Estereoqumica de Polmeros:

Polimerizacin de -olefinas
















Burgos, 2004
Flix Clemente Garca Garca




Introduccin
Estereoisomera de polmeros
Poliolefinas estereorregulares
Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerizacin de olefinas
Catalizadores Ziegler-Natta
Catalizadores heterogneos
Catalizadores homogneos
Poliolefinas funcionalizadas
Bibliografa








Introduccin

Las poliolefinas, como el polietileno o el polipropileno, son materiales
importantes en nuestra vida cotidiana. La mayor parte de estas poliolefinas se
obtienen industrialmente mediante polimerizacin por coordinacin, utilizando
catalizadores heterogneos Ziegler-Natta basados en tetracloruro de titanio y
compuestos de alquilaluminio, incorporando adems otros aditivos.
Durante ms de 40 aos de esfuerzo se han conseguido desarrollar sistemas
catalticos con elevada actividad para la polimerizacin de etileno y propileno, y con
elevada estereorregularidad, en el caso del propileno. Sin embargo, todava estn
pendientes de resolver algunos aspectos de la polimerizacin, como pueden ser la
falta de homogeneidad de las especies activas y el control preciso del proceso de
polimerizacin.
Tambin desde hace tiempo se conoce que los complejos de metalocenos de
metales de transicin del Grupo IV catalizan la polimerizacin de olefinas. Natta y
Breslow independientemente, utilizaron un sistema basado en Cp
2
TiCl
2
que utilizaba
como cocatalizador un cloruro de dialquilaluminio. Aunque este catalizador
homogneo presentaba una actividad baja en la polimerizacin de etileno, su estudio
permiti profundizar en el conocimiento de la naturaleza de la especie activa en este
tipo de procesos y la identificacin del mecanismo de reaccin de propagacin.
A finales de la dcada de los 70, Sinn y Kaminsky observaron importantes
incrementos de la actividad en la polimerizacin de etileno cuando se aada agua a
sistemas catalticos que utilizaban metalocenos del tipo Cp
2
ZrMe
2
, y AlMe
3
como
cocatalizador, los cuales eran inactivos en ausencia de agua.
El papel del agua se atribuy a la formacin de una especie, el metilaluminoxano
(MAO), producto de la hidrlisis parcial del AlMe
3
. En 1980, estos autores
desarrollaron el sistema cataltico formado por un metaloceno del grupo IV y MAO, que
presentaba alta actividad en la polimerizacin de etileno. Las especies activas en este
sistema cataltico eran homogneas y el polietileno producido present distribuciones
estrechas de pesos moleculares.
Este descubrimiento trajo consigo la expansin de las posibilidades de
polimerizacin de olefinas y una mejora considerable de las propiedades de los
polmeros. El valor de este tipo de catalizadores radica, adems de presentar una
elevada actividad cataltica, en su capacidad para producir poliolefinas con diferentes
tipos de microestructuras, en funcin de la simetra del catalizador, limitacin que
presentan los catalizadores heterogneos convencionales.

Estereoisomera de polmeros
Poliolefinas estereorregulares
Las propiedades de los materiales polmeros dependen fundamentalmente de su
estructura qumica, del peso molecular y de la conformacin macromolecular. En el
caso de -olefinas, debido a la formacin de centros estereognicos, cada carbono
asimtrico puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos materiales tienen
propiedades fsicas muy diferentes en funcin del orden configuracional que
presenten.
Los mtodos de sntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con
diferente esterorregularidad. As cadenas de polmero formadas por la sucesin
regular de tomos de carbono con la misma configuracin constituyen un polmero
isotctico, mientras que si existe alternancia en la configuracin de los tomos de
carbono asimtricos, el polmero es sindiotctico. Cuando no existe orden
configuracional el polmero es atctico.
El desarrollo de sistemas catalticos con alta especificidad ha permitido la
obtencin de poliolefinas con elevada estereorregularidad y con microestructuras
diferentes, siendo posible tambin la sntesis de polmeros hemiisotcticos y polmeros
estereobloque:

