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FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

FISICOQUMICA
RUBN DARO MNERA TANGARIFE
Bogot, D. C. Enero !!"
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
NOTA ACLARATORIA
Este mdulo est basado en un material de Cobalto Ltda. La revisin del mismo
fue realizada por los Tutores Norman Andrs Serrano Forero y Carlos ermn
!astrana ".# y los $o%entes &i%tor 'airo Fonse%a &i(oya y )anuel Lozano
*i(ueros+ ,uienes realizaron valiosos aportes+ por lo ,ue ,uedo muy a(rade%ido.
Todos los aportes+ su(eren%ias y observa%iones sern muy apre%iados y servirn
para fortale%er el mdulo en revisiones posteriores# y los re%ibir en el %orreo
rubendario.munera-(mail.%om o en rubenmunera-.otmail.%om.
*ubn $ar/o )0nera Tan(arife
ii
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
INTRODUCCI#N
La Fisicoqumica est enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas
qumicos desde sus fundamentos atmicos y moleculares.
Los investigadores dedicados a la fisicoqumica, emplean diferentes modelos y
postulados para predecir una reaccin o el camino que tomar un proceso
especfico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa,
tambin son diversos los enfoques que se utilizan. n algunos casos se estudian
los fenmenos macroscpicos, como en el caso de la termodinmica. !tras
situaciones requieren de un enfoque microscpico molecular para ser
comprendidos y e"plicados, como la cintica de las molculas o el mecanismo de
una reaccin.
Desde el punto de vista de la #ngeniera de $limentos, el conocimiento de los
principios fisicoqumicos involucrados en un proceso determinado, permitir
conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo
afectan. %iense por e&emplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar
unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado' en este caso
es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones
enzimticas que ocurren en dic(a fruta y la me&or manera de controlarlas para
evitar que se descomponga. $lgunas propiedades trmicas de los alimentos
varan de acuerdo con su composicin y de este modo se pueden usar medidas
calorimtricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados
productos. l conocimiento de algunas caractersticas de los fluidos es importante
en la preparacin de alimentos que requieren de una te"tura especial como las
salsas o las cubiertas de pastelera. n fin, se podran citar muc(os e&emplos de
aplicacin.
l presente mdulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los
diversos campos que abarca la fisicoqumica. )e (an omitido las deducciones
matemticas e"tensas y solo se (an de&ado las ecuaciones generales importantes
para la comprensin de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la
fisicoqumica, que estudia los fenmenos desde sus principios fundamentales, el
mdulo presenta un enfoque marcado (acia la qumica, sin embargo, se (an
introducido diversos e&emplos, e&ercicios y artculos aplicados al campo de los
alimentos y su procesamiento.
iii
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
TABLA DE CONTENIDO
%gina
NOTA ACLARATORIA..................................................................................................................................II
INTRODUCCIN...........................................................................................................................................III
UNIDAD 1: ENERGA LIBRE, POTENCIAL QUMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN
SISTEMAS DE UN COMPONENTE...............................................................................................................8
CAPTULO 1: ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ ........................8
CAPTULO 2: POTENCIAL QUMICO Y ACTIVIDAD..........................................................................2
CAPTULO !: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE .............................!!
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES......................................................................................"
CAPTULO 1: SOLUCIONES ......................................................................................................................."
CAPTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS ...........................................................................#$
CAPTULO !: PROPIEDADES COLIGATIVAS........................................................................................8
CAPTULO $: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................%&
CAPTULO ": SISTEMAS COLOIDALES................................................................................................111
CAPTULO 1: FENMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................1!!
CAPTULO 2: FENMENOS DE TRANSPORTE ..................................................................................1"!
CAPTULO !: CIN'TICA QUMICA........................................................................................................1&2
iv
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LISTA DE FIGURAS
%gina
FIGURA 1: REPRESENTACIN ESQUEM(TICA DE EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO...........2#
FIGURA 2: DEPENDENCIA DE LA ENERGA MOLAR DE GIBBS CON LA TEMPERATURA, A
PRESIN CONSTANTE. ...............................................................................................................................!%
FIGURA !: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SLIDA Y LA LQUIDA PARA UNA SUSTANCIA DE
UN COMPONENTE. ......................................................................................................................................$2
FIGURA $: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SLIDA Y LA LQUIDA Y LA FASE LQUIDA CON
LA GASEOSA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. .......................................................$!
FIGURA ": EQUILIBRIOS POSIBLES DE LAS FASES SLIDA, LQUIDA Y GASEOSA DEL
SISTEMA..........................................................................................................................................................$!
FIGURA #: DIAGRAMA DE FASES DEL CO2..........................................................................................$!
FIGURA &: DIAGRAMA DE FASES............................................................................................................$&
FIGURA 8: DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR POR LA PRESENCIA DE UN SOLUTO
NO VOL(TIL. ................................................................................................................................................."$
FIGURA %: PRESIN DE VAPOR COMO UNA FUNCIN DE LA FRACCIN MOLAR DEL
SOLUTO............................................................................................................................................................""
FIGURA 1: PRESIN DE VAPOR DEL SISTEMA ETANOL)CLOROFORMO A !&8 *, DONDE
SE OBSERVAN DESVIACIONES POSITIVAS DE LA LEY DE RAOULT. ........................................."&
FIGURA 11: PRESIN DE VAPOR DEL SISTEMA ACETONA)CLOROFORMO A !&8 *, DONDE
SE OBSERVAN DESVIACIONES NEGATIVAS DE LA LEY DE RAOULT........................................."8
FIGURA 12: GR(FICA DE LOG VS. 1I. ..........................................................................................#%
FIGURA 1!: ESQUEMATIZACIN DEL EFECTO DEL SOLUTO EN LA SOLUCIN
+PROPIEDADES COLIGATIVAS, ..............................................................................................................88
FIGURA 1$: GR(FICA DE VS. T. SE ESQUEMATIZAN EL DESCENSO CRIOSCPICO Y EL
AUMENTO EBULLOSCPICO. .................................................................................................................8%
FIGURA 1": REPRESENTACIN DE LA PRESIN OSMTICA +,...................................................%
FIGURA 1#: ESQUEMA DE UN DIAGRAMA P VS. -1.........................................................................1
v
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
FIGURA 1&: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LQUIDO)VAPOR CLORURO DE
ETILENO)ETANOL .....................................................................................................................................12
FIGURA 18: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LQUIDO)VAPOR ACETONA)
CLOROFORMO............................................................................................................................................1!
FIGURA 1%: DIAGRAMA ESQUEM(TICO T VS. - PARA E-PLICAR EL PROCESO DE
DESTILACIN FRACCIONADA. .............................................................................................................1!
FIGURA 2: DIAGRAMA T)- CON TEMPERATURA DE EBULLICIN M(-IMA......................1"
FIGURA 21: DIAGRAMA DE UN SISTEMA COMPUESTO POR DOS LQUIDOS
PARCIALMENTE MISCIBLES .................................................................................................................1&
FIGURA 22: ESQUEMA DE LA COMPOSICIN DE UN COLOIDE..................................................11$
FIGURA 2!: ESQUEMA DE LA RELACIN ENTRE ./0 Y M...........................................................12"
FIGURA 2$: ADSORCIN...........................................................................................................................1!"
FIGURA 2": ABSORCIN...........................................................................................................................1!#
FIGURA 2#: DIFERENTES TIPOS DE INTERFASES ...........................................................................1!#
FIGURA 2&: PELCULA E-TENDIDA.....................................................................................................1!&
FIGURA 28: M'TODO DE CAPILARIDAD PARA MEDIR LA TENSIN SUPERFICIAL ...........1!%
FIGURA 2%: SUBDIVISIN DE UNA PARTCULA................................................................................1$1
FIGURA !: ADSORCIN EN CAPAS M1LTIPLES.............................................................................1$2
FIGURA !1: PASO DE UN SOLVENTE Y LOS IONES A TRAV'S DE UNA MEMBRANA
SEMIPERMEABLE.......................................................................................................................................1$%
FIGURA !2: MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD.................................................................................1#!
FIGURA !!: CIRCUITO DE PUENTE DE 2HEASTONE.....................................................................1#!
FIGURA !$: REPRESENTACIN DEL AVANCE DE TRES TIPOS DIFERENTES DE
REACCIONES MEDIANTE LA GR(FICA 3 DE REACTIVO INICIAL VS. TIEMPO...................1&8
vi
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LISTA DE TABLAS
%gina
TABLA 1: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD .........................................................................................11
TABLA 2: E4EMPLOS DE SOLUCIONES.................................................................................................."!
TABLA !: VALORES DE PH DE ALGUNOS ALIMENTOS Y OTRAS SUSTANCIAS DE INTER'S
EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA............................................................................................................&2
TABLA $: TIPOS DE COLOIDES Y E4EMPLOS ...................................................................................11$
TABLA ": TIPOS DE MACROMOL'CULAS Y E4EMPLOS................................................................11"
TABLA #: RESUMEN DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS COLOIDES.....................................122
TABLA &: DEFINICIN DE LOS DISTINTOS COEFICIENTES DE VISCOSIDAD QUE SE
OBTIENEN DE LAS MEDIDAS DE VISCOSIDADES DE SOLVENTES Y DE DISOLUCIONES,
RESPECTIVAMENTE Y ..........................................................................................................................12"
TABLA 8: RESUMEN DE PROPIEDADES EL'CTRICAS DE LOS COLOIDES..............................12%
TABLA %: CONDUCTIVIDADES DE SOLUCIONES DE , EN ..........................................................1#!
TABLA 1: PROPIEDADES TERMODIN(MICAS DE ALGUNAS SUSTANCIAS...........................2$"
vii
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
UNIDAD $% ENERGA LIBRE, &OTENCIAL QUMICO '
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
COM&ONENTE
CA&TULO $% ENERGA LIBRE DE GIBBS ' ENERGA LIBRE DE (ELM(OLT)
$.$ INTRODUCCI#N
La aplicacin de las leyes de la termodinmica al equilibrio qumico se debe en
gran parte al traba&o de *osia( +illard ,ibbs -./012.1304, quien obtuvo su
doctorado en #ngeniera en 5ale -./604. n ./7/ public una monografa titulada
1n t.e E,uilibrium of 2etero(eneous Sustan%es, en donde aplica la primera y
segunda ley de la termodinmica para deducir las condiciones del equilibrio. La
segunda contribucin importante fue su libro Elementary !rin%iples in Statisti%al
)e%.ani%s -.1384, en donde estableci muc(os de los fundamentos de la
mecnica estadstica.
$. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
$similar los conceptos de energa libre de ,ibbs y energa libre de
:elm(oltz.
Determinar la espontaneidad de una reaccin con base en el clculo de su
energa libre de ,ibbs.
;omprender la dependencia de la energa libre de ,ibbs de un sistema,
con su temperatura y presin.
<esolver e&ercicios de clculo de entropas y energas libres para sistemas
fisicoqumicos sencillos.
ACTI+IDAD INICIAL
n sus propias palabras defina la energa, el traba&o, el calor y la entropa' y
aplquelos en un sistema dado' realice un debate acerca de estos conceptos con
los compa=eros de su grupo de estudio.
$., CONCE&TOS BSICOS
$.,.$ ENERGA INTERNA
8
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
La energa interna representa la suma de todas las formas de energa que tienen
las molculas constituyentes del sistema y como tal no se podra establecer un
valor absoluto en un estado determinado puesto que implicara conocer el valor de
la energa de todas ellas.
)in embargo, para las aplicaciones tcnicas y de ingeniera slo se necesitan
especificar los cambios de energa entre dos estados determinados, de tal manera
que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de
la energa interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los
diferentes procesos
.
.
$.,. ENTAL&A
s una funcin de estado que se define en funcin de la energa interna, de la
presin y del volumen del sistema, mediante la relacin9
PV U H + = Ecuacin 1
l producto PV tiene dimensiones de traba&o y por lo tanto de energa, por lo que
es correcto sumar U y PV .
%ara cualquier cambio de estado, la variacin de la entalpa es9
( )
1 1 1 2 2 2 1 2
V P U V P U H H H + + = =
PV U H + = Ecuacin 2
s bueno tener cuidado de que9
( )( )
1 1 1 1 1 1 2 2
V P V V P P V P V P PV + + = =
1 1 1 1 1 1
V P V P P V V P V P PV + + + =

%or lo tanto9
V P P V V P PV + + =
1 1
>o se debe cometer el error de e"presar PV igual a P V V P + , que s sera
cierto para cambios infinitesimales en los que
( ) VdP PdV PV d + =
.
$.,., ENTRO&A
)e define matemticamente a partir de que
T
dq
e!
es la diferencial de una funcin
de estado. $ esa funcin de estado se conoce con el nombre de entropa9
T
dq
d"
e!

1
Definicin tomada del Mdulo de Termodinmica de la UNAD.
9
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%or lo tanto, el cambio de entropa entre los estados . y 8 es igual la integral de la
ecuacin anterior9

= =
2
1
1 2
T
dq
" " "
e!
Ecuacin 3
$.- ENERGA LIBRE
$.-.$ Energ./ 012re 3e G1224
La funcin de estado denominada energa libre de ,ibbs - # 4 se define como9
T" H # =
%uesto que los valores absolutos de la entalpa -24 son difciles de calcular, no se
usa el valor absoluto de # , en su lugar, los procesos se analizan en trminos de
cambios de energa libre, as9
( ) T" H # =
Ecuacin 4
Donde9
# 9 ;ambio de energa libre de ,ibbs.
H 9 ;ambio de entalpa.
S9 ntropa.
T9 ?emperatura e"presada en @.
$ la relacin anterior se le conoce tambin como ecuacin de ,ibbs2:elm(oltz.
La cantidad en la cual la energa libre de ,ibbs disminuye, equivale a la energa
Atil m"ima que puede obtenerse en forma de traba&o de un proceso determinado,
a temperatura y presin constantes.
;uando (ay liberacin neta de energa Atil, # es negativo y el proceso es
espontneo. De la ecuacin
( ) T" H # =
se deduce que # se (ace ms
negativo cuando9
H se (ace ms negativo -proceso e"otrmico4
" se (ace ms positivo -aumenta el desorden4
)i por el contrario ocurre absorcin neta de energa por el sistema, en el curso del
proceso, # es positivo y el proceso no es espontneo, lo cual indica que el
proceso inverso es espontneo ba&o las mismas condiciones.
;uando = # , no (ay transferencia de energa libre y tanto el proceso en curso
como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir' de (ec(o = # describe
a un sistema en equilibrio.
La relacin entre # y la espontaneidad se resume as9
1
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
T5675 1: ;riterio de espontaneidad
" T H # =
C/4o H " # Re450t/3o E6e780o
. 2 B 2 spontneo a cualquier temperatura
( ) ( ) $ $
% N N%
2 2 2
2 2 +
8 2 2
2 spontneo a temperaturas ba&as
( ) s l
% H % H
2 2

B >o espontneo a temperaturas altas
0 B B
B >o espontneo a temperaturas ba&as
( ) ( ) $ $
H N NH
2 2 2
2 2 +
2 spontneo a temperaturas altas
C B 2 B >o espontneo a cualquier temperatura
( ) ( ) $ $
% %
3 2
2 3
l contenido de energa libre de un sistema depende entonces de la temperatura y
la presin -para mezclas, el valor de # para un proceso tambin depende de
las concentraciones4.
)i la temperatura es constante, la ecuacin
! "T" H # =
se convierte en9
" T H # =
Ecuacin #
E89:;7< 1
)uponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un
proceso requiere de la accin de un catalizador para llevarse a cabo' suponga
tambin que se trata de un proceso sencillo como la formacin de . mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 8DE; y a . atm de presin -condiciones
normales4.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
La reaccin que se (a de considerar es9
( ) l
% H % H
2 2 2
2
1
+
)e (ace uso de la ecuacin " T H # = .
l calor de esta reaccin, H , es el calor normal de formacin del agua, el cual
se encuentra en ?abla .3, que se encuentra al final del mdulo, y tiene un valor de
&' 83 . 28# . !tro dato que se debe tener en cuenta son las entropas de
formacin -
o
f
$ 4 para los reactivos y los productos, los cuales tambin se
encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la pgina
(ttp9FFGebbooH.nist.govF.
ntonces9
( )

+ =
2 2 2
2
1
H % l % H
" " " "

11
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

=
&
'
&
'
&
'
" #9 . 13 3 . 2#
2
1
94 . %9
&
&'
&
'
" 1%3 . 1% . 1%3 = =
$l sustituir estos valores, se obtiene9
( )

=
&
&'
& &' # 1%3 . 1# . 298 84 . 28#
&' # 24 . 23& =
;omo se observa en el resultado obtenido, la reaccin se produce con una gran
disminucin de energa libre, lo cual demuestra que esta reaccin tiende a
producirse espontneamente, es decir que no requiere ningAn tipo de catalizador.
s importante indicar que la energa libre de ,ibbs es slo aplicable a los
procesos a presin constante y que e"iste otra funcin ms adecuada para los
procesos a volumen constante, que se e"pone a continuacin9 la energa libre de
:elm(oltz.
$.-. Energ./ 012re 3e (e07;o0t<
La energa libre de :elm(oltz - A4 se define como9
T" U A =
;omo es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan los valores
absolutos de de A. n su lugar, los procesos se analizan en trminos de cambios
de energa libre, as9
! "T" U A + =
Ecuacin %
Donde9
A 9 ;ambio en la nerga Libre de :elm(oltz.
U 9 ;ambio en la nerga #nterna.
T9 ?emperatura e"presada en grados @elvin.
S9 ntropa.
$ travs del tiempo, A (a sido conocida por varios nombres9 funcin traba&o,
funcin traba&o m"imo, funcin de :elm(oltz, energa libre de :elm(oltz o
simplemente energa libre. La convencin #I%$; es emplear el smbolo A y
llamarla energa de :elm(oltz.
$l ser una combinacin de variables de estado, la energa libre de :elm(oltz es, al
igual que la energa libre de ,ibbs, una funcin de estado.
12
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Ina de las formas de e"presar la relacin entre la energa libre, la temperatura y la
entropa es por medio del traba&o - ( 4, por tanto luego de algunas deducciones
matemticas se obtiene una relacin de A con el traba&o9
( A ,
Lo cual nos da el significado de A. l traba&o producido en una transformacin
isotrmica es igual o menor que la disminucin en la energa libre de :elm(oltz. l
signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el
m"imo traba&o obtenible en una transformacin isotrmica de estado es igual a la
disminucin de la energa de :elm(oltz. ste valor m"imo de traba&o incluye
todas las formas de traba&o producidas en la transformacin.
E89:;7< 2
;alcule # y A para la vaporizacin de 3./ moles de
% H
2
a ..3 atm y .33
E;. ?enga en cuenta que el volumen molar del agua lquida a .33 E; es
mol
cm
3
8 . 18 .
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 )e tiene que T" H # = ' como para este proceso T es constante, entonces9
" T H # =
;omo el proceso es reversible e isotrmico, por que
T
dq
d" =
y
T
q
" =
.
;omo P es constante y Anicamente se est realizando traba&o de e"pansin,
se tiene que
q H =
.
%or lo tanto,

=
T
q
T q #
. s decir9 = # . Jste resultado tiene sentido, ya
que un proceso reversible -por estar en equilibrio4, en un sistema a T y P
constantes cumple con = d# .
b4 $ partir de T" U A = , se obtiene " T U A = a T constante. Isando
) q U + =
, y
T q " ' =
, se obtiene
( ) T q T ) q A ' + =
, por lo tanto9
) A =
l traba&o, G, se puede calcular teniendo en cuenta que es un traba&o de
e"pansin a presin constante, a partir de9 V P PdV ) = =

2
1
. l signo es
negativo porque es el sistema el que est e&erciendo traba&o sobre los
alrededores.
13
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
l volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases
ideales9
mol cm mol *
atm
&
& mol
* atm
P +T V ' 1 ( % . 3 ' % . 3
. 1
1# . 3&3
(
.
.
82# . '
3 3
= =

= =
%or lo tanto9
'
* atm
'
mol
*
mol atm ) # . 248
. 82# .
314 . 8
( ! 1 ( 8 . 18 % . 3 " ( 8 . ( . 1
3
= =

ntonces9
&' A 48 . 2 =
$.-., Re0/91one4 ter7o31n719/4 8/r/ 5n 414te7/ en e=51012r1o
La primera ley para un sistema cerrado es
d) dq dU + =
. )i Anicamente se realiza
traba&o de e"pansin y si este es reversible, entonces
PdV d) d)
e!esi,le
= =
.
%ara un proceso reversible, de la relacin
T dq d"
e!esi,le
' =
se puede obtener
Td" dq dq
e!esi,le
= =
. %or lo tanto, ba&o estas condiciones9
PdV Td" dU =
Ecuacin &
;omo PV - H + = , al derivar en ambos lados de la ecuacin9
! " PV U d dH + =
VdP PdV dU dH + + =
<eemplazando dU de la ecuacin PdV Td" dU = , se obtiene9
VdP PdV PdV Td" dH + + =
VdP Td" dH + =
Ecuacin 8
n forma similar9
! " T" U d dA =
"dT Td" dU dA =
"dT Td" PdV Td" dA =
PdV "dT dA =
Ecuacin 9
! " T" H d d# =
"dT Td" dH d# =
<eemplazando dH de la ecuacin VdP Td" dH + = 9
"dT Td" VdP Td" d# + =
VdP "dT d# + =
Ecuacin 1
Las ecuaciones
! "" T H # =
,
! "T" U A + =
, PdV Td" dU = y
VdP Td" dH + = se conocen como las ecuaciones de ,ibbs.
$.-.- De8en3en91/ 3e 0/ energ./ 012re 3e G1224 9on 0/ te78er/t5r/ > 0/
8re41:n
14
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
n general, la energa libre - # 4 de un sistema siempre disminuye al aumentar la
temperatura a presin constante y siempre aumenta al incrementar la presin a
temperatura constante.
%uesto que # es una funcin de estado se puede demostrar que la dependencia
con las variables P y T corresponden a la diferencial total9
dT
T
#
dP
P
#
d#
P T

=
Ecuacin 11
;omparando esta ecuacin con la ecuacin VdP "dT d# + = , se puede concluir
que9
"
T
#
P
=

Ecuacin 12
V
P
#
T
=

Ecuacin 13
las cuales son aplicables slo para procesos reversibles.
stos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energa libre
de los compuestos qumicos con la presin y la temperatura. ;omo la entropa de
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuacin es que
P
T
#


siempre es negativa o que # siempre disminuye al aumentar la temperatura a
presin constante.
%artiendo de la segunda ecuacin, se pueden (acer algunas consideraciones
respecto a la presin, especficamente9 como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energa de ,ibbs siempre aumenta con la presin a temperatura
constante' puesto que los lquidos y los slidos son incompresibles, las
variaciones de energa libre correspondientes a un incremento de presin P '
con la (iptesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que
los volAmenes molares de los lquidos y los slidos son relativamente peque=os,
las variaciones e"perimentadas por la energa libre de slidos y lquidos puede
considerarse despreciable.
n los gases, la dependencia de la energa libre con la presin es apreciable e
importante y vara de acuerdo a s se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.
E89:;7< !
K;ul es el valor de # para la e"pansin isotrmica de un mol de gas ideal
desde ..3 bar y 8D E; (asta 3..3 %aL
1#
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
So0591:n 3e0 8ro20e7/
%ara una e"pansin isotrmica, la integracin de la ecuacin
V
P
#
T
=

, da9
VdP d#

=

=
2
1
P
P
dP
P
n+T
#
1
2
ln
P
P
n+T # =
;omo Pa . ,a
#
1 1 . 1 = , entonces, al reemplazar se encuentra9
( ) ( )

=
Pa
Pa
&
mol &
'
mol #
#
1
1 .
ln 298
.
314 . 8 . 1
&' # 2 . 34 =
$.-.? CLCULOS DE ENERGA LIBRE
In gran nAmero de procesos de inters qumico se realizan a temperatura
constante, por lo que la ecuacin
! "T" H # =
se puede simplificar as9
" T H # =
Ecuacin 14
)i se dispone de datos de energa libre de formacin para los reactivos y los
productos, el cambio de energa libre de la reaccin puede calcularse as9

=
i
T i / i T /
# ! #

) )

)
Ecuacin 1#
n donde i
!
representa los coeficientes estequiomtricos, teniendo en cuenta
que i
!
es positivo para los productos y negativo para los reactivos.
De manera similar, para el caso de la entalpa y de la entropa, las ecuaciones
son9

=
i
T i / i T /
H ! H

) )

)
Ecuacin 1%

=
i
T i / i T /
" ! "

) )

)
Ecuacin 1&
5 por lo tanto9

) T / T / T /
" T H # =
Ecuacin 18
1%
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
<ecuerde que
T
dq
d"
e!esi,le
= y que en un cambio de fase esta ecuacin se puede
convertir en
T
q
"
e!esi,le
= , en otra forma e!esi,le
q " T =
. n un cambio de fase
e!esi,le
q H =
, que al reemplazarlo en la ecuacin anterior se obtiene finalmente9
H " T =
<eemplazando esta Altima ecuacin en la ecuacin " T H # = , se obtiene9
= = " T " T #
n cualquier cambio de fase9
= # . Ecuacin 19
E89:;7< $
;alcule

298 ) /
#
para el agua gaseosa y lquida dados los siguientes datos9
Co785e4to E4t/3o

/
H

mol
&'

/
"

mol &
'
.
:8 ( 3 .03.6/
!8 ( 3 83D..C
:8! l 28/D./0 61.1.
:8! ( 28C../ .//./0
La reaccin es la siguiente9
( ) ( )
% H % H
$ $ 2 2 2
2
1
+

So0591:n 3e0 8ro20e7/
( )( ) ( )( ) ( )( ) [ ]
mol &
'
"
lquida
% H /
.
34 . 1%3 14 . 2# 2 ' 1 %8 . 13 1 91 . %9 1

) 298 )
2
= + =
( )( ) ( )( ) ( )( ) [ ]
mol &
'
"
$aseoso
% H /
.
42 . 44 14 . 2# 2 ' 1 %8 . 13 1 83 . 188 1

) 298 )
2
= + =
$ partir de la ecuacin

) T / T / T /
" T H # =
9
( )
mol
'
'
&'
mol &
'
&
mol
&'
#
liquido
% H /
13 . 23&
1
1
.
34 . 1%3 1# . 298 83 . 28#

) 298 )
2
=

=
( )
mol
'
'
&'
mol &
'
&
mol
'
#
$aseoso
% H /
#% . 228
1
1
.
42 . 44 1# . 298 8 . 241

) 298 )
2
=

=
;ompare estos resultados con los datos dados para

298 ) /
#
en la tabla .3.
1&
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$.? AUTOE+ALUACI#N No. $
.. K%ara qu tipo de condiciones e"perimentales es A o # el indicador
apropiado de espontaneidadL
8. labore una tabla de H y " , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas
a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para #
en cada caso y e"plique su significado e incidencia en la espontaneidad del
proceso.
0. ;alcule el valor de # para una e"pansin isotrmica de un mol de gas ideal
desde
3
1 . m a
3
1 . m , a 8D E;.
C. ;alcule # para la compresin isotrmica de 03.3 g de agua desde ..3 (asta
..3 atm a 8D E;' desprecie la variacin del volumen con respecto a la presin.
D. ;alcule A y # cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 833 E; y
un bar e"perimenta un proceso cclico para el que ' ) 14# = .
$.". BIBLIOGRAFA
@. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera
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18
Unidad 1, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Nnergy as money, c(emical Sonding as business, and negative V: and V, as
investmentR *ournal of ;(emical ducation, vguenii @ozliaH, 71 - 83384, >o. .8,
.C0D2.C06.
N<ubber bands, Free nergy, and Le ;(WtelierXs principleR *ournal of ;(emical
ducation. +arren :irs(, 71 -83384, >o. 8, 833 $2833 S.
NIsing <ubber Y lastic Qaterial Y #deal gas analogies to teac( introductory
t(ermodynamicsR %art #9 Nquations of stateR y %art ##9 N?(e laGs of t(e
t(ermodynamicsR. Srent )mit(, *ournal of ;(emical ducation, 71 -83384, >o. .8,
.CCC2.C6..
19
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO % &OTENCIAL QUMICO ' ACTI+IDAD
.$ INTRODUCCI#N
l concepto de potencial qumico - i

4, aparece profusamente a lo largo de este


curso de fisicoqumica, por eso es conveniente, conocer su concepcin bsica y
familiarizarse al m"imo con su aplicacin.
n este captulo se presentar la relacin del potencial qumico con las funciones
termodinmicas que se (an traba&ado (asta el momento. )in embargo, es
conveniente se=alar que el potencial qumico suele asociarse con la energa libre
de ,ibbs, porque en general se traba&a con sistemas a temperatura y presin
constantes.
s posible que sur&a la duda de porqu se utiliza aqu el trmino potencial, esto es
debido a que a condiciones de temperatura, presin y composicin constantes, i
ser constante y por lo tanto -tal y como se ver ms adelante4, el aumento total
de la energa de ,ibbs ser proporcional al tama=o del sistema. l potencial
qumico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. sto es
anlogo al concepto elctrico de un volta&e fi&o, que constituye un potencial o factor
de capacidad.
. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
;omprender el concepto de potencial qumico para las sustancias
qumicas.
mplear adecuadamente el criterio del potencial qumico para describir los
estados de idealidad de gases y soluciones.
#dentificar la relacin e"istente entre la energa libre de un sistema y su
estado de equilibrio.
Definir en trminos fisicoqumicos la constante termodinmica de equilibrio
qumico.
ACTI+IDAD INICIAL
$ntes de iniciar este captulo se le recomienda al estudiante realizar una revisin
de algunos trminos de importancia para la comprensin total de la temtica aqu
tratada. s importante que no slo se cite una definicin te"tual sino tambin una
interpretacin personal del concepto9
nerga libre.
ntropa.
2
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
ntalpa.
;onstante de equilibrio.
%rincipio de Le ;(atelier para reacciones qumicas en equilibrio.
%otencial.
;oncentraciones y unidades de concentracin.
., CONCE&TOS BSICOS
.,.$ G/4 13e/0
;oncepto terico que obedece e"actamente todos los postulados de la teora
cintica molecular. st definido por la relacin n+T PV = , la cual se denomina
ecuacin de los gases ideales.
.,. So0591:n 13e/0
)e define como aquella solucin que obedece la ley de <aoult en todo el intervalo
de concentraciones.
.,., Re/991one4 re@er4120e4
)on aquellas reacciones qumicas que ocurren simultneamente en los dos
sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiomtricas,
estos no se convierten totalmente en los productos' sino que los productos
formados reaccionan entre s, para formar nuevamente los reactivos de partida.
ste tipo de reacciones se representan de la siguiente manera9
dD cC ,1 aA + +
n donde la flec(a doble - 4, indica que la reaccin es reversible.
.,.- E=51012r1o 31n719o
quilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un
cambio neto.
.,.? E=51012r1o =5.719o
stado de equilibrio dinmico para una reaccin reversible, en el cual la velocidad
de la reaccin (acia la derec(a y (acia la izquierda son iguales.
>o se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos,
mientras el sistema se encuentra en equilibrio.
.,." E4t/3o4 ter7o31n719o4 e4tn3/r
21
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Ssicamente son tres9
)lidos o lquidos puros a ! Z . atm.
)oluciones a concentraciones molares.
,ases a presiones parciales de . atm.
.- &OTENCIAL QUMICO
Las funciones termodinmicas de estado V + - + H y # , son propiedades
e"tensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente.
%or lo tanto una diferencial de la funcin de ,ibbs
( )
i
n P T # # ) ) =
, es9
i
n P T i
i n T n P
dn
n
#
dP
P
#
dT
T
#
d#
i 2
i i

=
) )
) )

Ecuacin 2
<eemplazando las ecuaciones .3 y .., se obtiene9

+ + =
i
i
n2 P T
i
dn
n
#
VdP "dT d#
) )

Ecuacin 21
$l emplear los smbolos introducidos por ,ibbs para el coeficiente de la forma
i
n P T
i
n
#
) )

-energa molar parcial de ,ibbs4, este toma el nombre de %otencial


Oumico i

, para el i2simo componente. %or lo tanto, la ecuacin anterior puede


e"presarse as9

+ + =
i
i i
dn VdP "dT d#
Ecuacin 22
De manera similar, las diferenciales totales de la energa interna, la entropa y la
entalpa se pueden e"presar en trminos de i

, as9
.-.$ E95/91one4 F5n3/7ent/0e4 3e0 &oten91/0 Q5.719o AiB
i i i i i
n V T
i
n P "
i
n V U
i
n V "
i
n P T
i
i
n
A
n
H
n
"
T
n
U
n
#
) ) ) ) ) ) ) ) ) )

=
Ecuacin
23
!bserve que las cantidades constantes son las variables naturales de cada
funcin.
%or estas razones se asigna un nombre especial a i

en vez de identificarlo con


una funcin termodinmica dada. )in embargo, es conveniente se=alar que el
potencial qumico suele asociarse con la energa de ,ibbs, porque en general se
traba&a con sistemas a temperatura y presin constantes.
22
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Ina de las aplicaciones ms comunes del potencial qumico es como criterio de
equilibrio para un componte distribuido entre dos o ms fases. )e sabe que en
condiciones de temperatura y presin constantes9

=
i
i i
dn d#
Ecuacin 24
sta e"presin permite calcular la energa libre de ,ibbs para el cambio de
cantidad de sustancia presente en una fase y tambin en el nAmero de
componentes de la fase. %ara sistemas cerrados, = d# , pero para sistemas que
constan de varias fases, la condicin de equilibrio a T y P constantes est dada
por la ecuacin9
... = + + + =

d# d# d# d# Ecuacin 2#
donde

se refieren a las diferentes fases en contacto.


De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde i
dn
moles del
componente i se transfieren de la fase

a la fase

, sin que atraviese masa por


los lmites del sistema, la condicin de equilibrio requiere que9

) )
= + =


i i i i
dn dn d#
Ecuacin 2%
*omo ) ) i i
dn dn =
) se obtiene9


i i
= Ecuacin 2&
sto se puede generalizar diciendo que la condicin de equilibrio para transporte
de materia entre fases, as como el equilibrio qumico entre las fases requiere que
el valor del potencial qumico i

para cada componente i, sea igual en cada fase


a T y P constantes. $s, para un sistema de un solo componente, el requisito
para el equilibrio es que el potencial qumico de la sustancia i sea el mismo en las
dos fases.
.-. &oten91/0 Q5.719o en 5n G/4 I3e/0 &5ro
l potencial qumico de un gas puro est dado e"plcitamente por9
( ) P +T T ln

+ = Ecuacin 28
Donde se observa que a una temperatura dada, la presin es una medida del
potencial qumico del gas ideal.
% es la presin parcial, es decir
V
n+T
P =
, y

es una funcin que depende slo


de la temperatura, pero no de la concentracin.
23
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)i se presentan desigualdades de presin en el recipiente de un gas, entonces
fluir de las regiones de altas presiones -alto potencial qumico4 a las de ba&as
presiones -ba&o potencial qumico4 (asta que la presin sea igual en todo el
recipiente.
.-., &oten91/0 Q5.719o en So0591one4 I3e/0e4
?al como lo establece la segunda ley de la termodinmica, si una solucin est en
equilibrio con el vapor, el potencial qumico del solvente tiene el mismo valor en la
solucin que en el vapor9
!apo lquido
=
Ecuacin 29
donde lquido

es el potencial qumico del solvente en la fase lquida y !apo

es el
potencial qumico del solvente en el vapor. ;omo el vapor es un gas ideal puro
-solvente puro4 con una presin ! se puede aplicar la ecuacin ( ) P +T T ln

+ =
y reemplazando9
P +T
!apo lquido
ln

+ =
Ecuacin 3
$plicando la ley de <aoult
8
para las soluciones ideales en la ecuacin anterior y
desarrollando el logaritmo obtenemos9

Ecuacin 31
)i estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presin sera

. La
condicin de equilibrio es9

Ecuacin 32
n donde

es el potencial qumico del solvente lquido puro. <estando esta Altima
ecuacin de

, y omitiendo los subndices, se obtiene9

Ecuacin 33
De la cual es importante aclarar el significado de cada trmino9

, es el potencial qumico del solvente en la solucin.

