Anda di halaman 1dari 11

1.

Adisi Hidrogen Halida kepada Alkena Hidrogen halida mengadisi Ikatan pi alkena dan menghasilkan alkil halida, sering digunakan sebagai reaksi sintesis. Biasanya gas HX dialirkan ke dalam larutan alkena itu (larutan pekat hidrogen halide dalam air akan menghasilkan campuran produk, karena air dapat pula mengadisi Ikatan rangkap). Reaktivitas relatif HX dalam reaksi ini adalah HI>HBr>HCl>HF. Asam terkuat (HI) bersifat paling reaktif terhadap alkena, sedangkan asam terlemah (HF) adalah paling reaktif. Suatu hidrogen halida mengandung ikatan H-X yang sangat polar dan dapat dengan mudah melepaskan H+ kepada ikatan pi suatu alkena. Hasil serangan H+ adalah suatu karbokation antara, yang dengan cepat bereaksi dengan ion negatif halida dan menghasilkan suatu alkil halida. Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka adisi HX kepada sebuah alkena disebut reaksi adisi elektrofilik. a) Aturan Markovnikov Jika sebuah alkena tak-simetris (gugus- gugus yang terikat pada kedua karbon sp2 tidak sama), akan terdapat kemungkinan diperoleh dua produk yang berlainan dari adisi HX:

Dalam 1869, seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markovnikov, merumuskan aturan empiris berikut: Dalam adisi HX kepada tak-simetris H+ dari HX menuju ke karbon berikatan- rangkap yang telah lebih banyak memiliki hidrogen Contoh reaksi yang tunduk pada aturan Markovnikov adalah:

Adisi HX kepada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektiv (dari regio Latin artinya arah), suatu reaksi dalam mana satu arah adisi kepada suatu alkena tak-simetris lebih melimpah daripada arah yang lain. Tahap 1 ialah pembentukan sebuah karbokation. Untuk propena, dua karbokation mungkin terbentuk:

Urutan kestabilan karbokation ialah tersier>sekunder>primer. Untuk propena, kedua posisi adisi H+ akan menghasilkan: karbokation primer, tak-stabil, berenergi tinggi karbokation sekunder, lebih stabil, bernergi lebih rendah

b) Aturan anti-Markovnikov Menurut pengamatan alkil bromida diperoleh hanya bila dalam campuran reaksi terdapat peroksida atau O2. Oksigen adalah diradikal yang stabil dan peroksida (ROOR) mudah terbelah menjadi radikal bebas. Bila terdapat O2 atau peroksida, adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan mekanisme ion.

Bila Br+ menyerang alkena, terbentuklah radikal bebas yang lebih stabil. Dalam hal ini hidrogen klorida tidak menjalani adisi radikal-bebas kepada alkena karena relatif perlahannya pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Hidrogen iodida tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung suatu reaksi rantai.

2. Adisi H2SO4 dan H2O kepada Alkena Asam sulfat menjalani adisi kepada suatu alkena tepat seperti hidrogen halida. Produknya ialah suatu alkil hidrogen sulfat, yang dapat digunakan untuk mensitesis alkohol atau eter.

Dalam larutan asam kuat (seperti H2SO4 dalam air), air mengadisi suatu ikatan rangkap dan menghasilkan alkohol. Reaksi ini disebut hidrasi suatu alkena. CH3CH=CH2 + H2O Mekanisme terjadi reaksi tersebut berlangsung dalam 2 tahap : Tahap 1: Protonasi alkena dan menghasilkan suatu karbokation. Tahap 2: Adisi suatu nukleofil ke karabokation itu.

Reaksi hidrasi alkena adalah kebalikan reaksi dehidrasi alcohol. Produk- produknya bergantung pada kondisi yang digunakan (Sub Bab 7.7 dan 7.10)

3. Hidrasi dengan Menggunakan Merkuri Asetat Merkurium asetat, Hg(O2CCH3)2 dan air mengadisi alkena dalam suatu reaksi yang disebut oksimerkurasi (berlangsung tanpa penataan ulang). Produk oksimerkurasi biasanya direduksi dengan natrium borohidrida (NaBH4) dalam suatu reaksi tahap berikutnya, yang disebut demerkurasi, yang menghasilkan alcohol. Reaksi oksimerkurasidemerkurasi biasanya menghasilkan alcohol dengan rendemen yang lebih baik daripada adisi air dengan H2SO4.

