2.1.2 Mencapai alkoholisis. Karena alkohol adalah reaksi kesetimbangan, reaksi harus dipaksa untuk menuju ke arah pembentukan produk; penghilangan satu produk reaksi memungkinkan reaksi tercapai. Ketika gliserida dialkoholisis oleh alkohol, gliserol terpisah keluar karena kelarutannya dalam ester rendah, dan reaksi tercapai. Gliserol dicuci bersih dengan air, dan jika perlu alkoholisis dapat diulangi. Cara ini adalah cara yang praktis untuk memperoleh gliserol. 2.1.3 Pemanfaatan alkoholisis. Contohnya adalah penyusunan monomer siklik polietilen karbonat. Polietilena glikol yang lebih tinggi dan natrium dipanaskan dengan butil karbonat untuk mendapatkan polimer polimetilena karbonat. Contoh lain, alkoholisis dari gliserida. Saat campuran gliserida dipanaskan dengan katalis lalu diinteresterifikasi dan mendekati komposisi yang diharapkan dari distribusi acak. Jika alkoholisis dari gliserida yang mengandung asam jenuh atau tak jenuh

dipengaruhi di bawah titik leleh asam yang lebih jenuh menyebabkan gliserida yang kurang larut terpisah, kesetimbangan akan rusak dan tambahan jumlah dari gliserida jenuh akan terbentuk. 2.1.4 Peralatan dan operasi alkoholisis. Karena ester anhidrat, alkohol, dan katalis basa tidak ada yang menyebabkan korosi, peralatannya tidak perlu dibuat dari bahan yang tahan korosi.

2.2 Asidolisis CH3COOC2H5 + C16H31COOH C15H31COOC2H5 + CH3COOH (10)

Karena katalis basa yang sangat efisien dalam alkoholisis tidak dapat digunakan, katalis asam yang lebih lambat harus digunakan. Boron trifluorida adalah katalis yang

efektif. Garam merkuri sebagai katalis untuk asidolisis vinil ester. Reaksi akan selesai jika asam pengganti dapat dieleminasi. Asam volatile dapat didistilasi, baik sendiri atau sebagai suatu azeotrop.

2.3 Esterifikasi oleh asam anhidrat Reaksi (11) sampai (13) akan tercapai jika produk yang terbentuk tidak berinteraksi untuk menghasilkan bahan awal. Esterifikasi alkohol lebih cepat dengan asam anhidrat dibanding asam lainnya. (CH3CO)2O + C2H5OH CH3COOC2H5 + CH3COOH (CH3CO)2O + (CH3)3COH CH3COOC(CH3)3 (CH3CO)2O + C6H5ONa CH3COOC6H6 + CH3COONa Tabel 5 : (11) (12) (13)

Laju relatif reaksi dari deret alkohol dengan asam asetat anhidrat ditunjukan dalam

Tabel 5. Laju reaksi alkohol dengan asetat anhidrat

Alkohol tersier tertentu, merkaptan, dan fenol memerlukan penggunaan anhidrida asetat pada proses esterifikasi. Reaksi alkohol dengan anhidrat asetat dapat dipercepat dengan adanya penambahan katalis asam. Keefektifan katalis asam kuat dalam media anhidrat merupakan faktor utama penentu aktifitas reaksi. Kebanyakan anhidrat bereaksi lebih cepat dengan alkohol dalam kehadiran basa. Basa tersebut dapat berupa sodium hidroksida, garam sodium dari asam, atau tetra amin, yang juga dapat berupa pelarut untuk reaksi.

2.4 Menggunakan asam klorida Asam klorida banyak digunakan dalam esterifikasi, khususnya dalam skala laboratorium. Kelemahannya, asam klorida dapat menyebabkan perubahan dalam senyawa organik atau korosi serius pada peralatan logam. C2H5OH + ClCOCl C2H5OCOCl +HCl C2H5OH + C2H5OCOCl (C2H5O)2CO + HCl C6H5ONa + CH3COCl C6H5COCH3 +NaCl (15) (16) (14)

Untuk membuat alkil karbonat, fosgen, asam klorida dari asam karbon harus digunakan. Tahap pertama reaksi (14) berjalan dengan cepat pada suhu kamar atau dibawahnya, reaksi kedua (15) berjalan lambat. Ketika ester klorida, ROCOCl diinginkan, alkohol ditambahkan ke larutan fosgen dingin berlebih. Untuk memperoleh ester netral, fosgen dilewatkan pada alkohol berlebih, dan reaksi tercapai setelah dihangatkan. Campuran dialkil karbonat, ROCOOR, didapat dari reaksi alkil klorokarbonat dengan alkohol, ROH. Reaksi dipercepat dengan penambahan amina tersier atau agitasi dengan air dingin alkali. Untuk mempercepat reaksi lambat asam klorida, campuran dipanaskan, atau mengggunakan mettode Schotten-Baumann [Reaksi (16)], alcohol atau fenol dicampur dengan 10 atau 25 persen sodium hidroksida padat, dan asam klorida ditambahkan secara perlahan dengan agitasi yang kuat, sedangkan suhu dari campuran dijaga pada suhu 00C. Reaksi asam klorida dengan fenol diperlancar oleh alumunium klorida. Ester dari fenol dan alkohol tersier memiliki hasil yang tinggi ketika ada magnesium.

2.5 Esterifikasi amida Cara terbaik untuk membuat asam amida adalah memproses ester dengan ammonia. CH3COOC2H5 + NH2 CH3CONH2 + HOC2H5 (17)

Meskipun reaksi (17) berlangsung dua arah, kesetimbangan lebih ke arah amida sebagai produk. Namun, hal ini mudah untuk mengkonversi amida menjadi ester dengan penambahan asam berlebih, seperti sulfurik atau hidroklorik, yang berkombinasi dengan ammoniak. Ketika alkohol bertitik didih tinggi digunakan, ammoniak dapat dihilangkan melalui pemanasan. Karena reaksi ke kiri dalam persamaan (17) adalah endotermik, suhu tinggi secara termodinamika mendukung alkoholisis amida.