, es el potencial qumico del solvente en estado de lquido puro.-es una funcin
de

y

4.
3, es la fraccin molar del solvente en la solucin.
.? ENERGA LIBRE ' EQUILIBRIO QUMICO
$ continuacin se estudiar el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los
que tambin (ay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable

,
que es el nAmero de moles de cada especie qumica i presente en el sistema.
2
+a +e, de -aoult e.ta/lece 0ue


24
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%ara que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminucin de la energa libre,
' en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema
ya no sufre una evolucin ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones -

y
constante para nuestro estudio4'

deber alcanzar un valor mnimo, de la misma
forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende (acia el estado de m"ima
entropa. La condicin necesaria de mnimo, al igual que la de m"imo, es que la
primera derivada, o el con&unto de primeras derivadas sea nulo. ste
razonamiento se puede e"presar as9


%ara el caso de

y

constantes,

y esta ecuacin se reduce a9


$(ora, se considerar el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones
qumicas. n este caso, la materia e"perimenta transformaciones qumicas. l
problema bsico a resolver en este sistema, es cul ser su composicin cuando
la reaccin qumica llegue al equilibrio y cmo variarn estas condiciones al variar,
por e&emplo, la temperatura

, o la presin

. La respuesta viene dada por el criterio
de la minimizacin de la energa libre

a

y

constantes -ecuacin anterior4. sto
implica, como ya se (a mencionado, que la variacin de la primera derivada de
sea nula, con lo cual se obtiene9

Ecuacin 34
Quc(as reacciones qumicas se producen en una direccin dada, pero no se
alcanza la conversin total de reactivos en productos. n este caso se dice que
una reaccin alcanz el estado de equilibrio, donde la composicin final del
sistema contiene tanto reactivos como productos9

Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de " que
desaparecen en la reaccin, aparecen p moles de ! y , moles de 4. sta relacin
se puede escribir de forma matemtica como9

Ecuacin 3#
Donde el parmetro

se denomina grado de avance o e"tensin de la reaccin, e
indica cuantos moles de cada especie (an reaccionado.
De acuerdo con lo anterior,

, y es igual para todos los dems trminos.
ntonces, a partir de la ecuacin

9




Ecuacin 3%
2#
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
;on lo cual puede interpretarse que

, es la diferencia de los potenciales qumicos
de los productos y reactivos a la composicin de la mezcla de reaccin,
obtenindose para la reaccin planteada, la siguiente ecuacin9

Ecuacin 3&
Lo anterior se puede representar grficamente de la siguiente manera9

F=>?@5 1: <epresentacin esquemtica de

en el estado de equilibrio.
E89:;7< "
)uponga que en la reaccin

, ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene
inicialmente C.03 moles de

y D.CD moles de

. %osteriormente se encuentra que
(ay 7..D moles de

. :allar el valor del avance,

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/

.?.$ E=51012r1o Q5.719o en So0591:n
Ina alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solucin es (acerlo en
trminos de la molalidad -

4, en vez de las concentraciones molares o la fraccin
molar.
;uando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en
cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad -

4, que es la molalidad
multiplicada por el coeficiente de actividad -

4. ntonces la energa de ,ibbs se da
en trminos de la actividad

adimensional, as9



Ecuacin 38
Los superndices

indican que las relaciones son adimensionales.
)e sigue un procedimiento seme&ante al traba&ar con molaridades o fracciones
molares. n estos casos, se emplea el smbolo NyR para el coeficiente de actividad
que aparece acompa=ando a la molaridad, mientras que N

R se utiliza para el
coeficiente de actividad que acompa=a a la fraccin molar.
l procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la
fraccin molar, entonces9

Ecuacin 39
donde

es la fraccin molar del solvente y 5 es su coeficiente de actividad.
2%
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
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.?. Con4t/nte 3e E=51012r1o Q5.719o
;onsidrese una reaccin en la que intervienen cuatro gases A, ", C y $9

)uponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la
ecuacin de los gases ideales, las energas libres de cada uno de los
componentes se e"presa de la siguiente manera9
nerga libre de a moles de A9

donde

es la presin parcial del componente A en la mezcla.
)e tienen e"presiones similares para los dems componentes.
La variacin de energa libre de la reaccin, cuando las presiones parciales de las
cuatro sustancias son

+

+

y

, se calcula como9

Ecuacin 4



o bien,

Ecuacin 41
sta ecuacin relaciona la variacin de la energa libre de la reaccin, para los
reactivos y productos a las presiones

+

+

y

, con el trmino

que contiene las
energas libres de todos ellos a ..3 atm de presin, el cual se denomina energa
de ,ibbs estndar y otro trmino que representa la dependencia de la energa
libre con la presin.
)i en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la
que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, ", C y $, la variacin de
energa libre

en estas condiciones (a de ser cero y se puede formular que para el
equilibrio9



Ecuacin 42

Ecuacin 43
Dado que

, para una determinada reaccin a una temperatura especfica, es una
cantidad fi&a, queda demostrado que el factor logartmico (a de ser una cantidad
constante, independientemente de las presiones individuales. )e acostumbra
2&
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
llamar a este parmetro, constante termodinmica de equilibrio, y representarlo
por la letra

. De esta forma9

Ecuacin 44
de modo que9

Ecuacin 4#
siendo esta ecuacin uno de los ms importantes resultados de la termodinmica
qumica. %or esto la constante de equilibrio de una reaccin debe considerarse
como una propiedad termodinmica.
<ecuerde que si

, entonces

, entonces la ecuacin

se puede escribir en la
forma9

Ecuacin 4%
;omo

depende Anicamente de la temperatura, se deduce que

es funcin
Anicamente de la temperatura para una reaccin dada entre gases ideales, siendo
independiente de la presin, el volumen y las cantidades de reactivos y productos
presentes en la mezcla.
%ara el caso de una reaccin en la que intervienen sustancias o elementos que se
encuentran en fase lquida o slida, la reaccin es reversible, por lo que se tiene9

n el equilibrio, la velocidad de reaccin (acia la derec(a es igual a la velocidad
de reaccin (acia la izquierda9

ntonces9

Ecuacin 4&
Donde

y

son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas.
0
Los
trminos entre parntesis angular N[ \R, indican las concentraciones molares.
<eagrupando los trminos de la ecuacin

se obtiene9

Ecuacin 48
$ una temperatura especfica cualquiera, los valores de

y

son constantes' por lo
tanto el trmino

tambin es constante. sta proporcin es la constante de
equilibrio representada por

.
<eemplazando

en la ecuacin

, se obtiene una e"presin anloga a la ecuacin
.
3
E.to. t1rmino. .e e23lican en detalle en el *a34tulo 5*in1tica 6u4mica7
28
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

Ecuacin 49
La variacin en la energa libre de la reaccin est dada por9

Ecuacin #
%ara el caso de los gases, la constante de equilibrio tambin puede e"presarse en
trminos de las concentraciones molares. Demuestre que

y

estn relacionadas
por medio de la e"presin

. <ecuerde que en la ecuacin de los gases ideales, la
e"presin N

R corresponde a la concentracin molar.
E89:;7< #
%ara la reaccin siguiente reaccin9

)u constante de equilibrio 6 es

a 8D]; y se puede suponer un comportamiento
ideal. )uponga tambin presin constante.
a4 ;alcule

para el proceso -estado estndar9 . Q4.
b4 )uponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 3,38Q
de fructosa .,62difosfato y

de (li%eralde.ido787fosfato y fosfato de
di(idro"iacetona. KOu valor tiene

L, Kn qu sentido ocurrir la reaccinL
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4

%or tanto,
b4 $plicando la ecuacin

9



%or tanto9

)e obtuvo un valor negativo para

, por lo tanto se puede asegurar que la
reaccin se lleva a cabo espontneamente de izquierda a derec(a. )i las
concentraciones iniciales (ubieran sido unitarias, el valor positivo de

(abra
obligado a la reaccin a suceder (acia la izquierda' sin embargo, las ba&as
concentraciones de productos (an invertido el signo y la reaccin se efectAa
(acia la derec(a.
29
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
!tra manera de comprender que la reaccin se desplazar (acia la derec(a es
observando la proporcin de concentraciones9

es menor que la constante de equilibrio,

.
.?., De8en3en91/ 3e 0/ 9on4t/nte 3e e=51012r1o 9on 0/ te78er/t5r/
La constante de equilibrio puede e"presarse como9

Ecuacin #1
diferenciando, se obtiene9

:aciendo algunas deducciones fisicoqumicas, se obtiene que9

Ecuacin #2
$s que9

Ecuacin #3
)i la reaccin es e"otrmica,

es negativo y la constante de equilibrio disminuye al
aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reaccin (acia la izquierda,
(acia la formacin de reactivos. )i por el contrario, la reaccin es endotrmica,
es positivo, entonces

aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere
decir que se favorece la reaccin (acia la derec(a -formacin de productos4.
De igual manera, puede considerarse

y se obtiene9

Ecuacin #4
%ara la cual se tiene que si la reaccin es e"otrmica,

y disminuye el valor de
-el equilibrio se desplaza (acia los reactivos4. )i ocurre un aumento de ntropa,
y aumenta el valor de

-el equilibrio se desplaza (acia los productos4.
." AUTOE+ALUACI#N No.
.. Defina con sus propias palabras potencial qumico.
8. De acuerdo con lo aprendido en este captulo, Kcmo podra usted describir,
en trminos del potencial qumico un gas idealL, Ky una solucin idealL
0. Describa con palabras sencillas la relacin e"istente entre la constante de
equilibrio y la temperatura.
C. Determine el valor de

para una reaccin en cada uno de los siguientes casos9
3
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD



D. ;onsidere la siguiente reaccin9


)i su

a 8DE; es

. ;alcule

para la reaccin a C33E; y a /33E;.
6. $ D33 6, se tienen los siguientes datos9

)ustancia
8
8
.
,
6
0

:# -g4
.
C
D
,
6
C
0
8
,
C
.
:8 -g4
#8-g4D,// 61,7D 871,1C
)e colocan . mol de

y . mol de

en un recipiente a D33 6. $ esta
temperatura slo estn presentes gases y se establece el equilibrio9

;alcule

a D33 6 y la fraccin molar de

presente a esa temperatura y a
presin de . atm. K;ul ser la fraccin molar de

a D33 6 y .3 atmL
.C BIBLIOGRAFA
31
Unidad 1, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edicin. <evert ).$., spa=a,
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32
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO ,% EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COM&ONENTE
,.$ INTRODUCCI#N
La materia e"iste en tres estados fsicos9 slido, lquido y gaseoso. La mayora,
aunque no todas las sustancias pueden e"istir en los tres estados. ;asi todos los
slidos cambian a lquidos y casi todos los lquidos cambian a gases al ser
sometidos a calentamiento. Los lquidos y los gases reciben el nombre de fluidos
porque pueden fluir con libertad. Los slidos y lquidos se conocen como estados
condensados porque tienen densidades ms altas que los gases.
n realidad, ya se (an estudiado algunas de las caractersticas y el
comportamiento de las fases gas, lquida y slida, pero es (asta a(ora que se
realizar un estudio especfico de los sistemas en que dos o ms fases pueden
estar presentes &untas en equilibrio unas con otras.
,. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
;omprender el fundamento fisicoqumico del equilibrio de fases en
sistemas de un componente.
#dentificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y
sus propiedades fundamentales.
$plicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos.
;onocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de ;lapeyron y de
;laussius2;lapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.
;omprender los efectos fisicoqumicos involucrados en el equilibrio entre
las fases slido2lquido, lquido2vapor y slido2vapor y su importancia y
aplicacin en la prctica de la ingeniera de alimentos.
Qane&ar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema,
comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes.
ACTI+IDAD INICIAL
)e le recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos trminos de
importancia para la comprensin total de la temtica aqu tratada. s importante
que no slo se cite una definicin te"tual sino tambin una interpretacin personal
del concepto9
Fase.
)istema.
;omponente.
quilibrio.
33
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
,., CONCE&TOS BSICOS
,.,.$ F/4e
)e define como aquella parte de un sistema que es en su con&unto qumica y
fsicamente uniforme.
,.,. E48e91e =5.719/
ntidad qumicamente definida, como

,

, etc.
,.,., ND7ero 3e 9o78onente4 3e 5n 414te7/
)e define como el menor nAmero de especies qumicamente independientes
necesario para describir la composicin de cada una de las diferentes fases del
sistema.
,.,.- E@/8or/91:n
s el proceso del cambio de estado, de lquido a gaseoso, de una sustancia que
se encuentra a una temperatura por deba&o de su punto de ebullicin. s decir,
este proceso se da sin que (aya ebullicin.
,.,.? S52017/91:n
s el proceso del cambio de estado de una sustancia slida a gaseosa, sin pasar
por el estado lquido.
,.,." C/0or 3e @/8or1</91:n
;antidad de calor que se requiere para evaporar un lquido en su punto de
ebullicin sin que ocurra cambio de temperatura' se e"presa en unidades de
energa por un gramo o por un mol de sustancia.
s as como el calor molar de vaporizacin es la cantidad de calor que se requiere
para evaporar un mol de lquido en su punto de ebullicin sin que (aya cambio de
temperatura y se e"presarse en

.
,.,.C C/0or 3e E541:n
;antidad de calor que se requiere para fundir un slido en su punto de fusin sin
que (aya cambio de temperatura' se e"presa en unidades de energa por un
gramo o por un mol de sustancia.
34
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
l calor molar de fusin es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol
de slido en su punto de fusin sin que (aya cambio de temperatura y se puede
e"presar en

.
,.,.F C/0or 3e So0131E19/91:n o Conge0/91:n
;antidad de calor que debe eliminarse de un lquido en su punto de congelamiento
para congelarlo sin que (aya cambio de temperatura.
,.,.G C/0or 3e Con3en4/91:n
;antidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensacin,
para condensarlo sin que (aya cambio de temperatura.
,.,.$! &5nto 3e e2500191:n
?emperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a la presin aplicada'
tambin corresponde al punto de condensacin.
l punto de ebullicin normal es la temperatura a la cual la presin de vapor de un
lquido es igual a una atmsfera.
,.,.$$ &5nto 3e E541:n
?emperatura de una sustancia a la cual su fase lquida y slida coe"iste en
equilibrio' tambin se llama punto de congelamiento.
l punto de fusin normal es la temperatura de fusin o congelamiento a la presin
de una atmsfera.
,.-. REGLA DE LAS FASES
Qediante una regla sencilla que ,ibbs dedu&o originalmente, la cual es
considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia fsica, puede
predecirse informacin Atil en lo que respecta a los equilibrios de fases9

Ecuacin ##
Donde9
L9 ,rados de libertad.
C9 ;omponentes del sistema.
F9 Fases presentes en el sistema.
Los grados de libertad, L, proporciona el nAmero de variables independientes que
deben fi&arse para describir completamente al sistema. ste valor de L se obtiene
3#
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
de restar al nAmero total de componentes del sistema el nAmero de fases
presentes en el sistema y luego sumarle dos.
sta ecuacin se conoce como regla de las fases, la me&or manera de recordar
esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes,
aumenta el nAmero total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.
$umentando el nAmero de fases aumenta el nAmero de condiciones de equilibrio
y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que
F tiene signo negativo.
n sistemas de un solo componente,

, por lo tanto

. sta e"presin se le llama
regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el
m"imo nAmero de fases que pueden coe"istir en equilibrio en un sistema de un
solo componente es tres.
%or e&emplo en un gas puro se tiene

y

, de modo que

. sto significa que para
describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La
tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.
E89:;7< &
;alcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa slida
en equilibrio con una disolucin de acuosa de sacarosa.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
l sistema presenta dos especies qumicas que son el agua y la sacarosa, por lo
tanto

. ;omo el sistema presenta dos fases, una slida y otra lquida, por lo que

.
<eemplazando en la ecuacin

' entonces

.
$nalizando la respuesta se concluye que es lgica ya que una vez que se definan
dos variables del sistema, temperatura y presin, ste ya queda definido' la
fraccin molar o concentracin puede tomar un solo valor que depende de la
temperatura y presin definidas.
,.-.$. Reg0/ 3e 0/4 F/4e4 en S14te7/4 Re/991on/nte4
n un sistema (ay r reacciones y por cada reaccin qumica independiente
aparece la condicin de equilibrio

. )i adems e"isten a relaciones adicionales
entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiomtricas o de
electroneutralidad, el nAmero de grados de libertad, L se puede e"presar de a
siguiente manera9

Ecuacin #%
Donde9
3%
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
L9 ,rados de libertad.
C9 ;omponentes del sistema.
F9 Fases presentes en el sistema.
r9 >Amero de reacciones qumicas independientes.
a9 >Amero de restricciones adicionales.
E89:;7< 8
Determine los grados de libertad para una dilucin acuosa de 2CN -cido dbil4.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
l sistema presenta cinco especies qumicas9

, 2CN,

,

y

' entonces

.
%resenta dos reacciones independientes9

y

' por lo que

.
$dems se cumple la condicin de electroneutralidad

' por lo tanto

.
$l reemplazar en la ecuacin

se obtiene L9


ste resultado quiere decir que una vez que se (ayan especificado tres variables
intensivas, T, ! y fraccin molar de 2CN, el resto de las fracciones molares se
pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociacin del 2CN y
del

.
E89:;7< %
Determine los grados de libertad en un sistema constituido por

,

y

, cuando todo
el

y el

proceden de la reaccin

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
ste sistema presenta tres fases9 dos slidas y una gaseosa'

.
?iene tres especies qumicas'

.
"iste una reaccin qumica'

.
>o (ay restricciones adicionales'

.
$l reemplazar en la ecuacin

, se obtiene9

$l analizar el resultado, se tiene que con solo fi&ar una condicin, temperatura o
presin, se fi&an las condiciones de equilibrio qumico, por lo que el sistema queda
completamente definido.
3&
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
,.? EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COM&ONENTE
;onsidrese que a cierta temperatura y presin, se (allan en equilibrio dos fases
de un sistema de un componente -por e&emplo agua slida y lquida4, desde el
punto de vista fisicoqumico, K;mo se formulara la condicin de equilibrio entre
estas dos fasesL, KOu informacin de utilidad proporcionar esta notacinL ntre
otras, estas sern algunas de las preguntas que se pretenden responder en el
presente captulo.
#nicialmente, de acuerdo con lo que ya se (a estudiado en este mdulo de
fisicoqumica, podra pensarse en igualar la energa libre de cada una de las fases
para e"presar el equilibrio entre las dos fases9

)in embargo, esta formulacin carece de sustento al observar que es posible tener
un cubo de (ielo flotando en un ocano de agua a 3E; siendo la energa libre de la
fase lquida notablemente mayor que la del (ielo. $s pues, esta ecuacin slo es
aplicable si se traba&a con la energa libre por mol de sustancia o la energa libre
molar de ,ibbs -

4 teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los
sistemas9

La energa libre de ,ibbs depende de la temperatura y de la presin, la cual
e"presada en magnitudes molares se convierte en9

Ecuacin #&
sta ecuacin tambin se puede traba&ar con base en el potencial qumico del
sistema en lugar de la nerga Libre de ,ibbs, con lo cual se llega a las mismas
conclusiones.
%ara las tres fases de una sustancia simple, se tiene9

,

y

Ecuacin #8
$ cualquier temperatura9


n la figura 8 se refle&an estas diferencias al graficar

vs. T para cada una de las
tres fases.
;omo se observa en la grfica, la fase que posee el menor valor de

es la ms
estable a esa temperatura. $ temperaturas ba&as, la fase ms estable es la slida
debido a que tiene la energa libre de ,ibbs ms peque=a. )in embargo, conforme
aumenta la temperatura la fase lquida se vuelve ms estable que la slida y por
38
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Altimo, con una energa libre de ,ibbs ms ba&a, y una temperatura ms alta, ser
ms estable la fase gaseosa.
F=>?@5 2: Dependencia de la energa molar de ,ibbs con la temperatura, a presin
constante.
Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las
temperaturas en que esas dos fases estn en equilibrio, as, Tf -punto de fusin4
es la temperatura en la cual se encuentran las fases slida y lquida en equilibrio -
4 y

-punto de ebullicin4 es la temperatura en la que coe"isten en equilibrio las
fases lquida y gaseosa -

4.
!bserve que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se
calienta un slido a presin constante. $ temperaturas ba&as, el sistema es
completamente slido, a una temperatura definida

se funde y se forma el lquido.
l lquido es estable (asta vaporizarse a una temperatura definida

, despus de la
cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. sta serie de fases es
consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropa y, por
lo tanto es un resultado inmediato de la absorcin de calor en la transformacin de
slido a lquido y de lquido a gas.
?odo lo anterior se cumple para un sistema a presin constante, pero KOu
ocurrir si la presin varaL %ara analizar este caso se debe utilizar la ecuacin
que evidencia la dependencia de

con la presin, e"presada en magnitudes
molares, as9

Ecuacin #9
;omo la variacin del volumen molar en slidos y lquidos es muy peque=a, si la
presin disminuye o aumenta, su variacin en la energa libre molar de ,ibbs ser
muy peque=a e incluso insignificante' pero no ocurre lo mismo con los gases, los
cuales tienen un volumen molar alrededor de .333 veces mayor que el de los
slidos y los lquidos y en ese caso la variacin en

si ser significativa.
39

S:013o

+/8or

L.=513o

T
E
T
e
T
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%rofundizando un poco, si disminuye la presin,

es negativa,

es positivo, por tanto
es negativo y la energa molar de ,ibbs disminuye proporcionalmente al volumen
de la fase.
,." ECUACI#N DE CLA&E'RON
sta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y e"presa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la
temperatura.
;onsidrese una sustancia pura de la cual e"isten en equilibrio dos de sus fases -
y

4, para la cual la condicin de equilibrio a temperatura y presin constantes es9

De modo que9

)i se e"presa

en trminos de d! y dT para relacionar estos dos estados de
equilibrio y se obtiene9


)i la transformacin se e"presa9

, entonces9

y

!bteniendo la ecuacin de ;lapeyron9

Ecuacin %
;omo en el equilibrio9


La ecuacin de ;lapeyron se transforma en9

Ecuacin %1
que es otra forma de la ecuacin de ;lapeyron.
%artiendo de la ecuacin anterior y reordenando se obtiene9

, e integrando9

Ecuacin %2
sta e"presin sencilla proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de
temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpa en el proceso.
4
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)e aplica a la fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios
entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.
mpleando esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin
de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.
E89:;7< 1
La densidad del (ielo es

y la del agua es

a 3 E;. )uponga que

es
independiente de la presin.
a4 "prese la dependencia del punto de fusin con la presin.
b4 ;alcule la presin a la que fundir el (ielo a 2..3 E;.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 $ partir de la ecuacin

se reemplazan los datos y se obtiene9

s decir,

en donde la presin est en atmsferas y la temperatura en
grados @elvin.
b4 %ara 2..3 :C, es decir 878..D 6. <eemplazando en la ecuacin

y
despe&ando la presin se obtiene

. sta es la presin a la cual es necesario
aplicar para fundir el (ielo que se encuentra a 2..3 E;.
,.".$ E=51012r1o S:013o H L.=513o
$plicando la ecuacin de ;lapeyron a la transformacin )lido _ Lquido,
se tiene9


y


$ la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces9

Ecuacin %3
"presin de la cual se puede concluir que9


-B49 %orque esta transformacin de slido a lquido siempre va
acompa=ada de una absorcin de calor.


-B49 %ara todas las sustancias porque V: fusin es -B4.


-B49 %ara sustancias cuya densidad sea mayor en estado slido, que
en estado lquido, -esto es para la mayora de las sustancias4.


-249 %ara sustancias cuya densidad sea menor en estado slido, que
en estado lquido, -para algunas sustancias, como el agua4.
41
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son9




$ continuacin se presenta un diagrama que muestra lo que sera el espacio
geomtrico de todos los puntos -T, !4 en los cuales el slido y el lquido pueden
coe"istir en equilibrio.
De acuerdo con la figura 0, K$ qu estado corresponden los puntos que se ubican
al lado izquierdo de la lnea azulL, K$ qu estado corresponden los puntos que se
ubican al lado derec(oL Kn qu estado se encuentran los puntos ubicados sobre
la lneaL
F=>?@5 !: quilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un
componente.
,.". E=51012r1o L.=513o H G/4
$l igual que en el caso anterior se aplica la ecuacin de ;lapeyron, a(ora a la
transformacin Lquido _ ,as, y se obtiene9

y


Ecuacin %4
"presin de la cual se puede concluir que9


-B49 %ara todas las sustancias porque

es -B4.


-B49 %ara todas las sustancias. ?iene una fuerte dependencia de T y
! porque

depende fuertemente de T y !.


-B49 %ara todas las sustancias.
%ara valores ordinarios de ! y T, las magnitudes son9




42
8
$lido +40uido

T
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
La lnea de equilibrio lquido Y gas siempre tiene una pendiente positiva y ms
peque=a comparada con la de la curva slido Y lquido, ver figura C.
De acuerdo con la figura C, Ka qu estado corresponden los puntos que se ubican
en medio de las dos lneas de equilibrio graficadasL

F=>?@5 $: quilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la gaseosa
para una sustancia de un componente.
,."., E=51012r1o S:013o H G/4
>uevamente aplica la ecuacin de ;lapeyron, para la transformacin )lido _
,as, y se obtiene9

y


"presin de la cual se puede concluir que9


-B49 %ara todas las sustancias.


-B49 %ara todas las sustancias.


-B49 para todas las sustancias.

F=>?@5 ": quilibrios posibles de las fases slida, lquida y gaseosa del sistema
La curva de equilibrio )lido Y ,as tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Lquido Y ,as en el punto comAn para las tres curvas de equilibrio
-llamado punto triple4, as9
De acuerdo con la figura D, responda9 Ka qu corresponde el punto ubicado donde
se cruzan las tres curvasL
E89:;7< 11
l di"ido de ;arbono -

4, es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el
mbito industrial y en especial en el rea de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de e&emplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemtica en la siguiente figura9

F=>?@5 #: Diagrama de fases del ;!8
43
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
!bserve que la lnea slido2lquido se inclina ligeramente (acia la derec(a, ya que
ya que

. !bsrvese tambin que el

lquido no es estable a presiones menores de
D atm.
%or esta razn, el N(ielo secoR -

en estado slido4, es slido a la presin de una
atmsfera. ;uando se envasa

en un cilindro presurizado, a 8DE;, el diagrama
muestra que si la presin alcanza 67 atm, parte del

alcanza a pasar del estado
gaseoso al estado lquido. Las botellas comerciales con

suelen contener lquido y
gas en equilibrio' la presin en el cilindro es de 67 atm a 8DE;.
,.C ECUACI#N DE CLAUSIUS H CLA&E'RON
sta ecuacin relaciona la dependencia de la temperatura y la presin de vapor de
un lquido con el calor de vaporizacin.
;lausius introdu&o esta modificacin de la ecuacin de ;lapeyron luego de
apro"imadamente 03 a=os con el fin de me&orar la versatilidad de la e"presin.
$s pues, la ecuacin de ;lapeyron puede e"presarse en una forma apro"imada
conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporizacin y sublimacin. n
estos casos, el volumen molar del gas -

4 es muc(o mayor que el de la fase
condensada -

4, siendo pues

prcticamente igual a -

4.
;on esta apro"imacin se establece que9

Ecuacin %#
$ esta ecuacin es a la que se le llama de ;lausius Y ;lapeyron, pero si adems
se supone comportamiento de gas ideal, entonces9

Ecuacin %%
$l sustituir

, conduce a9

, la cual puede ser modificada a la forma de una ecuacin
diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de ;lausius Y
;lapeyron9

o

Ecuacin %&
La cual da por integracin9

Ecuacin %8
E89:;7< 12
l fsforo blanco tiene un punto de fusin de CC.8 E; y la presin de vapor del
fsforo blanco lquido es la siguiente9
1

44
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

T
:C1.
76.6 .8/.3 .17.0
;alcular9
a4
b4 La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.
c4 La presin de vapor a la temperatura de fusin.
d4 )uponiendo que el fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a 8D E;.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 $l analizar la ecuacin

, se observa que el lado derec(o corresponde a una
constante, en intervalos peque=os de temperatura. La forma general de
esta ecuacin se parece al de una recta con pendiente

, igual a

, en donde
la variable independiente es

y la variable dependiente es el

. s decir, es
la ecuacin de la recta

.
%or lo tanto se construye la tabla9

.2.32#94.%#1&


)e va a utilizar la ecuacin de una recta de la forma

. $(ora,

y

.
)e construye la siguiente tabla9
$IT
J0nP > J

J>
8./D1.1230 3.3 /..7C17236 3.33333B33
8.C18/0230 8.038D1 6.8.C83236 D.70117230
4
.
#
1
2.12#%2E93
4#
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

%
9
.
&
8
8
8
4
E
9

3
C.-CC"-EK
!,-."!?$C ".G!CC" $.FG!C-EK!? $.??FFEK! Tot/0
$l reemplazar se obtiene

y

.
;omo la pendiente es igual a

. ntonces

b4 Itilizando la ecuacin

y reemplazando los valores de

y

se obtiene

.
;on esta ecuacin se (alla la temperatura para una presin de

.
ntonces

, de donde se despe&a la temperatura9

c4 La presin de vapor se (alla con la ecuacin

, en donde se reemplaza

.
%or lo tanto9

. De donde se despe&a la presin9

d4 )uponiendo que aAn es vlida la ecuacin9

para

.
ntonces

y

,.F DIAGRAMA DE FASES
l diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un grfico que presenta las
zonas donde slo puede e"istir una fase de un sistema y las curvas formadas por
aquellos puntos -T, !4 en los que coe"isten en equilibrio dos de las fases
correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas est dada por

. %or
Altimo, slo e"iste un punto en el cual pueden coe"istir las tres fases9 este recibe
el nombre de punto triple.
La figura 6 es un bosque&o de lo que es un diagrama de fases. n la figura 7 se
mostrar uno de estos diagramas con todas sus partes.
4%
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
La presin

es una presin constante cualquiera. l diagrama muestra los puntos
de fusin -

4 y de ebullicin -

4 como las intersecciones de la lnea (orizontal con
las curvas S 7 L y L 7 . stos puntos de interseccin corresponden a las
intersecciones de las curvas

de la figura 8. $ temperaturas menores que Tf, el
slido es estable. n los puntos entre

y

, el lquido es estable, mientras que por
encima de

, el gas es estable.

F=>?@5 &: Diagrama de fases
$s pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la
sustancia, temperatura de fusin, de ebullicin, puntos de transicin y triple. ;ada
punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece
valores de T y !.
La curva L 7 tiene un lmite superior definido a la temperatura y presin crtica, -
y

4 ya que no es posible diferenciar entre el lquido y el gas por arriba de esta
presin y temperatura.
,.G AUTOE+ALUACI#N No. ,
.. l (ielo seco tiene una presin de . atm a Y78,8E; y 8 atm a Y61,.E;.
;alcAlese el

de sublimacin del (ielo seco.
8. l calor de vaporizacin del agua es

en el punto normal de ebullicin, .33E;
si la presin baromtrica de una ciudad es de alrededor de 683 ?orr9
.. K;ul es el punto de ebullicin del agua en esa ciudadL
8. K;ul sera el punto de ebullicin con una presin de 0 atmL
0. La presin de vapor de agua a 8D ]; es 3.0.0 atm. Itilice este dato y el valor
del punto normal de ebullicin del agua para calcular, de acuerdo con la
ecuacin de ;lausius Y ;lapeyron, el calor de vaporizacin del agua. -

4.
C. )uponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas
de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de ter dietlico. "plique
porqu la mano que tiene el ter se siente ms fra aunque la temperatura
inicial de ambos lquidos es igual.
D. "plique el (ec(o de que en invierno, la superficie de los lagos se congele
mientras que el fondo permanece lquido, lo cual permite la supervivencia de
muc(as especies en esta poca respalde su respuesta con un diagrama
sencillo.
4&
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
6. Itilice la ecuacin de ;lausius Y ;lapeyron para determinar el calor molar
de vaporizacin del alco(ol isoproplico

, el cual se vende comercialmente
como Nalco(ol para frotarR y est presente en muc(os medicamentos y
cosmticos. )u presin de vapor es .33 ?orr a 01,D]; y C33 ?orr a 67,/];.
K;ul sera el punto de ebullicin normal del alco(ol isoproplicoL
<efirindose al diagrama de fases del

usado en el e&emplo de aplicacin en este
captulo, responda los siguientes e&ercicios9
7. KOu fases de

se encuentran presentes a 8.3 atm de presin y
temperaturas de 71E;, 2D3E; y 3E;L
/. KOu fases de

estn presentes a9
a4 ?emperatura de Y7/,8E; y presin de . atmL
b4 ?emperatura de YD6,6E; y presin de D,.. atmL
.3. #ndique qu fases se observaran al calentarse una muestra de

, a presin de
/.3 atm, de Y.33 a 83 E; -temperatura ambiente4.
... KDe qu manera vara el punto de fusin del

con la presinL, KOu se puede
decir de la densidad relativa del

en estado slido en comparacin con su
estado lquidoL
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48
Unidad 1, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
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49
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
UNIDAD % SOLUCIONES, DISOLUCIONES,
&RO&IEDADES COLIGATI+AS ' EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS MULTICOM&ONENTES
CA&TULO $% SOLUCIONES
$.$ INTRODUCCI#N
Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los
procesos vitales, reas cientficas y diversos procesos industriales. Los fluidos
corporales de todas las formas de vida son soluciones.
n efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi
todos los procesos qumicos y biolgicos interesantes y Atiles tienen lugar en
soluciones lquidas.
:asta el momento se (an traba&ado con sistemas de un solo componente, pero
las soluciones son sistemas de ms de un componente, por esa razn en este
captulo se pretender considerar todo el aparato termodinmico necesario para el
tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes -soluciones
reales4, sin embargo se considerar primero a las soluciones ideales. Los
resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarn una base
fundamental para el estudio de los sistemas reales.
$. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
;omprender de una forma clara los conceptos de solucin, soluto, solvente,
y concentracin.
;onocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solucin que se
pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.
$plicar correctamente las leyes de <aoult y de :enry para las soluciones
ideales.
Diferenciar una solucin ideal de una no ideal de acuerdo a sus
propiedades fisicoqumicas.
Desarrollar (abilidad en el tratamiento termodinmico de una solucin.
#
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
ACTI+IDAD INICIAL
a. <ealice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo
ocurrido9
$dicione una cuc(arada grande de azAcar en un vaso de agua fra.
$dicione una cuc(arada grande de azAcar en un vaso de agua caliente.
Destape una bebida carbonatada -gaseosa4 lentamente luego de agitarla un
poco.
Qezcle una porcin de aceite de cocina con una porcin igual de agua.
$dicione una gota de agua a una cuc(arada de NaCl -sal comAn4.
b. <esponda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe
identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus
conocimientos de qumica y fsica bsicas9
KOu aspecto del sistema es (omogneoL
Kn algAn caso, podra decirse que el sistema es una solucinL, K%orquL
)i la respuesta anterior es si, Kqu tipo de solucin esL
n trminos sencillos, K(ay alguna relacin entre la facilidad de dispersin
y la temperaturaL
K%odra establecer de manera muy simple y general una relacin entre la
entropa del sistema y su Nfacilidad de formar una solucinRL
$., CONCE&TOS BSICOS
$.,.$ So0591:n o D14o0591:n
Ina solucin es una mezcla (omognea de especies qumicas dispersas a escala
molecular.
De acuerdo con esta definicin una solucin consta de una sola fase. Ina solucin
puede ser gaseosa, slida o lquida. Las soluciones binarias estn constituidas por
dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.
$.,. So0@ente
l componente que se encuentra en mayor proporcin se conoce comAnmente
como solvente.
$.,., So05to
)on aquellos componentes que estn en proporciones peque=as en la solucin'
sin embargo la distincin entre soluto y solvente es arbitraria.
#1
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$.,.- So0521013/3
s la cantidad m"ima de una sustancia -soluto4, que logra disolverse en otra
-solvente4, (asta alcanzar el estado de equilibrio. sta cantidad se e"presa
normalmente en unidades de concentracin -p e&. mg FL, Qolaridad, porcenta&e,
fraccin molar, etc.4
$.,.? &or9ent/6e en 8e4o
l porcenta&e en peso -;p<p4 de un soluto en una solucin es el resultado de
dividir el peso del soluto por peso de la solucin -peso de soluto B peso de
solvente4 multiplicado por .33.
$.,." Mo0/r13/3
La molaridad -)4, es el nAmero de moles de soluto disuelto en un litro de solucin.
)us unidades son9

.
$.,.C Mo0/013/3
La molalidad -m4, es el nAmero de moles de soluto disueltos en ..3 @g de
solvente. )us unidades son9

.
$.,.F Fr/991:n Mo0/r
La fraccin molar -

4, es el nAmero de moles del componente i sobre el nAmero de
moles de todos los componentes de la solucin. >o tiene unidades.
$.,.G &re41:n 3e @/8or
)e define como la presin parcial de las molculas de vapor en la superficie y por
encima del lquido del cual se origina.
$.- TI&OS DE SOLUCIONES
;omo ya se e"puso, una solucin es una mezcla (omognea de especies
qumicas a escala molecular.
La solubilidad puede variar con la temperatura y la presin, lo cual resulta ser una
caracterstica de muc(a utilidad, como se observar ms adelante.
Las soluciones pueden e"istir en cualquiera de los tres estados de la materia, es
decir, estas pueden ser slidas, lquidas o gases9
#2
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)oluciones gaseosas9 n general los gases no reactivos pueden mezclarse
en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que
pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son
llamados fluidos miscibles.
)oluciones lquidas9 Quc(as soluciones lquidas son obtenidas por la
disolucin de un gas, un slido o un lquido en algAn lquido. ?ambin es
posible obtener soluciones lquidas de la mezcla (omognea de dos
slidos, tal es el caso de la mezcla )odio2%otasio, los cuales son slidos a
temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre .3 y D3` de
)odio, se tiene una solucin lquida.
)oluciones slidas9 stas soluciones son menos comunes pero tambin
e"isten, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines
comerciales, artesanales, industriales.