R R R R R R
R R R R R R
R R R R R R
R R R R R R
R R R R R R






isotctico

sindiotctico

atctico

hemiisotctico

estereobloque

La tcnica habitual de determinacin de la estereorregularidad es la Resonancia
Magntica Nuclear de
13
C, que se realiza a partir del anlisis de las seales sensibles
a la tacticidad que, en el caso de poliolefinas, permite estudiar las diferentes pentadas,
es decir, la configuracin de cinco unidades consecutivas de monmero.
Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerizacin de olefinas
Los mtodos empleados habitualmente en la sntesis de poliolefinas son la
polimerizacin radical, polimerizacin inica y polimerizacin de coordinacin y,
dependiendo de la tcnica empleada, los factores que controlan el curso
estereoqumico de la polimerizacin son diferentes.
El control estereoqumico depende de la temperatura, como en el caso de
poliolefinas obtenidas por polimerizacin radical o mediante polimerizacin inica en
disolventes con alta capacidad de solvatacin. O tambin puede estar ejercido por la
coordinacin entre el iniciador, el monmero y la cadena en crecimiento, como ocurre
en polimerizaciones inicas en disolventes con baja capacidad de solvatacin, o en
polimerizacin de coordinacin utilizando catalizadores metlicos. En estos casos, es
la coordinacin la que dirige la aproximacin de la olefina a travs de una de las caras
enantiomrficas, conduciendo a una polimerizacin estereoespecfica. En estos
sistemas el iniciador (catalizador) no slo es la especie que inicia la polimerizacin,
sino que tambin promueve la orientacin del monmero:

C C
R
H
H
H
-
Cat
+
Cat
+
C C
R
H
H
H
-
insercin
C C
R
H
H
H
C C
R
H
H
H
Cat
+ -
insercin
C C
R
H
H
H
C C
R
H
H
H
Cat
+ -
isotctico isotctico
C
H
R
C
H
H
C
H
R
C
H
H
coordinacin
C
H
R
C
H
H
C
H
R
C
H
H




Catalizadores Ziegler-Natta
Catalizadores Heterogneos

El descubrimiento por Ziegler en 1955, de los catalizadores basados en metales
de transicin para la polimerizacin de alquenos ha sido de vital trascendencia en la
produccin industrial de poliolefinas. Durante experimentos dirigidos al estudio de la
sntesis de compuestos de alquilalumnio de cadena larga mediante tratamiento de
trietilaluminio con etileno bajo presin, Ziegler encontr que los haluros de metales de
transicin producan efectos distintos a los esperados. Por ejemplo las sales de niquel
daban lugar a buteno por dimerizacin del etileno. Por otra parte, el tetracloruro de
titanio catalizaba la polimerizacin del etileno, incluso a baja presin. Inicialmente la
sntesis del catalizador se realizaba por reaccin de TiCl
4
con AlEt
3
obteniendo el TiCl
3

que acta como catalizador heterogneo:

-TiCl
3
+ AlEt
2
Cl
25 C, 1 bar
Polietileno
etil eno


Por su parte Natta aplic este sistema cataltico a la polimerizacin
estereoespecfica del propeno relacionando las propiedades del polmero con su
naturaleza estereorregular.
La polimerizacin de alquenos con metales de transicin activados por
compuestos de alquilaluminio se conoce habitualmente como polimerizacin Ziegler-
Natta. Se han propuesto diferentes mecanismos para este tipo polimerizacin pero se
encuentra bien aceptado que se trata de un proceso heterogneo en el que la especie
activa es un metal de transicin octadrico que ha sido alquilado por parte del
cocatalizador y que adems presenta una vacante de coordinacin en posicin cis
respecto del grupo alquilo.
El mecanismo de propagacin tiene lugar a travs de dos etapas: una primera
etapa donde se produce la coordinacin de la olefina en la vacante de coordinacin del
metal; y una etapa en la se produce su insercin en el enlace metal-grupo alquilo:

Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
Cl
CH
3
R
migracin
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
Cl
CH H
3
C R
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl
coordinacin insercin
Ti
Cl
Cl
R
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
Cl
CH
3
R
migracin
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
Cl
CH H
3
C R
migracin
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
Cl
CH H
3
C R
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
Cl
CH H
3
C R
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl
coordinacin insercin
Ti
Cl
Cl
R
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl
coordinacin insercin
Ti
Cl
Cl
R
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl
Ti
Cl
Cl Cl
R
Cl