2.6 Ester dari garam logam dan alkil halida CH2COONa + BrC2H5 CH3COOC2H5 +NaBr (18)

CH2COONa + ClCH2C6H5 CH3COOCH2C6H5 + NaCl

(19)

Reaksi tipe ini sering digunakan untuk mempersiapkan ester, khususnya yang dapat digunakan untuk identifikasi asam seingga dipilihlah alkil halide karena menghasilkan ester kristal. Garam perak sering digunakan dalam reaksi ini karena tidak dibutuhkan pelarut dan ester yang dihasilkan hanya perlu dimurnikan sedikit. Garam talium diketahui memberikan hasil yang sangat baik untuk ester. Phthalates dialkil, di mana dua kelompok alkil sama atau berbeda, dapat disiapkan dengan memanaskan monoalkil natrium phtalat dengan halide alkil atau halohydrin polimetilena. Karena reaksi jenis ini berjalan lambat, kecuali pada suhu di atas 1000 C, reaksi biasanya dilakukan dalam autoklaf untuk menghindari hilangnya bahan yang mudah menguap. Bila reaksi telah selesai, autoklaf didinginkan dan muatan ditenggelam dalam air. Ester dipisahkan, dicuci agar terbebas dari garam, dikeringkan, dan diperbaiki. Reaksi dapat dibalik. Sehingga, ketika fosfat trietil atau ester dari asam alifatik dipanaskan dengan litium, kalsium, seng, atau besi klorida; diperoleh suatu alkil halida dan garam dari asam.

2.7 Ester dari Nitril CH3CN + H2O + C2H5OH CH3COOC2H5 + NH3 Jika yang diinginkan ester dari asam nitril, maka nitril disaponikasi dan kemudian asam diesterifikasi dengan cara sepeti biasa. Nitril asam hidroksida dapat diperoleh dengan penambahan asam hidrosianat ke aldehida: CH3CHO + HCN CH2CH(OH)CN Nitril hidroksida siap didehidrasi menjadi akrilonitril, yang mana ester akrilik umumnya diproduksi dengan proses alkoholisis. Jumlah katalis asam lebih besar dari yang dibutuhkan untuk mengkombinasikan dengan ammonia yang terbentuk. Suhu reaksi yang lebih tinggi dan reaksi yang lebih lama diperlukan daripada esterifikasi sederhana. Prosedur umumnya, melarutkan nitril dalam alkohol yang sesuai dan menjenuhkan larutan yang dihasilkan dengan asam klorida. Dibawah kondisi tersebut, imino eter hidrocklorida terbentuk [Reaksi (20)]. Ketika imino eter bereaksi dengan air, ester terbentuk [reaksi (21)].

III. ESTER DENGAN PENAMBAHAN UNTUK SISTEM TAK JENUH

3.1 Adisi Asam membentuk Olefin Penambahan asam organik ke hidrokarbon tak jenuh dalam adanya katalis asam kuat mungkin terjadi melalui ion karbonium intermediet :

Penambahan dapat terjadi menurut hukum Markownikoff. Penambahan asam karboksil ke ikatan rangkap dua dari isobutyl dan trimetil etilene menghasilkan ester tersier. Keseimbangan konsentrasi asam sulfat dibentuk dalam reaksi eksotermik. Kondisi optimum untuk esterifikasi olefin oleh asam karboksilat membutuhkan reaksi dengan suhu yang rendah, konsentrasi reaktan yang tinggi, jumlah katalisnya relatif lebih besar dan kondisi anhidrat.

3.2 Ester dari Asetilena Ketika asetilena dan asam asetat dibawa bersama dengan katalis yang sesuai, vinil ester atau ester dari etilen glikol akan terbentuk menurut reaksi (22) atau (23)

Vinil asetat yang digunakan untuk membuat polimer dan etylidene diacetate (intermediet untuk pembuatan anhidrida asetat) diproduksi dalam skala besar. Asam kuat seperti sulfat, metan di- dan trisulfonik, dan asam fosfat yang merupakan katalis. Katalis ini digunakan pada konjugasi dengna garam merkuri. Katalis lain yaitu boron trifluorida dan garam dari berbagai logam. Seng asetat umumnya digunakan dalam produksi vinil asetat. Garam seng dapat digunakan juga sebagai katalis untuk persiapan ester vinil dari asam karboksilat tinggi dalam fase cair.

3.3 Esterifikasi oleh Ketena Reaksi ketena dengan alkohol untuk menghasilkan ester sangat menarik, karena semua ketena berjalan ke arah produk dan tidak ada oleh-produk.

Ketena adalah sebagai agen asetilasi yang efektif seperti anhidrida asetat. Asam salisiklik diasetilasi oleh ketena. Ester diproduksi oleh reaksi ketena dengan asetal atau orto ester. Boron trifluorida katalis yang baik untuk ditambahkan.

3.4 Xhantates Karbon disulfide dikombinasikan dengan cepat dengan natrium alkoksida untuk menghasilkan xantat natrium yang sesuai. Prosedur persiapannya sangat sederhana.

Logam natrium dilarutkan dalam alkohol anhidrat, atau natrium hidroksida dicampur dengan alkohol yang mengandung air dan ditambahkan karbon disulfide. Peristiwa tersebut terjadi pada suhu kamar. Natrium atau potassium xantat dimurnikan dengan rekristalisasi. Pengolahan selulosa xantat yang dibuat dalam jumlah besar sebagai penghubung dalam pembuatan rayon dan kertas kaca.

3.5 Esterifikasi oleh Etilen Oksida Etilen oksida bereaksi dengan air untuk membentuk glikol, dengan alkohol untuk menjadi glikol eter, dan dengan asam asetat untuk menjadi glikol asetat :

Esterifikasi dilakukan dengan melewatkan etilen oksida ke dalam asam yang dipanaskan yang mengandung asam sulfat atau katalis serupa. Di bawah kondisi ini, molekul kedua dari asam akan diesterifikasi kelompok bebas alkohol dari monoester untuk memproduksi diester glikol, dengan katalis alkalin. Ketika benzil klorida bereaksi dengan etilen oksida, produknya adalah -kloroetil benzoate. Diatas 1500C, dibawah tekanan, dan dalam kehadiran katalis, etilen oksida dan karbondioksida berkombinasi untuk membentuk etilen karbonat.

3.6 Ester dari Karbonmonoksida Karbonmonoksida bereaksi dengan alkohol pada suhu dan tekanan tinggi, dalam kehadiran logam alkoksida untuk menghasilkan alkil format.