$ continuacin se presentan algunos e&emplos de los diferentes tipos de
soluciones9
T5675 2: &emplos de soluciones
T18o4 3e
So0591one4
C/r/9ter.4t19/4
,aseosas ,ases disueltos en gases9 el aire.
Lquidas
)lidos disueltos en lquidos9 agua de mar -NaCl disuelto4.
Lquidos disueltos en lquidos9 etanol disuelto en agua.
,ases disueltos en lquidos9 agua carbonatada o bebidas gaseosas -
disuelto4.
)lidas
,ases disueltos en slidos9

en paladio,

en titanio.
Lquidos disueltos en slidos9 amalgamas dentales.
)lidos disueltos en slidos9 aleaciones de metales.
$.? SOLUCIONES IDEALES
n el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales
basndose en si su comportamiento se a&usta a una e"presin matemtica simple
llamada ley de los gases ideales.
$ partir de la observacin del comportamiento de los equilibrios lquido2vapor en
soluciones, se llega a una ley anloga.
%or simplicidad considrese una solucin compuesta por un solvente voltil y uno
o ms solutos no voltiles, y e"amnese el equilibrio entre la solucin y el vapor.
Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la
solucin permiten medir el comportamiento de dic(os componentes. sto se debe
a que la presin de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molcula a
RescaparR de la solucin, lo que a su vez se constituye en una medida de las
#3
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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fuerzas de co(esin dentro de la solucin. %or lo tanto, la determinacin de la
presin de vapor de cada componente en funcin de la presin, la temperatura y la
fraccin molar permite comprender me&or el sistema.
$l colocar un lquido en un recipiente que (a sido previamente evacuado, este se
evapora (asta que el espacio por encima del lquido se llena de vapor. La
temperatura del sistema se mantiene constante. n el equilibrio, la presin de
vapor es !:, que corresponde a la presin de vapor de un lquido puro, figura /.
)i un material no voltil se disuelve en el lquido, se observa que la presin de
vapor de equilibrio, !, sobre la solucin es menor que sobre el lquido puro, !:.
Dado que el soluto es no voltil, el vapor es solvente puro' a medida que se a=ade
ms soluto -no voltil4, la presin de vapor disminuye.

F=>?@5 8: Disminucin de la presin de vapor por la presencia de un soluto no
voltil.
Lo anterior permite esquematizar la presin de vapor del solvente en funcin de la
fraccin molar del soluto en la solucin

, en la figura 1.
%ara

,

' a medida que aumenta

, disminuye !. Lo importante es que la presin de
vapor de la solucin diluida -

pr"imo a cero4 se acerca a la lnea discontinua que
relaciona a

y cero. La pendiente de esta curva vara con la composicin en
particular de la solucin, sin embargo la curva e"perimental para todas las
soluciones es tangente a la lnea discontinua en

, y se acerca muc(o a esta lnea
a medida que la solucin est ms y ms diluida.
La ecuacin de la lnea que muestra el comportamiento ideal -lnea de puntos4 es9

Ecuacin %9
)i ". es la fraccin molar del solvente en la solucin, entonces 35 = 3> ? . y la
ecuacin se convierte en9 ! ? 35 !:, la cual es la forma generalizada de la ley de
<aoult para soluciones ideales.
La solucin ideal se define como aquella que obedece la ley de <aoult en todo el
intervalo de concentraciones.
#4
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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F=>?@5 %: %resin de vapor como una funcin de la fraccin molar del soluto.
)i las atracciones intermoleculares entre molculas de la misma especie son
iguales que la atraccin entre especies diferentes, entonces se puede esperar el
comportamiento ms simple posible en la solucin.
n la solucin ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si
las molculas son o no seme&antes, esto surge de una similitud en tama=o
molecular y una estructura seme&antes.
$.?.$ Le> 3e R/o50t
Franaois Qarie <aoult efectu una generalizacin para una solucin ideal
conocida como la ley de <aoult, la cual postula que para un solvente -sustancia .4,
su presin de vapor

es igual a su fraccin molar en solucin multiplicada por la
presin parcial

del solvente puro, a temperatura constante.
%uede formularse una ecuacin anloga para el soluto -sustancia 84, que es la
ecuacin de <aoult9

o

Ecuacin &
) la solucin tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuacin, se dice
que dic(a solucin sigue la ley de <aoult y se comporta de manera ideal. Las
soluciones reales se a&ustan a la ley de <aoult cuanto ms diluida es la solucin.
s decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentracin de los solutos se apro"ima a cero. ste comportamiento se muestra
en la figura 1 -lnea punteada4 para el soluto.
n una mezcla gaseosa, la razn entre la presin parcial del vapor de agua y la
presin de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como
##
8

8:


;
2
1
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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:umedad <elativa. ;uando se multiplica por .33, es el porcenta&e de (umedad
relativa. %or lo tanto9

y

E89:;7< 1!
)obre una solucin acuosa que obedece la ley de <aoult, la (umedad relativa es
igual a la fraccin molar del agua en la solucin. Los lquidos $ y S forman una
solucin ideal. $ CDE;, la presin de vapor de $ y S puros es de D6 mm :g y de
7/ mm :g, respectivamente. ;alcAlese la composicin del vapor en equilibrio con
una solucin que contiene 0C` en moles de $ a esta temperatura.
So0591:n 3e0 8ro20e7/

, entonces9

$plicando la ley de <aoult, se tiene9


La presin de vapor total del sistema -

4 esta dada por9

%or ultimo, las composiciones -e"presadas como fraccin molar de A y "4 en la
fase de vapor,

y

estn dadas por9

y


$.?. De4@1/91one4 3e0 9o78ort/71ento 13e/0
)e observan ciertas desviaciones de la ley de <aoult, las cuales pueden
e"plicarse considerando la interaccin entre las molculas . y 8. )i la fuerza de
interaccin entre las molculas seme&antes .2. o 828 es mayor que entre las
molculas .28 la tendencia ser que ambos componentes pasen a la fase de
vapor. sto aumenta la presin por encima de lo que predice la ley de <aoult y se
conoce como desviacin positiva.
%or e&emplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene
agua, las fuerzas de atraccin entre las molculas de aceite son muc(o ms
grandes que la que e"isten entre este y el agua as que el aceite dispersado
vuelve a formar la gota y queda e"cluida de la solucin.
Del mismo modo, cuando las interacciones .2. o 828 son fuertes, tanto . como 8
quedan e"cluidas de la solucin y entran al estado de vapor, tal es el caso del
sistema tanol ;loroformo, mostrado en la figura .3. !bserve que las lneas
punteadas indican el comportamiento que predice la ley de <aoult -ideal4.
#%
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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F=>?@5 1: %resin de vapor del sistema etanol2cloroformo a 07/ @, donde se
observan desviaciones positivas de la ley de <aoult.
#gualmente, e"iste la desviacin negativa de la ley de <aoult que se da cuando las
atracciones entre los componentes . y 8 son fuertes y puede darse una retencin
de molculas que de otra manera pasaran al estado gaseoso.
In e&emplo de ese tipo de desviacin se da para el sistema acetona2cloroformo,
de la figura .3, en donde las lneas punteadas indican el comportamiento que
predice la ley de <aoult -ideal4.
$.?., Le> 3e (enr>
!tra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoqumico ingls
+illiam :enry. Jl encontr que la masa de gas

disuelta en un volumen dado de
solvente a temperatura constante es proporcional a la presin del gas en equilibrio
con la solucin.
De manera matemtica,

-La cual es una forma de plantear la ley de :enry, pero
no la ms Atil4.
#&
P+*;5, 8re.in del cloroformo

8re.in total
e23erimental




4

8re.in del
etanol
2
Etanol .# *loroformo
F@5AA=BC :<75@ +-,
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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F=>?@5 11: 8resin de vapor del sistema acetona2cloroformo a 07/ @, donde se
observan desviaciones negativas de la ley de <aoult.
Donde en general el subndice 8 se utiliza para referirse al soluto -el subndice .
suele utilizarse para el solvente4 y @ es la constante de la ley de :enry. La mayora
de los gases siguen la ley de :enry a temperaturas que no sean demasiado ba&as
y presiones moderadas.
n el caso de tener varios gases disueltos en una misma solucin, la ley de :enry
se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presin de los otros
gases presentes en la mezcla.
$(ora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la
concentracin, la ley de :enry, antes enunciada, se convierte en9

o

Ecuacin &1
%ara soluciones diluidas la concentracin %> es proporcional a la fraccin molar de
la sustancia disuelta.
!tra forma, ms prctica, de enunciar la ley de :enry es9 Nla solubilidad de un gas
aumenta a medida que la presin del gas aumentaR. sta propiedad se ilustra en
los e&emplos siguientes.
E89:;7< 1$
#8
P+*;5, 8re.in e23erimental
Total
8re.in
del cloroformo

%



8re.in de la
acetona

Acetona .# *loroformo
F@5AA=BC :<75@ +-,
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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Desde el punto de vista fisicoqumico, Kcul es la razn por la cual cuando se
destapa una botella de agua carbonatada -gaseosa4, se escuc(a un escape de
gas, se observa burbu&eo y la solucin -gaseosa4 tiende a salirse de la botellaL
So0591:n 3e0 8ro20e7/
:e aqu, en este sencillo e&emplo, una aplicacin prctica de la ley de :enry. n el
proceso de elaboracin de bebidas gaseosas, se incluye una disolucin de di"ido
de carbono gaseoso, en agua ba&o presin y se cierra el sistema -botella o lata4 a
una presin elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir est ba&o
una gran presin de

.
$l abrir la botella, la presin se reduce rpidamente (asta alcanzar la presin
atmosfrica y se desprende una parte del gas

de la solucin en forma de
burbu&as, este burbu&eo se (ace ms fuerte si el cambio de presiones se (ace ms
rpido y el gas en su abrupta salida, emerge con solucin y (ace que la bebida
gaseosa se derrame del envase. )i se de&a abierto el recipiente, la bebida Npierde
el gasR porque el

liberado se escapa.
La solubilidad de

en agua a 8DE; -temperatura ambiente, apro"imadamente4 y
una atmsfera de presin es de slo

.
n los vinos espumosos el

disuelto se encuentra tambin ba&o presin, pero el
se produce por un proceso de fermentacin dentro de la botella, en lugar de ser
a=adido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.
E89:;7< 1"
$ 3E; y una presin de

de .,33 atm, la solubilidad del

en agua es

. K;ul es la
molaridad del

en una solucin acuosa saturada cuando el

est sometido a su
presin parcial normal en aire de 3,831D atmL
;onsidrese el problema en dos partes9
a4 Determine la molaridad de la solucin saturada de

a 3E; y . atm.
b4 Itilice la ley de :enry en la forma indicada anteriormente para encontrar la
concentracin de del o"geno en la solucin.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 Qolaridad de

, ? Z 3E; -870 @4,

.

b4 $plicacin de la ley de :enry, -calcular constante49
#9
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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ntonces9

, que es la concentracin de !8 ba&o las nuevas condiciones.
$." SOLUCIONES REALES
$ continuacin se estudiar el problema de cmo tratar las soluciones cuando no
se comportan idealmente.
stos sistemas pueden mane&arse de forma apropiada empleando los conceptos
de fugacidad y actividad introducidos por ,. >. LeGis.
l potencial qumico de un componente en una mezcla es, en general, una funcin
de la temperatura, la presin y la composicin de la mezcla. n las mezclas
gaseosas e"presamos el potencial qumico de cada componente como la suma de
dos trminos9

Ecuacin &2
Donde el primer trmino,

, es funcin slo de la temperatura, mientras que la
fugacidad

del segundo trmino puede depender de la temperatura, la presin, y
la composicin de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial qumico
del gas i en la mezcla.
De otro lado, en cuanto a las soluciones lquidas, para un componente i en una
mezcla lquida cualquiera, podemos escribir9

Ecuacin &3
Donde

es una funcin slo de la temperatura y la presin, mientras que Ai, la
actividad de i, puede ser una funcin de la temperatura, la presin y la
composicin. )in embargo, esta ecuacin no proporciona mayor informacin que
la de que a temperatura y presin especficas, un aumento en la actividad de una
sustancia implica un aumento en el potencial qumico de la misma.
%ara que

tenga un significado preciso, debe describirse con e"actitud el
significado de la funcin

, para la cual e"isten dos maneras comunes de
descripcin' cada una implica un sistema distinto de actividades. n los dos
sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su
potencial qumico.
$.".$ S14te7/ r/91on/0 3e /9t1@13/3e4
n este sistema

se identifica con el potencial qumico del lquido puro,

9


%
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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y la ecuacin

se convierte en9

Ecuacin &4
Qientras que

se acerca ms a la unidad, el sistema se acercar ms a i puro y
se acerca a

y

se acerca a cero, de modo que

, la actividad del lquido puro, se
acerca .. ;omparando esto con el potencial qumico de una solucin lquida ideal,
se obtiene9

Ecuacin &#
restando la ecuacin anterior de la ecuacin

, se obtiene9

Ecuacin &%
l coeficiente racional de actividad de i,

, se define mediante9

Ecuacin &&
y con esta definicin, la ecuacin

se transforma en9

Ecuacin &8
sta ecuacin muestra que

mide la magnitud de la desviacin respecto al
comportamiento ideal.
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en
los cuales la fraccin molar de un componente i -

4 puede variar desde cero (asta
la unidad' por e&emplo, mezclas de lquidos como acetona y cloroformo.
$.". S14te7/ 3e /9t1@13/3e4 r/91on/0e4 A454t/n91/4 @o0t10e4B
La actividad racional de los constituyentes voltiles de una mezcla lquida puede
calcularse fcilmente midiendo la presin parcial del constituyente en la fase de
vapor en equilibrio con el lquido. ;omo en el equilibrio los potenciales qumicos
de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y lquido, y utilizando
la ecuacin

, para

, suponiendo que el gas es ideal y que el componente i tiene
una presin parcial

, se tiene9


Ecuacin &9
%ara el lquido puro9

Ecuacin 8
Donde

es la presin de vapor del lquido puro. )ustrayendo las dos Altimas
ecuaciones y dividiendo por *T, obtenemos9

o

Ecuacin 81
que es para la solucin no ideal la ecuacin anloga a la ley de <aoult.
$.C EQUILIBRIO QUMICO EN LA SOLUCI#N IDEAL
%1
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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;omo ya se sabe, los equilibrios qumicos en gases ideales pueden formularse en
trminos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados
en la reaccin. $ menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de
sustancias presentes en solucin. Las ecuaciones en las que se utilizan las
fracciones molares como unidades de concentracin suelen ser aplicables como
una buena apro"imacin, a reacciones en solucin. ?ambin se pueden usar las
molalidades -

4 como unidad de concentracin, cuando cualquiera de estas
relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal.
<ecordando que la condicin para el equilibrio qumico es9

n donde

corresponde a los coeficientes estequiomtricos. n el equilibrio
qumico de una solucin ideal, se debe traba&ar con la siguiente ecuacin9

Ecuacin 82
n donde

es el cambio de energa libre de ,ibbs estndar y 6 el cociente de las
fracciones molares. $s, en una solucin ideal, la forma adecuada de la constante
de equilibrio es el cociente de las fracciones molares.
)i la solucin es una solucin ideal diluida, para una reaccin solo entre solutos,
cada

est dado por la ecuacin9

Ecuacin 83
Donde

es una funcin de la temperatura y la presin, pero no de la composicin.
%or lo tanto, la condicin del equilibrio es9

Ecuacin 84
Donde 6 nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares.
$.F AUTOE+ALUACI#N No. -
.. Desde el punto de vista termodinmico, Kporqu no (ay Nsoluciones
verdaderasR en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea lquido o
slidoL
8. Kn qu sentido se aseme&a el soluto de una solucin a un gas idealL
0. La solubilidad de la mayora de los slidos en agua aumenta al elevarse la
temperatura, K%or quL
C. K;untos gramos de sacarosa,

, deben disolverse en 13 g de agua para
producir una solucin sobre la cual la (umedad relativa es del /3`L.
)upngase que la solucin es ideal.
%2
Unidad 0, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
D. n una solucin ideal diluida, si

es la presin de vapor del solvente y

es la
constante de la ley de :enry para el soluto, postule una e"presin para la
presin total sobre la solucin como una funcin de

, la fraccin molar del
soluto.
6. ;alcule la constante de la ley de :enry y la presin de vapor del lquido puro $
-

4 en 7D.3 g de lquido $ en una solucin con .333 g de lquido S el cual tiene
un

y tiene una presin, en esta solucin, de C03 ?orr' la presin total de la
solucin es de D83 ?orr.
7. s la disminucin del potencial qumico de un solvente en una solucin ideal un
efecto entlpico o entrpicoL "plique su respuesta.
/. ,rafique para una solucin ideal el valor de pFp] como una funcin de

, la
fraccin molar del soluto y esboce la grfica de pFp] como funcin de la
molalidad del soluto, si el solvente es agua. <ealice comentarios
adecuadamente fundamentados sobre las grficas obtenidas.
$.G BIBLIOGRAFA
@. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOI#Q#;$ ,><$LR, ?ercera
edicin, Qc,raG2:ill, spa=a, .118.
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%3
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO % DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
.$ INTRODUCCI#N
:asta el momento se (an presentado los sistemas con sus caractersticas
atmicas y moleculares para describir sus propiedades qumicas y fsicas, sin
embargo, es una realidad que muc(os fenmenos que interesan directamente a la
qumica fsica se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como tambin
ocurre en la mayora de los procesos biolgicos. %or tanto, el conocimiento que ya
se posee de las molculas como unidades independientes y libres, no es una base
suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partculas con carga
elctrica estn sumergidas en un medio que est muy le&os de ser inerte.
De (ec(o, (asta el momento las desviaciones de la idealidad se (an tratado de
forma indirecta. La concentracin de un electrolito se (a reemplazado por la
actividad, una vez que se conocen las actividades inicas, entonces puede
procederse a calcular el potencial qumico, la constante de equilibrio y otras
propiedades en trminos de estas magnitudes. ;on todo, este enfoque no conlleva
interpretacin fsica alguna del comportamiento inico en solucin. n .180,
Debye y :bcHel propusieron su teora cuantitativa de las soluciones de electrolitos,
proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y
por esto se e"pondr en el presente captulo.
. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
Definir disoluciones electrolticas en trminos fisicoqumicos.
Determinar la importancia del aporte de Debye y :bcHel en el estudio de las
disoluciones de electrolitos.
;alcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en
solucin.
Determinar matemticamente las constantes de disociacin de los cidos y
bases dbiles y comprender su importancia.
Qane&ar adecuadamente los conceptos de p2, p12 y 6ps.
#dentificar una disolucin amortiguadora conociendo su composicin y
determinar su importancia en la industria alimenticia.
<ealizar clculos matemticos que permitan determinar las distintas
propiedades de las disoluciones de electrolitos.
ACTI+IDAD INICIAL
$ continuacin se presenta la biografa de uno de los (ombres ms influyentes en
el estudio de las soluciones qumicas de electrolitos. Lala y luego busque una
definicin para los trminos subrayados -puede apoyarse en los conceptos
%4
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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bsicos dados ms adelante4. $ continuacin proponga una definicin con sus
propias palabras para cada trmino. so le ayudar a introducirse en el tema que
se estudiar en el captulo.
S+ANTE AUGUST ARR(ENIUS A$F?GK$GCB
$rr(enius naci en MiH -+i&H4, lugar cercano a Ippsala, )uecia. Fue estudiante de
la Iniversidad de Ippsala, pero llev a cabo sus investigaciones doctorales en
stocolmo, ba&o la direccin del fsico ric dlund. )u tesis, terminada en .//C,
fue sobre las conductividades de las soluciones electrolticas. >o sugiri la
disociacin de electrolitos en iones y recibi una mala calificacin de los
e"aminadores. %osteriormente, $rr(enius tuvo discusiones con !stGald, vanXt :off
y otros, y como resultado postul su teora de disociacin electroltica en .//7.
?ras desempe=ar diversos puestos de ense=anza, $rr(enius fue nombrado en
./1D profesor de fsica en la Iniversidad de stocolmo. )irvi como rector de
.//7 a .13D, y (asta su muerte fue director de fisicoqumica en el instituto >bel
de stocolmo.
$rr(enius continu durante varios a=os investigando las soluciones electrolticas,
pero (asta el fin de su vida, nunca acept el (ec(o de que los electrlitos fuertes
estn totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido
por las fuerzas interinicas.
?raba& en diversos campos y efectu contribuciones importantes a la
inmunoqumica, la cosmologa, el origen de la vida y las causas de las
glaciaciones. Fue el primero en analizar el Nefecto de invernaderoR y en darle dic(o
nombre. %ublic muc(os artculos y diversos libros, incluyendo Le(rbuc( der
Hosmisc(en %(ysiH -.1304, #nmunoc(emistry -.1374 y Ouantitative LaGs in
Siological ;(emistry -.1.D4.
)vante $ugust $rr(enius recibi en .130 el premio >bel de qumica, por Nel valor
especial de su teora de la disociacin electroltica para el desarrollo de la
qumicaR.
., CONCE&TOS BSICOS
.,.$ So0591:n
Ina solucin o disolucin es una dispersin (omognea de un soluto en un
solvente.
.,. E0e9tro01to
%#
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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;ompuesto que disuelto en agua conducir corriente elctrica. In electrolito
conducir tambin corriente elctrica si est fundido. ,eneralmente, los cidos,
lcalis y las sales inorgnicas son electrolitos.
.,., NoKe0e9tro01to
;ompuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente elctrica ?ampoco la
conduce cuando se funde. ,eneralmente los compuestos orgnicos son no2
electrolitos.
.,.- Con359t1@13/3
Qedicin de la capacidad de una solucin a una concentracin dada de conducir
una corriente elctrica.
.,.? EEe9to 3e0 1:n 9o7Dn
)upresin de la ionizacin de un electrolito dbil por la presencia en la misma
solucin de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el
electrolito dbil.
.,." I:n
In in es un tomo que (a ganado o perdido uno o ms electrones. La prdida o
la ganancia de electrones es lo que le da al in la carga elctrica.
La prdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones
produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del nAmero de
electrones afectados.
.,.C Ion1</91:n
s el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energa
a los tomos, la cual puede provenir de calor o de radiacin' un volta&e elevado
ser tambin causa de la formacin de iones. l

es un compuesto covalente,
cuando se disuelve en agua se produce ionizacin debido a que el tomo de
atrae un electrn del tomo de

.
.,.F F5er</ I:n19/
s la medida del grado de ionizacin de un electrolito en una solucin' tambin es
una medida de la reactividad caracterstica de los cidos y las bases.
.,.G E0e9tro01to F5erte
%%
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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lectrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los
cidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La
mayora de las sales inorgnicas. stos electrolitos fuertes son conductores de la
corriente elctrica.
.,.$! E0e9tro01to 3L210
s el electrolito que se ioniza slo en parte en agua u otros solventes ionizantes. $
un elevado nivel de disolucin, la ionizacin es prcticamente completa. Las
soluciones de electrolitos dbiles son conductores pobres de corriente elctrica.
Los cidos y bases dbiles son electrolitos dbiles.
.- SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Ina solucin electroltica es aquella en la cual coe"isten los iones disociados de
un sistema lquido.
;onsiderando la descripcin termodinmica de un soluto para una solucin de no
electrolitos, su potencial qumico ser9

Ecuacin 8#
donde m es la molalidad de la solucin.
sta ecuacin es bastante adecuada para la mayora de los no electrolitos (asta
concentraciones de

, sin embargo, esta e"presin no resulta adecuada para
soluciones electrolticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a
concentraciones de

.
%ara describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la
energa de interaccin de cargas elctricas entre los iones, y esto es lo que
postularon Debye y :bcHel en .180, lo cual se e"plica a continuacin.
.? LE' LIMITE DE DEB'E (MCNEL
sta teora se basa en un mtodo relativamente sencillo y permite el clculo de la
magnitud de B -coeficiente de actividad inica media4 a partir de las propiedades
fundamentales de la solucin.
Las deducciones matemticas que conducen al planteamiento de Debye :bcHel
son comple&as y por tanto se omitirn, tan slo se presentarn sus lineamientos
fundamentales y los resultados finales.
Debye y :bcHel iniciaron su traba&o suponiendo lo siguiente9
Los electrolitos se (allan completamente disociados en iones en solucin.
%&
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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Las soluciones son diluidas, es decir, la concentracin es 3,3. m o menor.
n promedio, cada ion est rodeado por iones de carga opuesta, formando
una atmsfera inica.
$ partir de estas suposiciones Debye :bcHel calcularon el potencial elctrico
promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmsfera
inica. $ continuacin, se relacion la energa libre de ,ibbs de los iones con el
coeficiente de actividad del ion individual.
$ntes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un
par de trminos9
Fuerza inica9
La fuerza inica de una solucin est definida como9

Ecuacin 8%
Donde

y

son la molalidad y la carga del i2simo in del electrolito.
;oeficiente de actividad media9
l coeficiente de actividad media

en trminos de los valores individuales de
-coeficiente de actividad de los cationes4 y

-coeficiente de actividad de los
aniones4 mediante la relacin9

Ecuacin 8&
%ara la cual

y

son los nAmeros de iones de los dos tipos producidos por el
electrolito.
?ambin puede e"presarse en trminos de la fuerza inica, de (ec(o as se
e"presa en la ecuacin fundamental de Debye :bcHel.
;omo ni

ni

pueden medirse en forma directa, el resultado final se e"presa en
trminos del coeficiente de actividad inica media del electrolitoa travs de la
ecuacin fundamental de Debye :bcHel, de la manera siguiente9


Ecuacin 88
Donde,

9 ;oeficiente de actividad media.
9 ;onstante dielctrica del medio.
C9 Fuerza inica.
%8
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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sta ley lmite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad inica media es
una funcin lineal de la raz cuadrada de la fuerza inica y que la pendiente de la
lnea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y
negativos. -La pendiente es negativa ya que z es negativa4.

F=>?@5 12% ,rfica de log

vs. .33#.
C
stas predicciones (an sido confirmadas e"perimentalmente en soluciones
diluidas de electrolitos fuertes.
La figura .8 muestra la variacin del

con C -multiplicada por .334' las lneas rectas
son las que se predicen mediante la ecuacin de Debye :bcHel, mientras que las
curvas son los valores e"perimentales.
De (ec(o, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye :bcHel se limita
a soluciones muy diluidas. n la prctica, estas desviaciones de la ley lmite se
(acen muy notorias en el intervalo de concentracin de 3,33D a 3,3.

. )e (an
desarrollado ecuaciones ms precisas que e"tienden la teora a concentraciones
un poco ms altas. )in embargo, (asta el momento no (ay ninguna ecuacin
terica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de
concentraciones mayores que 3,3.

.
." EQUILIBRIO EN SOLUCIONES I#NICAS
l equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies inicas en
solucin. n esta seccin se describir las formas ms importantes de determinar
los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solucin.
;onsidrese el siguiente equilibrio de la disociacin del cido actico9

La constante de equilibrio prctica es9

Ecuacin 89
Donde

y

son los coeficientes de actividad de los iones, y

es el cido no
disociado. n una solucin razonablemente diluida, el cido no disociado se
comportar idealmente -

4, pero

y

pueden ser significativamente distintas de la
unidad, debido a las interacciones electrostticas. $l sustituir

y

por

y tomando
logaritmos, se obtiene9

Ecuacin 9
4
<i=ura tomada de >tt3?''faa.un.e.edu.ar'alumno.'document'UN#@f01.3df
%9
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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Donde

es la constante de equilibrio termodinmico, es decir, la forma
adimensional de

.
Lo anterior puede e"presarse como9

Ecuacin 91
Donde % es la concentracin y

es el grado de disociacin, la cual puede
determinarse a partir de mediciones de la conductividad.
;uando la ley limitante de Debye :bcHel es aplicable,

se obtiene mediante la
ecuacin fundamental antes vista. )i la solucin contiene solamente cido actico,
la fuerza inica C est dada por9

Ecuacin 92
n caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.
.C DISOCIACI#N DEL AGUA
$lgunos e"perimentos de conductividad elctrica (an demostrado que el agua
pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un peque=o grado, el
(ec(o de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la
fisicoqumica9

Ecuacin 93
%ara la e"presin de la constante de equilibrio del agua -

4, a la cual tambin se le
denomina producto inico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su
concentracin no se incluye en el clculo, asi9

Ecuacin 94
$ 8DE;, el valor del producto inico es casi e"actamente

.
n agua qumicamente pura, las concentraciones de iones (idrgeno e (idro"ilo
son iguales, y a 8DE; son

.
)i la solucin contiene una concentracin de iones (idrgeno mayor que

, se
considera una solucin cida' si por el contrario, la concentracin de este in es
inferior, se dice que se trata de una solucin bsica o alcalina.
"isten diversas maneras para definir los cidos y las bases. )egAn Srcnsted, Nun
cido es una sustancia que puede donar un protn, y una base es una sustancia
que puede aceptarloR.
$s que la ionizacin del cido

puede e"presarse as9

&
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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y la de la base

as9

n el primer proceso el agua actAa como base y en el segundo como cido. $
este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les
denomina anfteros.
?omando como e&emplo el caso del cido clor(drico -

4, cuya disociacin se
representa as9

)e dice que el

y el

estn con&ugados o unidos en un par entre s. $l in cloruro
se denomina base con&ugada del cido.
$ un cido fuerte le corresponde una base con&ugada dbil, como en este caso'
mientras que a un cido dbil le corresponde una base con&ugada fuerte, como en
el caso del cido actico y el in acetato respectivamente. La denominacin es
anloga en el caso de la disociacin de las bases.
.F CONSTANTES DE DISOCIACI#N DE CIDOS ' BASES DBILES
<etomando la generalizacin que se (izo en el numeral anterior para la
disociacin de un cido -

4 y de una base -

4, se presenta a continuacin la manera
de e"presar sus constantes de disociacin9

Ecuacin 9#
y

Ecuacin 9%
n caso de que no se quiera obviar la no2idealidad de los procesos, estas
constantes se pueden e"presar en trminos de la actividad -

4 de cada
componente -en este caso se toma la actividad del agua como . ya que el proceso
de disolucin no causa modificaciones significativas en las concentraciones4, en
lugar de su concentracin, pero esto no es muy usual.
s conveniente traba&ar con valores de

y

, los cuales corresponden al logaritmo
comAn negativo del valor de

y

respectivamente.
La fuerza del cido -capacidad para disociarse en solucin acuosa4 est indicada
por la magnitud de

, es decir que cuanto mayor es el valor de

, ms fuerte es el
cido, de (ec(o se supone que los cidos fuertes como el

y el

se encuentran
por completo disociados, mientras que los cidos dbiles -

4 como el

o el

, no
estn completamente disociados.
.G EL CONCE&TO DE 8(
&1
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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Dado que los valores de

y

, por lo general son muy peque=os y por tanto difciles
de traba&ar, la escala de p2 constituye una manera conveniente de e"presar la
acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. l p2 de una solucin se
define as9

Ecuacin 9&
>tese que se utiliza el in

, en realidad, en el agua el protn no e"iste como

si
no como especie (idratada, es decir como el in (idronio -

4, adems de otros
iones tales como

, sin embargo el tratamiento termodinmico no se ve afectado si
se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por simplicidad se puede
emplear simplemente

.
sta escala, por definicin va de . a .C, sin embargo, e"isten valores de p2
negativos, as como valores superiores a .C. %or e&emplo, una solucin de

.3 )
tiene un p2 de Y., mientras que una de

.3 Q tiene un p2 de .D.
s difcil traba&ar con soluciones tan concentradas en la practica -de (ec(o en
alimentos nunca se encontrarn concentraciones de este orden4' por ese motivo,
el intervalo de p2 . a .C es adecuado para las condiciones de traba&o normales.
n trminos fisicoqumicos, el p2 se puede definir de acuerdo con su actividad en
lugar de su concentracin, es decir9

Ecuacin 98
donde

. ;omo ya se sabe, puede estimarse

utilizando la ecuacin fundamental
de Debye :bcHel.
De igual manera el p12 se podra definir como el logaritmo negativo de

o como9

donde

' o de una manera ms sencilla como

.
n la tabla 0 se presentan valores de p2 de algunas sustancias de inters en el
campo de los alimentos y la nutricin.
T5675 !: Malores de p2 de algunos alimentos y otras sustancias de inters en la
industria alimenticia
S54t/n91/ R/ngo 3e pH
;ontenido gstrico (umano .,6 Y0,3
,aseosas y <efrescos 8,3 Y C,3
Limones 8,8 Y 8,C
Minagre 8,C Y 0,C
?omates C,3 Y C,C
;erveza C,3 Y D,3
&2
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!rina (umana C,/ Y /,C
Lec(e de vaca 6,0 Y 6,6
)aliva (umana 6,D Y 7,D
$gua pura 7,3
)angre (umana 7,0 Y 7,D
:uevo blanco 7,6 Y /,3
Lec(e de magnesia .3,D
$moniaco casero ..,3 Y .8,3
%or lo general para soluciones relativamente diluidas -

4 el p2 puede calcularse
usando las concentraciones en lugar de las actividades.
l p2 del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o
actividades dado que las concentraciones inicas son muy ba&as.
E89:;7< 1#
Determinar el p2 y el p12 de una solucin de 2Cl 3,.3Q usando para ello las
concentraciones y las actividades.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
#nicialmente debe plantearse la reaccin de disolucin9

;omo el 2Cl es un cido fuerte -

4, por lo tanto se asume que est totalmente
disociado, por lo tanto

.
De modo que se asume que9

y

)in embargo, al calcular la fuerza inica de la solucin se tiene que9


%ara las especies

y

, presentes en la disolucin.
Isando la ecuacin fundamental de Debye :bcHel, se tiene9


$s que9

%or Altimo sabiendo que9

y

,
&3
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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%ara calcular el p12, se realiza la operacin sencilla -

4 y se obtiene9

.$! &RODUCTO DE SOLUBILIDAD
La e"presin del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las
concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia
que corresponde a su coeficiente estequiomtrico del in. La cantidad es
constante a temperatura constante para una solucin saturada del compuesto.
sto constituye el principio del producto de solubilidad.
n los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la
constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad
o

.
)in embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto
los coeficientes de actividad' los productos de solubilidad se e"presan como
productos de concentraciones, en lugar de actividades. %or e&emplo el cloruro de
plata se escribe correctamente como sigue9

Ecuacin 99
Donde

y

son los coeficientes de actividad de

y

respectivamente. l producto
de

y

es igual a

, en donde

es el coeficiente de actividad media, por tanto9

Ecuacin 1
sta ecuacin permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la
solubilidad. stos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solucin
no producen un efecto qumico -como el del in comAn o el de formar precipitados
con los otros iones presentes4, si no que su influencia se debe slo a su fuerza
inica -C4.
La influencia de la fuerza inica en el coeficiente de actividad de un in se obtiene
por medio de la ecuacin fundamental de Debye :bcHel9

>o obstante, (ay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza inica sobre la
solubilidad, a saber9
Ino de ellos se observa a valores ba&os de C, cuando

desciende al
aumentar C. $s, a fuerzas inicas ba&as, el producto

aumentar al
incrementarse C, porque el producto

permanece constante y

disminuye.
n estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se
(abla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal.
&4
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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l otro se presenta cuando

aumenta al incrementarse C. $s a fuerzas
inicas altas

aumenta a medida que C se incrementa, y entonces
disminuye. %or eso se observa una disminucin de la solubilidad que se
denomina reduccin de solubilidad debido a la sal.
Los efectos del aumento y la disminucin de solubilidad producidos por las sales
son de particular importancia en las molculas proteicas, ya que las protenas se
clasifican convenientemente, segAn su comportamiento de solubilidad.
%or Altimo, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en
moles por Hilogramo de agua, entonces

y se tendr9

Ecuacin 11
?ambin se tiene que si

es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las
interacciones inicas, entonces9