Este proceso se lleva a cabo en la superficie del catalizador el cual impone
restricciones estricas a la aproximacin de la olefina en el paso inicial de
coordinacin al metal, lo que da lugar a polimerizaciones estereoespecficas, siendo
por tanto el centro cataltico el que ejerce el control estereoespecfico de la
polimerizacin. Los catalizadores Ziegler-Natta heterogneos nicamente polimerizan
-olefinas isoespecficamente, es decir, dan lugar a polmeros isotcticos.
Desde sus comienzos, la bsqueda de nuevos sistemas catalticos capaces de
incrementar tanto la actividad como la estereoespecificidad ha sido constante.
La introduccin de otros aditivos en el complejo cataltico, como algunas bases
de Lewis, especialmente steres aromticos como el benzoato de etilo, mejoraron
sustancialmente la actividad y la estereoespecificidad, si bien la mayor parte de la sal
de titanio era inactiva, por lo que tena que ser eliminada del sistema, con un
incremento sustancial en los costes de los procesos.
La autntica revolucin de los catalizadores Ziegler-Natta heterogneos tuvo
lugar con el desarrollo de catalizadores basados en TiCl
4
que utilizan especies que
actan como soporte, especialmente sobre MgCl
2
, y que utiliza como cocatalizadores
compuestos de alquilalumnio y una o dos bases de Lewis.
Con estos sistemas catalticos se consigui una elevada estereorregularidad
para el propileno, suprimiendo adems los costes de separacin del catalizador
inactivo, pues estos nuevos catalizadores presentaban adems altas actividades
catalticas.
En los ltimos 20 aos los catalizadores heterogneos soportados con MgCl
2

han sido claves en el desarrollo de procesos sencillos de polimerizacin que han dado
lugar a la sntesis de poliolefinas para requerimientos especficos.
El papel de estos aditivos y soportes ha sido objeto de mucho estudio. El
tratamiento del TiCl
4
con MgCl
2
provoca un aumento del nmero de especies activas
como consecuencia de la alta dispersin de la especie activa de titanio sobre una gran
superficie de MgCl
2
. Por su parte tambin provoca un aumento de la velocidad de
propagacin posiblemente como consecuencia de la presencia de defectos
estructurales producidos por la pequea diferencia entre los radios inicos del Ti
+4
y
Mg
+2
.
El mecanismo de actuacin de las bases de Lewis no est muy claro aun.
Fundamentalmente intervienen en el control estereoespecfico de la polimerizacin,
participando en la formacin de sitios catalticos altamente especficos, convirtiendo
sitios no estereoespecficos en altamente especficos y evitando la formacin de
posiciones no estereoespecficas mediante su adsorcin sobre la superficie del MgCl
2
.
Este papel en el control de la estereoespecificidad de la polimerizacin ha sido
explicado por algunos autores debido a la coordinacin de la base de Lewis a especies
de titanio (III), que no son estereoespecficas por presentar dos vacantes de
coordinacin, dando lugar a una especie con una nica vacante de coordinacin y que
s que es estereoespecfica.
La presencia de altas concentraciones de trialquilaluminio produce la extraccin
de la base de Lewis desplazado el equilibrio hacia la especie activa no
estereoespecfica, por lo que es necesario que en el medio de reaccin se encuentre
presente tambin esta base. Por eso es habitual que estos aditivos sean incorporados
tanto al sistema cataltico (donores internos) o adicionados al medio de reaccin como
donores externos.
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
P
Mg
Cl
Cl
Cl
BE: benzoato de etilo
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
P
Mg
Cl
Cl
Cl
BE
AlR
3
(AlR
3
)
x
BE
BE
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
BE
P
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
P
Mg
Cl
Cl
Cl
BE: benzoato de etilo
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
P
Mg
Cl
Cl
Cl
BE
AlR
3
(AlR
3
)
x
BE
BE
Mg
Cl
Cl
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
BE
P
Cl
Mg
Cl
Cl
Cl