CH2OH + CO HCOOCH3 Keberadaan asam atau boron trifluorida pada suhu yang sedikit lebih tinggi, dibawah tekanan tingggi, produk yang dihasilkan adalah asam. Asam yang terbentuk bereaksi dengan molekul kedua dari alkohol sehingga produk akhir yang terbentuk adalah ester. CH3OH + CO CH3COOH Molekul tunggal eter bereaksi dengan karbon monoksida. CH3OCH3 + CO CH3COOCH3

IV. ESTER DARI ASAM ANORGANIK Nitrasi gliserol dan selulosa adala produk sintesis kimia tertua yang dilakukan dengan esterifikasi langsung dari alkohol dan asam nitrat. C2H5OH + HNO3 C2H5ONO2 + H2O C3H5(OH)3 + 3HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O Glycerol Glyceryl Trinitrate [C6H7O2(OH)3] + 3HNO3 [C6H7O2(ONO2)3] + 3H2O Unit selulosa Unit nitroselulosa Nitrasi ini dapat dilakukan dalam sistem reaksi homogen atau heterogen. Asam campuran yang digunakan dalam proses nitrasi, merupakan campuran nitrat dan asam sulfat dan mengandung air atau sulfur trioksida yang konsentrasinya diatur secara akurat untuk menghasilkan derajat nitrasi yang diinginkan. Pada nitrasi selulosa, reaksi dilakukan dalam kondisi terkontrol yang akurat sehingga diperoleh produk yang diinginkan. Dalam reaksi, harus diperhatikan keseragaman nitrasi, karena nilai produk yang besar tergantung pada pendekatannya terhadap homogenitas. Monosulfate terbentuk ketika sulfat [reaksi (24)] atau asam klorosulfonat [reaksi (25)] bereaksi dengan alkohol : C2H5OH + HO.SO2.OH C2H5O.SO2OH + H2O (24) (25) C2H5OH + Cl.SO2.OH C2H5O.SO2OH + HCl yang sering digunakan sebagai detergen dan wetting agent. C12H25OH + H2SO4 C12H25OSO2OH + H2O Reaksi alkohol dengan asam nitrat dan asam sulfat menjadi lambat dan terhenti ketika air yang terbentuk dalam reaksi terakumulasi. Reaksi dibantu oleh kelebihan asam sulfat atau belerang trioksida. Sebuah monosulfate alkil dapat dibuat cukup dengan cara yang berbeda dengan penambahan hidrokarbon tak jenuh menjadi asam sulfat, seperti yang diwakili oleh reaksi (26) :

Reaksi (24) digunakan untuk mengkonversi alkohol yang lebih tinggi menjadi monosulfat

Adisi terjadi pada kontak antara hidrokarbon dengan asam, tetapi kecepatan reaksi tergantung pada kekuatan asam dan sifat hidrokarbon. Untuk menghindari polimerisasi dan isomerisasi hidrokarbon, suhu dijaga relatif rendah, biasanya 0-40oC.

V. PRAKTEK ESTERIFIKASI

5.1 Rancangan dan Operasi Pabrik Esterifikasi Pabrik untuk membuat ester dari asam organik dan alkohol dalam skala besar dapat dibagi menjadi 3 tipe umum berdasarkan volatilitas ester, tergantung apakah (1) produk dengan titik didih rendah harus difraksinasi dari akumulasi air yang berlebih, contohnya pada produksi metil dan etil asetat; (2) ester dengan titik didih lebih tinggi dan membawa air yang cukup untuk dipisahkan, setelah kondensasi, lapisan yang lebih rendah didekantasi, contohnya butil dan amil asetat; atau (3) ester dengan volatilitas yang rendah lebih mudah diakumulasi di penyuling dan jika tidak bereaksi secara sempurna, hanya menguapkan air atau kelebihan asam atau alkohol, contohnya etil dan butil phthalate. Stainless steel kualitas khusus digunakan untuk esterifikasi skala komersial. Bahan konstruksi harus tahan terhadap efek korosi dari asam organik dan asam sulfat pada suhu tinggi. Stainless steel kualitas rendah digunakan pada instalasi dengan katalis konsentrasi rendah atau tanpa katalis, tetapi disyaratkan suhu yang lebih tinggi dan waktu reaksi lebih lama. Karena suhu dan konsentrasi pengkorosi meningkat, pilihan stainless steel dipersempit dengan campuran besi kromium dan campuran austenitic nikel-kromium. Stainless steel 347 adalah logam terbaik yang terdiri dari campuran 18-8 nikel-kromium dengan columbium. Kelas 1. Ester dengan titik didih rendah : Difraksinasi dari Akumulasi Air. Gambar 5 mengilustrasikan gambaran penyuling jenis batch untuk membuat etil asetat mentah dan sejenisnya. Asam organik dan alkohol digunakan dengan perbandingan molekular. Awalnya, penyuling dapat diisi sampai 4/5 dari kapasitasnya. Katalis,

asam sulfat ditambahkan langsung ke penyuling atau dicampur dengan asam organik. Muatan di penyuling dididihkan, dan distilat direfluks selama suatu waktu dengan menutup kran buka-tutup (A). Persediaan uap harus dibatasi agar kondenser tidak menjadi panas atau botol tekanan menunjukkan lebih dari tekanan normal kolom. Setelah 1 jam, termometer di atas kolom harus terbaca kira-kira 70oC untuk etil asetat dan masih steady, sementara termometer kolom tengah akan secara bertahap menunjukkan penurunan temperatur. Saat beberapa pelat diisi cairan mendidih sampai 70oC, keran buka-tutup dapat dibuka untuk mengeluarkan etil asetat secepat ester terbentuk dan begitu seterusnya sampai suhu di kolom tengah konstan. Isi penyuling berkurang karena pembentukan dan penghilangan ester, asam dan alkohol dapat ditambahkan secara bertahap melalui umpan weir box untuk menjaga isi penyuling mendekati volume konstan. Distilat diperkirakan memiliki titik didih konstan campuran terner yang komposisinya 82,6% etil asetat, 8,4% etil alkohol, dan 9% air. Kelebihan alkohol digunakan untuk mencegah pemisahan menjadi 2 lapisan. Distilat ini disimpan, untuk kemudian dimurnikan di alat pemisah. Titik didih dari campuran terner hingga 70,23 oC, tetapi di bawah kondisi produksi, perubahan 1o sering terjadi karena adanya sejumlah kecil bahan lainnya. Sedikit air dipindahkan kemudian terbentuk pada reaksi sehingga asam yang dipakai

mengandung setidaknya 20 bagian air tambahan dan alkohol 4 bagian, akumulasi cepat dari air terjadi di penyuling. Ini menyebabkan perlambatan reaksi dan membutuhkan kecepatan refluks yang lebih besar. Setelah beberapa waktu, akumulasi air yang besar dibersihkan seperlunya. Pada tahap ini, alkohol berlebih diumpankan ke penyuling dan asam diumpankan tidak kontinyu. Distilat kemudian dialihkan ke tangki lainnya dan digunakan kembali pada isian selanjutnya. Saat asam dan alkohol cukup jenuh, air residu ditimbun dan penyuling diisi kembali. Penyulingan distilat ester terdiri dari netralisasi dengan natrium karbonat atau soda abu selama agitasi, diikuti dengan pencucian air di mana dihilangkan alkohol yang berlebih. Pencucian sering dilakukan secara countercurrent di packed tube, air mengalir ke bawah dan ester ke atas, alat yang sama bertindak sebagai decanter. Lapisan ester, dijaga hingga 4% air di larutan, didistilasi ulang melalui kolom. Distilat pertama yang mengandung banyak air, dipisahkan kembali atau dicuci kembali, dan cucian didistilasi

ulang secara terpisah untuk menjaga kandungan ester dan alkohol yang kembali ke proses. Proses kontinyu untuk membuat etil asetat, yang secara khusus diadaptasi untuk peralatan asam asetat cair, diilustrasikan di Gambar 6.