Ecuacin 12
ntonces9


Ecuacin 13
Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interaccin inica.
.$$ (IDR#LISIS
La (idrlisis es la reaccin de una sustancia con el agua o sus iones. ?ambin se
puede definir como la descomposicin de una sustancia por la accin qumica del
agua.
Las sales de los cidos dbiles y de las bases dbiles e"perimentan (idrlisis.
$ continuacin se ilustra la (idrlisis que se presenta con la combinacin del anin
de un cido dbil con el in (idrnio -

4 del agua para formar molculas de cido
no ionizadas9

La eliminacin de

altera el equilibrio

del agua y produce una solucin bsica
-e"ceso de

en la solucin4, as que la reaccin anterior se puede e"presar como9

<ecuerda usted qu es9 Kcido dbilL, Kbase dbilL, Kcido con&ugadoL y Kbase
con&ugadaL %ara aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes e&emplos9
&#
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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)egAn Srcnsted Y LoGry, los aniones de los cidos fuertes son bases
e"tremadamente dbiles, mientras que los aniones de los cidos dbiles son
bases ms fuertes. %or el contrario, los cationes de bases fuertes son cidos
e"tremadamente dbiles y los cationes de bases dbiles son cidos ms fuertes.
)egAn esta clasificacin de cidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos
distintos de sales en solucin acuosa que no contienen cido o base libre -s
importante tener presente que en soluciones diluidas, los cidos fuertes y las
bases fuertes estn completamente ionizados o disociados4, estos son9
)ales derivadas de Sases Fuertes y de ^cidos Fuertes. %roducen
soluciones neutras porque el catin y el anin no reaccionan con el agua.
&emplo9 ;loruro de )odio, NaCl.
)ales derivadas de Sases Fuertes y de ^cidos Dbiles. %roducen una
solucin acuosa bsica. sto se debe a que los aniones de cidos dbiles
reaccionan con el agua para formar iones (idr"ido. &emplo9 $cetato de
sodio,

.
)ales derivadas de Sases Dbiles y de ^cidos Fuertes. %roducen
soluciones acuosas cidas, debido a que ocurre la (idrlisis entre el catin
de la base dbil y el

del agua formndose molculas no ionizadas de base
dbil. La eliminacin de

altera el equilibrio

del agua y produce un e"ceso
de

, lo cual imparte el carcter cido. &emplo9 ;loruro de $monio,

.
)ales derivadas de bases dbiles y de cidos dbiles. stas sales forman
soluciones que contienen cationes que confieren carcter cido y aniones
que lo confieren carcter bsico. $s que estas sales pueden generar
soluciones cidas, bsicas o neutras, segAn sean las fuerzas relativas del
cido dbil y la base dbil de la cual se derive la sal.
&%
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&emplos9
o $cetato de amonio,

, produce una solucin neutra.
o ;ianuro de amonio,

, produce una solucin bsica.
o Fluoruro de amonio,

, produce una solucin cida.
.$ SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Ina solucin amortiguadora es una solucin que resiste el cambio de p2' contiene
un cido dbil y una sal inica soluble del cido o bien, una base dbil y una sal
inica soluble de la base.
;uando se a=aden cantidades moderadas de base fuerte o cido fuerte a
soluciones amortiguadoras, el p2 vara muy poco. Las soluciones amortiguadoras
contienen pares con&ugados cido2base en concentraciones razonables. l
componente ms cido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras
que el componente ms bsico lo (ace con los cidos fuertes que se adicionan.
Ina manera de resumir el efecto de estas soluciones es9 Nlos cambios de p2 se
reducen al mnimo en soluciones amortiguadoras porque el componente bsico
puede reaccionar con e"ceso de iones

y el componente cido con e"ceso de

.
Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comAnmente son9
)oluciones de un cido dbil y una sal de cido dbil. &emplo9 solucin de
cido actico,

y acetato de sodio,

, ya que la base con&ugada del cido
actico es el in acetato,

.
)oluciones de una base dbil y una sal de la base dbil9 solucin de la
base dbil amoniaco acuoso,

y su sal inica soluble, cloruro de amonio,

.
&&
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
.$, AUTOE+ALUACI#N No. ?
.. scriba9
?res cidos fuertes comunes.
;inco bases dbiles.
;inco sales inicas solubles.
?res bases fuertes comunes.
8. !rdene los siguientes productos desde los ms cidos (asta los ms bsicos9
*ugo de cereza negra, p2 Z 0.C.
*abn de tocador, p2 Z ...3.
Mino tinto, p2 Z 0.7.
*ugo de zana(oria, p2 Z D...
*ugo de lima, p2 Z 8.3.
;lara de (uevo, p2 Z 7./.
;ol agria, p2 Z 0.D.
Lec(e de magnesia, p2 Z .3.D.
$gua a la temperatura corporal -07E;4, p2 Z 6./..
0. Itilizando la ley lmite de Debye :bcHel, calcule el valor de

en soluciones

y
molal de9

,

y

a 8DE;.
C. l producto de solubilidad de

es

. ;alcule el coeficiente de actividad media de
los iones presentes -

4 y -

4 en una solucin 3,3D Q de

, suponiendo que es
aplicable la ley limitante de Debye :bcHel, K;ul es la solubilidad de

en esta
solucin, y en agua puraL
D. l cloruro de plata, a 8DE; tiene una 6ps de

. %or medio de una tabla puede
conocer

, que para el A(Cl es 3.166' 3.13C y 3./31 para las concentraciones
3.33.' 3.3. y ..3 molal respectivamente. ;alcule la solubilidad del A(Cl en
soluciones de 3.33.' 3.3.' y ..3 m de

.
6. %ara la solucin del cido dbil

se encuentra en equilibrio9 un

y

. ;alcule la
constante de disociacin,

, para este cido dbil.
7. l cido ascrbico,

, conocido como vitamina ;, es una vitamina esencial para
todos los mamferos. ntre stos, Anicamente los seres (umanos, los monos y
los cobayos -cone&illos de indias4, no pueden sintetizarlo en el organismo. La
de la Mitamina ; es 7.1".3
2D
. calcule la concentracin de

y el p2 de una
solucin 3..3Q de cido ascrbico.
/. KOue concentraciones de las siguientes sustancias tendrn la misma fuerza
inica que el NaCl 3..QL
&8
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD


.
)uponga disociacin completa y desprecie la (idrlisis.
1. l producto de solubilidad de

a 8DE; es

. )uponiendo que es aplicable la ley
limitante de Debye :bcHel, calcule la solubilidad de

en9
$gua pura.


3.3.Q.

.3. ;alcule el p2 de 7D mL de una solucin amortiguadora compuesta por cido
actico,

, 3..3) y acetato de sodio,

, 3.8Q cuando se le adicionan 1.D mL de
2Cl 3..3). ;ompare el cambio de p2 que sufre la solucin con el que (ubiese
ocurrido si la misma cantidad de 2Cl (ubiese sido adicionada a 7D mL de
agua pura. ;oncluya sobre la accin amortiguadora de la solucin. -

cido
actico9

' p2 agua pura9 7.334.
.$- BIBLIOGRAFA
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&9
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO ,% &RO&IEDADES COLIGATI+AS
,.$ INTRODUCCI#N
Las propiedades fsicas de las soluciones diluidas que dependen solamente del
nAmero de molculas de soluto en una cantidad dada de solvente, pero no del tipo
de molculas que conforman las especies presentes se denominan propiedades
coligativas -del latn colligatus9 unido, enlazado4
Las propiedades coligativas de una solucin son cuatro9
Disminucin de la presin de vapor -abatimiento de la presin de vapor4
Disminucin de la temperatura de congelacin -abatimiento del punto de
congelacin o descenso crioscpico4
$umento de la temperatura de ebullicin -elevacin del punto de ebullicin
o ascenso ebulloscpico4
%resin osmtica.
n el presente captulo se estudiar cada una por separado con sus implicaciones
para cada uno de los sistemas en que se presentan.
,. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
;onocer el fundamento fisicoqumico de las propiedades coligativas de las
soluciones.
Determinar con certeza las causas y consecuencias del descenso de la
temperatura de congelacin de una solucin luego de la adicin de un
soluto.
Determinar con certeza las causas y consecuencias del aumento de la
temperatura de ebullicin de una solucin luego de la adicin de un soluto.
<ecordar el concepto de disminucin de la presin de vapor de las
soluciones ideales como consecuencia de la adicin de un soluto -Ley de
<aoult4
Definir smosis y reconocerla como un proceso importante para los
organismos biolgicos.
;onocer la influencia de la presin osmtica en los procesos naturales e
industriales y su utilidad en la ingeniera de alimentos.
Determinar masas de soluto, pesos moleculares, y formulas moleculares a
partir de los datos obtenidos de las propiedades coligativas.
8
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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ACTI+IDAD INICIAL% TALLER
a. La siguiente actividad le permitir de una manera muy sencilla observar
algunos de los fenmenos fsicos que le sern de utilidad para la comprensin de
los temas que se tratarn en el presente captulo.
.4
n un recipiente resistente al calor, tome 8D mL de agua y calintela (asta
ebullicin. Qida la temperatura en el momento en que el agua empieza la
ebullicin. ;oloque su sistema en un recipiente para calentar.
n otro recipiente igualmente resistente, tome otros 8D mL de agua y
disuelva en ellos .D Y83 g de sacarosa -azAcar4, caliente el sistema (asta
ebullicin y mida la temperatura en el momento de la ebullicin.
84
n un recipiente adecuado, tome 8D mL de agua e introdAzcalos en un
congelador, de&e congelar el agua.
n otro recipiente de las mismas caractersticas, tome 8D mL de agua y
prepare una solucin adicionando sal y agitando (asta que se observe que
se presenta un polvo cristalino blanco en el fondo del recipiente' en ste
momento la solucin est saturada. #ntroduzca 8D mL de la solucin
saturada de sal en el congelador (asta que se congele la solucin.
Ina vez estn los dos sistemas congelados -slidos4, coloque cada uno en
un recipiente adecuado para el calentamiento y caliente lentamente el
sistema (asta que se funda, tome la temperatura en el momento de la
fusin para cada slido.
04
?ome una ciruela, en buen estado y de tama=o regular, observe
detenidamente su aspecto inicial y pngala en un recipiente con una
cantidad de agua desmineralizada -o destilada4 suficiente para que apenas
la cubra completamente.
Luego de un periodo de tiempo apropiado, apro"imadamente 8C (oras,
revise su sistema y observe su aspecto con cuidado.
S. ;on los datos y observaciones tomados responda las siguientes preguntas
para cada uno de los e"perimentos realizados9
.4
K!bserv alguna diferencia en cuanto a la temperatura de ebullicin de los
dos sistemasL
)i la observ, Ka qu cree usted que se debeL, Ksucede eso con otros
solutosL ;ite dos e&emplos aplicados a alimentos.
81
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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)i no observ diferencia entre las dos temperaturas registradas, Kquiere
eso decir que la adicin de un soluto a un solvente no aumenta su punto de
ebullicinL *ustifique su respuesta.
84
<esponda las mismas preguntas formuladas para el numeral .4, pero
aplicadas a los sistemas de este e"perimento y a la temperatura del punto
de fusin
K!bserv cambios en el aspecto de la ciruelaL K$ qu se deben esos
cambiosL K)ucede esto con otros alimentosL K%or quL
)i desea observar el efecto contrario para entender me&or el fenmeno que
ocurre, realice el mismo e"perimento, pero con una zana(oria en vez de la
ciruela y con una solucin saturada de sal en agua en vez de agua pura.
,., CONCE&TOS BSICOS
,.,.$ So0591:n 13e/0
Ina solucin que obedece con e"actitud la ley de <aoult.
,.,. Me72r/n/ 4e718er7e/20e
s una membrana que permite el paso de algunas molculas mientras que otras
no pueden atravesarla, de all su nombre.
,.,., So0591:n 4/t5r/3/
Ina solucin en la que ya no puede disolverse ms soluto.
,.,.- #47o414
%roceso por el cual las molculas de solvente atraviesan una membrana
semipermeable y pasan de la solucin diluida a una mas concentrada.
,.,.? O47o414 1n@er4/
%roceso en el que se obliga al solvente a fluir a travs de una membrana
semipermeable desde una solucin concentrada y (acia una ms diluida,
aplicando una mayor presin (idrosttica sobre el lado concentrado que la presin
osmtica que se opone a l.
,.,." Le> 3e R/o50t
82
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%ostula que para un solvente -sustancia .4, su presin de vapor

es igual a su
fraccin molar en solucin multiplicada por la presin parcial

del solvente puro. $
temperatura constante

.
,.- DISMINUCI#N DE LA &RESI#N DE +A&OR
La presin de vapor de un solvente en una solucin ideal disminuye al reducir su
fraccin molar.
Lo anterior es una forma de enunciar la ley de <aoult para las soluciones ideales
la cual fue estudiada anteriormente. %ara efectos prcticos, esta relacin se puede
e"presar matemticamente as9

Ecuacin 14
$ partir de esta ecuacin puede calcularse la disminucin de la presin de vapor9

9

%or lo tanto9

Ecuacin 1#
%or lo que la disminucin de la presin de vapor es proporcional a la fraccin
molar del soluto.
E89:;7< 1&
)e a=aden ./ g de un soluto a 1/ g de agua a 8D E;. La presin de vapor del
agua pura es de 80.76 mm:g y la presin de vapor de la solucin es de 88.C.
mm:g. ;alcular9
a4 l peso molecular del soluto.
b4 La cantidad que se necesita de este soluto en 1/ g de agua para reducir la
presin de vapor a la tercera parte del valor para el agua pura.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 l peso molecular del soluto est dado por

, en donde

son los gramos de
soluto.
%ara calcular el nAmero de moles de soluto se puede (acer uso de la ecuacin9
. De donde se despe&a

.
$(ora,

puede (allarse a partir de

. <eordenando se obtiene

.
l nAmero de moles de soluto,

, es9

.
$(ora se (alla

.
Finalmente el peso molecular del soluto es9
b4 )e desea reducir la presin de vapor del agua pura a una tercera parte.
ntonces9

.
$(ora, la composicin del soluto es9
83
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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l nAmero de moles que corresponde a este soluto es9
Finalmente, la masa del soluto es9

,.? DISMINUCI#N DE LA TEM&ERATURA DE CONGELACI#N ADESCENSO
CRIOSC#&ICOB
Disminucin del punto de congelacin de un solvente ocasionada por la presencia
de un soluto. sta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.
;uando la temperatura desciende, las molculas de la mayora de los lquidos se
acercan ms entre s. l punto de congelacin de un lquido es la temperatura en
la cual las fuerzas de atraccin de las molculas entre las molculas son lo
bastante fuertes como para ocasionar un cambio de fase de lquido a slido.
"presado en otros trminos, el punto de congelacin -fusin4 de una sustancia es
la temperatura en la cual las fases slida y lquida se encuentran en equilibrio. Las
molculas de solvente en una solucin estn ligeramente ms separadas entre si
-debido a la presencia del soluto4 que en un solvente puro. n consecuencia, la
temperatura de la solucin debe estar por deba&o del punto de congelacin del
solvente puro para congelarse.
l descenso crioscpico, al igual que el aumento ebulloscpico se relaciona con
la presin de vapor a travs del potencial qumico.
;onsidrese una solucin que est en equilibrio con el solvente slido puro. La
condicin de equilibrio e"ige que9

Ecuacin 1%
donde

es el potencial qumico del solvente en la solucin y

es el potencial
qumico del slido puro. T es la temperatura del equilibrio, es decir, la de
congelacin de la solucin.
)i la solucin es ideal, entonces

est dado en la solucin, de acuerdo con la
ecuacin para el potencial qumico en soluciones lquidas ideales y la ecuacin
se transforma en9

Ecuacin 1&
con lo cual, reordenando, se obtiene9

Ecuacin 18
y como

, donde

es la energa de ,ibbs molar de fusin del solvente puro a la
temperatura T, la ecuacin se transforma en9

Ecuacin 19
84
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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%ara saber como depende T de 3> a presin constante, se deriva con respecto a 3
y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuacin9

Ecuacin 11
$plicando la ecuacin de ,ibbs Y:elm(oltz, se obtiene9

Ecuacin 111
Donde

es el calor de fusin del solvente puro a la temperatura T, el cual es
independiente de T en un intervalo moderado de temperaturas.
)e puede integrar esta ecuacin desde el punto de congelacin del solvente puro
-

4,

, (asta T, temperatura a la cual el solvente slido est en equilibrio con el
solvente lquido de fraccin molar 3. l resultado es9

Ecuacin 112
sta e"presin proporciona la fraccin molar del solvente en relacin con el punto
de congelacin de una solucin ideal, el punto de congelacin del solvente puro, el
calor de fusin del solvente y la fraccin molar del solvente en la solucin.
?ambin se puede e"presar esta ecuacin en trminos de la temperatura de
congelacin T, as9

Ecuacin 113
sta relacin puede simplificarse e"presando 3 en trminos de las fracciones
molares de los solutos -que para efectos prcticos se tomar como

, la suma de
las fracciones molares de todos los solutos presentes y se mane&ar como la
fraccin molar total del soluto49

Ecuacin 114
Luego de algunas deducciones matemticas, igualando

. ;omo es peque=a en
comparacin con

, se puede considerar que el producto

. stos cambios
transforman la anterior ecuacin en9

Ecuacin 11#
;omo la aplicacin ms importante de esta e"presin es la determinacin de
masas molares de solutos en solucin, tal como se muestra a continuacin.
La fraccin molar de soluto es

y en la solucin diluida se puede apro"imar a

, al
ser

. La molalidad,

, es la cantidad

de soluto dividido entre la masa,

, del
solvente9

%ara el solvente, la cantidad presente

, es la masa

dividida entre la masa molar
9

8#
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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ntonces


<eordenando la ecuacin anterior y sustituyendo

, se obtiene9

Ecuacin 11%
La anterior e"presin puede simplificarse ms si se introduce

, la constante de la
disminucin de la temperatura de congelacin o constante crioscpica, la cual se
define as9

Ecuacin 11&
<eemplazando9

Ecuacin 118
La ecuacin anterior es una relacin sencilla entre el descenso crioscpico y la
molalidad del soluto en una solucin ideal diluida.
)i se reemplaza

por

, se obtiene otra forma de notar

, asi9

Ecuacin 119
;uando se conoce

, se puede encontrar la masa molar de sustancia disuelta.
)i

gramos de un soluto de peso molecular

se disuelven en

gramos de solvente,
la molalidad del soluto ser9

.
$l aplicar la anterior ecuacin en

y despus de reordenar, se obtiene9

Ecuacin 12
E89:;7< 18
l calor de fusin para el cido actico es de

a la temperatura de fusin, de .6.D/
E;. ;alcular la constante de disminucin de temperatura de congelacin,

para
este cido.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
mpleando la ecuacin

y reemplazando los valores dados se obtiene9

s de resaltar que el calor de fusin se (a multiplicado por el peso molecular ya
que para la ecuacin debe tener unidades de

.
E89:;7< 1%
l calor de fusin del p2diclorobenceno,

es de

y la temperatura de fusin es de
D8.7 E;. ;alcule la solubilidad ideal a 03 E;.
8%
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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So0591:n 3e0 8ro20e7/
l peso molecular del

es

.
Itilizando la ecuacin

, y reemplazando valores, se encuentra9

,." AUMENTO DE LA TEM&ERATURA DE EBULLICI#N AASCENSO
EBULLOSC#&ICOB
$umento del punto de ebullicin de un solvente ocasionado por la disolucin de un
soluto no voltil. sta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.
s conveniente recordar que la temperatura de ebullicin de un lquido es la
temperatura a la cual la presin de vapor se iguala a la presin aplicada en su
superficie. )e (a observado que la presin de vapor de un solvente a una
temperatura dada, desciende por la presencia de soluto no voltil en l' por tanto,
las soluciones de este tipo deben calentarse (asta temperaturas ms altas que el
solvente puro para que su presin de vapor iguale a la presin aplicada en su
superficie -para sistemas abiertos, esta es la presin atmosfrica4. ste es el
fundamento de la propiedad coligativa, del ascenso ebulloscpico, la cual se
discute en trminos fisicoqumicos a continuacin9
%ara una solucin en equilibrio con el vapor del solvente puro. La condicin de
equilibrio es9


)i la solucin es ideal,


Ecuacin 121
)e tiene que la energa libre de ,ibbs molar de vaporizacin es9

Ecuacin 122
de manera que9

Ecuacin 123
s importante notar que esta ecuacin es anloga a la obtenida para el descenso
crioscpico -ecuacin

4, e"cepto en el signo del trmino de la derec(a de la
igualdad, por tanto la deduccin matemtica que prosigue es idntica a la
realizada para las frmulas de la disminucin del punto de congelacin, pero con
el signo invertido en cada trmino que contiene

o

, esta diferencia de signo
significa tan slo que mientras la temperatura de congelacin disminuye, la de
ebullicin aumenta. $s pues, se obtiene9

Ecuacin 124
8&
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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Ecuacin 12#
n donde se observa que el punto de ebullicin ? de la solucin est e"presado
en trminos del calor de vaporizacin -

4, del punto de ebullicin del solvente puro,
-

4 y de la fraccin molar del solvente en la solucin -34.
La constante del aumento de la temperatura de ebullicin -constante
ebulloscpica4, est definida por9

Ecuacin 12%

Ecuacin 12&
?ambin se deduce9

Ecuacin 128
l aumento de la temperatura de ebullicin, tambin se emplea, aunque en menor
grado, para determinar el peso molecular de un soluto, pero como muc(os lquidos
obedecen la ley de ?routon9

y como

, entonces

.
$s que cuanto ms alta sea la masa del soluto, mayor ser el valor de @b, sin
embargo, como el punto de ebullicin est en funcin de la presin total, @b
tambin lo est. l efecto es bastante peque=o, pero debe tenerse en cuenta en
mediciones precisas. La ecuacin de ;lausius Y ;lapeyron da la relacin
requerida entre

y ! para calcular la magnitud del efecto.
RESUMEN
Las propiedades coligativas, descenso crioscdpico y ascenso ebulloscdpico,
surgen de la reduccin del potencial qumico de un solvente,

, por la presencia de
soluto9


La disminucin de

se debe al efecto entrpico ms que al entlpico, tal y como se
observa en la figura .0. La presencia de soluto incrementa la entropa en la
solucin, resultando en una disminucin de la tendencia de escape de las
molculas del solvente.

F=>?@5 1!: squematizacin del efecto del soluto en la solucin -propiedades
coligativas4
,rficamente, estas propiedades coligativas se podran representar por medio de
una grfica de

versus temperatura, figura .C, en donde se observa la disminucin
88
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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de la temperatura de fusin y el aumento de la temperatura de ebullicin de una
manera esquemtica.

F=>?@5 1$: ,rfica de

vs. T. )e esquematizan el descenso crioscpico y el
aumento ebulloscpico.
Ina aplicacin prctica de las propiedades coligativas se presenta en los cultivos
de frutos ctricos.
Los productores de ctricos, enfrentados a la amenaza comAn de (elada, saben
que deben tomar medidas preventivas si las temperaturas descienden varios
grados por deba&o de 3]; o pueden ver comprometida la calidad de su cosec(a.
l &ugo de la fruta lleva en disolucin suficientes solutos como para reba&ar el
punto de congelacin en uno o dos grados, lo cual puede salvar la cosec(a' as
que rocan agua sobre los frutos ctricos, la cual al congelarse, desprende su calor
de fusin formando una capa de (ielo que actAa como un aislante trmico. De este
modo, la temperatura permanece a 3]; durante un cierto intervalo de tiempo y el
&ugo de la fruta, que debido a sus propiedades coligativas tiene un punto de
congelacin por deba&o de 3];, se protege de la congelacin.
!tra aplicacin de la disminucin en la temperatura de congelacin es la
utilizacin de sales como el cloruro de sodio -

4, para preparar mezclas frigorficas,
las cuales son empleadas para enfriar o congelar algunos alimentos.
In e&emplo es la mezcla de (ielo y sal comAn utilizada en algunos procesos para
congelar el (elado. La mezcla tiene un punto de fusin muc(simo menor que el
(ielo puro cuando la concentracin de sal es alta. %uesto que la mezcla frigorfica
est a una temperatura muy por deba&o de 3 ];, es fcil congelar la mezcla de
azAcar y lec(e con la que se fabrica el (elado.
l etileno glicol,

, es el anticongelante tpico empleado en los sistemas de
refrigeracin de los automviles, esto debido a que en invierno, al adicionarlo al
agua de dic(o sistema, se produce una disminucin en la temperatura de
congelacin del agua -descenso crioscpico4 y en verano, el etileno glicol
adicionado al agua del sistema de refrigeracin, ayuda a elevar la temperatura del
punto de ebullicin -ascenso ebulloscpico4 del agua previniendo la ebullicin de
la misma. l etileno glicol es utilizado tambin para quitar el (ielo a las alas de los
aviones, se dispersa en caliente, diluido con agua y a alta presin.
E89:;7< 2
89
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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Determinacin de la masa molecular de un soluto. Ina solucin contiene .,/3 g de
soluto en D3,3 g de benceno y su punto de congelacin es 0,86E;. l punto de
congelacin del Senceno puro es D,C/E;. ;alcule la masa molar del soluto.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
Lo primero que se debe (acer es buscar el valor de

para el solvente en las
tablas que se encuentran en los te"tos especializados -ver referencias
bibliogrficas4. %ara el benceno que es el solvente en este caso

.
l valor de

, la cual ser la misma diferencia en @elvin,

.
)ustituyendo en la ecuacin9

, se tiene9

Lo cual quiere decir que el soluto e, tiene un peso molecular de9

. s necesario
se=alar que el tratamiento anterior no es aplicable a una solucin slida en la cual
se solidifique un slido (omogneo que contenga tanto soluto como solvente.
,.C &RESI#N OSM#TICA
La presin osmtica,

, de una solucin es aquella que ocasiona que el flu&o neto
de las molculas de solvente que pasan de una solucin (acia el solvente puro,
se reduzca a cero.
;onsidere el equilibrio entre una solucin de azAcar en agua y el solvente puro
-agua4, separados por una membrana semipermeable a travs de la cual solo las
molculas de solvente pueden atravesar libremente, cada sistema tiene una
prolongacin capilar de vidrio dentro del cual asciende lquido que soporta sobre s
la presin atmosfrica, !, figura .D.

F=>?@5 1": <epresentacin de la presin osmtica -4.
n un principio, el nivel de la solucin azucarada del tubo es menor que el del
agua -

4, pero luego se observa que el nivel de la solucin azucarada comienza a
subir (asta alcanzar una altura definida -que depende de la concentracin de la
solucin4 y que ser igual a la altura alcanzada por el solvente puro -

4, esta
presin (idrosttica resultante de la diferencia de niveles en los tubos de la
solucin azucarada y del agua pura, se llama presin osmtica,

de la solucin.
l aumento en el nivel del tubo de la solucin se debe al paso de agua pura a
travs de la membrana.
9
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
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l requisito para el equilibrio del sistema de la figura .D es que el potencial
qumico del agua en ambos lados de la membrana y a cualquier profundidad, debe
tener el mismo valor. sta igualdad de potencial qumico slo se logra mediante
una diferencia de presin en ambos lados de la membrana.
;onsidere esta situacin a una profundidad cualquiera. )i el solvente puro se
encuentra a una presin atmosfrica

, la solucin se encuentra a una presin

.
Los potenciales qumicos en ambos lados son9

Donde Solu%in es el potencial del solvente en la solucin, 35 es la fraccin molar del
solvente. )ustituyendo por la ya conocida dependencia de la fraccin molar, se
obtiene9

$(ora el dilema consiste en cmo e"presar

del solvente con la presin

en
funcin de

del solvente con la presin !. $ partir de la ecuacin fundamental a T
constante, se tiene9

.
#ntegrando, se tiene9

Ecuacin 129
donde

es el volumen molar del solvente puro. )ustituyendo en la ecuacin
planteada anteriormente, se obtiene9

Ecuacin 13
)i el solvente es incompresible, entonces el volumen molar del solvente es
independiente de la presin y puede sacarse de la integral. ntonces,

Ecuacin 131
que es la relacin entre la presin osmtica

y la fraccin molar del solvente en la
solucin. s necesario e"presar esta relacin en trminos de la concentracin de
soluto.
;omo

y si la solucin est diluida,

, el logaritmo se puede e"pandir en serie. )lo
el primer trmino de la serie,

, efectAa una contribucin importante. $ partir de su
definicin,

se puede e"presar en trminos de la cantidad de soluto

y de solvente
presente.
%or tanto, se tiene9

91
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Debido a que

en solucin diluida, entonces se puede simplificar as9

Ecuacin 132
l volumen total de la solucin esta dado por

, y dado que

en la solucin diluida,
entonces

. La ecuacin anterior puede e"presarse tal como se muestra a
continuacin, y se denomina ecuacin de ManXt :off, la cual tambin se puede
e"presar en trminos de concentracin del soluto

9

o

Ecuacin 133
Donde,

9 presin osmtica.

9 cantidad de soluto.
%9 concentracin de la solucin -

4.
&9 volumen de solucin.
sta ecuacin de vanXt :off para la presin osmtica puede emplearse para
determinar la masa molecular de soluto, por medio de la siguiente ecuacin9


siendo

la masa molar del soluto.
E89:;7< 21
)e disuelven C g de urea

en un litro de solucin. ;alcule la presin osmtica de
la solucin a 86 E;.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
l nAmero de moles de urea que (ay son9

. n un litro de solucin, la
concentracin de la urea es9

.
<eemplazando en9

,.F &RO&IEDADES COLIGATI+AS DE LAS SOLUCIONES DE
ELECTROLITOS
Las propiedades coligativas de una solucin de un electrolito son el resultado del
nAmero de iones presentes en solucin.
;omo se di&o con anterioridad, las propiedades coligativas dependen del nAmero
de partculas del soluto en una masa dada del solvente, este principio tambin se
evidencia en las soluciones de electrolitos.
%or e&emplo, es de esperar que el descenso del punto de congelacin que cause
una solucin de NaCl 3.3. m sea del doble del de una solucin de sacarosa 3.3.
92
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
m, suponiendo disociacin completa del primero. La situacin se vuelve ms
complicada en el caso de sales que no se disocian completamente, sin embargo
su interpretacin conduce a otra forma de medir el grado de disociacin de un
electrolito.
;onsidere un factor i, llamado factor de ManXt :off., de la manera siguiente9

)i una solucin contiene > unidades de un electrolito, v es el nAmero de iones que
se producen por la disociacin del electrolito
D
y si

es el grado de disociacin, se
puede e"presar el factor de ManXt :off de la siguiente manera9

Ecuacin 134
y

Ecuacin 13#
n este tratamiento se supone la ausencia de pares inicos.
l efecto de Donan es un fenmeno que tiene su punto de partida en el
tratamiento de la presin osmtica. Qediante dic(o efecto, se describe la
distribucin de los iones peque=os difusibles en ambos lados de una membrana,
la cual es permeable a estos iones, pero impermeable a los iones
macromoleculares, en presencia de un electrolito macromolecular en un lado de la
membrana.
,.F.$ #47o414
La smosis tiene un papel importante en las funciones de los organismos. Ina
clula sumergida en agua pura e"perimenta plasmolisis. La pared celular permite
que el agua fluya al interior distendiendo la clula, la pared se e"tiende (asta que
finalmente se rompe o se (ace tan permeable que permite a los solutos en el
material celular escapar del interior. %or otro lado, si la clula se sumerge en una
solucin concentrada de sal, el agua de la clula fluye (acia la solucin de sal y la
clula se encoge.
Ina solucin de sal con la concentracin suficiente para que la clula no se enco&a
ni se e"tienda, se denomina solucin isotnica. n medicina, el efecto osmtico se
utiliza en, por e&emplo, la prescripcin de dietas libres de sal en ciertos casos de
una retencin anormalmente alta de fluidos en el cuerpo.
,.G AUTOE+ALUACI#N No. "
.. )e tiene una solucin acuosa de glucosa 3,3888 m. Isted como ingeniero
encargado de un proceso, debe determinar s se puede someter esta solucin
#
8ara el ca.o de una .olucin de Na*l 1 M) entonce. N A 1 mol de Na*l , ! A 1 mol de Na
B
B 1 mol de *l
9
A 2 mol de ione..
93
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
a un calentamiento de .3D,3E; sin que se vea comprometido su estado lquido
y s se puede almacenar en la nevera a 20,3E;.