Un esquema sencillo de la preparacin de un catalizador Ziegler-Natta
heterogneo para la polimerizacin de propileno con elevada actividad y alta
estereoespecificidad es el que se muestra a continuacin:

MgCl
2
+ benzoato de etilo (BE)
CATALIZADOR
1-5% Ti
5-20% BE
CATALIZADOR ACTIVADO
Al(Et)
3
: EB : Ti
(300 : 10 : 1)
20 h, 0 - 5C
> 50 kg PP / g Ti
> 90 % isotacticidad
TiCl
4 ,
80-130C
n-heptano
secado
Al(Et)
3
/ BE
MgCl
2
+ benzoato de etilo (BE) MgCl
2
+ benzoato de etilo (BE)
CATALIZADOR
1-5% Ti
5-20% BE
CATALIZADOR
1-5% Ti
5-20% BE
CATALIZADOR ACTIVADO
Al(Et)
3
: EB : Ti
(300 : 10 : 1)
20 h, 0 - 5C
> 50 kg PP / g Ti
> 90 % isotacticidad
TiCl
4 ,
80-130C
n-heptano
secado
Al(Et)
3
/ BE


Catalizadores Homogneos

Los catalizadores homogneos basados en metalocenos fueron desarrollados
como herramienta para investigar el mecanismo de polimerizacin de los catalizadores
Ziegler-Natta heterogneos, pero debido a su enorme potencial en procesos de
polimerizacin de olefinas, muy pronto se produjo un importante desarrollo en este
campo de investigacin.
Este tipo de catalizadores no se limita a la polimerizacin de las olefinas
convencionales, polietileno y polipropileno, sino que permite la polimerizacin de
cualquier tipo de olefina, independientemente de su impedimento estrico.
Adems producen materiales con una distribucin de pesos moleculares
relativamente estrecha, y con altsima estereorregularidad. Otra aplicacin importante
es la sntesis de poliolefinas funcionalizadas, pues es posible controlar el grado de
insaturacin terminal y obtener polmeros insaturados que pueden ser posteriormente
funcionalizados.
El sistema cataltico est formado por un metaloceno de un metal de transicin
del Grupo IV y un compuesto de aluminio, generalmente metilaluminoxano (MAO), que
acta como cocatalizador. El cocatalizador desempea un papel importante en la
formacin de la especie activa en estos catalizadores. La especie activa es un
alquilmetaloceno catinico que se forma por reaccin del complejo metlico y el
cocatalizador, en un proceso en el que tiene lugar la alquilacin y complejacin del
metaloceno por parte del cocatalizador:

Cp
2
Zr
Cl
Cl
MAO
Cp
2
Zr
CH
3
Cl
(Al
n
(CH
3
)
n-1
O
n
Cl
1
) Cp
2
Zr
CH
3
CH
3
(Al
n
(CH
3
)
n-1
O
n
Cl
1
)
MAO
- Al(CH
3
)
3
MAO
Cp
2
Zr
O
CH
3
Al O
CH
3
n
+
-
Cp
2
Zr
CH
3
+
O Al O
CH
3
n
-
+
Zr
CH
3 +
Cp
2
Zr
Cl
Cl
MAO
Cp
2
Zr
CH
3
Cl
(Al
n
(CH
3
)
n-1
O
n
Cl
1
) Cp
2
Zr
CH
3
CH
3
(Al
n
(CH
3
)
n-1
O
n
Cl
1
)
MAO
Cp
2
Zr
Cl
Cl
MAO
Cp
2
Zr
CH
3
Cl
(Al
n
(CH
3
)
n-1
O
n
Cl
1
) Cp
2
Zr
CH
3
CH
3
(Al
n
(CH
3
)
n-1
O
n
Cl
1
)
MAO
- Al(CH
3
)
3
MAO
Cp
2
Zr
O
CH
3
Al O
CH
3
n
+
-
Cp
2
Zr
CH
3
+
O Al O
CH
3
n
-
+
Zr
CH
3 +