Gambar 6. Layout : proses kontinyu untuk memproduksi etil asetat

Di proses ini, air asam sisa, dijenuhkan asam dan alkohonya sampai serendah mungkin secara ekonomi, dengan cepat dan kontinyu dikeluarkan dari alat. Keuntungannya adalah pemurnian akhir dan meningkatnya air pencuci dapat diikat dengan produksi ester mentah. Bahan mentah dicampur dengan ukuran yang tepat dan diumpankan dari tangki pengumpan pada aliran steady melalui preheater ke dalam kolom esterifikasi. Dari bagian atas kolom diambil campuran 20% ester, 10% air, dan 70% alkohol, sedangkan jumlah yang sesuai dari distilat yang sama direfluks kembali ke kolom (A). Campuran terner dilewatkan ke kolom pemisah di titik (B). Di sini diperbaiki oleh uap tertutup di calandria (C). Bagian kondensat dikembalikan sebagai refluks ke kolom atas, dan menuju ke propotional mixer, dicampurkan dengan air dengan volume yang sama, sehingga terpisah menjadi 2 lapisan. Lapisan tersebut dipisahkan dalam tangki separator, bagian lapisan yang berair meluap kembali ke bagian bawah kolom pemisah, dimana dicampur dengan alkohol dan air yang terakumulasi di dasar kolom; bagian lapisan yang berair dilewatkan oleh pipa (D) ke kolom esterifikasi. Di pelat terendah dari kolom, alkohol dijenuhkan dan terdistilasi ke atas sebagai uap, sementara air bekas pakai

dialirkan ke limbah pada (E). Ester yang dicuci, mengandung sedikit air dan alkohol terlarut, mengalir dari pemisah di (F) dan memasuki kolom pengering dengan jumlah yang memadai, didistilasi keluar untuk membawa air dan alkohol pergi ke kolom pemisah ataupun kembali ke pencampur, pencuci dan pemisah. Etil asetat kering yang terakumulasi di kolom pengering calandria dialirkan melalui pendingin ke tangki penerima (G). Meskipun kering dan mengandung sedikit alkohol dan asam bebas, perlu didistilasi ulang sebelum dipasarkan, karena dimungkinkan mengandung garam tembaga dan ester dengan titik didih tinggi yang terbentuk dari asam lain sebagai zat pengotor pada asam asetat mentah yang digunakan. Kelas 2. Ester seperti Butil dan Amil Asetat. Proses ini berbeda dari kelas 1 karena lebih banyak air yang dialirkan dengan ester ketika didistilasi dari kolom esterifikasi atau penyuling. Hal ini menyebabkan isi penyuling cenderung kering. Konsekuensinya, peralatan pada Gambar 5 dapat dioperasikan secara kontinyu dalam waktu yang lama. Kondensat dari kondenser dilalukan ke pemisah dari bagian di mana lapisan minyak dapat direfluks. Bagian dari refluks dapat diambil secara langsung dari kondenser tanpa pemisahan, tergantung jumlah air yang akan dikurangi. Distilat selalu terner yang mengandung ester, alkohol dan air. Kekurangan distilat pada ester dapat ditingkatkan dengan menjaga penyuling diisi asam lebih banyak. Jika 100% ester murni diperlukan, dapat diperoleh dari rektifikasi campuran esteralkohol setelah pengeringan. Fraksi alkohol yang diperkaya dapat digunakan ulang di proses esterifikasi. Dengan menggunakan refluks yang memadai dan menghindari kolom dan penyuling terlalu kering, asam asetat dapat dijaga agar banyak keluar dari distilat yang dibawa turun ke kolom oleh refluks, sementara campuran terner yang memiliki titik didih lebih rendah terakumulasi di atas. Temperature yang lebih rendah dan muatan yang basah juga cenderung memeriksa pembentukan sulfur dioksida yang dihasilkan dari reduksi asam sulfat. Di persiapan butil asetat, asam asetat yang digunakan harus bebas dari asam yang lain; kadar air tidak terlalu penting. Butil alkohol harus bebas dari alkohol lain dan digunakan dengan kelebihan 10%. Katalis 0,1% asam sulfat. Penyuling dipanaskan di bawah refluks total sampai temperatur pada bagian atas kolom destilasi menjadi konstan sekitar 89oC. Maka distilat ditarik dari kondensor secepat mungkin tanpa memungkinkan suhu naik di atas 90oC (89,4oC adalah titik didih

ternary dari ester, alkohol, dan air). Persentase komposisi distilat setelah pemisahan ke dalam 2 lapisan dapat dilihat pada Tabel 6.