,

.
8. La frmula para un almidn de ba&o peso molecular es

, donde n promedio
es

. ;uando se disuelven 3.71/g de almidn en .33.3 mL de agua, Kcul es
su presin osmtica a 8DE;L
0. ;alcule el descenso crioscpico que sufre el agua al disolverse esa
cantidad de almidn en el e&ercicio anterior. Itilice el dato de

dado en el
e&emplo.8.
C. l alcanfor es un slido blanco que funde a .76,DE;. ste (a sido usado
para determinar el peso molecular de compuestos orgnicos, esto debido a
que posee una constante crioscpica inusualmente grande -

4, para la cual la
mayora de los termmetros ordinarios pueden ser usados. La sustancia
orgnica es disuelta en alcanfor fundido y entonces se determina el punto de
fusin de la solucin. Ina muestra de .,37 mg de un compuesto fue disuelto
en 7/,. mg de alcanfor. La solucin formada funde a .76,3E;. K;ual es el
peso molecular del compuestoL
D. )i la sustancia est compuesta por ;arbono e :idrgeno solamente
-:idrocarburo4, K;ul es su formula molecularL
6. K%or qu se restringe la relacin

Anicamente a solutos no voltilesL K%or
qu no se aplica esta restriccin a la relacin

L
7. l punto de ebullicin normal del acetato de etilo puro es de 77,36E;. Ina
solucin de D3.3 g de naftaleno,

, disuelto en .D3.3 g de acetato de etilo, llega
a ebullicin a /C.87E; a una atmsfera de presin. Determine la constante de
elevacin del punto de ebullicin,

, para el acetato de etilo.
/. Determine la presin osmtica de una disolucin de sacarosa

-sacarosa4
de concentracin 3.3.3 Q, a la temperatura ambiente de Sogot -./E;4.
"prese los resultados en atmsferas y en milmetros de mercurio.
1. l calor de fusin del cido actico es

en el punto de fusin -.6.6.E;4.
;alcule

para el cido actico.
.3. )uponga que

es independiente de la temperatura y que el termmetro
disponible para medir la disminucin de la temperatura de congelacin lo (ace
con una precisin de f 3.3. 6. La sencilla ley para la disminucin de la
temperatura de congelacin,

, se basa en la condicin lmite

. K$ qu valor de
la molalidad ya no puede predecir esta apro"imacin del resultado dentro del
error e"perimental para el aguaL
94
Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
,.$! LECTURA COM&LEMENTARIA
NK"iste una interpretacin molecular para la disminucin del punto de
congelacin de un solvente por un solutoLR
6
;uando coe"isten las fases slida y lquida de una sustancia pura a una
temperatura determinada, ocurren dos procesos. %rimero, las molculas de
lquido que c(ocan con el slido, a veces son capturadas y a=adidas a la fase
slida. $l mismo tiempo, las molculas en la superficie del slido, en ocasiones
son despedidas y entran en la fase lquida.
:ay un estado de equilibrio dinmico en el que, en cualquier momento, el nAmero
de molculas que de&an la superficie del slido coincide con el nAmero de
molculas que entran al slido desde la fase lquida. >o (ay cambio neto incluso
aunque las molculas individuales continAen movindose entre las fases.
$(ora, imagnese que se a=ade un soluto al lquido que coe"iste con su fase
slida. n la disolucin que se forma sobre la fase slida, las molculas de soluto
sustituyen a algunas molculas de solvente y, como consecuencia, un volumen
determinado de disolucin contiene un nAmero ms peque=o de molculas de
solvente que el mismo volumen de solvente puro.
l equilibrio dinmico entre el solvente lquido y slido que e"isti en el solvente
puro se rompe porque un menor nAmero de molculas de solvente en el lquido
puede alcanzar la superficie del slido en un tiempo determinado. La velocidad
con que las molculas de&an la fase lquida se reduce y ya no se iguala a la
velocidad con que las molculas de&an la fase slida pura.
)in embargo, al enfriarse la disolucin, se restablece el equilibrio dinmico porque
simultneamente se reduce el nAmero de molculas que tienen suficiente energa
para salir de la superficie del slido y aumenta el nAmero de molculas en la fase
lquida con energa cintica suficientemente peque=a para ser capturada por el
slido.
La temperatura de equilibrio reba&ada corresponde al descenso del punto de
congelacin. $unque esta interpretacin cintico Y molecular del descenso del
punto de congelacin es atractiva, el fenmeno se describe me&or mediante el
concepto termodinmico de entropa, que se describi en los captulos # y ##.
,.$$ BIBLIOGRAFA
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Unidad 0, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
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9%
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO -% EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOM&ONENTES
-.$ INTRODUCCI#N
n los captulos anteriores, se estudi el caso de sistemas de un solo
componente' en este captulo, se introducir al estudio de sistemas
multicomponentes por medio del anlisis de sistemas binarios.
;onsidrense las siguientes situaciones. )e a=aden peque=as cantidades de
agua a un recipiente que contiene etanol absoluto -16`4' observamos que,
independientemente de la cantidad de agua que se (a a=adido, la mezcla
obtenida permanece como una sola fase lquida y se dice que estos dos lquidos
son completamente miscibles.
n contraste con el anterior comportamiento, si se a=ade agua a un aceite vegetal,
se forman dos capas lquidas distintas' la capa acuosa contiene solo un vestigio
de aceite vegetal disuelto, mientras que la capa de aceite vegetal, contiene solo un
vestigio de agua disuelta. )e dice que tales lquidos son inmiscibles.
De otro lado, si se a=aden peque=as cantidades de anilina un recipiente que
contenga agua pura, inicialmente la anilina se disuelve para dar una sola fase' sin
embargo, en algAn punto de la adicin, el agua se satura y la siguiente adicin de
anilina, genera dos capas lquidas, una rica en agua y la otra rica en anilina. n
este caso se dice que estos lquidos son parcialmente miscibles.
stos conceptos se introdu&eron apenas someramente en los captulos ya
estudiados, sin embargo es a(ora cuando se analizarn detenidamente desde el
punto de vista del equilibrio e"istente entre las dos fases lquidas presentes. >o
obstante, el equilibrio lquido2lquido no es el Anico que interesa conocer si se
pretende estudiar sistemas multicomponentes, as que, se estudiarn tambin los
equilibrios lquido2vapor -soluciones ideales4, lquido2vapor -soluciones reales4
?ambin se estudiarn los principios fisicoqumicos que rigen la separacin de dos
lquidos en una mezcla por medio de la destilacin fraccionada, un proceso comAn
y de muc(a utilidad en la industria alimentaria.
-. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
$nalizar ba&o parmetros fisicoqumicos, el equilibrio que se presenta en
sistemas binarios.
mplear adecuadamente los criterios aprendidos para los sistemas de un
componente en los sistemas multicomponentes.
Determinar si una mezcla es azeotrpica o no y analizarla adecuadamente.
9&
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
;onocer los principios fisicoqumicos que rigen los procesos de destilacin
fraccionada y de destilacin de lquidos inmiscibles.
Diferenciar el tratamiento matemtico y grfico que se debe realizar para
cada uno de los equilibrios lquido2vapor y lquido2lquido respectivamente.
<ealizar diagramas de temperatura y composicin que describan un
sistema de dos fases.
Determinar el coeficiente de reparto de un soluto en una mezcla de lquidos
inmiscibles.
ACTI+IDAD INICIAL
$ntes de iniciar este captulo se le recomienda al estudiante realizar una revisin
de algunos trminos de importancia para la comprensin total de la temtica aqu
tratada. s importante que no slo se cite una definicin te"tual sino tambin una
interpretacin personal del concepto9
Destilacin.
$zetropo.
Qiscible.
#nmiscible.
Sinario.
-., CONCE&TOS BSICOS
-.,.$ M149121013/3
;apacidad que tienen dos lquidos de poder ser mezclados en cualquier
proporcin. l resultado ser una sola fase lquida.
-.,. In7149121013/3
Describe dos lquidos que no se mezclan el uno con el otro. l resultado ser dos
fases lquidas independientes.
-.,., De4t10/91:n
%roceso por el cual sucede la separacin de una mezcla lquida en sus
componentes basada en sus diferentes puntos de ebullicin. ?ambin se utiliza
para purificar lquidos.
-.,.- So0591:n 4/t5r/3/
98
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)olucin que contiene la m"ima cantidad de un soluto determinado y en la cual,
si se adiciona ms soluto ste se precipita. )e puede decir que la solucin est en
equilibrio con el soluto.
-.- EQUILIBRIO LQUIDO H +A&OR EN UNA SOLUCI#N IDEAL
$ continuacin se estudiarn las consecuencias de la ley de <aoult en los
sistemas binarios en los cuales ambos componentes son voltiles.
n una solucin binaria, por e&emplo,

, y se tiene9

y


)i se denomina ! a la presin total de la solucin, entonces9


Ecuacin 13%
La anterior e"presin relaciona la presin total sobre la mezcla con la fraccin
molar del componente . en el lquido, es decir establece que ! es una funcin
lineal de

.
La presin total puede tambin e"presarse en funcin de

, la fraccin molar del
componente . en la fase de vapor, as9
<eemplazando los valores de

y de

, se obtiene9

Ecuacin 13&
<esolviendo esta ecuacin en funcin de

, se (alla9

Ecuacin 138
mpleando este valor de

en la ecuacin

, y despus de reagrupar, se obtiene9

Ecuacin 139
)egAn la regla de las fases, resulta que

. Debido a que ! es mayor o igual que .,
entonces F es igual o menor que 0, por lo que se debe especificar como m"imo 0
variables, si una es la temperatura, las otras debern ser

o

.
De modo que la presin total, !, slo podra representarse grficamente con
respecto a la fraccin molar del componente . en el lquido -

4, la cual describe la
composicin del lquido y de todo el sistema si slo (ay lquido presente o con
respecto a la fraccin molar del componente . en la fase vapor -

4, que describe la
composicin del vapor y de todo el sistema si slo (ay vapor presente.
)urge a(ora el problema de cmo representar grficamente los estados lquido y
vapor en un solo diagrama. %ara ello es razonable representar de forma
99
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
esquemtica, la presin en funcin de 35, la fraccin molar del componente . en
todo el sistema -fase lquida B fase vapor4.
n la figura .6 se presenta un diagrama en el que se representa ! en funcin de
para un sistema cualquiera en el que estn en equilibrio las fases lquido y vapor.
La curva superior -cuando el sistema se comporta idealmente4 es una lnea recta
que se denomina curva del lquido, e indica el lmite entre las regiones de lquido y
de la mezcla lquido2vapor y es simplemente una grfica de la presin de vapor
total de la mezcla lquida contra

. %or encima de esta lnea, el vapor se condensa
formando un lquido.
La curva inferior se denomina curva del vapor, es una grfica de ! contra

, e
indica el lmite de fases entre las regiones de lquido2vapor y de vapor. %or deba&o
de esta lnea, el lquido no puede e"istir en equilibrio.

F=>?@5 1#% squema de un diagrama % vs. ".
;onsidrese un punto cualquiera -b4 dentro de la regin lquido B vapor' el valor
correspondiente a b es la fraccin molar del componente . en todo el sistema,
lquido B vapor.
:asta a(ora, se (a empleado ". o y. para describir el sistema, sin embargo, se
sabe que

, y

, y por tanto tambin se (ubiese podido escoger

y

.
%ara conocer la composicin del sistema en el punto b, se procede as9 La
interseccin de una lnea (orizontal -lnea de unin o de enlace4, a presin
constante, con la curva de lquido en -l4 da el valor de

que describe la
composicin del lquido, mientras que la interseccin con la curva de vapor en -v4
da el valor de

, que describe la composicin del vapor.
)i ". es la variable independiente, la interseccin de la lnea vertical en ". con la
curva de lquido establece el valor de !. $ partir de ! puede obtenerse de
inmediato el valor de

. $s se define el sistema totalmente, especificando tan solo
! y

o ! y

, en al regin de dos fases.
E89:;7< 22
Ina mezcla lquida de tolueno benceno tiene una composicin molar de tolueno
de 3.78. l benceno y el tolueno forman soluciones que se apro"iman al
comportamiento ideal. $ 033 @ la presin de vapor del tolueno es de 08.36 mm de
:g y la del benceno es de .30.3. mm de :g. )i a 033 @ se reduce la presin
sobre la mezcla, determine9
a4 La presin a la cual se formar la primera se=al de vapor.
1
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
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b4 La composicin de la primera muestra de vapor formada.
c4 <educiendo aAn ms la presin de vapor, calcule la presin a la cual
desaparece la Altima se=al de lquido.
d4 La composicin de la Altima se=al de lquido.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 La primera se=al de vapor aparecer cuando la composicin en la fase
lquida del tolueno es de 3.78. %or lo tanto, utilizando la ecuacin9

, es la presin a la cual aparece la primera se=al de vapor.
/! La composicin de la primera muestra de vapor formada, se puede (allar
as9

. <eemplazando se obtiene9
c4 mpleando la ecuacin

. ;omo la Altima se=al de lquido ocurrir cuando la
composicin en la fase vapor sea 3.78. ntonces, reemplazando se
obtiene9
d4 La Altima se=al de lquido ocurrir cuando la composicin en la fase vapor
del tolueno sea 3.78. Itilizando la ecuacin9

. %or lo tanto9

-.-.$ Reg0/ 3e 0/ 8/0/n9/ o reg0/ 3e 0/ n1@e0/91:n
;on frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los
componentes en las dos fases en equilibrio.
)i observa la figura .7, cuando el punto b se encuentra cercano al punto v, la
cantidad de sustancia en la fase de vapor es grande en comparacin con la
cantidad en la fase lquida. %or el contrario, si b est pr"imo al punto l, la fase
lquida predomina. %ara efectuar esta observacin de manera cuantitativa, se
obtendr una e"presin para la relacin entre la cantidad de sustancia en la fase
lquida,

y la cantidad en la fase de vapor,

. Luego de algunas deducciones
matemticas simples, se puede e"presar esto en trminos de fraccin molar, as9

o bien

Ecuacin 14
Donde

es la longitud del segmento lineal entre b y v, y

es la longitud del
segmento lineal entre b y l. sto constituye la regla de la palanca o la nivelacin,
donde el punto b viene a ser el punto de apoyo de la palanca.
E89:;7< 2!
Determine el porcenta&e de masa de tetracloruro de carbono,

-

4, en la fase de
vapor en el equilibrio con una solucin .9. molar con triclorometano,

-

4 a 8D E;.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
11
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%ara determinar la cantidad relativa de fase lquida y fase de vapor presentes en el
equilibrio, es necesario usar la ecuacin de la regla de la palanca.
n este caso es necesario conocer las cantidades relativas de los dos
componentes en el estado de vapor.
)ea la fraccin molar de

en la fase de vapor,

y la fraccin molar de C2Cl8,

' que
estn en el vapor por encima de la solucin que tiene una fraccin molar

de

.
ntonces9

y


La relacin es9

;omo la fraccin molar es proporcional a

dividida entre la masa molar

, se puede
e"presar9

y por tanto,

$s que la relacin es9 3,7C. a .. De esta manera, el porcenta&e de masa de
tetracloruro de carbono en el vapor es9

l porcenta&e de masa del

en la fase de vapor es C8,6`.
-.? EQUILIBRIO LQUIDO H +A&OR EN SOLUCIONES REALES
l tratamiento antes descrito es para un sistema que tiene comportamiento ideal o
que presenta desviaciones peque=as a la ley de <aoult.
;uando se observan grandes desviaciones positivas con respecto a la ley de
<aoult, (abr un m"imo en la curva de presin de vapor total -!4 en funcin de la
composicin.
ntonces, se establecer un equilibrio lquido2 vapor que se esquematiza en la
figura .7. -%or e&emplo cloruro de etileno2etanol, para el cual se presenta un
m"imo a 0/` molar de etanol a una temperatura constante de 0.0.. @4.

F=>?@5 1&: squema del equilibrio binario lquido2vapor ;loruro de etileno2tanol
De manera similar, (abr un mnimo en la curva de presin de vapor total para las
desviaciones negativas de la ley de <aoult. l equilibrio lquido2vapor se establece
12
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
como se indica en la figura ./, la cual esquematiza el sistema acetona2cloroformo.
n este caso se produce un mnimo a D/` molar de cloroformo a 03/ @.

F=>?@5 18: squema del equilibrio binario lquido2vapor $cetona2 cloroformo
stos puntos m"imos o mnimos en las curvas %resin de vapor vs. ;omposicin
reciben el nombre de azetropos.
-." DESTILACI#N
-.".$ D1/gr/7/4 te78er/t5r/K9o78o4191:n
n los diagramas indicados a lo largo del captulo, la temperatura se (a
considerado constante y la presin de equilibrio del sistema era una funcin de 35
o y5, sin embargo relacionar la temperatura en funcin de

o

no es tan sencillo
como relacionar presin con composicin.
>o obstante, las relaciones

y

, pueden determinarse tericamente por medio de
la ecuacin de ;lapeyron o, comAnmente, de forma e"perimental mediante la
determinacin de la temperatura de ebullicin y las composiciones del vapor
correspondiente a mezclas lquidas de composiciones variables, obtenindose
grficas de ?emperatura vs. ;omposicin, las cuales son similares a las de
%resin vs. ;omposicin anteriormente descritas, e incluso en ellas tambin es
aplicable la regla de la palanca.
Ina de las principales aplicaciones de los diagramas de ?emperatura 2
composicin, es la representacin del proceso de destilacin.
-.". C/721o 3e e4t/3o 9on /57ento 3e te78er/t5r/ > De4t10/91:n
Er/991on/3/
"aminemos a(ora el proceso de calentar una mezcla de dos lquidos cuyas
temperaturas de ebullicin son

y

, desde una temperatura ba&a,

, (asta una
temperatura ms alta, ver figura .1.

F=>?@5 1%: Diagrama esquemtico ? vs. 3 para e"plicar el proceso de destilacin
fraccionada.
La mezcla seleccionada tiene una composicin

y comienza el proceso a una
temperatura

.
13
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$l calentar suavemente, la temperatura se eleva y la mezcla permanece lquida
(asta alcanzar la temperatura

, donde aparece el primer vestigio de vapor. n
este punto, la composicin del lquido es

y la composicin del vapor es

.
%uede observarse que el vapor es rico en el componente ms voltil. )i este vapor
se condensa, el lquido obtenido presenta una composicin

-cuyo valor es el
mismo de

4, muc(o ms rico en el componente ms voltil que la mezcla de
partida. )i este condensado se calienta (asta una temperatura

, se obtiene un
vapor de composicin

, que est compuesto casi en su totalidad por el
componente ms voltil.
)i el proceso anterior se repite varias veces, se logra la separacin de los
componentes de la mezcla original. )in embargo, realizar el proceso por lotes, tal
como se describi, consumira demasiado tiempo y recursos' por lo cual, se utiliza
un proceso continuo denominado destilacin fraccionada.
La destilacin fraccionada se realiza en una columna vertical que contiene la
mezcla a separar en la parte inferior, donde es calentada' adems, la temperatura
disminuye progresivamente a medida que aumenta la altura. sto trae como
consecuencia que el vapor caliente que sube por la columna, se enfra y este
enfriamiento condensa el componente menos voltil' dando como resultado que el
vapor se enriquece en el componente ms voltil a medida que sube por la
columna. )imultneamente, el condensado mas fro se va enriqueciendo
progresivamente en el componente menos voltil a medida que desciende por la
columna. ste movimiento en contracorriente entre lquido y vapor, (ace que los
componentes de la mezcla se redistribuyan permanentemente (asta lograr la
separacin de cada uno de ellos.
s importante que e"ista un buen contacto entre el lquido y el vapor, por lo cual la
columna contiene rellenos especialmente dise=ados para lograr este propsito. La
destilacin fraccionada es un mtodo de separacin utilizado actualmente en
diversas industrias.
-.C A)E#TRO&OS
;omo ya se mencion, las mezclas ideales o que se apartan muy poco del
comportamiento descrito por la ley de <aoult, pueden separase en sus
constituyentes, por destilacin fraccionada. %or otro lado, si las desviaciones de la
idealidad son tan notorias que producen un m"imo o un mnimo en la curva de

,
entonces aparece respectivamente un mnimo o un m"imo en la curva de

. stas
mezclas no pueden separarse completamente en sus constituyentes por
destilacin fraccionada.
%uede demostrarse que si la curva de presin de vapor tiene un m"imo o un
mnimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y lquido deben ser
14
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
tangentes, y el lquido y el vapor tendrn la misma composicin -teorema de
,ibbs2@onovalov4 La mezcla que tiene una presin de vapor m"ima o mnima se
denomina azeotrpica -del griego9 a9 sin' zein9 (ervir' trope9 cambio4
n la figura 83 se presenta un sistema que muestra una temperatura m"ima de
ebullicin. )i se calienta una mezcla de composicin azeotrpica descrita por el
punto a, al alcanzar la temperatura t se formar el vapor, el cual al ser destilado
tiene la misma composicin del lquido original' no (ay separacin de los dos
componentes. )i la mezcla de composicin b se calienta, la primera se=al de
vapor se produce a la temperatura tD, el cual ser ms rico en el componente de
punto de ebullicin mas alto. La destilacin fraccionada separara el componente
puro . y de&ara la mezcla azeotrpica, de mayor temperatura de ebullicin, en el
recipiente. Ina mezcla descrita por %, ebullira primero a tDD y el vapor tendra una
composicin rica en el componente 8 puro, mientras que el lquido que quedara
en el recipiente es la mezcla azeotrpica.

F=>?@5 2: Diagrama T73 con temperatura de ebullicin m"ima
Ina de las aplicaciones ms Atiles de los azetropos en sistemas binarios es la
preparacin de una mezcla de composicin constante. n el caso de 2>1 y 2Cl, la
composicin constante de este azetropo permite su empleo como solucin
estndar de composicin conocida.
-.F DESTILACI#N DE LQUIDOS INMISCIBLES
5a se consider la destilacin de lquidos miscibles. $ continuacin se abordar el
comportamiento de dos lquidos cuya solubilidad mutua es tan peque=a que se
consideran inmiscibles. n este caso cada lquido e&erce la misma presin como si
fuera el Anico lquido presente. %or tanto, la presin total por encima de la mezcla
a una temperatura dada es simplemente la suma de las presiones de vapor de los
dos componentes, y permanece as (asta que uno de los componentes
desaparece. ste (ec(o (ace posible una destilacin bastante distinta de la
mencionada con anterioridad.
Debido a que las presiones de vapor se suman, la destilacin ocurre a una
temperatura muc(o menor que la de ebullicin de cada componente, a medida
que la destilacin procede, se destilan ambos componentes en una relacin
definida en peso.
%ara un sistema de dos componentes $ y S, se tiene9

Ecuacin 141
1#
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
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;omo la relacin de presiones parciales es constante a una temperatura dada, la
relacin

tambin debe ser constante. %or lo tanto, el destilado tendr
composicin constante siempre y cuando estn presentes ambos lquidos y
presentar ebullicin a temperatura constante.
E89:;7< 2$
In e&emplo de destilacin de lquidos inmiscibles es la mezcla de tolueno y agua,
si se (ierven &untos a presin atmosfrica de 7DD ?orr a /0E;, K;ul es la
proporcin de tolueno y agua en el destiladoL Las presiones de vapor del tolueno
puro y del agua a /0E; son 088 ?orr y C33,6 ?orr, respectivamente.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
;omo

, en un volumen dado de vapor, aplicando la ecuacin

, se tendr9



-.G EQUILIBRIO LQUIDO H LQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS
$ continuacin se presenta el caso de sistemas que contienen dos lquidos que
solo son parcialmente miscibles entre s.
)upngase a(ora un sistema que contiene dos capas -fases4 lquidas en
equilibrio, si se supone que una de estas fases es lquido $ puro y la otra es una
solucin saturada de $ en el lquido S, se tiene en equilibrio9

, y por tanto,

sta e"presin no puede ser satisfec(a por una solucin ideal9

ya que

nunca ser cero, a menos que

sea ., es decir que no (aya nada de S, lo
cual no es el caso.
%ara que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de

para una composicin
intermedia de la solucin tiene que ser cero.
Los lquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones que estn ale&adas
de la idealidad, as que no se estudian matemticamente sino que se (ace
interpretando los resultados e"perimentales segAn la regla de las fases.
$l representar grficamente el equilibrio entre dos lquidos parcialmente miscibles,
se obtiene una grfica como la presentada en la figura 8..
1%
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
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F=>?@5 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos lquidos parcialmente
miscibles
Dic(a grfica es un diagrama T vs. 3 para el sistema $2S, donde la lnea gruesa
representa la composicin de la mezcla con respecto a la temperatura y es
formada por la representacin individual de la solubilidad de cada componente. l
punto L. representa el lmite de solubilidad de $ en S, as mismo, el punto L8
representa el lmite de solubilidad de S en $. n la regin comprendida entre L. y
L8 coe"isten dos capas lquidas, llamadas soluciones con&ugadas, donde estn en
equilibrio las capas L. y L8.
$l aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el
otro. Las curvas de disolucin se unen suavemente a la temperatura superior de
consolucin, denominada tambin temperatura critica de solucin, t%. %or encima
de tc, $ y S son completamente miscibles.
;ualquier punto b por deba&o de la curva es el estado de un sistema de dos capas
lquidas9 L. de composicin l ., y L8 de composicin l 8. La masa relativa de las dos
capas est dada por la regla de la palanca, mediante la relacin de los segmentos
de la lnea de unin -l .2 l 84, as9

)i se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue
la lnea punteada bbg y L. se enriquece de componente . -lquido S4, mientras que
L8 lo (ace en liq. S. n el punto bg, desaparece el Altimo vestigio de L8 y el sistema
se (ace (omogneo.
Lo anterior tambin se aplica para sistemas en los cuales se observa una
temperatura inferior de consolucin, tales como los sistemas trietilamina2agua, y
para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de consolucin, como
el sistema agua2nicotina.
1&

T


t
9


2O


L
$
L





0
$
0

L
$
B L


Lquido $9 L
.
e
.
Lquido S9 L
8
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
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-.$! DISTRIBUCI#N DE UN SOLUTO ENTRE LQUIDOS INMISCIBLES
)i se agita un sistema compuesto por dos lquidos -un lquido puro -$4 y una
solucin diluida -S4 de un slido4 que no son miscibles entre s, el slido diluido en
la solucin, se distribuye entre los dos solventes inmiscibles.
%ara estudiar este fenmeno, se debe tener en cuenta lo siguiente.
)i

y

son, respectivamente, los potenciales del slido en la solucin S y en el
lquido $, entonces, en el equilibrio

.
)i $ y S se comportan como soluciones ideales diluidas, entonces se (ace uso de
la ecuacin

,

, para e"presar

y

, y se obtiene9

Ecuacin 142
Dado que

y

, son cantidades que dependen solamente de la presin y la
temperatura y independientes de la composicin, se concluye que9

Ecuacin 143
donde 6 es el coeficiente de distribucin o de particin, el cual es independiente
de la concentracin del slido en las dos capas.
La cantidad

, es el cambio de energa de ,ibbs estndar

, para la transformacin9
' as que la ecuacin

se transforma en9

Ecuacin 144
La cual es la relacin comAn entre el cambio de energa estndar y la constante
de equilibrio de una reaccin qumica.
)i las soluciones estn suficientemente diluidas, las fracciones molares son
proporcionales a sus molalidades y a sus molaridades, entonces se tiene9

Ecuacin 14#
y

Ecuacin 14%
#gualmente, 6D y 6DD son independientes de las concentraciones en las dos capas.
Las ecuaciones .CD y .C6 fueron propuestas originalmente por +. >ernst y se
conocen como la ley de distribucin de >ernst.
-.$$ AUTOE+ALUACI#N No. F
.. %ara un sistema en el cual se lleva a cabo un proceso de disolucin e"otrmico
de dos lquidos, Kpodrn e"istir dos puntos de consolucin superior e inferiorL, Ky
si es endotrmicoL
18
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
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8. Ina mezcla de .33 g de agua y /3 g de fenol se separa en dos capas a
63E;. Ina capa L., consiste en el CC,1` en masa de agua' la otra, L8, consiste
en el /0.8` en masa de agua.
a4 K;ules son las masas de L. y L8L
b4 K;ul es el nAmero total de moles en L. y L8L

0. Defina, en sus propias palabras, coeficiente de particin.
C. La relacin entre la masa de clorobenceno y la de agua que se recolecta
en una destilacin al vapor es ..10 cuando la mezcla se lleva a ebullicin a
0C0,/D @ y D6.C0C H%a. )i la presin de vapor del agua a esta temperatura es
C0,.38 H%a, ;alcule la masa molar del clorobenceno.
D. Los lquidos $ y S forman una solucin ideal. $ una temperatura
especfica, la presin de vapor de $ puro es 833 mm:g, mientras que la de S
puro es 7D mm :g. )i el vapor sobre la mezcla consiste en el D3` en mol de
$, Kcul es el porcenta&e de $ en el lquidoL
6. l coeficiente de distribucin del 5odo entre

y

es c;;lCF:8! Z @ Z /D,
donde cs es la concentracin del 5odo -molFL4 en el solvente s.
a4 )i debe e"traerse el 13` de 5odo en una solucin acuosa en una etapa,
Kqu volumen de

se requiere por cada .33 mL de solucinL
b4 KOu volumen de

se requieren si se permiten dos e"tracciones, utilizando
el mismo volumen en cada una de ellasL
7. l benceno y el tolueno forman soluciones que tienen un comportamiento
muy cercano a la idealidad. $ 033 @,

y

.
a4 Ina mezcla lquida se compone de 0 moles de tolueno y 8 moles de
Senceno. )i la presin sobre la mezcla a 033 @ disminuye, Ka qu presin
se forma el vaporL
b4 K;ul es la composicin del primer vestigio de vapor formadoL
c4 )i la presin disminuye aAn ms, Ka qu presin desaparece el Altimo
vestigio de lquidoL
d4 K;ul es la composicin del Altimo vestigio de lquidoL
e4 K;ul ser la presin, la composicin del lquido y la composicin del vapor
cuando se (a evaporado un mol de la mezclaL [)ugerencia9 utilice la regla
de la palanca\
-.$ BIBLIOGRAFA
@. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera
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19
Unidad 0, Captulo 4 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edicin, %earson ducacin,
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@.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edicin, ;ia. ditorial
;ontinental ).$., Q"ico, .117.
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<. %?<I;;#, +. :$<+!!D, ,. :<<#>,. NOIPQ#;$ ,><$LR, %earson
ducation ).$., Qadrid, spa=a, 8330.
11
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO ?% SISTEMAS COLOIDALES

?.$ INTRODUCCI#N
:asta el momento se (a traba&ado con el concepto de solucin como una mezcla
(omognea en la que no (ay precipitacin y en la cual las partculas de soluto se
encuentran todas en estado inico de subdivisin molecular, lo cual representa un
caso e"tremo de mezclas. l otro e"tremo sera una mezcla evidentemente
(eterognea, por e&emplo un pu=ado de lente&as mezclado con agua, en la cual
las partculas de soluto inmediatamente precipitan al entrar en contacto con el
solvente.
"iste un tipo intermedio de mezcla, los coloides, en los cuales el soluto, o fase
dispersa, est suspendido en el solvente, o medio dispersante o continuo. Los
coloides difieren de una solucin verdadera en que las partculas dispersas son
ms grandes que las molculas normales, sin embargo stas aAn son muy
peque=as para poder ser observadas por medio del microscopio. Las partculas
dispersas en un coloide tienen un tama=o que se encuentra alrededor de .3h 2
833h.
n el presente captulo se estudiarn estos sistemas desde el punto de vista de su
comportamiento y caractersticas fisicoqumicas.
?. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
Definir el concepto de coloide, por medio de sus caractersticas principales.
;omprender la utilidad y amplia utilizacin de los coloides en la industria
alimenticia.
Definir claramente el concepto de macromolculas y sus caractersticas
fundamentales.
Diferenciar entre un coloide lioflico y un coloide liofbico.
;onocer el procedimiento por medio del cual se preparan los coloides.
<econocer los diferentes mtodos de estabilizacin de los coloides.
111
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
mplear las diferentes propiedades de los sistemas coloidales y
macromoleculares para determinar masas moleculares, tama=os de
partcula y velocidad de sedimentacin.
<ealizar clculos matemticos referentes a las propiedades de los
coloides.
ACTI+IDAD INICIAL
)e recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos trminos de
importancia para la comprensin total de la temtica aqu tratada. s importante
que no slo se cite una definicin te"tual sino tambin una interpretacin personal
del concepto9
)edimento.
;oloide.
Dispersin.
Miscosidad.
$dems, defina lo que es un &abn y como realiza su accin limpiadora.
?., CONCE&TOS BSICOS
?.,.$ D148er41:n 9o0o13/0
s una dispersin de peque=as partculas de una sustancia -fase dispersa4, a
travs de otra sustancia o solucin -fase continua4.
?.,. +149o413/3
<esistencia de un lquido a fluir. ?ambin se le llama friccin interna o resistencia
al movimiento relativo de capas adyacentes de lquido.
?.,., Se317ento
%artculas slidas que se asientan en el fondo de un recipiente formando un
conglomerado slido.
?.,.- Mo01no 9o0o13/0
112
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$parato a travs del cual se obliga a pasar una suspensin con el fin de reducir
su tama=o de partcula (asta un tama=o coloidal.
st conformado por dos superficies, una de las cuales est fi&a y la otra gira a
una gran velocidad. La distancia entre la superficie rotante y la fi&a es regulable y
puede ser de milsimas de mm. n algunos modelos, tanto la superficie rotante
como la esttica son de forma cnica.
?.,.? So0@/t/91:n
s el proceso por el cual las molculas del solvente rodean e interaccionan con los
iones o molculas de soluto.
?.,." */2:n
mulsificante que puede dispersar sustancias no polares en agua' sal de sodio de
un cido orgnico de cadena larga' constan de una cadena de (idrocarburos
unida a un grupo carbo"ilato

.
?.,.C F0o950/91:n
s el proceso por el cual las partculas de la fase dispersa en un coloide, se
agregan o se agrupan de manera tal que se forma un conglomerado de partculas.
?.- CLASIFICACI#N ' NATURALE)A DE LOPS SISTEMAS COLOIDALES
;omo ya se (a e"plicado un coloide es una dispersin de peque=as partculas en
un medio continuo, las cuales cumplen con ciertas caractersticas fundamentales9
;apacidad para dispersar la luz.
$parente ausencia de presin osmtica.
$pariencia nebulosa -turbia4.
)us partculas no se sedimentan fcilmente.
)e forman y aparecen en diferentes estados de agregacin.
113
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Debido a estas caractersticas, se pens en un principio que estas partculas
seran molculas muc(o ms grandes que las peque=as y sencillas -como las del
agua o el alco(ol y sales simples como el >a;l4. #ncluso se pens que eran
agregados de muc(as molculas peque=as unidas en una especie de estado
amorfo diferente de los estados cristalinos comunes de otras sustancias.
:oy se conoce que muc(os de estos NagregadosR. )on, de (ec(o, molculas
Anicas con una masa molecular muy grande.
Los lmites de tama=o son difciles de especificar, pero puede decirse que si las
partculas dispersas tienen un dimetro apro"imado entre

y

, se considera que
se trata de una dispersin coloidal.
"isten diferentes combinaciones entre slidos, lquidos y gases que pueden
formar coloides, con e"cepcin de las mezclas de gases que no reaccionan -pues
forman soluciones verdaderas4. l que una mezcla dada forme una solucin, una
dispersin coloidal, o una suspensin, depende del tama=o de las partculas
dispersas, de su miscibilidad y solubilidad.
n la figura 88, se observa un esquema de la composicin bsica de un sistema
coloidal.