4. Adisi Borona kepada Alkena Diborona (B2H6) adalah suatu gas toksik yang dibuat oleh reaksi antara natrium borohidrida dan boron trifluorida (3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4) Dalam dietil eter, diborona berdisosiasi menjadi borona (BH3) yang disolvasi oleh molekul eter. Borona bereaksi dengan cepat dan kuantitatif dengan alkena, membentuk organoborona (R3B). Reaksi keseluruhan merupakan hasil tiga tahap reaksi yang terpisah.

Rintangan sterik memainkan peranan dalam arah reaksi ini. Rendemen terbaik dari organoborona anti-Markovnikov diperoleh bila satu karbon (dari) ikatan rangkap cukup lebih terintangi daripada karbon yang lain.

5. Oksidasi bersama Pemaksapisahan Produk oksidasi dengan pemaksapisahan (cleavage) bergantung pada kondisi oksidasi dan struktur alkena. Pertama- tama akan diperhatikan struktur alkena. Struktural alkena yang menentukan produk pemaksapisahan oksidatif ialah ada/ tidaknya atom hidrogen pada karbon sp2. Jika tiap karbon alkena tidak mengikat atom hidrogen (artinya, tiap karbon alkena terdisubstitusi), maka pemakasapisahan oksidatif akan menghasilkan sepasang molekul keton. 1. Hidroksilasi Alkena Merupakan peristiwa adisi gugus OH pada kedua karbon Ikatan rangkap. Dapat terjadi dengan mereaksikan alkena dengan osmium tetroksida. Reaksi terjadi secara syn stereokimia dan menghasilkan 1,2dialkohol, atau disebut diol.

Hidroksilaksi alkena tidak melibatkan pembentukan intermediet karbokation tetapi intermediet cyclic osmate yang terbentuk dalam satu tahap adisi OSO4 pada alkena. Cyclic osmat ini kemudian dipecah menggunakan sodium bisulfat (NaHSO3).

2. Pemutusan Ikatan pada alkena Pada pembahasan sebelumnya, reaksi adisi pada alkena akan menghasilkan pemutusan salah satu ikatan rangkap pada alkena menghasilkan produk dengan karbon yang semula berikatan rangkap menjadi ikatan tunggal. Akan tetapi, dengan menggunakan oksidator yang sangat kuat akan dapat memutus kedua ikatan dalam ikatan rangkap alkena. Ozon (O3) biasanya digunakan untuk memecah ikatan rangkap dalam alkena. Ozon dapat mengadisi dengan cepat pada alkena membentuk intermediet molozonide yang dengan cepat pula mengalami penataan ulang membentuk ozonida. Ozonida kemudian diperlakukan dengan reduktor seperti logam zinc dalam asam asetat untuk mengubahnya menjadi senyawa karbonil. Hasil akhir ozonolisis adalah pecahnya ikatan rangkap C=C dan digantikan dengan ikatan rangkap dengan oksigen. Adisi- 1,2 dan Adisi 1,4 pada Diena Konjugasi Banyak reaksi dari diena konjugasi yang identik dengan reaksi dari senyawa dengan Ikatan rangkap yang terisolasi. Regensia asam dan halogen dapat mengadisi kepada satu atau kedua Ikatan pi itu. Dalam sistem diena terkonjugasi reaksi adisi sederhana seperti ini disebut adisi- 1,2, suatu istilah yang merujuk adisi kepada karbon pertama dan kedua dari sistem diena

terkonjugasi berkarbon empat, dan tidak harus nomor-nomor tatanama.

Bersama dengan adisi- 1,2 diena konjugasi juga dapat mengalami adisi- 1,4. Dalam reaksi ini satu ekuivalen reagensia mengadisi kedua karbon ujung (karbon 1 dan 4) dari sistem diena, Ikatan rangkap yang tinggal akan berada di tengah sistem diena yang orisinil.

Perhatikan mekanisme tiap macam adisi ini. Mekanisme untuk adisi- 1,2 adalah sama dengan mekanisme adisi kepada Ikatan rangkap terisolasi. (Reaksi 1,3- butadiena berlangsung lewat karbokation sekunder yang lebih stabil, dan tidak lewat
+

CH2CH2CH=CH2) yang kurang stabil.