Lapisan-lapisan ini dipisahkan secara kontinyu di pemisah otomatis; lapisan atas dikembalikan ke penyuling, sementara lapisan bawah diambil dan diukur. Setelah reaksi hampir tercapai, jumlah air yang terpisah dihilangkan; suhu di penyuling, setelah mencapai keadaan steady, konstan pada suhu refluks butil asetat. Ester mentah didinginkan dan dinetralisasi dengan natrium hidroksida encer. Setelah pemisahan lapisan air, ester siap untuk dipisahkan dengan distilasi. Fraksi pertama adalah azeotrop biner air-ester yang ditangkap di pemisah otomatis, dimana lapisan ester dikembalikan ke penyuling. Selanjutnya adalah fraksi kecil yang mengandung sedikit air, seperti yang ditunjukkan oleh kekeruhan ketika dicampurkan dengan dengan 10 volume benzen. Ini ditambahkan untuk proses batch selanjutnya. Sisa distilat adalah ester dan kemudian menuju ke pengemasan. Ketel kapasitas 2000 galon dengan wadah-30 ukuran kolom 30 inchi dapat memproduksi 1000 galon ester yang siap dikemas dalam 48 jam, menyediakan asam asetat anhidrat dan butanol. Kehadiran sejumlah air menurunkan kapasitas peralatan dan lamanya waktu distilasi. Kelas 3. Ester dengan Volatilitas Sangat Rendah. Pada kasus ini, ester yang cukup besar tidak tervolatilisasi dengan air yang terbentuk atau air yang awalnya ada tetapi masih tertinggal di penyuling; sedangkan asam bebas dan alkohol secara bertahap berkurang. Umumnya, pengaturan pada Kelas 2 dapat digunakan, hanya metode operasi yang berubah. Pada kasus turunan etil alkohol, dengan menambahkan benzen ke muatan, air dapat dikurangi dengan mengalirkan aliran keluar dari pemisah sebagai lapisan bawah yang mengandung beberapa alkohol. Pada kasus senyawa butil dan amil, penggunaan benzene tidak terlalu diperlukan, penggunaan alkohol berlebih menyediakan tujuan yang sama, air keluar sebagai biner dengan alkohol. Pada kasus asam yang mudah teruapkan, air dapat dikurangi dengan menambah muatan dengan dikloroetilen atau etil asetat. Bagian kolom atas yang terpisah setelah kondensasi adalah air biner dengan titik didih rendah; sedangkan lainnya di bawah.

Saat reaksi tercapai, sulfur dan asam organik berlebih dinetralisasi, dan muatan didestilasi sampai kering, dan akhirnya dipanaskan di kondisi vakum tinggi untuk mengurangi residu dengan titik didih rendah. Perlakuan pemurnian seperti filtrasi, dapat digunakan terakhir untuk menghasilkan produk kelas satu.

5.2 Interesterfikasi Lemak Babi Dalam proses interesterifikasi, reaksi transesterifikasi antara campuran gliserida jenuh dan asam tidak jenuh dilakukan di bawah titik leleh lemak sehingga fraksi lelehan tertinggi (gliserida trisaturated) diendapkan. Ini memaksa kesetimbangan dalam fasa cair, di mana transesterifikasi terjadi pada pembentukan gliserida trisaturated lebih banyak secara langsung yang kemudian terendapkan. Perubahan dalam komposisi gliserida lemak babi sebagai interesterifikasi ditunjukkan di Gambar 7.

Interesterikasi berjalan sebagai proses kontinyu. Laju interesterikasi penting karena gliserida trisaturated hanya dapat diendapkan secepat mereka terbentuk dalam fase cair. Saat katalis sangat aktif (campuran natrium-potassium) digunakan, laju interesterikasi relatif cepat. Pada proses, lemak babi dipompa melalui pengering vakum, dan kemudian didinginkan sampai suhunya di atas titik leleh dengan melewatkannya ke heat exchanger. Aliran campuran natrium-potassium
Gambar 7. Perhitungan perubahan di komposisi lemak babi gliserida sebagai

dengan lemak babi kemudian dipompa ke dalam mixer kontinyu. Lemak babi dengan katalis yang tersebar di dalamnya kemudian dilalukan melalui

penukar panas ammonia-cooled scraped-wall (unit komersial Votator), dimana suhu secara cepat turun sampai titik yang diinginkan untuk memulai kristalisasi gliserida trisaturated. Lemak babi meninggalkan pendingin, lalu menuju tangki kristalisasi di mana proses terjadi dan pengadukan dikontrol dengan hati-hati. Pada pengkristal terjadi pengendapan gliserida trisaturated, kebanyakan bagian kritis proses terjadi. Campuran terakhir yang bergerak melalui pengkristal dikurangi oleh penggunaan 4 tahap kristalisasi, tiap tahap diaduk secara terpisah di tangki yang dirancang untuk memungkinkan kelancaran aliran melalui tangki.

Panas pembentukan gliserida trisaturated mencapai suhu di luar jangkauan yang diinginkan untuk kristalisasi, dan dibutuhkan tahap pendinginan kedua. Setelah pendinginan kedua, lemak babi melalui pengkristal kedua, di mana pengendapan gliserida trisaturated terus sampai tingkat yang diinginkan. Tingkat pembentukan gliserida trisaturated dapat divariasi dengan mengubah waktu di pengkristal atau dengan memvariasikan temperatur saat kristalisasi berlangsung. Setelah interesterifikasi berlanjut sampai titik yang diinginkan, katalis dihancurkan dengan menambahkan air dan karbondioksida. Karbon dioksida menyangga basa sampai pH rendah dan mengurangi saponifikasi lemak babi. Netralisasi lemak babi dipanaskan untuk melelehkan kristal gliserida trisaturated. Sabun dihilangkan dengan air cuci konvensional dan sentrifugasi, dan lemak babi dikeringkan di pengering vakumkontinyu. Flow chart dasar untuk proses ini ditunjukkan pada Gambar 8.

Gambar 8. Flowchart dasar untuk interesterifikasi langsung lemak babi

5.3 Produksi Polietilen Terephthalate Polietilen terephthalate digunakan di produksi serat dakron poliester, film poliester Mylar. Polietilen terphthalate disiapkan oleh reaksi transesterikasi antara dimetil terephthalate dan alkohol dihidrat, etilen glikol.

Dimetil terephtalate didapat dengan esterifikasi asam terepthalic oleh metanol. Asam terephtalic adalah zat yang sukar larut dan memiliki titik didih tinggi (di atas 300oC) dan