F=>?@5 22: squema de la composicin de un coloide
n la tabla C se presenta un resumen de algunos tipos de coloides con sus
e&emplos.
T5675 $: ?ipos de coloides y e&emplos
F/4e
D148er4/
Me31o
D148er4/nte
No72re Co7Dn E6e780o4
)lido )lido N)olucin )lidaR
:ule reforzado, %orcelana, plsticos
pigmentados
Lquido )lido
mulsin )lida o
,el
Oueso, mantequilla, &aleas, gelatina
,as )lido spuma )lida spon&a, espuma, piedra pmez
)lido Lquido )ol %udines, Lec(e de magnesia, pintura, lodo
Lquido Lquido mulsin Lec(e, mayonesa, aderezo para ensalada,
114
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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cremas
,as Lquido spuma
;rema batida, espuma de la cerveza,
espuma de rasurar
)lido ,as $erosol )lido :umo, virus que se transporta por el aire
Lquido ,as $erosol Lquido :umedad, niebla, nubes
:ay otra manera de clasificar los sistemas coloidales, esto es, de acuerdo con la
relacin e"istente entre la fase dispersa y el medio dispersante' as se tienen tres
tipos de coloides9
;oloides lioflicos, o coloides que atraen al solvente -tambin llamados
geles4.
;oloides liofbicos, o coloides que repelen al solvente -tambin llamados
soles4.
;oloides anfiflicos, o coloides de asociacin' poseen propiedades
tensoactivas. $ ba&as concentraciones se encuentra disuelto en el medio.
?.? DIS&ERSIONES MACROMOLECULARES
l comportamiento caracterstico descrito para los coloides, se (a demostrado en
la actualidad, que lo presentan todas las partculas cuyo tama=o oscila entre .33h
y .3.333 h.
Ina o&eada ms concreta en el mundo qumico, permite encontrar partculas
propias de este mbito de tama=os que tienen enorme inters e importancia y que
no estn referenciadas propiamente como coloides. sta rama ms especfica
procede de la e"istencia de sustancias cuyas molculas son suficientemente
grandes, para que las molculas por si mismas tengan dimensiones coloidales.
$ la vista del destacado inters que en la actualidad tienen, dentro de estos
sistemas formados por macromolculas, se deben considerar los polmeros
sintticos y las macromolculas que e"isten en los cuerpos naturales. l inters
ms destacado entre las sustancias naturales macromoleculares se centra a(ora
en las protenas y en los cidos nucleicos. $unque tambin se deben incluir los
polisacridos y el poliisopreno, siendo este Altimo el que forma las molculas del
cauc(o natural.
n la tabla D se rese=an alguna de estas macromolculas con sus e&emplos.
T5675 ": ?ipos de Qacromolculas y e&emplos
11#
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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CLASES E*EM&LOS
Macromolculas Sintticas
%olmeros de adicin
8
o
l
i
e
t
i
l
e
n
o
8ol4mero. de conden.acin
Macromolculas NaturalesN>0on
%rotenas Fibrosas
%rotenas
,lobularesOueratina,
)eda, Lana
:emoglobina
^cidos nucleicos ^cido deso"iribonuclico -D>$4
%olisacridos
*
e
l
u
l
o
.
a
8olii.o3reno
*auc>o natural
$dems de los sistemas dispersos referenciados y de las macromolculas
presentadas aqu, se deben mencionar tambin los grupos de tama=o coloidal que
se conocen con el nombre de micelas, estudiadas a continuacin.
?." MICELAS
;uando molculas que tienen ambas terminaciones, (idroflica e (idrofbica -por
e&emplo, el estearato de sodio4, son dispersadas en un medio adecuado -por
e&emplo, agua4, ellas se asocian o se agregan en racimos (asta formar partculas
de tama=o coloidal, llamadas micelas.
11%
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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Ina micela es una partcula de tama=o coloidal formada por la asociacin de
molculas que poseen en su estructura una terminacin (idroflica y otra
(idrofbica, tal como la sal metlica del cido esterico -

4' la cual, a ba&as
concentraciones, es un &abn ya que tiene la siguiente configuracin9

?erminacin (idrofbica ?erminacin (idroflica
La micela formada por molculas de estearato de sodio en agua contiene
probablemente de D3 a .33 iones estearato individuales. La micela es
apro"imadamente esfrica y las cadenas (idrocarbonadas se encuentran en el
interior de&ando los grupos polares

en la parte e"terior, la cual est en contacto
con el agua, y los grupos polares sobre la superficie e"terna estabilizan la micela
en la solucin acuosa. ;omo la micela tiene tama=o coloidal y posee una carga
elctrica, se dice que es un in coloidal. Debido a esta Altima caracterstica, la
micela enlaza gran nAmero de iones positivos a su superficie como iones de carga
contraria, lo que reduce considerablemente su carga.
.
La formacin de micelas reduce bruscamente la conductividad y la presin
osmtica de las dispersiones coloidales.
La accin limpiadora del &abn ocurre debido a que las molculas de aceites o
grasas pueden ser encapsuladas en los centros (idrofbicos de las micelas, las
cuales, por su e"terior (idrfilo, son lavadas con agua.
?.C COLOIDES LIOFLICOS ' LIOF#BICOS
?.C.$ Co0o13e4 L1oE.019o4
Los coloides lioflicos son siempre molculas polimricas o macromolculas de
uno u otro tipo, de forma que la solucin est compuesta por una dispersin de
molculas Anicas.
$ este tipo de sistemas coloidales se les denomina coloides (idroflicos, cuando el
medio dispersante es agua.
La estabilidad del coloide lioflico est dada por las fuertes interacciones
favorables solvente2soluto.
11&
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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$lgunos sistemas lioflicos de aplicacin en la industria alimenticia son9
%rotena, especialmente la gelatina en agua.
$lmidones en agua.
,eles de :idr"ido de $luminio e :ierro,

y

.
?.C. Co0o13e4 01oE:219o4
Los coloides liofbicos son siempre sustancias de alta insolubilidad en el medio
dispersante. stos suelen ser agregados de peque=as molculas.
)e les denomina coloides (idrofbicos cuando el medio dispersante es agua.
La dispersin liofbica puede prepararse moliendo el slido con el medio
dispersante en un molino coloidal, el cual disminuye el tama=o de partcula (asta
el intervalo coloidal

.
;on frecuencia la dispersin liofbica o sol, se produce por precipitacin en
condiciones especiales en las cuales se produce un gran nAmero de nAcleos al
tiempo que se limita su crecimiento.
Los coloides (idrofbicos, especficamente, no pueden e"istir en solventes polares
sin la presencia de agentes emulsificantes o emulsificadores. stas sustancias
recubren a las partculas de la fase dispersa para evitar que coagulen y las fases
se separen. $lgunos coloides (idrofbicos que necesitan agentes emulsificantes
para permanecer dispersos son la lec(e -grasa animal4 y la mayonesa -aceite
vegetal4. ?ambin, la cafena en la lec(e y la clara de (uevo en las mayonesas.
?.C., E4t/21013/3 3e 9o0o13e4 01oE:219o4
Los coloides (idrofbicos son bsicamente inestables. )u estabilidad slo se logra
gracias a la doble capa elctrica en su superficie.
%or e&emplo, si dos partculas de un material insoluble no presentan una doble
capa, pueden acercarse tanto que las fuerzas de Man der +aals llegan a unirlas y
se formar un precipitado, como muestra de la inestabilizacin del coloide.
;ontrario a este comportamiento, si las partculas presentan doble capa elctrica,
el efecto global es que las partculas se repelen entre s a grandes distancias, esta
repulsin evita la aglomeracin de partculas y estabiliza el coloide.
118
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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La adicin de electrolitos al sol evita que se presente esa estabilidad debida a la
doble capa, as que los electrolitos producen una coagulacin del coloide, ya que
disminuye esa repulsin electrosttica que lo estabiliza, un sol cargado
positivamente, como el (idr"ido frrico -

4, ser precipitado por un electrolito con
cargas negativas como

o

. !curre algo anlogo para soles cargados
negativamente con electrolitos positivos.
E89:;7< 2"
;onsidrese la mezcla resultante al agitar vigorosamente el aceite para ensaladas
-no polar4 y el vinagre -polar4. La gotitas de aceite (idrofbico quedan
temporalmente en suspensin en el agua. )in embargo, en poco tiempo las
molculas de agua, que son muy polares y se atraen con fuerza, repelen a las
molculas no polares del aceite. l aceite se fusiona y comienza a flotar en la
parte superior. )i se a=ade un agente emulsificante, como la yema de (uevo y se
agita o bate la mezcla, se forma una emulsin estable -mayonesa4.
?.F &RE&ARACI#N DE DISOLUCIONES COLOIDALES
Las dispersiones coloidales se preparan de diversas maneras. De (ec(o la
manera de preparacin de un coloide conlleva a otra clasificacin de estos
sistemas, en coloides intrnsecos y coloides e"trnsecos.
Los coloides intrnsecos son sustancias que forman con facilidad sistemas
coloidales cuando se ponen en contacto con un medio de dispersin adecuado,
por lo general se trata de coloides lioflicos y suelen ser macromolculas -como
las protenas4 o molculas de tipo &abn.
ste tipo de coloides se forma lentamente, siguiendo las etapas que se describen
a continuacin9
Las primeras adiciones del solvente son absorbidas lentamente por el
slido que se (inc(a como consecuencia. sta etapa se conoce como
imbibicin.
La distribucin uniforme de las fases dispersa y dispersante se logra por
medio de agitacin mecnica lenta. $ menudo, como en el caso de la
gelatina ordinaria, este proceso se favorece bastante con el aumento de
temperatura.
119
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
n el caso de las protenas, mientras se enfra la dispersin recin
preparada, las molculas grandes y ensorti&adas caractersticas de este tipo
de sustancia, forman una red con un gran espacio intermolecular.
La presencia de la protena induce cierta rigidez en el agua, la cual se
encuentra fsicamente atrapada en los intersticios de la red. l resultado es
un gel.
La adicin de grandes cantidades de sal a un gel (idroflico, acaba produciendo la
precipitacin de la protena, debido a la competencia entre la protena y la sal por
el solvente, el agua.
Los coloides e"trnsecos, por el contrario, no forman dispersiones coloidales con
facilidad y es necesario emplear mtodos especiales para tal fin. Los coloides
liofbicos suelen ser de este tipo. Los mtodos utilizados para su preparacin se
dividen en dos clases9
Qtodos de condensacin. Los materiales se encuentran inicialmente en
solucin verdadera. )e llevan a cabo reacciones qumicas para producir el
sol' se deben controlar algunos aspectos como la concentracin, para evitar
que las partculas crezcan y precipiten.
Qtodos de dispersin. l material que originalmente se encontraba en
forma masiva, se desintegra en partculas de dimensiones coloidales. ste
procedimiento se denomina peptizacin -del griego pepticos, que favorece
la digestin4' para que se lleve a cabo la peptizacin se requiere la accin
de una sustancia llamada agente peptizante. In e&emplo de esto es la
celulosa, la cual se peptiza por accin de solventes orgnicos como
mezclas etanol2ter, que conducen a la formacin del NcolodionR. Los
mtodos de dispersin fsica, como el molino coloidal, tambin son de
utilidad para preparar dispersiones coloidales.
!tra tcnica Atil para este fin es la desintegracin elctrica, en la cual se
(ace pasar un arco entre electrodos metlicos deba&o del agua, para
producir un sol metlico' este proceso se conoce como mtodo de Sredig.
?.G SUS&ENSIONES
Ina suspensin puede definirse como una dispersin grosera que contiene
material insoluble finamente dividido, suspendido en un medio lquido. )e trata de
una mezcla (eterognea en la cual las partculas similares al soluto precipitan del
solvente transcurrido algAn tiempo despus de su introduccin.
12
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Las suspensiones tienen una amplia aplicacin en la industria alimenticia como
por e&emplo en el caso de &ugos de frutas, salsas, etc. l factor ms importante a
controlar en una suspensin es la velocidad de sedimentacin, el volumen de
sedimento formado y la facilidad de re2dispersin del mismo.
?.$! EMULSIONES ' ES&UMAS
Dos lquidos inmiscibles, agua y aceite, pueden batirse mecnicamente para
producir una emulsin, la cual es una fina suspensin de un lquido en el otro' as,
se puede obtener una dispersin de gotas de aceite muy finas en agua,
producindose una emulsin de aceite en agua. La mayonesa, es un e&emplo
casero de este tipo de coloide.
?ambin es posible producir una emulsin que consista en gotas de agua en una
fase oleosa continua -por e&emplo, la mantequilla4. n cualquiera de los dos tipos
de emulsin, la gran tensin interfacial entre el agua y el aceite &unto con una gran
rea interfacial implica que la emulsin tiene una energa de ,ibbs alta en
comparacin con la de las fases por separado. %ara suministrar esta energa de
,ibbs debe gastarse una cantidad igual de traba&o en el batido o mezclado.
?al como se e"plic anteriormente, en lo concerniente a la estabilidad de un
sistema coloidal liofbico, la adicin de cualquier molcula que contenga en su
composicin un e"tremo polar y un gran e"tremo (idrocarbonado, a los sistemas
de agua y aceite separados, disminuye de forma considerable la tensin
interfacial. $s puede disminuirse el requerimiento de energa de ,ibbs para la
formacin de la emulsin.
Las espumas estn compuestas de un gran nAmero de diminutas burbu&as
gaseosas dispersas en una fase lquida continua. Ina pelcula delgada de lquido
separa cualquier par de burbu&as.
;omo en el caso de las emulsiones, la energa superficial es alta y los agentes
espumantes se emplean para abatir la tensin interfacial entre el lquido y el gas.
Los espumantes son agentes de superficie activos del mismo tipo que los
emulsionantes. ;omo las burbu&as de la espuma son frgiles, se necesitan otros
aditivos para dar a la espuma elasticidad y estabilidad contra las tensiones
mecnicas. %ueden usarse como establilizadores, alco(oles de cadenas largas o
si el agente espumante es un &abn, el cido correspondiente no disociado.
?.$$ AEROSOLES
121
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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In aerosol es un sistema coloidal en el cual el medio dispersante es un gas que
contiene un lquido disperso. )e presenta en forma de atomizacin. La niebla es
un e&emplo de un aerosol, muc(os insecticidas son empleados como aerosoles.
?ambin e"isten aerosoles que son dispersiones de una fase slida en una fase
lquida.
Los aerosoles no tienen una aplicacin muy significativa en la industria de los
alimentos, su aplicacin ms importante est en el campo de los medicamentos
-nebulizadores4 y cosmticos.
?.$ CARACTERI)ACI#N
$lgunas de las principales propiedades que caracterizan un coloide, se presentan
en la tabla 6, comparando el comportamiento de los coloides lioflicos, los
liofbicos y los anfiflicos.
T5675 #: <esumen de algunas propiedades de los coloides
&ARMETRO LIOFLICOS LIOF#BICOS ANFIFILICOS
F/4e 3148er4/
$fn por el medio.
,randes molculas
orgnicas dentro del rango
coloidal.
>o afn por el medio.
%artculas inorgnicas.
$gregados de peque=as
molculas orgnicas
-micelas4 o macro
electrolitos con un
tama=o individual de
orden coloidal.
Inter/991:n 9on
e0 7e31o
$lta, molculas solvatadas
y asociadas con el medio.
Sa&a, pocas o ninguna
interaccin con el
medio.
Qedia, molculas
parcialmente solvatadas
dependiendo del medio.
E48ont/ne13/3
3e0 414te7/
levada, fcil de obtener. >o (ay espontaneidad,
dispersiones difciles de
obtener.
Los agregados coloidales
se forman
espontneamente al
e"ceder la concentracin
micelar crtica -c.m.c4.
122
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$umenta marcadamente
con la fase dispersa.
%ueden llegar a gelificar.
Depende del grado de
solvatacin y forma
irregular de las partculas.
La del medio. >o
aumenta con la fase
dispersa, %artculas
simtricas. >o (ay
interaccin.
$umenta con el nAmero
y asimetra de las
micelas.
Qicelas esfricas <
micelas aplanadas.
123
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$on ine.ta/le. en 3re.encia de 3e0ueEa. concentracione. de electrolito.) 3or la neutraliFacin
de la car=a de la .u3erficie de la 3art4cula. En .olucione. acuo.a. la c.m.c .e reduce 3or
electrolito.. 8uede ocurrir 5.altin= out7 a concentracione. mu, alta. 3or de.olvatacin.
stabilidad de la dispersin
E.ta/le. aGn en 3re.encia de electrolito. 8uede ocurrir 5.altin= out7 en concentracione.
mu, alta. de electrolito. o de .ale. mu, .olu/le.) 3or de.olvatacin. +o. electrolito. actGan
como 3rotectore..
KOu se entiende por Nsalting outRL s el proceso de sedimentacin de un sistema
(eterodisperso -suspensin4, luego de la adicin de un electrolito de un tipo y
concentracin determinados.
!tras propiedades que caracterizan un sistema coloidal, son9 viscosidad -desde el
punto de vista de su aplicacin4, difusin, sedimentacin, propiedades elctricas y
propiedades pticas y se estudian a continuacin.
?.$, +ISCOSIDAD
l estudio de la viscosidad de los coloides se puede basar en el mismo para las
macromolculas debido a sus mAltiples similitudes.
La presencia de un polmero en una fase continua -llamada por comodidad en
adelante, solvente4, suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad
de las dispersiones -llamadas por comodidad en adelante, soluciones4, aAn a
ba&as concentraciones. ste efecto depende fuertemente de la concentracin y
del solvente.
La viscosidad de una solucin y la del solvente puro se miden en un viscosmetro
de precisin.
%ara relacionar este incremento de viscosidad con las propiedades de la fase
dispersa -soluto4, se (ace uso de diferentes coeficientes formales de viscosidad de
la disolucin, que dependen de los coeficientes de viscosidad e"perimentales9 E,
para el solvente puro, y

para la disolucin. stos diferentes coeficientes estn
definidos en la tabla 7.
La viscosidad intrnseca, es la magnitud que de forma ms directa est
relacionada con la naturaleza de las molculas aisladas del soluto, en la cual se
(a eliminado el efecto de la interaccin intermolecular de las macromolculas,
mediante e"trapolacin a disolucin verdadera. <epresenta la variacin relativa de
124
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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la viscosidad de la disolucin por unidad de concentracin de soluto a dilucin
infinita.
Las determinaciones de la viscosidad intrnseca para diferentes valores medios de
la masa molecular de un polmero, conducen a la ecuacin9

Ecuacin 14&
T5675 &: Definicin de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de
las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones,
respectivamente

y

NOMBRE DEFINICI#N
Miscosidad relativa

Miscosidad especfica

Miscosidad especfica reducida

Miscosidad intrnseca

o bien,

F=>?@5 2!: squema de la relacin entre [F\ y Q
Donde 6 y

son constantes e"perimentales que dependen del solvente, el
polmero y la temperatura. $l estudiar disoluciones en las que ya se conoce la
masa molecular media del polmero se pueden evaluar 6 y

, en la forma que se
indica en la figura 80.
12#
+o= HI


+o= M
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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;on los valores de estas constantes empricas, la masa molecular de cualquier
porcin del polmero se puede deducir sin dificultad, a partir del valor de la
viscosidad de la disolucin.
?.$- DIFUSI#N
;iertos e"perimentos de tipo (idrodinmico permiten obtener datos acerca del
tama=o y forma de las macromolculas en disolucin' el ob&etivo principal de estos
e"perimentos es determinar el coeficiente de difusin para un soluto de tipo
coloidal, el cual se e"presa finalmente en la ecuacin de )toHes2instein9

Ecuacin 148
n la cual, $, es el coeficiente de difusin para un soluto' r es el radio apro"imado
de la macromolcula,

es la viscosidad de la solucin o suspensin de dic(a
macromolcula y N es el nAmero de $vogadro.
>o obstante, por distintos motivos, este tipo de clculo no resulta muy satisfactorio
para diversas molculas de soluto ya que la ley de )toHes se basa en la
suposicin de que las partculas sean esfricas y de tama=o muy grande y que el
solvente sea continuo. $ pesar de estos inconvenientes, la ecuacin de )toHes2
instein (a probado ser Atil para obtener valores apro"imados de los tama=os
moleculares.
E89:;7< 2#
l coeficiente de difusin de la ,lucosa en agua, a una temperatura de 8DE;, es

.
La viscosidad del agua a la misma temperatura es

y la densidad de la ,lucosa es
. stime la masa molecular de la glucosa suponiendo que se cumple la ley de
)toHes y que la molcula es esfrica.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
)i se cumple la ley de )toHes, se puede aplicar la ecuacin de )toHes2instein,
as9


Despe&ando r, se tiene9

<esolviendo la ecuacin para r, el radio de la molcula, se obtiene9
12%
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
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De modo que el volumen estimado de la molcula est dado por9

)iendo su masa9

5 su masa molar ) ser9

Z ./.,0 g Fmol
Lo cual concuerda muy bien con el dato real de la masa molar de la ,lucosa9

.
?.$? SEDIMENTACI#N
%ara el estudio del fenmeno de la sedimentacin en los sistemas coloidales,
considrese una partcula !, de masa m cayendo en un campo gravitatorio a
travs de un medio viscoso. n la e"periencia ms sencilla, la dispersin est
sometida a la accin de la gravedad. )in embargo, puede lograrse un efecto
gravitatorio intenso, de forma ms o menos controlada, mediante un proceso de
ultra centrifugacin en el cual una porcin de la disolucin que contiene las
macromolculas gira a una velocidad de rotacin muy grande, del orden de .3.333
rpm. La ultracentrfuga es un instrumento muy Atil en las investigaciones con este
tipo de compuestos.
l comportamiento de las dispersiones coloidales y de las macromolculas
sometidas a ultracentrifugacin se considera por medio de un tratamiento
matemtico e"tenso y comple&o llamado mtodo de la velocidad de sedimentacin,
a travs del cual se logra obtener una ecuacin de inters para el presente
estudio, se trata de la determinacin de la masa molecular de las macromolculas
la cual se determina por medio de la siguiente e"presin9

Ecuacin 149

Ecuacin 1#
La cual se conoce como ecuacin de )vedberg, en la cual, ), es la masa
molecular de la macromolcula' $ y s, son, respectivamente, los coeficientes de
difusin y de sedimentacin de la macromolcula' v, es el volumen especfico
-volumen por unidad de masa4 de la molcula' y

es la densidad del solvente.
12&
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
sta metodologa tambin permite plantear una ecuacin para la velocidad de
sedimentacin, es decir, la velocidad con que las partculas de la fase dispersa se
sedimentan, esta ecuacin es9

Ecuacin 1#1
Donde s es el coeficiente de sedimentacin' v es la velocidad de sedimentacin' G
es la velocidad angular y 3 la distancia al centro de rotacin. ;uando la
aceleracin de la centrfuga es unitaria, el coeficiente de sedimentacin, s, es igual
a la velocidad de sedimentacin, v.
Ina venta&a muy importante del mtodo de la tcnica de la velocidad de
sedimentacin es que una disolucin que contenga macromolculas de dos o ms
tipos distintos, se separar de acuerdo con las masas moleculares de cada
componente.
?.$" &RO&IEDADES ELCTRICAS
)i se pasa corriente elctrica directa a travs de una dispersin coloidal, las
partculas migran ya sea al electrodo positivo o al negativo. ste fenmeno es
llamado electroforesis. ?anto los soles lioflicos como los liofbicos e"perimentan
electroforesis.
l fenmeno de la electroforesis puede e"plicarse de manera muy sencilla, sin
embargo, primero se deben (acer algunas precisiones9
Las partculas coloidales poseen, normalmente, carga elctrica. La
presencia de grupos cidos y bsicos en las protenas, por e&emplo,
motivan que normalmente e"istan cargas positivas o negativas en las
molculas de protena. l origen de la carga total de las partculas es de
destacada importancia en los problemas relacionados con la tendencia de
las partculas coloidales a unirse unas con otras, o flocular, puesto que este
proceso requiere superar la repulsin electrosttica entre esas cargas.
?ambin se debe tener en cuenta el potencial zeta o potencial
electrocintico, -

4, el cual representa la diferencia de potencial entre las
cargas de la partcula y la que e"iste en el seno de la disolucin.
$l aplicar una corriente elctrica, las partculas coloidales, se desplazan, gracias a
su carga elctrica, (acia el polo de carga opuesta. La mayora de los coloides
estn cargados negativamente, tal es el caso de muc(as protenas, almidones,
goma, resinas, colorantes y emulsiones de aceites, entre otros' aunque tambin se
128
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
encuentran varios coloides y macromolculas con carga positiva como las
protenas bsicas -protaminas, (istonas4 y algunos colorantes, entre otros.
La composicin del medio -p24, tambin &uega un papel importante en cuanto al la
direccin de desplazamiento en el campo elctrico.
;ada protena presenta diferente movilidad. %or tanto, la electroforesis es un
mtodo adecuado para lograr la separacin de las fracciones biolgicas en sus
componentes puros.
)e pueden resaltar dos aplicaciones fundamentales de la electroforesis9
)u uso para la identificacin y para la determinacin de la (omogeneidad.
)u uso para separaciones preparativas de sustancias coloidales.
!tro aspecto relacionado con las caractersticas electrocinticas de los coloides es
la conductividad de este tipo de sistemas. %uesto que la mayora de las partculas
coloidales estn cargadas, ellas contribuyen en cierto grado, a la conductividad de
la solucin. sta contribucin debe calcularse aparte del conferido por los
electrolitos presentes en el sistema.
n efecto, una de las utilidades de la medida de la conductividad en sistemas
coloidales es detectar la presencia de electrolitos e indicar, aunque en forma
burda, la cantidad presente en un coloide dado.
n la tabla / se presenta un resumen de las propiedades elctricas de los
coloides.
T5675 8: <esumen de propiedades elctricas de los coloides
NOMBRE DEL
FEN#MENO
DESCRI&CI#N CAUSA
Fuerza electromotriz -f.e.m4lectroforesis
Fuerza electromotriz -f.e.m4lectrosmosisIn movimiento de las partculas de un coloide con
respecto a la fase dispersante.
)edimentacin%otencial de sedimentacinQovimiento de la fase dispersante con respecto a las
partculas estacionarias por medio de una membrana
,eneracin de un campo elctrico -f.e.m48otencial cin1ticoCeneracin de una fuerFa
electromotriF "f.e.m! de/ido a la .edimentacin de la. 3art4cula. car=ada.
<orFando el 3a.o de un l40uido a trav1. de una mol1cula car=ada.
?.$C &RO&IEDADES #&TICAS ADIS&ERSI#N DE LA LU)B
129
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
l aspecto ms caracterstico de una dispersin coloidal, adems de que contiene
macromolculas, es que produce la dispersin de la luz' este fenmeno es
conocido como efecto ?yndall. Ina partcula no puede dispersar la luz cuando es
demasiado peque=a, las partculas de soluto de las soluciones verdaderas se
encuentran por deba&o de este lmite. La dimensin m"ima de las partculas
coloides es cercana a .3.333 h.
La dispersin de la luz que provocan las luces de un automvil en las nieblas y los
vapores, es un e&emplo del efecto ?yndall, as como la dispersin de luz de un
proyector de cine debido a partculas de polvo en el aire.
$ partir de la teora de la dispersin podemos calcular la masa molar de la
partcula y obtener algunas ideas sobre su forma.
)in embargo estas determinaciones requieren de comple&o tratamiento
matemtico, por medio del cual se llega a la e"presin de la ecuacin de
<ayleig(, la cual es9

Ecuacin 1#2
Donde #

, es la intensidad de la radiacin dispersada en el ngulo ' 6s es una


constante que incluye los ndices de refraccin de la partcula y el medio' r
corresponde al radio de la partcula esfrica y es la longitud de onda de la
radiacin.
)i se tiene un inters particular por el tema, puede remitirse a los te"tos
referenciados en bibliografa al final del captulo.
?.$F AUTOE+ALUACI#N No. F
.. stablezca la diferencia entre soluciones y coloides, d e&emplos de cada caso.
8. ;omplete las siguientes frase9
a. In coloide es iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii, y est
compuesto principalmente por iiiiiiiiiiiiiiiiii y iiiiiiiiiiiiiii.
b. Los coloides iiiiiiiiiiii, son los que presentan afinidad entre la fase
dispersa y el medio dispersante.
c. Los coloides iiiiiiiiiiii, son los que no presentan afinidad entre la
fase dispersa y el medio dispersante.
13
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
d. Ina micela se define como iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii
iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii.
e. Los iiiiiiiiiiiiiiiiiiiii se utilizan para estabilizar sistemas
coloidales.
0. $ partir del coeficiente de difusin de la insulina, estmese el radio de esta
macromolcula, si la viscosidad del agua a 8DE; es

y

.

.
C. )uponga que un molcula de protena tiene un radio de .3
2/
m y una
densidad de

y se encuentra en agua a 83E;, la cual tiene viscosidad de

y
densidad de

.
a4 Determine el coeficiente de difusin.
b4 stime el coeficiente de sedimentacin.
c4 Despreciando la difusin, estime cunto sedimentara la molcula en un
minuto,

.
D. Ina dispersin coloidal acuosa contiene partculas esfricas de tama=o
uniforme y con una densidad de

. l coeficiente de difusin a 8DE; es

'
estime su coeficiente de sedimentacin. -

'

4.
6. )e observ que la to"ina de la difteria, a 83E;, tiene un coeficiente de
sedimentacin de C.63 )vedbergs y un coeficiente de difusin de

. La to"ina
tiene un volumen especfico de

y la densidad del agua a 83E; es

. stime el
valor para el peso molecular de la to"ina.
7. n sus propias palabras, KOu es un emulsificanteL
/. De D e&emplos de soles, emulsiones, aerosoles, macromolculas y geles
usados en la industria alimenticia.
?.$G BIBLIOGRAFA
S. *#<,>)!>). N;!Q%>D#! D OIPQ#;$ ;!L!#D$LR, ;ia. ditorial
;ontinental ).$., Q"ico, .16D.
,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edicin. <evert ).$., spa=a,
.17/.
131
Unidad 0, Captulo 5 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
@. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera
edicin, Qc,raG2:ill, spa=a, .118.
,. +. ;$)?LL^>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edicin, %earson ducacin,
Q"ico, .1/7.
@.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edicin, ;ia ditorial
;ontinental ).$., Q"ico, .117.
D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edicin, :oug(ton Qifflin
;ompany, I.).$, .113.
$. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;rculo de
Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6.
*. Q. ;$<<, @. )IFF<L#>,, *. %!%%, N:ydrocolloids and t(eir use in t(e
confectionery industryR, Food ?ec(nology, *ulio de .11D.
Q. #UU!, ;. )?$:L, Q. ?I$U!>, NIsing ;ellulose ,el and ;arrageenan ?o
LoGer Fat and ;alories #n ;onfectionsR, Food ?ec(nology, *ulio de .11D.
132
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
UNIDAD ,% FEN#MENOS DE SU&ERFICIE, DE
TRANS&ORTE ' CINTICA QUMICA
CA&TULO $% FEN#MENOS DE SU&ERFICIE
$.$ INTRODUCCI#N
l lmite que separa dos fases se conoce como superficie o interfase. Las
superficies presentan propiedades especiales que son distintas de las que se
observan dentro de las fases en s.
Ina propiedad importante de las superficies lquidas es la tensin superficial que
se debe a las atracciones intermoleculares. In resultado de la tensin superficial,
es la tendencia de ciertos lquidos a elevarse en un tubo capilar, efecto conocido
como capilaridad.
Las sustancias tienden a adsorberse sobre las superficies, por eso en este
captulo se tratarn los principios bsicos de la adsorcin. La adsorcin se clasifica
como fisisorcin, o adsorcin de Man der +aals, y quimisorcin, que es ms fuerte
ya que en ella estn implicados enlaces covalentes.
Los primeros estudios sobre la adsorcin y la catlisis superficial fueron
efectuados en ./0C por Qic(ael Faraday.
n el presente captulo, se describen algunas de estas propiedades de las
superficies con el ob&eto de comprender ms el entorno propio del desempe=o
profesional.
$. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
Diferenciar entre los conceptos bsicos de interfase y superficie, absorcin
y adsorcin.
Describir en trminos fsicos y qumicos el fenmeno de la tensin
superficial.
;omprender los diferentes mtodos de medicin de la tensin superficial.
;omprender el fenmeno superficial de la adsorcin, tanto fsica como
qumica.
133
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
mplear las diferentes isotermas de adsorcin estudiadas en el captulo
como una (erramienta para describir el fenmeno de adsorcin en las
superficies.
#dentificar las membranas biolgicas como una superficie que se puede
describir fisicoqumicamente.
Diferenciar entre los distintos mecanismos de transporte de membrana y
describir cada uno de ellos.
Definir agentes tensoactivos y comprender su clasificacin.
;omprender el proceso de la catlisis como un fenmeno de superficie.
ACTI+IDAD INICIAL
Lea la siguiente biografa de una mu&er que (izo un gran aporte al estudio de las
superficies, de esta manera se puede usted situar en el conte"to de lo que se
estudiar en el presente captulo. Luego responda las preguntas que se formulan
al final.
AGNES &OCNELS A$F"K$G,?B
$gnes %ocHels naci en Menecia, que en esa poca formaba parte del imperio
austriaco. )u padre el capitn ?(eodor %ocHels, era oficial del <eal &ercito
$ustriaco, de donde se retir a temprana edad debido a su mala salud. Desde
./7., la familia vivi en SrunsGicH, LoGer )a"ony, en donde $gnes fue educada
en la )ecundaria Qunicipal para Qu&eres. ;uando egres de la escuela, tuvo que
permanecer en el (ogar, ya que tanto su padre como su madre sufran quebrantos
de salud. Durante muc(os a=os, $gnes fue responsable de la administracin del
(ogar y, en parte del cuidado de sus padres.
n .//3, a la edad de ./ a=os, $gnes inici una serie de importantes
investigaciones sobre pelculas superficiales que lleg a tener significativas
consecuencias. n .//., midi la tensin superficial suspendiendo peque=os
botones sobre una superficie acuosa, y empleando para ello una balanza con
brazos de madera. n .//8 dise=o un recipiente rectangular en el cual, al deslizar
una tira de esta=o, determin una relacin entre el rea superficial y la tensin
superficial' este sencillo aparato fue el prototipo para la balanza de pelcula de
Langmuir y para los instrumentos modernos que son ms comple&os. n el curso
de estas investigaciones descubri que el comportamiento de una pelcula
superficial era diferente por encima y por deba&o de determinada rea crtica. %or
encima de esta rea crtica, el rea vara en grado considerable segAn la tensin,
mientras que por deba&o de ella Nel desplazamiento de la particin no afecta la
particinR.
;asi todas sus investigaciones fueron efectuadas en la cocina de su (ogar. Los
cientficos alemanes dieron poco apoyo a sus traba&os, y en un principio fue difcil
134
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
para ella publicar sus resultados. )in embargo, su (ermano menor Friedric( -Fritz4
-./6D2.1.04, que posteriormente lleg a ser profesor de fsica, sugiri que
comunicase sus resultados a *o(n +illiam )trutt. ?ercer barn de <ayleig( -./C82
.1.14, quien traba&aba en el mismo campo. $gnes lo (izo en ./1. y <ayleig( le
ayud muc(o' (izo que su esposa tradu&era el artculo al ingls y consigui que se
publicara en la revista >ature.
%osteriormente y (asta .100, %ocHels efectAo otras investigaciones en el mismo
campo. >o fue (asta que $gnes era bastante mayor que sus investigaciones
recibieron reconocimiento oficial. $l cumplir 73 a=os en .108, el distinguido
qumico coloidal +olfgang !stGald, (i&o de +i(elm !stGald, public un artculo en
su (onor en el @olloid Ueitsc(rift, y en ese mismo a=o se le concedi un doctorado
(onorario en la universidad ;arolinaY+i(elmina de SrunsGicH.
%<,I>?$)9
KOu entiende usted por superficie, interfase y tensin superficialL
K%or qu el mtodo de los botones suspendidos en una superficie acuosa,
usado por %ocHels, le permiti medir la tensin superficialL
KOu entiende por pelcula superficialL
KOuin fue #rving Langmuir y cul fue su aporte al estudio de los
fenmenos de superficieL
K;onsidera usted que %ocHels requiri grandes recursos econmicos y
tecnolgicos para desarrollar sus investigacionesL, KOu podra concluir
usted sobre el desarrollo de la investigacin tecnolgica en nuestro pasL
$., CONCE&TOS BSICOS
$.,.$ A34or91:n
Fenmeno de superficie consistente en la ad(esin de las partculas de una
sustancia -adsorbato4 sobre la superficie de otra sustancia -adsorbente4, como se
ilustra en la siguiente figura.

F=>?@5 2$: Adsorcin
La adsorcin puede ser de dos tipos, fsica o qumica, llamadas fisisorcin y
quimisorcin, respectivamente.
$.,. A24or91:n
Fenmeno que describe la entrada de una sustancia -absorbato4 en otra
-absorbente4. )e ilustra en la siguiente figura.
13#
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

F=>?@5 2": $bsorcin
La absorcin, contraria a la adsorcin, no es un fenmeno de superficie. Quc(as
veces no es posible diferenciar entre un fenmeno y otro y en esos casos se (abla
de fenmenos de sorcin.
$.,., D101414
%roceso por el cual se produce la separacin de un coloide a partir de una
solucin verdadera de electrolitos. n un recipiente se coloca una mezcla de
coloide y solucin electroltica separados por una membrana semipermeable. $
travs de la membrana pasarn solo las molculas peque=as como los
electrolitos, pero no el coloide.
$.,.- &re41:n O47:t19/
La presin osmtica,

, de una solucin es aquella que ocasiona que el flu&o neto
de las molculas de solvente que pasan de una solucin (acia el solvente puro, se
reduzca a cero.
)e entiende tambin como la presin (idrosttica que se produce en la superficie
de una membrana semipermeable por smosis. ntindese por smosis el
proceso por el cual las molculas de solvente atraviesan una membrana
semipermeable y pasan de la solucin diluida a la ms concentrada.
$.,.? C/t/01</3or
In catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que
puede recuperarse al final sin sufrir modificacin. )i una sustancia disminuye la
velocidad de una reaccin, se denomina in(ibidor o catalizador negativo.
$.- INTERFASES
La mayora de los procesos fisicoqumicos naturales y artificiales ocurren en
sistemas (eterogneos, en donde las diferentes fases que las componen estn
separadas por una interfase, definida como la regin del sistema material cuyas
propiedades fisicoqumicas se modifican.
Las interfases pueden definirse segAn el tipo de estado de agregacin de las
fases que separa, tal como se muestra en la figura 86.

