ASAM-BASA DAN TRANSFORMASI GUGUS FUNGSI

KIMIA ORGANIK SINTESIS

Reaksi kimia dalam sintesis senyawa

Penggabungan gugus fungsi Penggantian gugus fungsi Reaksi ionik Ikatan C-X terpolarisasi Ikatan-ikatan pi () Br OH bromohidrin OH
PBr3 KOH C2H5OH Rx eliminasi Dan asam-basa

Transformasi gugus fungsi O

sikloheksanon
O1. LiAlH

OH
H2O, Br2 Rx adisi

Br

Br

2. H3O+ Rx adisi asil

Rx subsitusi

Br

O
retrosintesis

OH

Secara umum tipe-tipe reaksi dalam transformasi gugus fungsi :

1. Reaksi asam-basa HA + B HB+ + A-

2. Reaksi Adisi Asil Nukleofilik

C=O 3. Reaksi Subsitusi Nu-C-O-E

RX + A
4. Reaksi Eliminasi X-C-C-Y 5. Reaksi Adisi C=C + X-X 6. Reaksi Oksidasi H-C-OH 6. Reaksi Reduksi

RA + X

-C=C- + XY

X-C-C-X

C=O C=C H-C-C-H

1. Reaksi asam-basa
A. Asam-basa Bronsed-lowry, serah terima proton HA + B HB+ + ATergantung tingkat keasaman HA Makin kuat tingkat keasaman HA maka reaksi bergeser ke kanan dan sebaliknya Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam dan harga Ka : 1. Pada umumnya asam kuat menghasilkan basa konjugat yang lemah, dan asam lemah menghasilkan basa konjugat yang kuat H+ + ClHCl Di mana basa kuat akan mendeprotonasi asam Asam kuat Basa konjugat lemah lemah dan basa lemah hanya akan + H + NH2 NH3 mendeprotonasi asam kuat
asam lemah Basa konjugat kuat

2. Pada tabel periodik, umumnya keasaman naik dari kiri ke kanan : CH4 < NH3 < H2O
asam lemah

< HF
Asam kuat

Basa konjugat kuat

CH3- > NH2- > HO-

> F-

Basa konjugat lemah

Sehingga kebasaan naik dari kiri ke kanan

3. Pada tabel periodik, keasaman naik dari atas ke bawah, HF < HCl < HBr < HI dan H2O < H2S

B. Asam menurut lewis merupakan serah terima pasangan elektron Asam = penerima pasangan elektron dan basa = pemberi pasangan elektron Rumus umum asam lewis (MXn) M = menyatakan logam, n = valensi logam, dan X = ligan (halogen, amina,fosfin)
Karakteristik kekuatan asam ; 1. Kekuatan asam menurun dengan naiknya nomor atom B > Al > Ga > In 2. Kekuatan asam menurun dengan makin banyaknya pasangan elektron yang dibutuhkan untuk memenuhi sistem oktet elektron pada kulit terluar Golongan A dalam sistem periodik lebih asam dari golongan B 3. Gugus yang semakin banyak melepaskan elektron, makin kuat keasamannya (CH3)3C+
Asam kuat

>

(CH3)2CH+

>

CH3CH2+

> CH3+
Asam lemah

4. Semakin lemah memiliki karakter sub kulit p, maka keasaman makin lemah sp C < sp2 C < sp3 C
lemah kuat

C. Kekuatan basa dinyatakan dengan pKa dari asam konjugatnya. Basa yang umum digunakan untuk deprotonasi H2O atau alkohol adalah NaOH, KOH, NaH atau KH (kalium hidrida) Basa alkoksida RO-

2. Reaksi Adisi Asil Nukleofilik Atom-atom elektrofilik yang terbentuk akibat polaritas ikatan akan bereaksi dengan basa lewis sebagai nukleofil Pereaksi nukleofil : pereaksi yang bermuatan negatif, basa Lewis dan reduktor (melepaskan elektron). Contoh : H2O, NH3 , atau Nukleofil adalah atom atau molekul yang dapat memberikan sepasang elektron Pada karbon dan membentuk ikatan baru dengan karbon (suka proton)

Pereaksi elektrofil : pereaksi yang bermuatan positif, asam lewis dan sebagai oksidator (penerima elektron). Contoh : H2O, HNO3 / H2SO4
Urutan kekuatan nukleofil untuk bereaksi dengan karbonil : C=N-O- > C2H5O- > CH3O- > HO- > N3- > F- > HOH > Br- > I-

Terdapat 2 jenis pokok reaksi :

1. Karbonil yang tidak mengandung gugus pergi (aldehid dan keton) O OC=CCH3 HO C=CCH3
NaC=CCH3
Adisi Nukleofilik

H3O+
hidrolisis

Gugus nukleofil yang bukan termasuk gugus pergi (OH-), maka akan terbentuk Reaksi yang irreversibel, ikatan karbon-karbon yang kuat.

2. Karbonil yang mengandung gugus pergi (turunan asam) Gugus nukleofil menggantikan posisi gugus pergi, melalui reaksi adisi gugus karbonil, reaksi eliminasi dan reaksi subsitusi O Cl
Gugus pergi
Rx Adisi

O-Na+
OH-

O
Cl-

Cl OH
Rx Eliminasi

OH
Rx subsitusi

OH-

O-Na+
Rx hidrolisis

Faktor-faktor yang mempengaruhi terjadinya reaksi nukleofil : 1. pelarut Kepolaran pelarut mempengaruhi kelarutan zat pereaksi dan terbentuknya ikatan hidrogen yang dapat mengelilingai pusat-pusat nukleofil dan elektrofil, sehingga Membuat tumbukan menjadi lebih sulit 2. Substrak Perbedaah subsituen pada substrak kerbonil akan mengakibatkan perbeedaan laju Reaksi adisi asil nukleofilik dengan nukleofil. 3. Nukleofil/ basa

Nukleofil yang kuat akan mengikat karbon (+) dengan kuat

4. Konsentrasi spisies yang bereaksi Meningkatnya konsentrasi spisies yang bereaksi meningkatkan laju reaksi 5. Gugus pergi Gugus pergi merupakan gugus yang digantikan oleh gugus nukleofil Gugus pergi yang baik harus mempunyai ikatan C-X yang lemah dan terpolarisasi tinggi. Pada umumnya Gugus pergi yang baik , berasal dari ion-ion asam kuat,
Br > I > OTs > OCH3 > Cl > F dan gugus pergi yang baik , berasal dari ion-ion asam lemah, OAc > OH > NH3 3. Reaksi Subsitusi Penggantian satu atom atau gugus pergi dengan atom atau gugus fungsi lain Dua tipe reaksi subsitusi : 1. SN 2 : reaksi subsitusi nukleofil bimolekul Melibatkan tumbukan nukleofil dengan karbon substrak yang mengandung gugus pergi 1. SN 1 : reaksi subsitusi nukleofil unimolekul Ionisasi substrak yang mengandung gugus pergi membentuk karbokation

Reaksi SN2 H
+ Nu R2 R1 X Nu H

H +
X Nu R1 R2

R2 R1

R1 atau R2 = H, alkil atau aril Reaksi SN1 H + R2 R1 H X Nu + R2 R1

X

X-

H + R2 R1
karbokation

Nu
R1

R2