Esta especie activa presenta una vacante de coordinacin, donde tiene lugar la
coordinacin de la olefina, y un ligando alquilo, que permite su insercin. El
mecanismo de propagacin es similar al propuesto para la polimerizacin con
catalizadores heterogneos implicando sucesivas etapas de coordinacin-insercin
por parte de la olefina, y en el cual las posiciones de coordinacin se alternan:
M
R H
2
C CH
CH
3
M
R
H
2
C
CH
CH
3
M
C
H
2
R
CH CH
3
M
CH
2
CHR
CH
3
H
2
C CH
CH
3
M
CH
2
CHR
HC
CH
2
CH
3
CH
3
M
R H
2
C CH
CH
3
M
R
H
2
C
CH
CH
3
M
C
H
2
R
CH CH
3
M
CH
2
CHR
CH
3
H
2
C CH
CH
3
M
CH
2
CHR
HC
CH
2
CH
3
CH
3

Al contrario que los catalizadores heterogneos, los cuales presentan centros
activos con diferente estereoselectividad, los catalizadores homogneos tienen una
estructura molecular definida. Esto permite no solo la produccin de polmeros
extremadamente uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino
tambin correlacionar la actividad y la estereorregularidad con la estructura molecular
del catalizador. Uno de los resultados ms relevantes en este campo de investigacin
es que la microestructura del polmero est relacionada con la simetra de estos
catalizadores homogneos basados en metalocenos.
Un monmero proquiral como el propileno presenta dos caras para su
coordinacin al centro metlico. El entorno estrico del centro activo, formado por los
ligandos coordinados y la cadena de polmero en crecimiento, determina la orientacin
del monmero entrante.
En catalizadores de simetra C
2
, por ejemplo, las dos posiciones de coordinacin
son idnticas y por tanto posee la misma selectividad para la coordinacin del
monmero proquiral produciendo cadenas de polmero isotctico:

Simetra C
2
rac-Et(Ind)
2
ZrCl
2
Zr
Cl
Cl



En complejos con simetra C
s
, los cuales presentan un plano de simetra las dos
posiciones de coordinacin son imgenes especulares y muestran selectividad
opuesta para la coordinacin y la insercin del monmero. Despus de cada insercin
la preferencia por la cara por la cual se coordina la olefina cambia, y el resultado es un
polmero sindiotctico:

Simetra C
s
i
Pr (Flu)(Cp)ZrCl
2
Zr Cl
Cl
Simetra C
s
i
Pr (Flu)(Cp)ZrCl
2
Zr Cl
Cl



Reduciendo la simetra de un sistema C
s
, se tiene un catalizador asimtrico que
posee una posicin selectiva (isoespecfica) y otra no selectiva. En estos catalizadores
despus de una insercin isoespecfica tiene lugar una completamente al azar, y el
resultado es la formacin de cadenas de polmero hemiisotctico:

Simetra C
1
i
Pr (Flu)(3-
t
BuCp)ZrCl
2
Zr Cl
Cl
t
Bu
Simetra C
1
i
Pr (Flu)(3-
t
BuCp)ZrCl
2
Zr Cl
Cl
t
Bu



Otro interesante tipo de catalizadores son capaces de producir microestructuras
donde la tacticidad cambia a lo largo de la misma cadena. Es el caso de los
catalizadores que dan lugar a polmeros estereobloque, formados por secuencias de
unidades de monmero con idntica configuracin, que se alternan con secuencias de
monmero con configuracin completamente al azar:

Zr
Cl
Cl
Ph
Ph
(2-PhInd)
2
ZrCl
2
Zr
Cl
Cl
Ph
Ph
(2-PhInd)
2
ZrCl
2


Poliolefinas funcionalizadas utilizando catalizadores homogneos.