membutuhkan kondisi khusus untuk esterifikasi. Dua bagian dari metil alkohol, 1 bagian asam therephtalic, dan 0,01 bagian asam sulfat ditempatkan di tempat tertutup, tangi tekanan berpengaduk dan dipanaskan sampai 150 oC selama 2 sampai 3 jam. Selama waktu terakhir, 5-6 bagian metil alkohol ditambahkan dengan lambat ke reaktan cair dan didistilasi untuk menghilangkan air dari reaksi. Dengan pendinginan, dimetil terephtalate secara sempurna dipisahkan dari larutan. Hasil yang didapat setinggi 95%. Dimetil terephtalate dapat dimurnikan dengan kristalisasi dari pelarut bertitik didih tinggi. Pada proses Imhausen, p-xylene dioksidasi oleh udara pada suhu tinggi untuk asam p-toluic. Asam p-toluic larut dan mudah diesterifikasi. Lalu diubah ke metil ptoluate dengan cara biasa. Metil p-toluate kemudian dioksidasi oleh udara menjadi monometil terephthalate. Produk ini larut dalam pelarut organik dan diesterifikasi oleh metanol menjadi dimetil terephtalate. Dimetil terephtalated murni dari proses ini sesuai untuk penggunaan pada produksi polietilen terephthalate. Katalis yang sesuai adalah litharge, garam seng, garam kalsium, garam magnesium, logam alkali atau oksidasinya, dll. Konsentrasi katalis antara 0,005-0,1%. Reaksi dimulai pada 150-160oC, dan metil alkohol didistlasi keluar melalui kolom fraksinasi sampai reaksi selesai berjalan. Pada akhirnya, suhu reaksi akan mencapai sekitar 230 oC. Produk reaksi secara statis bis(-hidroksietil)terephtalate, namun sebenarnya produk reaksi tersebut merupakan campuran bebas glikol, bis(-hidroksietil)terephtalate, dan polimer rendah. Bis(-hidroksietil)terephtalate murni leleh pada 109 oC, tetapi produk komersial biasanya leleh pada suhu tinggi karena adanya polimer dengan berat molekul rendah. Di tahap kedua dari produksi polimer, suhu naik, dan reaksi terjadi antara grup hidroksietil terakhir untuk memproduksi polimer dan glikol. Vakum dapat diterapkan perlahan dan suhu dinaikkan untuk menghilangkan glikol dan reaksi lebih lanjut. Polimerisasi terakhir biasanya selesai pada 260-300oC di kondisi vakum pada 0,1-10 mmHg. Durasi polimerisasi tergantung konsentrasi katalis, temperatur reaksi, ukuran batch dari polimer yang akan diproduksi, dan jumlah luas permukaan yang dihasilkan dalam autoclave polimerisasi. Dalam siklus yang terlalu lama, reaksi kompetisi dan degradasi panas bolak-balik akan memiliki waktu yang cukup untuk menurunkan viskositas dan menyebabkan perubahan warna. Penghilangan etilen glikol dari campuran reaksi polimerisasi harus kontinyu dan secepat mungkin untuk memastikan polimerisasi terjadi dengan cepat. Untuk menghilangkan etilen glikol secara efisien, dilakukan polimerisasi dalam tangki yang

menghasilkan luas permukaan maksimum. Pengadukan masa polimerisasi harus pada pembukaan maskimal batch untuk efek vakum. Operasi yang efisien dapat dilakukan di tangki berpengaduk yang cepat yang memiliki luas permukaan sentuh atau di unit kontinyu. Reaksi berhenti ketika produk mencapai viskositas yang diinginkan. Berat molekul polimer tidak diketahui secara akurat, tetapi produksinya diperoleh dengan mengontrol viskositas polimer. Ini biasanya terjadi oleh penentuan viskositas dari larutan encer polimer di pelarut, seperti 60:40 fenol:tetrakloroetan, dibandingkan dengan pelarut murni. Dengan memplot di mana r adalah viskositas larutan encer dan C adalah konsentrasi dalam gram poliester per 100 ml larutan, dan ekstrapolasi sampai konsentrasi nol, viskositas intrinsik [o] ditentukan. Polimer yang diinginkan secara komersial harus memiliki viskositas intrinsik di atas 0,45. Polietilen terephtalate berbentuk seperti air dengan warna putih. Polimer murni memiliki titik leleh 265oC. Glikol lainnya dapat digunakan untuk membuat polimer. Tabel berikut menunjukkan titik leleh dari seri homolog glikol ester dari asam terephtalic.

5.4 Persiapan Vinyl Asetat Produksi vinyl asetat yang akan digunakan untuk mempersiapkan polyvinyl asetat, lebih banyak dilakukan sebagai reaksi fase uap antara asetilen dan asam asetat. Flowsheet menunjukkan hal utama peralatan untuk proses fase uap yang ditunjukkan di Gambar 10. Seng asetat digunakan sebagai katalis untuk proses fase uap ini. Katalis yang sesuai mengandung 3-5 mm butiran campuran dari 42 bagian seng asetat sampai 100 bagian arang aktif. Pengkatalis adalah kotak baja di mana katalis berlangsung antara pelat vertikal. Pendinginan reaksi eksotermis dilakukan oleh tabung baja horizontal di bed katalis di mana air dilewatkan.

Gambar 10. Flow sheet proses produksi monomer vinyl asetat

Asetilen yang murni, dari seluruh hidrogen sulfida dan phosphine telah dihilangkan dengan menyerapnya menggunakan asam sulfat dan melewatkan potasium dikromat dan kieselguhr, lalu digelembungkan melalui asam asetat dan dipanaskan sampai 60oC pada vaporizer. Laju alir diatur sehingga gas yang meninggalkan vaporizer membawa 23% berat asam asetat. Gas yang dipanaskan sampai 170 oC dilewatkan melalui rangkaian seri heat exchanger dan pemanas, mengalir ke dalam pengkatalis, di mana suhu gas dijaga 170 oC. Konversi vinyl asetat di pengkatalis dapat diatur dengan menyetel kecepatan alir gas melalui pengkatalis atau memvariasikan suhu reaksi. Keseimbangan ekonomi terbaik diperoleh pada konversi 60%. Katalis memiliki waktu pakai selama 2 bulan ketika vinyl asetat diproduksi pada laju 400-500 ton kubik per bulan. Uap vinyl asetat mentah muncul dari pengkatalis melewati heat exchanger kemudian melalui pemisah di mana debu karbon dihilangkan. Uap kemudian dilewatkan melalui 3 kondensor yang disusun seri, seperti yang diilustrasikan pada flowsheet (Gambar 10). Kondensat dari setiap unit, ditambah cairan dari penghilang kabut, dikumpulkan lalu dialirkan ke penyuling. Rata-rata kondensat 60% vinyl asetat murni dan 40% asam asetat. Pembentukan resin selama distilasi dicegah dengan penambahan thiodiphenylamine ke vinyl asetat mentah di penyuling. Hasil dari berbagai jenis vinyl asetat dari 92-95% bergantung pada asetilen dan dari 97-99% bergantung pada asam asetat.

Karena katalis yang digunakan tidak memiliki efek korosi yang tinggi, bahan konstruksi untuk peralatan proses tidak perlu bahan khusus tahan korosi tinggi, cukup digunakan stainless steel.