F=>?@5 2#: Diferentes tipos de interfases
13%
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$.? TENSI#N SU&ERFICIAL ' MTODOS DE MEDICI#N
)obre las molculas que se encuentran por deba&o de la superficie de un lquido
influyen las atracciones moleculares que provienen de todas direcciones, por eso
no (ay fuerza resultante que (aga que se desplace en un determinado sentido,
mientras que las que se encuentran en la superficie solamente son atradas (acia
el interior. Las atracciones (alan la capa superficial (acia el centro. La situacin
ms estable es aquella en que el rea superficial es mnima. n ./3D, el fsico y
mdico ingls ?(omas 5oung, demostr que las superficies se comportan como si
tuviesen una membrana por encima. sta es la causa de que las gotas de lquido
tiendan a asumir formas casi e"actamente esfricas, las de mayor tama=o se
aplanan por el peso.
)upngase a(ora una pelcula delgada, por e&emplo una pelcula de &abn,
colocada sobre un marco metlico que tiene un lado de longitud variable, l. La
pelcula tiene dos lados y la longitud total de la pelcula es, 8l, -figura 874. La
fuerza F necesaria para elongar la pelcula es proporcional a 8l, as9

Donde la constante de proporcionalidad, , se denomina tensin superficial, la cual
actAa como una fuerza que se opone al aumento de rea del lquido. )u unidad
en el sistema internacional es >eGtonFmetro -

4, y es por tanto la energa
superficial por unidad de rea.
La magnitud de la tensin superficial de lquidos comunes es del orden de
decenas de milineGtons por metro.
)e requiere de una fuerza para ampliar la parte mvil del marco metlico una
distancia d3 determinada y el rea de los dos lados de la pelcula aumenta -

4, esta
proporcin entre el traba&o realizado y el aumento del rea superficial es, por tanto9

F=>?@5 2&: %elcula e"tendida
13&
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
!bserve que el traba&o que se realiza es el aumento de la energa de ,ibbs' en
consecuencia, el aumento de la energa de ,ibbs es el incremento de rea
superficial multiplicada por la tensin superficial.
;uando dos lquidos estn en contacto, como en el caso del aceite que flota sobre
el agua, surge tensin interfacial por la diferencia entre las fuerzas
intermoleculares en las dos superficies que estn en contacto.
$.?.$ Me3191:n 3e 0/ ten41:n 458erE191/0
Los mtodos para determinar la tensin superficial son diversos, a continuacin se
mencionarn algunos de ellos9
l mtodo ms sencillo es el del bastidor de alambre mostrado en la figura 87,
que ya fue analizado.
!tro mtodo sencillo es el de la capilaridad, ilustrado en la figura 8/ -a4. )e
inserta verticalmente en el lquido un tubo de radio interno peque=o r, y si el
lquido (umecta al vidrio, el nivel del lquido se eleva por el tubo -debido a que las
fuerzas de ad(esin entre las molculas del lquido, e"ceden a las fuerzas de
co(esin entre el lquido y las paredes del vidrio4, el caso ms simple, cuando (ay
una total (umectacin del tubo, es que el ngulo entre el menisco y la superficie
sea cero, tal como se observa en la figura 8/ -b4. n este caso la fuerza F5 actAa
directamente (acia arriba. sta fuerza es igual a la tensin superficial multiplicada
por la longitud de contacto entre el borde del lquido y el tubo' su longitud es igual
a

, y entonces9

. n el equilibrio, esta fuerza se balancea con la fuerza F> debido
al peso del lquido que contiene el capilar, la cual est dada por la siguiente
e"presin9

e igualando se tiene9

Ecuacin 1#3
138
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
F=>?@5 28: Mtodo de capilaridad para medir la tensin superficial
)i el lquido no (umecta completamente al vidrio -como comAnmente sucede4, (ay
un ngulo

entre el menisco y la superficie, como se observa en la figura 8/ -c4, y
entonces la ecuacin

se transforma en9

Ecuacin 1#4
Ina me&or e"presin de la ecuacin anterior se obtiene teniendo en cuenta la
interaccin entre las dos fases9 lquida y gaseosa -por e&emplo, el aire4, resultando
la ecuacin9

Ecuacin 1##
para la cual9

, es la tensin superficial' 5, densidad fase . -lquido4'

, densidad
fase 8 -vapor4' r, radio interno del tubo capilar' ., ascenso capilar y

, ngulo de
contacto entre el menisco y la superficie del lquido.
)i

, el menisco del lquido es cncavo y se dice que el lquido Nmo&aR al slido. n
este caso, . es positivo' es decir el lquido asciende por el capilar como es el caso
del agua dentro de un capilar de vidrio.
;uando

, el menisco es conve"o y el lquido no mo&a al slido. n este caso, tanto
como . son negativos' es decir el lquido desciende por el capilar tal como sucede
con el mercurio dentro de un capilar de vidrio.
In dispositivo usado comAnmente en la prctica de la medicin de la tensin
superficial es el denominado dispositivo de anillo o de Du>ouy, en el cual un anillo
se introduce en el lquido y se mide con el aparato la fuerza necesaria para liberar
el anillo de la superficie del lquido, la tensin superficial se calcula de la siguiente
manera9

Ecuacin 1#%
Donde F, es la fuerza leda en el instrumento' *, es el dimetro del anillo' y f,
es un factor de correccin emprico que toma en cuenta la forma del lquido
elevado y el (ec(o de que el dimetro del alambre mismo no es cero.
"isten otros mtodos para determinar la tensin superficial mtodo de la
palanca de +il(elmy es similar al mtodo del anillo, pero en vez de un anillo, se
sumerge una lmina muy delgada, el tratamiento es similar.
l mtodo de la gota pendiente depende, como todos los mtodos de
separacin, de la suposicin que la circunferencia multiplicada por la tensin
superficial es la fuerza que une las dos partes de una columna de lquido.
E89:;7< 2&
139
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)e tiene un dispositivo de Du>ouy con el cual se mide la fuerza requerida para
levantar un anillo de alambre delgado que est en la superficie de un lquido. )i el
dimetro del anillo es de ..8 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie
del lquido unido a la periferia interna y e"terna del anillo, es de 7.0 dinas.
Determine la tensin superficial del lquido.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el lquido es
la tensin superficial y est dada por

. ?eniendo en cuenta que el anillo est en
contacto con el lquido, tanto por fuera como por dentro, se tiene que

.
Despe&ando la tensin superficial9

E89:;7< 28
La densidad del mercurio es

y su tensin superficial es

. ;alcule la depresin
capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 3.1 mm de dimetro interior, si se
supone

. Desprecie la densidad del aire.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
Itilizando la ecuacin

, Despe&ando

9

E89:;7< 2%
n un tubo de vidrio se observa un ascenso capilar, del agua, de 8.C cm. La
densidad del agua es

y su tensin superficial es

. ;alcule el dimetro del capilar,
teniendo en cuenta que

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
%artiendo de la ecuacin

, se despe&a el radio y se multiplica en ambos lados por
dos, para as obtener el dimetro. s decir9

$." ADSORCI#N
#nicialmente es necesario aclarar la diferencia entre adsorcin y absorcin,
esquematizada en los conceptos bsicos de este captulo.
)upngase un slido dividido finamente en una solucin diluida de un colorante
-formando una suspensin4, se observa que disminuye la intensidad del color en el
14
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
sistema. )i otro slido dividido finamente se coloca dentro de un recipiente con un
gas a ba&a presin, la presin disminuye de forma considerable. n ambos casos,
el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie.
La magnitud del efecto depende de la temperatura, de la naturaleza de la
sustancia adsorbida -adsorbato4, de la naturaleza y del estado de subdivisin del
adsorbente -slido dividido finamente4 y de la concentracin del colorante o la
presin del gas.
K%or qu la capacidad de adsorcin de un gas sobre la superficie de un slido
depende de su estado de subdivisinL
)upngase una partcula cAbica de ..3 g de peso y ..3 cm de lado. l rea
e"puesta es 6.3 cm, figura 81.

F=>?@5 2%: )ubdivisin de una partcula.
)i el cubo se corta en cada cara por mitades, se obtienen / cubos de .F/ g de
peso y 3.D cm de lado. l rea e"puesta de cada cubo es

, pero el rea total
e"puesta es9 / -peque=as partculas4 "

. %or lo tanto los procesos fisicoqumicos,
como la adsorcin, que ocurre en las interfases son dependientes del tama=o
superficial total de la interfase.
$ctualmente se reconoce que (ay dos tipos principales de adsorcin -fsica,
NfisisorcinR y qumica, NquimisorcinR4, las cuales se estudiarn a continuacin.
$.".$ F1414or91:n
n este caso, las fuerzas de adsorcin son de naturaleza fsica y la adsorcin es
relativamente dbil. stas fuerzas corresponden a las consideradas por *. :. Man
der +aals con respecto a su ecuacin de estado para los gases y reciben el
nombre de fuerzas de Man der +aals.
l calor que se desprende cuando un mol de gas e"perimenta fisisorcin en
general es ba&o, -de menos de

4 y es comparable al calor del adsorbato.
;omo las fuerzas de Man der +aals son las mismas que producen la licuefaccin,
no se produce adsorcin a temperaturas muy superiores a la temperatura crtica
del absorbato. %or lo tanto, si la presin del gas tiene valores cercanos a la
presin de vapor de equilibrio para el absorbato lquido, se producir una
adsorcin ms e"tensa, adsorcin en capas mAltiples.
141
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
n la figura 03 se muestra una grfica de la cantidad de gas adsorbido en funcin
de

, donde

es la presin de vapor del lquido. ;erca de

, se adsorbe cada vez
ms gas. ste marcado aumento de la adsorcin indica el inicio de la licuefaccin
del gas, que tiene lugar a

en ausencia del slido.
ste tipo de adsorcin desempe=a un papel poco importante en la catlisis con
e"cepcin de algunos tipos especiales de reacciones en las que participan tomos
libres o radicales.
F=>?@5 !: $dsorcin en ;apas QAltiples
$.". Q51714or91:n
!curre si las molculas adsorbidas reaccionan qumicamente con la superficie.
Fue considerada por primera vez por #. Langmuir en .1.6. Las molculas
adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo tipo
que las que ocurren entre los tomos de las molculas. l calor que se desprende
por mol en este tipo de adsorcin, en general, es comparable al que se desprende
de un enlace qumico, es decir del orden de .33 a D33

.
La quimisorcin no va mas all de la formacin de una monocapa en la superficie,
es decir, queda saturada la superficie' solo puede ocurrir adsorcin adicional sobre
la capa ya presente, y en general es de tipo dbil. %or esto, Langmuir insisti en
que ocurre la formacin de una capa unimolecular' de (ec(o, este tipo de
adsorcin cesa despus de que se forma esta monocapa, aunque un fenmeno de
fisisorcin puede dar origen a capas adicionales.
La quimisorcin con frecuencia se asocia con una energa de activacin
apreciable, por lo cual puede ser un proceso relativamente lento. %or este motivo
142
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
se le llama tambin adsorcin activada. n contraste la fisisorcin, no requiere de
energa de activacin y por ello ocurre con mayor rapidez que la quimisorcin.
La isoterma de Langmuir predice una monocapa de adsorbato y nada ms, es
apropiada para interpretar los datos de la quimisorcin.
$.C ISOTERMAS DE ADSORCI#N
Ina isoterma de adsorcin es una ecuacin que relaciona la cantidad de
sustancias que se une a una superficie con su concentracin en fase gaseosa o
en solucin, a temperatura constante.
$.C.$ I4oter7/ 3e L/ng751r
!btenida por primera vez en .1.6 por #. Langmuir. l fundamento de su
planteamiento es que todas las partes de superficie se comportan e"actamente del
mismo modo en lo que respecta a la adsorcin, a este tipo de adsorcin se le
llama adsorcin ideal.
La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorcin independiente de , la
fraccin de superficie cubierta en el equilibrio. )e (a observado que para muc(os
sistemas el calor de adsorcin disminuye con el aumento de superficie cubierta. La
ecuacin que describe esta isoterma, es9

Ecuacin 1#&
%ara la cual

corresponde a la concentracin molar de las molculas en la fase
gaseosa o lquida, aunque para el caso de los gases,

suele sustituirse por la
presin parcial dentro de la mezcla' 6 es una constante de equilibrio que
representa la relacin entre

, la constante de velocidad que se relaciona con el
proceso de adsorcin y

, la constante de velocidad que se relaciona con el
proceso de desorcin.
sta ecuacin tambin puede e"presarse de la siguiente manera9

Ecuacin 1#8
y a concentraciones muy altas,

Ecuacin 1#9
Ina caracterstica definitiva de la isoterma es que la superficie se satura con las
molculas a altas presiones.
)i el calor de adsorcin depende de la superficie cubierta, se tendr que emplear
otro tipo de isoterma. Ina de las aplicaciones prcticas de esta isoterma es la
estimacin de reas de superficies.
143
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
E89:;7< !
)e observa que el benceno adsorbido sobre grafito sigue la isoterma de Langmuir
con una apro"imacin bastante buena. $ presin de

, y temperatura de

, el
volumen de benceno adsorbido sobre una muestra de grafito fue de

' a

fue de

.
)uponga que una molcula de benceno ocupa 03 h
8
y estime el rea superficial
del grafito.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
)uponiendo que el volumen absorbido cuando la superficie est saturada es 3' las
fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones sern

y

. mpleando la
isoterma de Langmuir, se pueden formular dos ecuaciones9

y


Las soluciones de estas ecuaciones simultneas son9

'


La cantidad m"ima de benceno adsorbido, es entonces, .7.C mm
0

l rea estimada de superficie es entonces9

$.C. I4oter7/ 3e Fre5n3019;
Los sistemas no ideales en ocasiones pueden adaptarse a una isoterma de
adsorcin emprica propuesta por :. Freundlic(.
De acuerdo con este modelo, la cantidad de sustancia adsorbida, m, se relaciona
con la concentracin del material en la solucin, %, mediante la siguiente ecuacin9

Ecuacin 1%
Donde @ y n son constantes empricas. La isoterma de Freundlic( falla si es muy
alta la concentracin -o presin4 del adsorbato.
)i esta ecuacin es aplicable, al graficar

contra

, se obtendr una lnea recta de
pendiente n y la interseccin de la lnea ser @. sta isoterma puede obtenerse,
tericamente en trminos de la (eterogeneidad de la superficie y tambin en
trminos de las fuerzas de repulsin entre las molculas adsorbidas.
$.C., I4oter7/ 3e BET
!tra isoterma de importancia fue propuesta en .10/ por los cientficos ).
Srunauer, %. mmett, . ?eller, conocida como isoterma de S?. s una
144
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
e"tensin de la descripcin de Lagmuir para tener en cuenta la fisisorcin de
capas adicionales de molculas adsorbidas.
Fue derivada equilibrando las velocidades de adsorcin y condensacin de las
diversas capas, e incluye la suposicin de que (ay una entalpa de adsorcin para
la primera capa y que la entalpa de licuefaccin es aplicable a la segunda capa y
a las posteriores.
La ecuacin se (a e"presado de diversas formas, siendo la ms sencilla9

Ecuacin 1%1
n este caso, & es el volumen de gas adsorbido a la presin ! y &E es el volumen
que puede adsorberse como monocapa'

, es la presin de vapor del lquido en
equilibrio -o de saturacin4 y 6 es la constante de equilibrio para la adsorcin. sta
isoterma es de gran utilidad para determinar reas superficiales de los
adsorbentes.
$.F MEMBRANAS BIOL#GICAS
La interfase que separa a muc(os de los sistemas biolgicos con su entorno es
una superficie compuesta por una bicapa de compuestos orgnicos, llamada
membrana biolgica, la cual tiene unas propiedades de superficie, especiales y
diferentes respecto de otras superficies estudiadas.
Las membranas celulares se componen bsicamente de dos tipos de molculas9
protenas y lpidos. "isten tres tipos de lpidos de membrana. Los fosfolpidos, el
colesterol y los glicolpidos.
Ino de los tipos ms comunes de fosfolpido que se encuentra en las membranas
celulares es el cido fosftdico. Los lpidos de membrana son Anicos en cuanto a
que un e"tremo de la molcula contiene un grupo polar que es (idrfilo, en tanto
que el otro e"tremo es una cadena (idrocarbonada larga que es (idrfoba. Los
lpidos forman una capa doble -73 h de espesor, apro"imadamente4, dispuesta en
forma tal que sus grupos polares constituyen la superficie superior e inferior de las
membranas, en tanto que los grupos no polares estn ocultos en la regin interior.
Las molculas de protenas pueden estar en o cerca de la superficie interna o
e"terna de la membrana o estar total o parcialmente incrustadas en ella.
l grado de interaccin entre las protenas y los lpidos depender de los tipos de
fuerzas intermoleculares y de consideraciones termodinmicas. La funcin de las
protenas es triple9 mantener la integridad estructural total de las membranas,
actuar como enzimas y actuar como portadoras de iones y otras molculas a
travs de la membrana.
14#
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$.F.$ Tr/n48orte 3e Me72r/n/4
n general, las membranas sirven como barrera de seleccin que regula el paso
de sustancias de una regin a otra. l movimiento de las sustancias a travs de
las membranas se conoce con el nombre de transporte de membrana, el cual
involucra dos aspectos permeabilidad de membrana y mecanismo de transporte.
Las membranas celulares son muy permeables al agua, al bi"ido de carbono y al
o"igeno, pero muy poco a las dems sustancias.
s posible (acer ciertas generalizaciones acerca del paso de las sustancias a
travs de la membrana. $ continuacin se consideran los tres tipos de
mecanismos de transporte de membrana9
Difusin simple9 Quc(as sustancias pueden pasar a travs de la membrana
por difusin simple, es decir, de una regin a otra, que contenga una
concentracin menor de la sustancia.
)e cree que puede (aber peque=os poros formados por protenas unidas a la
membrana a travs de los cuales pasan molculas peque=as. stos poros
pueden imaginarse como canales recubiertos de protenas que atraviesan la
capa doble de lpido. Debido a la fluidez de la estructura de la membrana,
estos poros se estn destruyendo y formando continuamente. La rapidez del
movimiento de las molculas a travs de la membrana es directamente
proporcional al gradiente de concentracin como lo describe la primera ley de
FicH9

La mayor parte de las sustancias que pasan a travs de las membranas lo
(acen mediante procesos distintos al de difusin simple.
Difusin facilitada9 ste tipo de difusin tambin involucra el movimiento de
molculas desde una regin de concentracin ms elevada a una de
concentracin ms ba&a. >o obstante, difiere de la difusin simple en varios
aspectos.
)e trata de un proceso de transporte au"iliado por un portador. La sustancia
que va a ser transportada primero forma un comple&o con la molcula
portadora -por lo general una molcula de protena4. l comple&o que se forma
se solubiliza con facilidad en la capa doble de lpidos. De modo tal que la
rapidez de la difusin facilitada es, generalmente, muc(o mayor que la de la
molcula no acomple&ada, por difusin simple.
?ransporte $ctivo9 $ diferencia de la difusin simple y de la difusin
facilitada, el transporte activo involucra el movimiento de sustancias a travs
14%
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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de la membrana contra un gradiente de concentracin. La termodinmica
se=ala que este proceso no es espontneo' por lo tanto debe suministrarse
energa proveniente de una fuente e"terna a fin de que tenga lugar el
transporte activo.
n la descripcin de este tipo de transporte se emplea el trmino NbombeoR, el
cual es usado para e"plicar el movimiento de los iones en contra de los
gradientes de concentracin. ;uando el flu&o de los iones de un tipo
determinado en una direccin mediante transporte activo queda balanceado
por la NfugaR -o sea, difusin4 de los iones del mismo tipo en direccin
opuesta, se alcanza un estado de equilibrio.
n el caso del transporte de los iones

y

, se requiere de una fuente
energtica que, unida a la protena transportadora -bomba de sodio y potasio
o $?%asa sdico2potsica4, permitan el transporte activo de estos electrolitos
esenciales' esta fuente energtica es la molcula de $?%, la cual, por
(idrlisis, produce $D% y

, siendo el proceso9



l cual es espontneo -

es negativa4. sto indica que el $?% puede acoplarse
a la $?%asa sdico2potsica a fin de impulsar el proceso energticamente
desfavorable del movimiento de iones en contra de un gradiente de
concentracin.
$.G EQUILIBRIO DE MEMBRANA ' DILISIS
l equilibrio de membrana de Donnan o efecto de Donnan, tiene como punto de
partida la presin osmtica -fenmeno estudiado anteriormente4. %ara estudiar
este efecto, se describe el siguiente sistema.
)uponga una disolucin acuosa de un electrolito macromolecular -una protena4
que se separa mediante una membrana semipermeable de una disolucin
electroltica -NaCl4. sta membrana permite la difusin de agua y de iones
peque=os, pero no de molculas de protena.
La comprensin del efecto de Donan se facilita si se consideran los siguientes tres
casos por separado9
C/4o $% l p2 de la solucin de protena es regulado de tal manera que las
molculas de esta son especies neutras. )ea % la concentracin de la
solucin de la protena -

4' por tanto, la presin osmtica est dada por9

Ecuacin 1%2
De este modo, la masa molar de la macromolcula puede determinarse con
facilidad a partir de una medicin de la presin osmtica.
14&
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
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C/4o % n este caso, la protena se (alla presente como el anin de la sal
de sodio,

, la cual es considerada como un electrolito fuerte. sta solucin
protenica de concentracin % se coloca en el compartimiento izquierdo y agua
pura en el derec(o. %ara mantener la neutralidad elctrica, todos los iones de
sodio permanecen en el compartimiento izquierdo' la presin osmtica de la
solucin a(ora es9

Ecuacin 1%3
De lo anterior se deduce que la masa molecular que se determinar, solo
tendr la mitad de la masa molar verdadera. )in embargo, en la prctica la
situacin es muc(o peor, ya que el in de la protena puede tener de 83 a 03
cargas negativas -o positivas4 netas.
C/4o ,% )e traba&a con un dispositivo similar al utilizado para el caso 8,
pero con la diferencia de que en el lado derec(o, se a=ade NaCl. n la figura
0. se esquematiza el sistema descrito, el cual es denominado clula osmtica
o dilisis entre esta disolucin protenica y otra de cloruro sdico.
;onsidrese la concentracin b para el NaCl -

4. n el equilibrio, cierta
cantidad, 3 -

4, de iones de

y

se difundieron en el sentido que indican las
flec(as, a travs de la membrana, dando lugar al estado final en el cual
ambos lados de la membrana estn elctricamente neutros. n cada
compartimiento, el nAmero de cationes es igual al de aniones. La condicin de
equilibrio, permite igualar los potenciales qumicos del NaCl en los dos
compartimientos, as9

o

como

es igual en ambos lados, se obtiene9

o bien,

Las soluciones son diluidas, por tanto las actividades inicas pueden
reemplazarse por las concentraciones correspondientes, es decir9


<esolviendo para 3, se obtiene9

n donde 3 es la concentracin, en

, de iones de

y

que se difundieron
(acia el compartimiento izquierdo, b es la concentracin inicial de >a;l en el
compartimiento derec(o y c es la concentracin de la forma salina de la
protena en el compartimiento izquierdo. sta distribucin desigual de los
148
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
iones que se difunden -

y

4 en los dos compartimientos, es el resultado del
efecto de Donnan.
F=>?@5 !1: %aso de un solvente y los iones a travs de una membrana
semipermeable
$.$! SUSTANCIAS ACTI+AS SU&ERFICIALMENTE
ste tipo de sustancias recibe diferentes denominaciones, alguna de ellas son9
agente tensoactivo, surfactante, tenside y agente anfifolico, entre otros' siendo el
ms comAnmente aceptado el de agente tensoactivo.
In tensoactivo es, en general, una entidad qumica que tiene una parte (idroflica
y una (idrofbica -o lipoflica4 segregadas entre s. ste compuesto e&erce una
presin tal que se opone a la tendencia natural de un lquido a mantener
condensadas las molculas de superficie.

Tensin superfi%ial ini%ial > Tensin superfi%ial final
Los agentes tensoactivos se (an clasificado basndose en su uso, sus
propiedades fsicas o su estructura qumica, a continuacin se presenta una
clasificacin general de los tensoactivos inicos9
Los agentes tensoactivos aninicos, se ionizan en el agua y la parte
esencial o activa de su molcula es el anin. ste tiene carga -24 y emigra al
polo positivo.
Los agentes tensoactivos catinicos, se ionizan en el agua y la parte activa
de su molcula es el catin, el cual por su carga -B4 emigra (acia el ctodo.
&emplo9 trimetil2cetil2bromuro -?;S4
Los agentes tensoactivos no inicos, estos no se ionizan y carecen de
carga elctrica. )u actividad reside en la molcula entera.
Los agentes tensoactivos anfolticos, eran realmente desconocidos (asta
(ace pocos a=os. ;ontienen cuando menos un grupo (idrfilo catinico y
cuando menos un grupo (idrfilo aninico.
149
$olvente $olvente
8
"9!
, Na
B
*l
9
, Na
B

$olvente
*l
9
Na
B
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
$lgunas de las propiedades de los agentes tensoactivos, son9
%oder emulsificante. )e sitAan en la interfase lquido2lquido.
%oder afrgeno. )e sitAan en la interfase lquido2gas.
%oder antiespumante. )e sitAan en la interfase lquido2gas.
%oder (umectante. )e sitAan en la interfase slido2lquido.
%oder detergente. )e sitAan en las interfases slido2lquido y lquido2
lquido.
%oder solubilizante o microemulsificante. )e sitAan en las interfases slido2
lquido y lquido2 lquido.
$.$$ CATLISIS
n la catlisis (omognea, el catalizador se combina qumicamente con uno de
los reactivos para formar un compuesto que reacciona con rapidez para formar
productos. Lo mismo es cierto para una superficie que actAa como catalizador.
Ino o ms reactivos se adsorben sobre la superficie' esto equivale a la formacin
del intermediario qumico en el caso (omogneo. n ambos casos, el efecto del
catalizador es proporcionar una trayectoria alternativa con menor energa de
activacin.
In (ec(o importante acerca de las reacciones superficiales es que los sitios
superficiales sobre un catalizador tienen diferente capacidad para adsorber las
molculas reactivas' esto se demuestra por la accin de los venenos catalticos.
n principio, el efecto de la adsorcin fuerte de un reactivo es in(ibir la reaccin o
envenenar al catalizador. Las molculas e"tra=as que no toman parte en la
reaccin tambin pueden envenenar la superficie si se adsorben fuertemente.
#magnese la apariencia de una superficie a escala atmica. "isten grietas,
colinas y valles, fronteras entre granos individuales, diferentes caras cristalinas
e"puestas, orillas, puntos, etc. >o es de e"tra=ar que la adsorcin tenga lugar con
ms facilidad en unos lugares que en otros. Las consecuencias cintico2qumicas
de esta falta de uniformidad superficial (an sido muy estudiadas desde los puntos
de vista terico y e"perimental.
La naturaleza qumica de la superficie determina su (abilidad para actuar como
catalizador para un tipo determinado de reaccin.
La catlisis (eterognea se presenta cuando el reactivo se acumula o se adsorbe
la superficie del catalizador. )i el catalizador adsorbe ms de un gas durante una
reaccin de descomposicin gaseosa, la isoterma de Langmuir se transforma en9

1#
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%ara cada gas, suponiendo una adsorcin simple. La adsorcin de gases
adicionales reduce el rea superficial disponible para la reaccin en consideracin
y as origina la in(ibicin -veneno o retardacin4 de la reaccin.
La e"presin general que describe la velocidad de descomposicin para la
reaccin9

, est dada por9

Ecuacin 1%4
n donde

es el grado de avance de la reaccin, @D es una constante de
proporcionalidad, y

es la fraccin de la superficie cubierta.
$.$ AUTOE+ALUACI#N No. G
.. scriba lo que entiende por9
a4 #nterfase.
b4 )uperficie.
c4 $dsorcin.
d4 #soterma de adsorcin.
8. <esponda falso o verdadero, segAn sea el caso para cada una de las
siguientes afirmaciones9
a4 La capilaridad es un mtodo para medir la tensin superficial. -i4
b4 La quimisorcin se denomina tambin adsorcin activada. -i4
c4 La fisisorcin desempe=a un papel fundamental en la catlisis. -i4
0. Los siguientes son volAmenes de amoniaco reducido a temperatura y
presin estndar, adsorbidos por . g de carbn a 3E;.
%resin -

4 6./ .0.D 86.7 D0.. 71.C
....C7.77./1Jolumen "

!
&4
labore una grfica para ver si los datos son congruentes con la isoterma de
Langmuir. n caso afirmativo, evalAe las constantes 6 y

, el volumen
adsorbido cuando la superficie est saturada.
C. La tensin superficial del agua a 83E; es

y su densidad es de

.
)uponiendo un ngulo de contacto

igual a cero, calcule la elevacin del agua
a 83E; en un tubo capilar con radio de9
a4 . mm.
b4
.
;onsidere que

.
D. )e coloca un tubo en cierto lquido y se observa una elevacin capilar de
.,D cm. K;ul sera la elevacin si se colocara el mismo tubo en otro lquido
1#1
Unidad 3, Captulo 1 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
que tuviera una tensin superficial y una densidad equivalente a la mitad de los
valores para el primer lquidoL )uponga que

igual a cero en ambos casos.
%. )e calibr un tubo capilar a 83E; usando agua y esta se elev /,07 cm,
antes de alcanzar el equilibrio. Ina muestra de mercurio, descendi a 0,67 cm
usando el mismo capilar. )abiendo que

para el agua y

para el 2(. :alle
para el mercurio, sabiendo que

para el agua. K;ul es el tama=o nominal del
tubo capilar usadoL
7. Determine la cantidad de cido actico que adsorber . Hg de carbn a
partir de una solucin de vinagre a D.33` en masa -3,/07 Q4. @ Z 3..63 y n Z
3.C0..
/. )i ..3 @g de carbn a 8D E; adsorbe 3,68 moles de cido actico de una
solucin acuosa 3.30. Q y 8.C/ moles de una solucin 3.//8 Q, verifique las
constantes dadas en el e&ercicio anterior.
$.$, BIBLIOGRAFA
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Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6.
1#2
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO % FEN#MENOS DE TRANS&ORTE
.$ INTRODUCCI#N
n el presente captulo, se estudiarn las propiedades relacionadas con el
movimiento de las molculas de los fluidos.
Las propiedades que dependen de las velocidades de movimiento de materia o
energa reciben el nombre de propiedades de transporte. ;uando se trata de
sistemas acuosos tambin se (abla de propiedades (idrodinmicas. Las
propiedades de transporte ms importante son las siguientes9
La viscosidad, que mide la resistencia por friccin en el fluido cuando se aplica
una fuerza de corte' la difusin, que es el proceso por el cual las molculas de
soluto tienden a fluir de las regiones de ms alta concentracin, las leyes de
difusin se resumen en dos leyes puestas por FicH' y la sedimentacin, la cual se
debe a la aplicacin de un campo gravitatorio efectivo grande, en una
ultracentrfuga.
l transporte tambin puede inducirse por aplicacin de un campo elctrico,
producindose los fenmenos electrocinticos, los cuales son aquellos en los que
un potencial elctrico produce movimiento, o donde el movimiento de un fluido
produce una diferencia de potencial elctrico.
$lgunos de estos fenmenos son9
La electrosmosis, que es el desplazamiento de un fluido a travs de una
membrana cuando (ay una diferencia de potencial elctrico a travs de ella' y la
electroforesis, que es el desplazamiento de partculas coloidales en una solucin.
stos efectos dependen del potencial electrocintico, o potencial zeta.
;omo algunos de estos fenmenos ya se (an estudiado con cierto detalle, al tratar
el tema de los sistemas coloidales, por lo que en el presente captulo tan solo se
realizarn ciertas precisiones para dic(os temas.
. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
;omprender cuales son los fenmenos de transporte de los fluidos y cmo
describir cada uno de ellos desde el punto de vista de la fisicoqumica.
mplear la ley de FicH para calcular el coeficiente de difusin de un fluido.
"plicar el fenmeno de la sedimentacin de un material empleando los
mtodos de ultracentrifugacin y equilibrio de sedimentacin.
1#3
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
;omprender los conceptos de conductividad elctrica y trmica y sus
mtodos de medicin y determinacin matemtica.
<econocer los diferentes mtodos de medicin de la viscosidad de un
fluido.
Diferenciar entre los distintos efectos electrocinticos de un material y la
caracterizacin fisicoqumica de cada uno de ellos.
ACTI+IDAD INICIAL
)e le recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos trminos de
importancia para la comprensin total de la temtica aqu tratada. s importante
que no slo se cite una definicin te"tual sino tambin una interpretacin personal
del concepto9
Fluido.
Flu&o.
Difusin.
?ransferencia.
;alor.
., CONCE&TOS BSICOS
.,.$ F0513o
In fluido es una sustancia que fluye, todo lquido o gas es un fluido.
.,. F051r
)e denomina fluir al movimiento de un lquido o gas a lo largo de una tubera o por
encima de una superficie. l trmino se usa tambin para la corriente elctrica y el
calor que fluyen a travs de un conducto.
.,., F056o
)e define como la cantidad fsica transportada a travs de una unidad de
superficie perpendicular a la direccin de flu&o por unidad de tiempo. s
proporcional al gradiente negativo de alguna otra propiedad fsica como la
temperatura, la presin o el potencial elctrico. ligiendo como direccin de flu&o el
e&e z, la ley general del transporte es9

Ecuacin 1%#
Donde

es el flu&o, la cantidad transportada por metro cuadrado por segundo, L es
la constante de proporcionalidad, y

es el gradiente negativo de H en la direccin
1#4
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
del flu&o' H puede ser temperatura, potencial elctrico, presin, etc.' L se conoce
como coeficiente fenomenolgico.
.,.- U0tr/9entr1E5g/91:n
La ultracentrifugacin es un mtodo de sedimentacin de las partculas de un
fluido, (aciendo uso de una ultracentrfuga, la cual funciona como una centrfuga
corriente, pero con un rotor que puede traba&ar a velocidades del orden de .333
revoluciones por segundo.
.- MODELO DE CINTICA MOLECULAR DE GASES
Desde el punto de vista estructural, los gases son las sustancias ms simples de
la naturaleza, de modo que un modelo elemental y clculos simples dan
resultados que concuerdan muy bien con los e"perimentos.
l modelo empleado en la teora cintica de los gases puede describirse por
medio de tres suposiciones fundamentales acerca de su estructura9
In gas est compuesto por numerosas partculas diminutas -tomos o
molculas4.
n ausencia de un campo de fuerzas, estas partculas se mueven en lnea
recta. -!bedecen la primera ley del movimiento de >eGton4.
stas partculas interactAan -es decir, c(ocan4 entre s con muy poca
frecuencia.
)i el gas consta de numerosas partculas en movimiento, tal movimiento debe ser
completamente catico. Las partculas se mueven en todas direcciones con una
amplia gama de velocidades, algunas rpidamente y otras lentamente. Debido a
las colisiones entre partculas, no es posible que estas partculas sostengan una
trayectoria ordenada.
stas caractersticas (acen que los fluidos gaseosos tengan un comportamiento
muy diferente al de los fluidos lquidos y, por tanto, sus propiedades de transporte
tambin sern diferentes en cada caso.
%or definicin, la trayectoria libre media

de una molcula es la distancia promedio
recorrida entre dos colisiones. n un segundo, una molcula via&a <%> metros y
participa en

colisiones. Dividiendo, se obtiene la distancia recorrida entre
colisiones.

esta ecuacin, puede e"presarse tambin como9

Ecuacin 1%%
1##
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)iendo esta la e"presin comAnmente usada para calcular la trayectoria libre
media, donde es el dimetro de una molcula y I es el nAmero de molculas
por litro.
La trayectoria libre media depende de

y es proporcional a

. %or la ley del gas
ideal

. ;uanto ms ba&a sea la presin, menos colisiones (abr por unidad de
tiempo y mayor ser la trayectoria libre media, -

4.
La velocidad media

est definida por9

.
E89:;7< !1
l dimetro molecular del

es apro"imadamente 8.7 h. ;alcule9
a4 l recorrido libre medio del

a 003 @ y ..3 atm' 3.. atm' y 3.3. atm.
b4 %resin igual a

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 l recorrido libre medio est relacionado con el dimetro molecular y la
densidad de las partculas por medio de la ecuacin
)ustituyendo

, en donde

es la constante de Soltzman y es igual a9

, en
donde

y

. De donde resulta que

.
ntonces

. n esta ecuacin la presin tiene unidades de

.
%ara que la presin est e"presada en atmsferas se (ace la conversin9

.
s as como se obtiene, despus de reemplazar9
ntonces9 para



' para



' para



.
b4 %ara una presin de

,

. ste resultado significa que cuando se reduce la
presin el recorrido libre medio es mayor. s decir, las molculas se
encuentran ms ale&adas unas de otras.
.? DIFUSI#N
La difusin de un fluido mide el movimiento de este (acia un espacio o la mezcla
de un fluido con otro de distinta concentracin y la migracin de partculas que
esto conlleva.
;uando se ponen en contacto soluciones de distinta concentracin, las molculas
de soluto tienden a fluir de las regiones de concentracin ms alta, a regiones de
concentracin inferior y en Altimo trmino, la concentracin se iguala. La fuerza
que impulsa la difusin es la fuerza de energa de ,ibbs entre las regiones de
distinta concentracin.
.?.$ Le>e4 3e F19Q
1#%
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
n .//D, $dolf . FicH formul dos leyes de difusin fundamentales, conocidas
como leyes de FicH.
.?.$.$ &r17er/ 0e> 3e F19Q.
La velocidad de difusin dnFdt de un soluto a travs de un rea $, que se conoce
como flu&o de difusin y se le asigna el smbolo *, esta dada por9

Ecuacin 1%&
Donde

es el gradiente de concentracin del soluto y dn es la cantidad de soluto
que atraviesa el rea A en el tiempo dt. Las unidades del )# para

es

, para A es
, para

es

y para ' es

.
l trmino $, es el llamado coeficiente de difusin, cuya unidad )#, es

. n la
prctica, los coeficientes de difusin suelen e"presarse en

, y en el campo
biolgico se emplea en ocasiones el NFicHR como unidad'

.
.?.$.$ Seg5n3/ 0e> 3e F19Q
FicH tambin deriv una ecuacin para la velocidad de cambio de concentracin
como resultado de la difusin, obteniendo la ecuacin9

Ecuacin 1%8
"presin que se conoce como la segunda ley de difusin de FicH para el caso
especial de difusin unidimensional. n los lquidos y soluciones llamados
isotrpicos, $ tiene el mismo valor en todos los sentidos. $lgunos slidos son
anisotrpicos, lo que significa que $ no tiene el mismo valor en todos los sentidos.
." SEDIMENTACI#N
La sedimentacin de un fluido se refiere a la unin de las molculas de soluto
formndose un conglomerado de las mismas y por lo tanto una separacin de
fases en el sistema.
n el numeral anterior, se estudi el movimiento de un soluto como resultado de
un gradiente de concentracin. Las molculas de una solucin tambin pueden
desplazarse por efecto de otras fuerzas. %or e&emplo, se pueden sedimentar las
molculas ms grandes de una suspensin o solucin cuando esta se de&a en
reposo. %ara que las partculas ms peque=as sedimenten, es necesario
aumentar el campo gravitatorio efectivo sometiendo la solucin al movimiento
centrfugo.
l mtodo de determinacin de la masa molecular denominado velocidad de
sedimentacin, (ace uso de la ultracentrifugacin. ste tema y la determinacin
1#&
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
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del coeficiente de sedimentacin, se describen con detalle en el captulo donde se
tratan los coloides y macromolculas, el principio es e"actamente el mismo.
.".$ E=51012r1o 3e 4e317ent/91:n
In mtodo alterno en el que se emplea la ultracentrfuga para determinar las
masas molares permite la distribucin de las partculas para alcanzar el equilibrio.
$ medida que se produce la sedimentacin en la ultracentrfuga, se establece un
gradiente de concentracin y esto ocasiona que las molculas se difundan en
sentido contrario. %osteriormente el sistema alcanza un estado de equilibrio, en el
cual la tasa en la que el soluto es empu&ado (acia afuera por la fuerza centrfuga
se iguala con la tasa a la cual se difunde (acia adentro ba&o la influencia del
gradiente de concentracin.
$s pues, la masa molar determinada por este mtodo, se calcula utilizando la
siguiente ecuacin9