Mekanisme untuk adisi- 1,4 merupakan perpanjangan langsung dari adisi- 1,2. Karbokation dalam contoh di atas berupa kation alilik dan terstabilkan oleh resonansi. Karena kation alilik ini terstabilkan oleh sesonansi, maka pada karbon 2 maupun karbon 4 terdapat muatan positif parsial. Serangan pada karbon 4 akan menghasilkan produk adisi- 1,4.

Jika hanya satu ekuivalen reagensia ditambahkan pada 1,3butadiene, diperoleh suatu campuran dua produk: 3-bromo dari adisi- 1,2 dan 1 bromo-2-butena dari adisi- 1,4.

Dalam reaksi antara 1,3- butadiene dan satu ekuivalen HBr, angkabanding adisi- 1,2 terhadap adisi- 1,4 berubah mengikuti perubahan temperatur reaksi. Pada -80oC, produk adisi- 1,2 lebih melimpah. Pada 40oC, produksi adisi- 1,4 lebih melimpah.

Dijumpai pula bahwa menghangatkan 3-bromo-1-butena (produk adisi- 1,2) pada 40oC dengan sedikit asam akan menghasilkan suatu campuran kesetimbangan yang 1- bromo- 2butenanya (produk adisi- 1,4) lebih melimpah.

Pada temperatur rendah, reaksi menghasilkan lebih banyak produk adisi- 1,2, karena adisi- 1,2 mempunyai Eakt yang lebih rendah (karena karbon sekunder mengemban lebih banyak muatan positif daripada karbon primer) dan karena itu lebih cepat. Laju relatif reaksi- reaksi mengendalikan angkabanding produk. Dikatakan bahwa pada temperatur rendah reaksi berada di bawa kendala kinetik. Pada temperatur tinggi, makin banyak molekul yang mampu mencapai keadaan transisi yang lebih tinggi, dan kedua produk itu ada dalam kesetimbangan. Produk- 1,4 yang lebih stabil (karena merupakan alkena yang lebih tersubstitusi) lebih melimpah. Pada temperatur yang lebih tinggi, kestabilan relatif produk- produk, mengendalikan angka banding produk dan reaksi berada di bawah kendali kesetimbangan atau kendali

termodinamik.

Reaksi Diels- Alder Satu tipe reaksi adisi- 1,4 yang sangat penting diwakili oleh reaksi Diels- Alder, yang merupakan suatu jalan ke senyawa sikloheksena. Dalam suatu reaksi Diels- Alder, suatu diena dipanasi bersama-sama suatu senyawa tak jenuh kedua, yang disebut dienofil (pencinta diena), dan menghasilkan suatu produk yang mengandung cincin enam anggota.

Reaksi Diels- Alder hanyalah satu contoh dari suatu kelmpok besar reaksi yang disebut reaksi peristiklik. Contoh Reaksi Diels- Alder: (426)

Aplikasi Penggunaan Alkena 1. Karet alam dan Getah Perca Karet alam dan getah perca berasal dari diena konjugasi yang dapat dipolimerisasikan dengan adisi- 1,4. Adapun

persamaan reaksi yang terjadi, dimana isoprena dikatalis dan mengalami adisi- 1,4 :

Karet alam adalah poliisoprena dengan ikatan- ikatan rangkap cis. Sedangkan getah perca (trans-polimer) adalah suatu polimer keras yang digunakan sebagai lapisan luar bola golf dan semen gigi sementara. 2. Karet stirena- butadiena (SBR = styrene butadiena rubber) Karet SBR merupakan karet sintetik yang digunakan untuk ban. Karet ini merupakan kopolimer dari tiga bagian 1,3butadiena dan satu bagian stirena. Sekitar 80% polimer dibentuk oleh adisi- 1,4, sementara 20% sisanya dibentuk dengan adisi- 1,2. Kebanyakan ikatan rangkap dalam SBR adalah trans. 3. Mirsena Mirsena sering dijumpai dalam minyak bayberry, dalam kuantitas yang ekuivalen. Struktur mirsena:

CH2 (CH3)2C=CHCH2CH2CCH=CH2 4. Asam fumarat Asam fumarat sangat penting untuk pernafasan sel, terdapat dalam semua jaringan nabati maupun hewani. Keluarga Boletacae dari jamur istimewa kaya akan asam (satu nama trivial asam fumarat adalah asam boletat). Bila asam fumarat diolah dengan brom, diperoleh produk dibrominasi dengan rendemen 84%. Struktur dari asam fumarat: trans-HO2CCH=CHCO2H