5.5 Terpene Ester dari Penambahan Langsung Asam Aliphatic Terpene ester dapat dibuat dari penambahan langsung asam lemak; halogenasi; thiosianat asam lemak menjadi hidrokarbon terpene; ether dan ester. Karena terpene bisiklik (camphene, -pinene, dan -pinene) lebih reaktif daripada monosiklik, mereka adalah bahan pemulai yang lebih baik. Apakah pembentukan ester didominasi ke sekunder atau tersier, tergantung pada penggunaan terpene. Pada kasus camphane, penambahan didahului oleh isomerisasi, dan ester adalah sekunder. Pinene memberikan campuran di mana ester tersier mendominasi, perbandingan tersier dan sekunder tergantung kondisi reaksi. Penambahan terjadi pada temperatur rendah, lebih baik di bawah 100oC, agar kecenderungan untuk isomerisasi menjadi monosiklik terpene dan polimerisasi dapat diminimalkan. Pada laporan penggunaan asam lemak yang menyebabkan korosi alami, diperlukan peralatan glass-lined. Contoh yang khas : Campuran 1.100 bagian berat terpentin dan 750 bagian asam monokloroasetat dijaga pada 50-55 oC selama 8 jam di bawah selimut karbon dioksida. Produk dicuci dengan air dingin untuk menghilangkan asam yang tidak bereaksi dan didistilasi dengan uap untuk menjaga terpene yang tidak terkombinasi. Hasil dari isomer ester adalah 60%. Ester yang tampak seperti air namun berwarna putih dapat diperoleh dari flash distilasi dalam keadaan vakum.

5.6 Ester Selulosa Selulosa asetat adalah polimer komersial penting yang digunakan pada produksi benang pintal selulosa asetat, plastik, film foto dan kertas serta permukaan mantel. Sumber komersial utama dari selulosa kimia adalah pemurnian katun linter yang mengandung 99% -selulosa dan pemurnian pulp kayu 96% -selulosa. Selulosa terjadi pada bahan-bahan tersebut sebagai kristal, polimer dengan berat molekul tinggi. Bentuknya berserat, yang tidak larut dalam reagen biasa. Selulosa tidak akan bereaksi ke tingkat yang signifikan dengan asam asetat dan akan bereaksi dengan asetat anhidrat tanpa katalis hanya pada temperatur sangat tinggi, di mana selulosa terdegradasi.

Karena selulosa tidak larut di pelarut asetilation dan berbentuk serat, perlu dibuat grup hidroksil yang dapat diakses ke agen pengasetilat. Perlakukan awal atau aktivasi dirancang untuk mencapai hal ini. Merendam selulosa di asam asetat atau asam asetat encer sebelumnya dapat meningkatkan kereaktifannya. Asam sulfat digunakan sebagai katalis untuk mendorong reaksi selulosa dengan asetat anhidrat. Reaksi untuk memproduksi selulosa asetilat secara penuh (44,8% kadar asetil) dapat ditunjukkan pada persamaan ini :

Asam sulfat bertindak sebagai katalis melalui reaksi awal dengan selulosa, khususnya pada grup hidroksil primer. Kemudian reaksi dengan asetat anhidrat mengganti kombinasi asam sulfat, dan selulosa triasetat yang diproduksi. Reaksi heterogen antara serat selulosa dan larutan asam asetat-asetat anhidrat diteruskan hingga larutan diperoleh. Sifat heterogen dari masa reaksi dan viskositas tinggi dari produk yang dihasilkan membutuhkan agitasi khusus untuk menjaga keseragaman hasil. Peralatannya harus tahan terhadap korosi dari reagen, bentuk tangki berputar dari tipe ball-mill, dengan atau tanpa baffle. Karena selulosa triasetat tidak larut pada pelarut umum seperti aseton, caranya dihidrolisis dengan aging bius triester. Proses komersial yang khas ditunjukkan secara skematis pada Gambar 11 dan dideskripiskan pada paragraf berikut :

Gambar 11. Flow sheet : produksi selulosa asetat

Satu bagian selulosa (kadar air sekitar 5%) ditambahkan ke 2,4 bagian asam asetat di pencampur stainless steel tipe Werner dan Pfledierer, dan pencampur dijalankan selama

1 jam pada 37,8oC. Empat bagian asam asetat dan 0,88% asam sulfat, tergantung pada berat selulosa, ditambahkan, dan pencampuran berlanjut pada temperatur yang sama selama 45 menit. Campuran kemudian didinginkan sampai 18,3oC. Setelah 2,7 bagian dari 98% asetat anhidrat telah ditambahkan, dan campuran telah didinginkan sampai 15,6oC, 6,12% asam sulfat (tergantung dari berat selulosa), yang telah diencerkan dengan asam asetat yang memiliki berat yang sama, kemudian ditambahkan. Temperatur yang diperbolehkan dicapai secara bertahap 32-35oC selama interval waktu 1,5-2 jam. Pada tahap ini, reaksi campuran sangat pekat dan tanpa terbentuk serat. Campuran dari 1 bagian air dan 2 bagian asam asetat kemudian ditambahkan selama interval 1 jam. Reaksi dari anhidrat berlebih dengan air mencapai temperatur sekitar 5oC. Setelah larutan dicampur dan temperatur diatur pada 37,8 oC, larutan dipindahkan ke tangki hidrolisis dan dijaga pada 37,8 oC sampai ester dari kadar asetil yang diinginkan diperoleh. Asetat selulosa kemudian diendapkan dengan air dengan menjalankan dope dengan lambat ke dalam tangki agitasi di mana konsentrasi asam asetat dijaga pada 25% dengan penambahan larutan encer asam asetat lemah. Asam ditampung dari pengendapan serpihan asetat selulosa, dan serpihan dicuci dengan air sampai bebas dari bekas asam yang tidak terkombinasi. Bekas dari garam kalsium dan magnesium di air cuci membantu stabilisasi asetat, dan jumlah kecil dari garam ini ditambahkan untuk stabilitas optimal. Zat-zat disentrifugasi atau ditekan untuk mengurangi kadar air dan kemudian dikeringkan di pengering moving belt tunnel. Selulosa asetat memiliki kandungan asetat sekitar 39,5% dan memiliki derajat polimerisasi sekitar 400. Bahan pada komposisi ini larut dalam aseton, dan spinning dope sekitar 25% konsentrasi padat dapat dengan mudah disiapkan. Zat yang memiliki 3941% kandungan asetil dapat dibuat menjadi plastik melalui penggabungan selulosa asetat dengan dietil phthalate. Selulosa ester lainnya yang dibuat komersial adalah selulosa asetat propionat, selulosa propionat, dan selulosa asetat butirat. Zat-zat tersebut dibuat dari proses yang mirip dengan proses selulosa asetat kecuali jika propionic anhidrat dan asam atau butirat anhidrat dan asam disubtitusikan sebagian atau selurhnya dari asetat anhidrat dan asam. Umumnya, kondisi esterifikasi ringan dan aktifasi lebih efektif dibutuhkan. Rasio kombinasi butiril atau propionil hingga asetil terkombinasi adalah fungsi kuantitas molar relatif komponen campuran asetilasi baik dalam bentuk asam ataupun anhidrat.