Las poliolefinas son utilizadas en un amplio intervalo de aplicaciones puesto que
combinan excelentes propiedades qumicas y mecnicas, as como una buenas
propiedades para su procesado. Sin embargo, debido a la falta de reactividad como
consecuencia de la ausencia de grupos funcionales en la estructura del polmero estos
materiales acusan limitaciones en otros campos, particularmente aquellos que tienen
que ver con propiedades como adhesin, impresin, as como la falta de
compatibilidad con otros polmeros. Este inconveniente puede ser superado mediante
la introduccin de grupos funcionales en la estructura de la poliolefina.
Los catalizadores homogneos basados en metalocenos permiten la obtencin
de este tipo de poliolefinas. Existen diferentes procedimientos para funcionalizar
poliolefinas. Uno de ellos se basa en el control de la reaccin de terminacin de
cadena que permite preparar poliolefinas alquenil terminadas que pueden ser
sometidas posteriormente a reacciones orgnicas convencionales:

H
2
C
CH
CH
3
metaloceno/MAO
n
n
O
oxidacin
n
n
Al
i
Bu
hidroaluminacin
n
OH
Hidroboracin/oxidacin
n
O
O
carbonilacin
H
2
C
CH
CH
3
metaloceno/MAO
n
n
O
oxidacin
n
n
Al
i
Bu
hidroaluminacin
n
OH
Hidroboracin/oxidacin
n
O
O
carbonilacin


Tambin estos catalizadores pueden copolimerizar olefinas con comonmeros
con grupos funcionales que no interfieran en la reaccin, o con dienos dando lugar a
poliolefinas que pueden ser posteriormente funcionalizadas:


OH
Me
2
Si(IndH
4
)
2
ZrCl
2
/ MAO
+
n m
HO
OH
Me
2
Si(IndH
4
)
2
ZrCl
2
/ MAO
+
n m
HO


+
(n-BuCp)
2
ZrCl
2
/ MAO
COOH
COOH
+
(n-BuCp)
2
ZrCl
2
/ MAO
COOH
COOH





Bibliografa

Principles of Polymerization, 3
rd
Ed.,George Odian, J ohn Wiley and Sons, New York,
1991.
Comprehensive Polymer Science, Pergamon, Elmsford, Nueva York, 1990.
Monoalkene Polymerization: Ziegler-Natta and Transition Metal Catalysts, Peter J . T.
Tait.
Monoalkene Polymerization: Mechanisms, Peter J. T. Tait and Neil D. Watkins.
Monoalkene Polymerization: Stereospecificity, Paolo Corradini, Vicenzo Busico and
Gaetano Guerra.
Metallocenes, An Introduction to Sandwich Complexes, Nicholas J . Long, Blackwell
Science, London, 1998.


Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerizations, Kazuo Soga, Takeshi Shiono, Prog.
Polym. Sci., 22, 1503-1546, 1997.
Homogeneous Metallocene-Methylaluminoxane Catalyst Systems for Ethylene
Polymerization, S. S. Reddy, S. Sivaram, Prog. Polym. Sci., 20, 309-367, 1995.
Polymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts, A. E. Hamielec, J . B. P.
Soares, Prog. Polym. Sci., 21, 651-706, 1996.
Propene Based Thermoplastic Elastomers by Early and Late Transition Metal Catalysis, G.
Mller, B. Rieger, Prog. Polym. Sci., 27, 815-851, 2002.
Recent Developments in Olefin Polymerizations with Transition Metal Catalysts, Y. Imanishi,
N. Naga, Prog. Polym. Sci., 26, 1147-1198, 2000.
Syndiotactic Polystyrene Catalysts and Polymerization, J . Schellenberg, N. Tomotsu, Prog.
Polym. Sci., 27, 1925-1982, 2002.
Recent Developments in the Synthesis of Functional Poly(olefin)s, M. J . Yanjarappa, S.
Sivaram, Prog. Polym. Sci., 27, 1347-1398, 2002.
Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization: Mechanistic Insights from Metallocene
Systems, J . Huang, L. Rempel, Prog. Polym. Sci., 20, 459-526, 1995.
Technology: Driving Force behind Innovation and Growth of Polyolefins, P. Galli, G. Vecellio,
Prog. Polym. Sci., 26, 1287-1336, 2001.
C
2
Symmetric Zirconocenes for High Molecular Weight Amorphous Poly(propylene), L.
Resconi, D. Balboni, G. Moscardi, Macromol. Chem. Phys., 202, 2010-2028, 2001.