5.7 Produksi Gliseril Trinitrat (Nitrogliserin) Gliserol adalah cairan seperti sirup pada temperatur standard tetapi dibekukan ketika berada pada suhu di bawah 10oC dalam waktu yang lama. Produksi gliserol untuk produksi gliseril trinitrat, C3H5(O.NO2)3, umumnya mengandung tidak lebih dari 98,72% gliserol (sp gr, 1,2620 pada 15,6oC/15,6oC). Karena titik beku gliseril trinitrat sekitar 13,3oC (56 oF), titik beku nitrogliserin diturunkan dengan menambahkan berbagai persentase dari etilen glikol ke gliserol sebelum nitrasi. Etilen glikol komersial untuk nitrasi harus mengandung tidak kurang dari 99% etilen glikol. Spesifik gravity harus 1,116-1,119 pada 15,6oC/15,6oC. Proses membuat nitrogliserin terdiri dari penambahan gliserol secara perlahan ke muatan yang sesuai dari campuran nitrit dan asam sulfat untuk membentuk nitrogliserin dan asam penghabisan, memisahkan nitrogliserin dari asam penghabisan, dan menetralisasi asam yang tertinggal di nitrogliserin melalui alkali untuk menghasilkan nitrogliserin yang netral dan stabil. Produksi gliseril trinitrat dan ester serupa merupakan operasi yang berbahaya kecuali diatur dalam kondisi yang sesuai dan rancangan peralatan yang tepat. Proses Biazzi. Dalam beberapa tahun, proses untuk menyiapkan nitrogliserin terjadi dalam operasi batch, dan prosedur sedikit bervariasi. Pada tahun terakhir, proses kontinyu modern, dikembangkan oleh Mario Biazzi dari Swiss, secara bertahap diganti dengan metode produksi yang lebih lama. Peralatan (Gambar 12) termasuk penitrasi, pemisah, dan tiga pencuci pengaduk mekanik. Unit nitrasi yang dibuat dari stainless steel yang dipoles, yang mencegah akumulasi nitrogliserin.

Gambar 12. Flow diagram dari pabrik nitrogliserida Biazzi

Penitrasi didinginkan oleh sistem spiral tertutup dari koil di mana garam natrium nitrat pada -5oC disirkulasikan selama nitrasi untuk menjaga suhu reaksi 10-15oC. Agitasi disediakan oleh pengaduk berkecepatan tinggi, yang menyebabkan emulsi untuk sirkulasi sekitar koil pendingin sebelum dialirkan keluar secara kontinyu melalui luapan dari pemisah. Aliran dari gliserol dan asam campuran (45% asam nitrit dan 55% asam sulfat) diumpankan di atas penitrasi. Setelah sirkulasi di koil pendingin, emulsi nitrogliserin dan asam penghabisan yang terbentuk di reaksi memasuki pemisah sirkular secara tangensial, memberi pergerakan rotasi ke isi. Pergerakan ini membantu mempercepat pemisahan nitrogliserin dari asam penghabisan. Kaca penglihatan digunakan untuk mengamati proses pemisahan di tangki pemisahan. Nitrogliserin yang terpisah mengalir keluar secara kontinyu dari separator menuju ke tangki pencuci pertama dari tiga tangki pencuci yang diaduk dengan pengaduk berkecepatan tinggi. Dalam tangki, emulsi murni nitrogliserin dan volume yang sama dari 12 persen padatan natrium karbonat dibentuk oleh pengadukan dan bafel yang dirancang khusus. Emulsi mengalir melalui tiga pencuci sampai wadah penyimpanan akhir. Tiga tangki memberikan waktu kontak yang cukup antara larutan natrium karbonat dan asam nitrogliserin untuk memastikan tercapainya netralisasi. Seluruh sistem dapat dikontrol dan diamati di pusat kontrol. Gliserin bebas terjadi hanya dalam separator, dan 1,350 lb nitrogliserin dalam ruang nitrasi (dalam unit memiliki sebuah output 2,500 lb per jam), hanya 125 lb terjadi bebas, sisanya adalah emulsi yang relatif aman. Proses Bazzi awalnya menghasilkan nitrogliserin dengan kualitas yang sesuai untuk digunakan dalam dinamit. Jika produk tersebut akan digunakan untuk menyiapkan bubuk rendah asap, kemurnian produk yang tinggi diperlukan dan tambahan mencuci dan vessel pemisah disediakan. Diakhir proses, alat dimatikan: (1) Umpan dari gliserin dihentikan; (2) Umpan campuran asam dihentikan; (3) Pengaduk nitrat dihentikan; (4) Asam penghabisan dari tangki atas kemudian dirawat di bawah nitrator, menggusur nitrogliserin ke atas sampai semuanya telah ditransfer ke pemisah; (5) Asam meluap dari separator kemudian dinaikkan sampai semua nitrogliserin dalam pemisah telah dipindahkan ke mesin pencuci pertama.; (6) Pencuci dikosongkan dalam urutan setelah aliran natrium karbonat dihentikan. Kemudian agitasi dihentikan, semua nitrogliserin dan natrium karbonat mengalir ke gudang secara gravitasi. Ketika mematikan semalam, asam yang habis digunakan untuk mengisi nitrat dan pemisah sebagian dan memfasilitasi

start-up pada keesokan harinya. Untuk lebih lama ditutup, asam yang habis ditarik melalui dilluter untuk pemulihan. Klassen dan Humphreys memberikan perbandingan menarik yang ditunjukkan dalam Tabel 7 untuk proses batch dan kontinyu. Mereka juga membandingkan bahan baku penggunaan untuk batch dan proses Bazzi, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 8

Tabel 7. Perbandingan nitrasi Bazzi dan batch

Tabel 8. Bahan mentah dan kerja yang diperlukan oleh Biazzi dan proses batch

DAFTAR PUSTAKA
Dimian, Alexander C, Costin Sorin Bildea. 2008. Chemical Process Design. Weinheim : Wiley VCH Verlag GmbH Groggins, P. H. 1995. Unit Processes in Organic Synthesis. Delhi : Tata McGraw-Hill Heaton, Alan. 1996. An Introduction in Industrial Chemistry. London : Chapman & Hall Kent, James A. 2007. Kent and Riegels Handbook of Industrial Chemical and Biotechnology, 11th edition. New York : Springer Science and Business Media