Ecuacin 1%9
Donde

y

son las concentraciones en los dos puntos de medicin,

y

son las
distancias a que se ubican estos puntos con respecto a la parte superior del tubo,
es la densidad del lquido solvente, J es la velocidad de revolucin y

es el
volumen especfico de la molcula de soluto.
ste mtodo de equilibrio de sedimentacin, no requiere de una determinacin
previa del coeficiente de difusin, en contraste con el mtodo de velocidad de
sedimentacin. )in embargo, el tiempo necesario para que se establezca el
equilibrio completo es tan prolongado, que el mtodo resulta poco prctico, en
especial cuando la masa molar relativa es mayor que D333.
n .1C7, F. $rc(ibald propuso una modificacin basada en mediciones en puntos
donde ya no (ay flu&o neto, lo cual (a (ec(o que la utilizacin del mtodo de
equilibrio de sedimentacin se (aya incrementado notablemente.
E89:;7< !2
Ina muestra pura de cierta protena, en agua, se centrifuga (asta el equilibrio a
8DE; y .D.333 rpm. l punto superior del tubo de centrifugacin se encuentra a
6.77 cm del e&e de revolucin, y las concentraciones a distancias de 3.CD3 cm y
.,8D cm con respecto a la parte superior del tubo son

y

, respectivamente. La
densidad del agua a 8D E; es

y el volumen especfico de la protena,

es

.
;alcule el peso molecular.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
1#8
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
%ara llegar al peso molecular de la protena con los datos suministrados, se debe
aplicar la ecuacin dada para el equilibrio de sedimentacin9

as9


de modo que el peso molecular de la protena es9

.
.C CONDUCTI+IDAD ELCTRICA
La conductividad de un fluido mide su capacidad de transportar una corriente
elctrica.
La cantidad de carga elctrica que pasa por cualquier punto de un conductor por
unidad de tiempo se denomina corriente. La corriente que pasa a travs de un
rea perpendicular a la direccin de esta corriente es la densidad de corriente K.
)egAn la ley de !(m, la densidad de corriente en la direccin 3 es proporcional al
gradiente de potencial9

Ecuacin 1&
La constante de proporcionalidad @ es la conductividad elctrica de la sustancia. l
campo elctrico E est definido por

, as que esta ecuacin tambin puede
e"presarse en la forma9

Ecuacin 1&1
La unidad para la conductividad elctrica en el sistema )# es el )iemens -S4.
;onsideremos un alambre conductor de longitud

y un rea de seccin transversal
$. )i la fuerza electromotriz, fem, a travs de los e"tremos es

, entonces

.
La corriente

transportada por el conductor se relaciona con la densidad de
corriente mediante

, con lo que se obtiene finalmente9

Ecuacin 1&2
)e define la conductancia

. ntonces,

.
La resistencia del conductor est definida por

. n donde la resistividad es

.
$(ora se puede e"presar la ley de !(m en forma conocida9

Ecuacin 1&3
1#9
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
La densidad de corriente se puede e"presar en funcin de la resistividad de la
siguiente manera9

Ecuacin 1&4
s de resaltar que

y

son propiedades del material y no depende de la geometra
del conductor, mientras que la resistencia s9

Ecuacin 1&#
$largando el conductor se aumenta su resistencia y engrosndolo se disminuye.
se e"presa en o(mios,

tiene unidades de o(mios.cm,

tiene unidades

.
.C.$ Con35991:n en 7et/0e4
La corriente en los metales corresponde al movimiento de los electrones, los
cuales, cada uno porta una carga negativa

.
La densidad de corriente en funcin de la carga de los electrones es9

Ecuacin 1&%
n donde

es el nAmero de electrones por centmetro cAbico y

es la velocidad
promedio en la direccin del flu&o.
;ombinando esta ecuacin con

se obtiene9

.
$(ora,

, en donde

se denomina movilidad, la cual es la velocidad en un campo
de intensidad igual a la unidad.
ntonces, se puede escribir9

Ecuacin 1&&
E89:;7< !!
In alambre metlico transporta una corriente de un amperio. Determinar el
nAmero de electrones que pasan por un punto del alambre en un segundo.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
Itilizamos la ecuacin

y la ecuacin

, que al combinarlas se obtiene9

, en donde

es el nAmero de electrones que atraviesan $ en un segundo. s
decir9

ntonces

1%
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
E89:;7< !$
)e aplica una fuerza electromotriz, fem, de ..3 M a un alambre de ../ m de
longitud y 3.3/ cm de dimetro. )i la corriente es de 80 $, calcule9
a4 La resistencia y conductancia del alambre.
b4 La intensidad del campo.
c4 La densidad de corriente.
d4 La resistividad y conductividad del alambre.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 mpleando la ecuacin

, se despe&a la conductancia9

.
$(ora la resistencia se (alla9

b4 La intensidad del campo est dada por la ecuacin9

c4 La densidad de corriente se puede (allar a partir de la ecuacin9

.
Despe&ando la densidad de corriente,

.
d4 La resistividad se calcula a partir de9

. Despe&ando la resistividad se
obtiene9

.
;omo la conductividad es el inverso de la resistividad9

.C. L/ 9orr1ente e0L9tr19/ en 4o0591one4 1:n19/4
n los metales, los electrones transportan la corriente. n una solucin inica, la
corriente es transportada por el movimiento de los iones positivos y negativos, por
lo que el paso de corriente va acompa=ada por el transporte de materia. stos
iones no transportan igual cantidad de corriente. n la solucin se genera un
gradiente de concentracin.
$dems, la transferencia de la carga elctrica a travs de la interfase solucin
electrodo va acompa=ada de una reaccin que se denomina electrlisis, para cada
electrodo.
Despus de muc(os anlisis de reacciones electrolticas, Faraday encontr dos
reglas simples y fundamentales que (oy se conocen como leyes de Faraday9
.. La cantidad de materia que reacciona en cualquier electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad, O, que pasa. ;omo la cantidad
de electricidad es producto de la corriente por el tiempo,

, se puede
escribir9

Ecuacin 1&8
n donde

es el peso de cualquier producto en la electrlisis,

el
equivalente electroqumico de dic(o producto.
1%1
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
8. l paso de una cantidad fi&a de electricidad produce cantidades
proporcionales a los pesos qumicos equivalentes. ;on el paso de un
Faradio se produce un equivalente de reaccin qumica,

, y

.
E89:;7< !"
)e electroliza una solucin de cido sulfArico empleando una corriente de 3..8 $
durante 8.D (oras. Determinar el volumen total de (idrgeno y de o"geno, en
que se producen a temperatura y presin estndar.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
Itilizando la ecuacin

y reemplazando los valores dados, se obtiene9
l nAmero de equivalente puede ser calculado de la siguiente manera9

%ara el

, se tiene que el equivalente de (idrgeno equivale a .F8 mol y el
equivalente de o"geno equivale a .FC de mol.
l volumen de (idrgeno es9


l volumen de o"geno es9
%or lo tanto, el volumen total es9

.
E89:;7< !#
)e prepara clorato de potasio por electrlisis del @;l, en solucin bsica9

)i se emplea Anicamente el 6/` de la corriente en esta reaccin. Determine el
tiempo necesario para producir .0 g de

, empleando una corriente de ../ $.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
l nAmero de moles que se van a producir es9

.
De la ecuacin qumica, se tiene que . mol de

requiere de 6 moles de electrones.
%or lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es9
;omo

, se despe&a el tiempo9

.C., Me3191:n 3e 0/ 9on359t1@13/3
Los conductivmetros modernos consisten en una celda de vidrio con dos
electrodos de negro de platino de rea y distancia entre s definidas, tal como se
muestra en la figura 08.
1%2
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

F=>?@5 !2: Qedida de la ;onductividad
La resistencia de la solucin se mide mediante un circuito de resistencias en
paralelo denominado puente de +(eastone, que se muestra en la figura 00.
La resistencia

se vara (asta balancear la corriente -lectura 3 en $4, que pasa por
las ramas en paralelo. )e utiliza corriente alterna para evitar electrolisis en la
solucin.
La resistencia est dada por la ecuacin9

. Dado que

, despe&ando9

Ecuacin 1&9
La constante de la celda

depende de su forma geomtrica. %ara celdas de dise=o
simple se puede determinar midiendo la distancia

entre los electrodos y el rea
entre ellos.

F=>?@5 !!: ;ircuito de puente de +(eastone
In mtodo ms adecuado consiste en calcular la constante de la celda
indirectamente, midiendo su resistencia cuando contiene una solucin de
conductividad conocida. %ara esto se utilizan soluciones de

, tal como se muestra
en la tabla siguiente9
T5675 %: ;onductividades de soluciones de

, en



Con9entr/91:n, D ! RC $F RC ? RC
7...0D8 . 3.36D.76 3.317/0/ 3....0C8
7.C.1.0 3.. 3.37.071 3.3...667 3.3.8/D63
3.3337706C3.33.883D83.33.C3/77.&4#2%3
.1
Las unidades de concentracin demal, D, corresponden a un gramo mol de sal en
un decmetro cAbico de solucin a 3 E;.
)i

es la resistencia de una celda que contiene una solucin de conductividad
conocida,

, entonces9

Ecuacin 18
<eemplazando esta ecuacin en

, se obtiene finalmente9

Ecuacin 181
s muy importante en traba&os de precisin eliminar los efectos debidos a la
electrlisis y a la variacin de temperatura. Debe emplearse agua de alta pureza
1%3
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
para evitar cualquier desviacin en la conductividad de la solucin, lo mismo que
(ay que restar la conductividad natural del agua. l control de la temperatura es
ms difcil debido a los efectos trmicos de la corriente.
E89:;7< !&
Ina solucin de

de 6Cl tiene una conductividad de

. Ina celda llena con esta
solucin tiene una resistencia de

. ;alcule9
a4 La constante de la celda.
b4 La misma celda con una solucin de 2Cl tiene una resistencia de

.
Determine la conductividad de la solucin de 2Cl.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 La constante de una celda es igual est dada por9


b4 La constante de la celda calculada en el punto anterior sirve para calcular la
conductividad de la solucin de 2Cl.

.F CONDUCTI+IDAD TRMICA% LE' DE FOURIER
)upngase que dos grandes placas metlicas paralelas al plano 3y a
temperaturas T5 y T>, estn separadas por una distancia L' la placa ms caliente
-T>4 est encima. $l cabo de un tiempo se establecer un estado estacionario en el
que e"iste un flu&o de calor (acia aba&o a velocidad constante. l flu&o de calor se
debe a que las molculas de los niveles superiores tienen una energa trmica
mayor que las de los niveles inferiores' las molculas que se mueven (acia aba&o
portan ms energa que las que se mueven (acia arriba.
l coeficiente de conductividad trmica -6T4 se define en trminos de la trayectoria
libre media -

4, as9

Ecuacin 182
La ecuacin anterior establece la importante conclusin de que la conductividad
trmica no depende de la presin. )i

es independiente de la temperatura,
entonces los elementos de la derec(a en la ecuacin son constantes, e"cepto <c>
que es proporcional a

' por consiguiente,

aumentar como

. sto se confirma
e"perimentalmente.
La ley de Fourier dice que el flu&o de calor -'L4 es proporcional al gradiente de
temperatura -

4 en la direccin de flu&o y al potencial elctrico -

4. $s, la ley de
Fourier se puede enunciar de la siguiente manera9

Ecuacin 183
1%4
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
E89:;7< !8
;ompare las conductividades trmicas del

y del

. >o tenga en cuenta la
diferencia de los dimetros moleculares. %ara las dos molculas

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
La conductividad trmica est dada por la ecuacin

y que la velocidad media est
dada por

. $l reemplazar

y

en la ecuacin de conductividad se obtiene9
;omo

y dividiendo entre las conductividades, se obtiene finalmente9

E89:;7< !%
Dos placas paralelas separadas 3.C cm se mantienen a 033 @ y 030 @. l espacio
entre ellas est ocupado con

,

h,

. ;alcule el flu&o de calor entre las dos placas
en

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
l flu&o de calor est definido por la ecuacin

. <ecordemos que

y

. :aciendo

,
y despus de reemplazar en la ecuacin del flu&o de calor se obtiene9

<eemplazando los valores se obtiene9


E89:;7< $
La conductividad trmica de la plata es apro"imadamente

. Determine el flu&o de
calor por segundo a travs de un disco de plata de 3.3/ cm de espesor y

de rea,
si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de .8 6.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
Itilizando la ecuacin

, en donde

se puede apro"imar a

, y si multiplicamos en
ambos lados de la ecuacin por el rea, se obtiene9

.
<eemplazando los valores dados9

.G +ISCOSIDAD
La viscosidad de un fluido mide la resistencia que este ofrece por friccin ante
una fuerza de corte que se le aplica.
1%#
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
;uando el fluido fluye ms all de la superficie, casi no se desplaza' las capas
sucesivas tienen velocidades cada vez ms altas.
)egAn la ley de >eGton del flu&o viscoso, la fuerza de friccin F, que se resiste al
desplazamiento relativo de dos capas adyacentes en el lquido, es proporcional al
rea A y al gradiente de velocidad

-diferencia de la velocidad de flu&o entre las
dos capas4 en la direccin

-distancia de separacin de las dos capas4. La
e"presin matemtica es la siguiente9

Ecuacin 184
Donde la constante de proporcionalidad -

4, se conoce como el coeficiente de
viscosidad o simplemente como viscosidad. )u recproco, la fluidez, se representa
con el smbolo -

4. Las unidades de

en el sistema )# son

o

. !tra unidad que se
emplea con frecuencia es el poise

, que equivale a la dcima parte de la unidad
del sistema )#.
l tipo de flu&o al cual es aplicable la ecuacin anterior, se llama laminar,
aerodinmico o flu&o >eGtoniano. ste flu&o se observa cuando la velocidad no es
demasiado grande' en caso de un flu&o muy rpido, el movimiento se denomina
turbulento y la ecuacin anterior ya no es aplicable.
.G.$ Me313/4 3e @149o413/3
La viscosidad generalmente se estudia permitiendo que el fluido pase por un tubo
de seccin transversal circular y midiendo la tasa de flu&o. $ partir de ella, y
conociendo la presin aplicada y las dimensiones del tubo, se calcula el
coeficiente de viscosidad basndose en la teora desarrollada por el fisilogo
francs *ean L. %oiseuille, en .//C.
%ara comprender este mtodo, considrese un fluido incompresible que circula por
un tubo de radio * y de longitud l, con presin

en un e"tremo y presin

en el
otro. l lquido que se encuentra en las paredes del tubo, est estancado y la tasa
de flu&o aumenta (asta un m"imo en el centro del tubo. stas variables se
relacionan en la ecuacin de %oiseuille, as9

Ecuacin 18#
sta e"presin permite calcular

a partir de la determinacin de la tasa de flu&o
-es decir el volumen total de fluido que pasa por cualquier punto en la unidad de
tiempo4, en un tubo de dimensiones conocidas, si se conoce la diferencia de
presin

.
"isten varios dispositivos para medir la viscosidad de un fluido, entre los ms
populares estn9
1%%
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
l viscosmetro de !stGald o viscmetro, en el cual se coloca un lquido en
un tubo abierto en uno de sus e"tremos y el otro con una prolongacin capilar
con una escala de medida, se mide el tiempo que tarda una cantidad de
lquido en pasar por el tubo, de un punto a otro debido a su propio peso.
l viscosmetro de cilindro rotatorio de ;ouette, en el cual se tiene un
sistema de dos cilindros, uno dentro de otro, estando sostenido el interior por
un alambre de torsin y con un indicador de su velocidad de giro, se (ace
que un lquido gire en el cilindro e"terno lo que ocasiona que se aplique una
torca al alambre de torsin unido al cilindro interno, se calibra el aparato y se
calcula la velocidad a partir de la torca.
l viscosmetro de bola descendente, en el cual la viscosidad se calcula a
partir del tiempo necesario para que una bola descienda de una a otra
posicin de un recipiente que la contiene inmersa en el lquido al cual se le
est (aciendo la determinacin.
E89:;7< $1
In e"tremo de un tubo capilar de .8 %m de longitud y 3.1 mm de dimetro se
conecta a una fuente que suministra agua a una presin de ../ atm. l coeficiente
de viscosidad del agua es de 3.3. poise. Determine la cantidad de agua que
suministrar en un segundo. ?enga en cuenta que

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
mpleando la ecuacin

y reemplazando los valores se obtiene9

E89:;7< $2
l (idrgeno tiene una viscosidad de

, a 8D E;. Determine el dimetro que debe
tener un tubo de ..83 m de largo para a una presin de 3.C atm suministre

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
Despe&ando el radio de la ecuacin

. ntonces

y como el dimetro es igual a dos
veces el radio, se obtiene9

.
<eemplazando los valores dados, se obtiene9

.$! RESUMEN DE LAS &RO&IEDADES DE TRANS&ORTE EN UN GAS
La teora cintica interpreta las leyes fenomenolgicas de transporte en los gases
basndose en un mecanismo Anico y e"presa los valores de

,

y $ en funcin de
la trayectoria libre media, la densidad y la velocidad promedio de las molculas.
Las ecuaciones son9
1%&
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

Ecuacin 18%

Ecuacin 18&

Ecuacin 188
.$!.$ Re0/91:n entre > D
La relacin e"istente entre el coeficiente de viscosidad,

y el coeficiente de
difusin, $, para un gas se muestra en la ecuacin9

Ecuacin 189
donde

es la densidad.
.$$ EFECTOS ELECTROCINTICOS
l trmino electrocintico se emplea para describir los efectos en los cuales un
potencial elctrico produce un desplazamiento, o viceversa. stos efectos
electrocinticos se deben a que e"isten diferencias de potencial en las interfases
slido lquido o en las superficies de macromolculas que se encuentran en
solucin.
l potencial electrocintico o potencial

, es la diferencia de potencial entre la masa
de la solucin y la posicin de apro"imacin ms cercana de los iones a la
superficie' esta apro"imacin ms cercana representa el lmite en el cual ocurre el
movimiento relativo, y por tanto los efectos electrocinticos dependen del valor del
potencial electrocintico, el cual se obtiene por medio de la e"presin9

Ecuacin 19
Donde

es la densidad de carga en el lmite en el cual se produce el movimiento
relativo, d es la distancia efectiva en la cual funciona el potencial

,

es la
constante dielctrica y

es la permisividad del vaco.
sta relacin se aplica para describir algunos fenmenos electrocinticos, tales
como la electrosmosis y la electroforesis.
.$$.$ E0e9tro:47o414
;uando una membrana separa a dos lquidos o soluciones idnticas y se aplica
una diferencia de potencial por la membrana, a travs de los poros de ella se
produce un flu&o de lquido. ste fenmeno se denomina electroendsmosis o
electrosmosis.
1%8
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
La movilidad electroosmtica -

4, es la velocidad uniforme que se alcanza cuando
el gradiente de potencial -&4 es ., as9

Ecuacin 191
Donde

+

y

tienen los significados mencionados anteriormente y

es la
viscosidad del lquido o la solucin. )i A es el rea total de seccin transversal de
todos los poros de la membrana, el volumen

del lquido transportado por
electrosmosis por unidad de tiempo es igual a

de manera que, segAn ciertas
deducciones matemticas se tiene que9

Ecuacin 192
.$$. E0e9troEore414
$l derivar la ecuacin

, dada para la movilidad electroosmtica ba&o un gradiente
de potencial unitario, se consider que el lquido era un cilindro que se desplazaba
a travs de un tubo capilar -poro de la membrana4. Las posiciones del lquido y la
pared pueden invertirse sin afectar el argumento, as que dic(a ecuacin tambin
da la velocidad de desplazamiento de una partcula slida cilndrica a travs de un
lquido ba&o la influencia de un campo aplicado con gradiente de potencial unitario.
sta cantidad es la movilidad electrofortica, para una partcula que se desplaza a
lo largo de su e&e y su representacin matemtica es la misma ecuacin

antes
descrita.
La consideracin de partculas de distintas formas es ms complicada y se (an
presentado diversas teoras al respecto. n su teora de la conductancia
electroltica, Debye y :bcHel en .18C, llegaron a la conclusin de que para una
partcula esfrica, la ecuacin anterior debe remplazarse por9

Ecuacin 193
sta ecuacin puede ser satisfactoria para iones, pero es menos conveniente para
partculas de tama=o mayor y se (an sugerido varias ecuaciones me&oradas para
sustituirla. )in embargo, en la prctica los e"perimentos de electroforesis
generalmente se llevan a cabo de manera emprica sin (acer referencia a todas
estas ecuaciones.
.$ AUTOE+ALUACI#N No. $!
.. %lantee una ecuacin fundamental que describa las caractersticas en
comAn de las leyes de transporte.
8. )e llena un barril con aceite de oliva -

'

4 (asta una profundidad de ..3 m.
l aceite fluye por gravedad a una botella a travs de un tubo colocado en un
lado inferior del barril. l dimetro interno del tubo es .. mm' su longitud de
03 %m. KOu tiempo se requiere para recoger un litro de aceite en la botellaL
1%9
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
0. De un tanque de almacenamiento fluye aceite a travs de un tubo de ..0
%m -dimetro interno4 y .D m de largo. La diferencia de presin entre los dos
e"tremos del tubo es C atm. %ara el aceite,

.
a. K;ul es la velocidad de flu&o a travs del tuboL
b. K;ul sera la velocidad de flu&o si el tubo tuviera un dimetro interno
de ..6 %mL
c. )i el tubo tuviera un dimetro interno de ..0 %m y 03 m de largo,
K;ul sera la velocidad de flu&oL
C. n un adulto normal en reposo la velocidad promedio de flu&o sanguneo a
travs de la aorta es de

. l radio de la aorta es 1 mm y la viscosidad de la
sangre a la temperatura corporal de 07 E; es apro"imadamente

. ;alcule la
cada de presin a lo largo de 3.D m de aorta.
D. In capilar (umano representativo tiene apro"imadamente . mm de largo y
un radio de

. )i la cada de presin a lo largo del capilar es 83 Torr,
a. ;alcule la velocidad promedio de flu&o sanguneo para un valor de

.
b. ;alcule el volumen de sangre que pasa a travs de cada capilar por
segundo.
6. Las densidades de la acetona y el agua a 83E; son

y

, respectivamente.
La viscosidad del agua es

a 83 E;. si el agua requiere .83,D s para
desplazarse entre las marcas de un viscosmetro y la acetona requiere C1,D s.
Kcul es la viscosidad de la acetonaL
7. l coeficiente de difusin para la urea de una membrana es

. )i el espesor
de la membrana es 3.38D %m y la concentracin de la solucin de urea es

de
un lado de la membrana mientras que la concentracin en el otro lado se
mantiene en cero. K;ul es la velocidad en

a la que la urea pasa a travs de
la membranaL
.$, BIBLIOGRAFA
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1&
Unidad 3, Captulo 0 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
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$. S. SI:I<# 5 <. %. )#>,:, NQeasurement of Food ?(ermal ;onductivity using
Differential )canning ;alorimetryR, *ournal of Food )cience, Mol. D/, >o. D, .110.
1&1
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
CA&TULO ,% CINTICA QUMICA
,.$ INTRODUCCI#N
La termodinmica estudia el sentido en que se lleva a cabo un proceso, pero por si
sola no indica mayor cosa acerca de la velocidad del mismo. La cintica qumica
es la rama de la fisicoqumica que estudia las velocidades y mecanismos de las
reacciones qumicas. n este captulo se presentan algunos de los conceptos
fundamentales para comprender el tema.
%or e"perimentacin, se encuentra que la velocidad de una reaccin depende de
variables tales como la temperatura, la presin y las concentraciones de las
especies implicadas. La presencia de un catalizador o in(ibidor puede cambiar la
velocidad en varias potencias de .3. $ partir del estudio de la velocidad de una
reaccin y de su dependencia de todas estas variables, se puede aprender muc(o
acerca de las etapas detalladas por medio de las cuales los reactivos se
convierten en productos.
,. OB*ETI+OS
$l finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de9
;omprender los fundamentos tericos de la cintica qumica.
$nalizar los datos cinticos para un proceso basndose en la informacin
que se genere del mismo.
mplear las ecuaciones de velocidad para calcular valores cinticos Atiles
para los procesos.
Determinar e"perimentalmente la velocidad, el orden de reaccin y la
constante de velocidad para un proceso sencillo.
mplear el concepto de la influencia de la temperatura en la cintica para
controlar procesos y determinar condiciones de procesamiento.
Diferenciar entre las distintas clases de catlisis y reconocer su importancia
dentro del campo industrial de los alimentos.
<ealizar grficas con los datos cinticos dados para un proceso e
interpretarlas debidamente con el fin de obtener la mayor informacin
posible de cada una de ellas.
ACTI+IDAD INICIAL
)e le recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos conceptos de
importancia para la comprensin total de la temtica aqu tratada. s importante
que no slo se cite una definicin te"tual sino tambin una interpretacin personal
del concepto9
1&2
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Melocidad de reaccin.
?emperatura de reaccin.
;atalizador.
nzimas.
,., CONCE&TOS BSICOS
,.,.$ C1nLt19/ Q5.719/
s la parte de la fisicoqumica que estudia la manera como cambia la velocidad de
una reaccin, en funcin de diferentes factores tales como temperatura, presin,
concentracin de los reactivos y los productos, presencia de otras sustancias, etc.
?ambin estudia los procesos o mecanismos mediante los cuales los reactivos se
transforman en productos.
,.,. Co0141one4
)e refiere a los encuentros que ocurren entre las molculas o los tomos durante
el transcurso de una reaccin. La teora de las colisiones asume que para que una
reaccin pueda ocurrir, las especies reaccionantes deben colisionar con una
energa mnima.
,.,., C/t01414
s el proceso en el cual una reaccin incrementa su velocidad mediante la adicin
de una sustancia denominada catalizador que participa en la reaccin formado
sustancias intermedias, pero al final se regenera y no sufre ningAn cambio.
,.,.- En<17/4
)on protenas que actAan como catalizadores en las reacciones bioqumicas. Las
enzimas son primordiales en el metabolismo, ya que son las molculas que
regulan las diferentes transformaciones que ocurren al interior de la clula.
,.,.? F5er</ 1:n19/
s la medida del grado de ionizacin de un electrolito en una solucin' tambin es
una medida de la reactividad caracterstica de los cidos y las bases o de las
soluciones inicas.
,.,." D1E541:n
1&3
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
)e refiere al proceso mediante el cual un fluido se reparte (asta ocupar todo el
espacio disponible. l trmino es aplicado especialmente a la mezcla de gases o
al ser liberado un gas en un espacio vaco.
,.- +ELOCIDAD DE REACCI#N
)e define como la derivada con respecto al tiempo del grado de avance de la
reaccin dividida entre el volumen, as9

Ecuacin 194
)iendo

, la cantidad molar de la sustancia i. )i el volumen es constante,

puede
reemplazarse por el cambio de concentracin,

, y entonces9

Ecuacin 19#
Donde v es la velocidad de reaccin

,

representa los coeficientes
estequiomtricos -es positivo para los productos y negativo para los reactivos4 y
es la concentracin de la sustancia i.
!bsrvese que la velocidad de reaccin es independiente de la seleccin del
reactivo o el producto de la reaccin que se est estudiando y es vlida sin tener
en cuenta las condiciones de la reaccin.
,.-.$ E95/91:n e78.r19/ 3e 0/ @e0o913/3
n algunas reacciones la velocidad de consumo o de formacin se puede
e"presar empricamente mediante una ecuacin de la forma9

Ecuacin 19%
Donde @+

y

son independientes de la concentracin y del tiempo.
La constante @ es la constante de velocidad de la reaccin o la velocidad
especfica de la reaccin, ya que @ es la velocidad si todas las concentraciones
son unitarias. n general, la constante de velocidad depende de la temperatura y
la presin. )us unidades son

.
,.? ORDEN DE REACCI#N
l e"ponente de la ecuacin emprica de la velocidad, se conoce como el orden
de reaccin con respecto a la sustancia $ y suele denominarse orden parcial. De
manera similar, el orden parcial

es el orden con respecto a S. stos factores
rdenes son cantidades determinadas e"perimentalmente.
La suma de todos los ordenes parciales,

+ se denomina orden total, y
generalmente se le asigna el smbolo n. l orden de la reaccin representa el
1&4
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
nAmero de molculas de la sustancia involucrada en la ecuacin de la reaccin
real.
,.?.$ Re/991one4 3e Or3en Cero
Las reacciones de orden cero, son aquellas que tienen la siguiente ecuacin
diferencial de velocidad9

Ecuacin 19&
La cual por integracin -

a

4 resulta en9

Ecuacin 198
Donde % es la concentracin del compuesto seleccionado, a un tiempo t. %ara una
reaccin que es de orden cero, una grfica de % en funcin de t dar una lnea
recta que tiene una pendiente de M@ y un intercepto de

.
l tiempo de vida media

de una reaccin qumica de orden cero, se obtiene
cuando

. $l reemplazar en la ecuacin

, se obtiene9

. Despe&ando t, se obtiene
finalmente9

Ecuacin 199
,.?. Re/991one4 3e &r17er Or3en
Las reacciones de primer orden son aquellas que tienen la ecuacin diferencial de
velocidad de la siguiente forma general9

Ecuacin 2
La cual por integracin -

a

4 resulta en

, o bien,

Ecuacin 21
%ara una reaccin de primer orden, una grfica de

en funcin de t ser lineal con
una pendiente Y@ y un intercepto de %3.
l tiempo de vida media

de una reaccin qumica de primer orden, se obtiene
cuando

. $l reemplazar en la ecuacin

, se obtiene9

. s decir9

. Finalmente,
despe&ando t, se obtiene9

Ecuacin 22
E89:;7< $!
Ina cierta reaccin de primer orden, despus de 683 segundos queda el 83` del
reactivo. ;alcule9
a4 La constante de velocidad.
b4 l tiempo que se necesitara para que reaccione el 03` del reactivo.
1&#
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 %ara una reaccin de primer orden

, por lo tanto

)ustituyendo los datos, para

segundos y

, se obtiene9
b4 $(ora la incgnita es el tiempo, entonces9

;omo

, al reemplazar se obtiene9

E89:;7< $$
La vida media de una reaccin de primer orden es de C3 minutos. ;alcule9
a4 La constante de velocidad.
b4 La fraccin del reactivo que queda despus de D3 minutos.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a! %ara una reaccin de primer orden9

. De donde se despe&a H y
reemplazando la vida media9
b4 )ea

la concentracin del reactivo a

. %ara una reaccin de primer orden9

.
$l reemplazar los datos se obtiene9


s decir, resta el 07./1` del reactivo.
,.?., Re/991one4 3e Seg5n3o Or3en
La reaccin ms general de segundo orden es aquella en la cual la estequiometra
es9

Donde

y

-concentracin inicial de $4

-concentracin inicial de S4. %ara esta
reaccin la ecuacin integrada de velocidad es9

)i

y

, la ecuacin diferencial de velocidad es

Ecuacin 23
que al integrarse se convierte en la ecuacin9

Ecuacin 24
n el caso de una reaccin de descomposicin,

1&%
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
se tiene que

y para

, la ecuacin diferencial de velocidad est dada por9

Ecuacin 2#
La cual por integracin resulta en la ecuacin9

Ecuacin 2%
l tiempo de vida media

para esta reaccin, se obtiene cuando

. ntonces9

. s
decir9

.
Finalmente, despe&ando @ se obtiene9

Ecuacin 2&
E89:;7< $"
Ina sustancia se descompone de acuerdo con una ecuacin de velocidad de
segundo orden. )i la constante de velocidad es

. ;alcule la vida media de la
sustancia si la concentracin inicial es de

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
<eemplazando en la ecuacin

) se obtiene9

,.?.- Re/991one4 3e Ter9er Or3en
%ara la reaccin9

con

, la ecuacin diferencial de la velocidad se representa por la ecuacin9

Ecuacin 28
y la ecuacin integrada es9


Ecuacin 29
"isten otras posibilidades para reacciones de tercer orden o superiores, las
cuales se encuentran en los te"tos especializados.
,.?.? Re/991one4 3e Se53o K Or3en
)i uno de los reactivos se encuentra en e"ceso o se regenera -un catalizador4 de
tal forma que su concentracin permanece constante, el trmino de concentracin
en la ecuacin de velocidad para ese componente aparecer (aciendo parte de H,
a menos que se tomen precauciones especiales para separar su contribucin.
ste concepto es ms sencillo de entender por medio del siguiente e&emplo.
1&&
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

E89:;7< $#
;onsidrese la reaccin elemental9

scriba la ecuacin de velocidad completa y la ecuacin de seudo2orden si

y si
se regenerara

. )i

para la reaccin de seudo2primer orden' (alle @ para la
ecuacin de velocidad completa, sabiendo que

y

.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
La ecuacin de velocidad completa es9

)i

y

son constantes, la ecuacin de seudo2orden es9

, en donde

)ustituyendo los valores de las concentraciones se obtiene9

La constante @ para la ecuacin de velocidad completa es

.
SORDEN CERO, &RIMERO O SEGUNDOT
$ conversiones de reactivo j 83` es muy difcil diferenciar entre leyes de
velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia lineal de la
concentracin con el tiempo en la primera etapa de la reaccin -figura 0C, grfico
superior derec(o4. $ medida que se da el avance de la reaccin, se va observando
la diferencia entre el orden de las diferentes reacciones.

F=>?@5 !$: -epresentacin del avance de tres tipos diferentes de reacciones
mediante la grfica ` de <eactivo inicial vs. tiempo
La aplicacin de las ecuaciones integradas con mtodos de a&uste lineal y no lineal
requiere conversiones k D3` para poder diferenciar con precisin el orden. n
estos casos puede utilizarse el mtodo de velocidades iniciales, o tambin pueden
diferenciarse utilizando el criterio del comportamiento de

con

.
,." LE'ES DE +ELOCIDAD ' MECANISMOS DE REACCI#N
La velocidad de reaccin ser funcin de la temperatura, la presin y las
concentraciones de las distintas especies de la reaccin,

, y puede depender de
1&8
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
las concentraciones,

, de especies como catalizadores o in(ibidores que pueden
no aparecer en al reaccin global.
"isten dos tipos principales de reacciones, las reacciones (omogneas9 tienen
lugar tan solo en una sola fase y las reacciones (eterogneas9 se producen, al
menos en parte, en ms de una fase. n este caso se enfocar el estudio (acia
las reacciones (omogneas.
)i la reaccin se produce (omogneamente, la velocidad es proporcional al
volumen de la fase, &. )i la reaccin ocurre sobre una superficie activa, la
velocidad es proporcional al rea de la superficie activa, A. %or tanto, en forma
muy general, se puede e"presar la velocidad de reaccin como la suma de las
velocidades de las reacciones (omogneas y de sus superficies9

Ecuacin 21
sta ecuacin es la ley de velocidad para la reaccin. Donde

y

son funciones a
determinar a partir de datos e"perimentales.
n el caso de reacciones (omogneas, esta ley de velocidad, en muc(os casos
tiene la forma sencilla de la ecuacin9

Ecuacin 211
n la que

+

+

+... , denotan las concentraciones de las especies participantes y @+
+

+

son constantes y sus significados correspondientes se (an e"plicado a lo
largo del captulo.
l orden de la reaccin gobierna la forma matemtica de la ley de velocidad y, por
tanto, la variacin de la concentracin de todas las especies con el tiempo. l
orden de la reaccin respecto a cada especie debe obtenerse por
e"perimentacin.
l orden de reaccin respecto a una sustancia dada no tiene relacin alguna con
el coeficiente estequiomtrico de esa sustancia en la ecuacin qumica
balanceada, -e"cepto en las reacciones elementales, es decir, las que se llevan a
cabo en una sola etapa4. sto se presenta porque la ecuacin qumica no da
informacin acerca del mecanismo de la reaccin. )e entiende por mecanismo de
la reaccin el proceso detallado por medio del cual los reactivos se transforman en
productos. La velocidad requerida por un sistema para alcanzar el equilibrio
depende del mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio en s
mismo es independiente del mecanismo y depende slo de las energas de ,ibbs
relativas.
%or el estudio de la velocidad de reaccin en diversas condiciones, puede lograrse
informacin sobre el mecanismo.
1&9
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
;onocer el mecanismo de una reaccin significa saber9 la forma en que las
molculas se apro"iman una a otra durante una colisin, la manera como tiene
lugar la ruptura y formacin de enlaces y la transferencia de carga cuando las
molculas que reaccionan se (allan muy pr"imas entre s. Qediante el
mecanismo propuesto para una reaccin dada, debe poder e"plicarse la
estequiometra global, la ley de velocidad y otros (ec(os que se conozcan.
ste anlisis cintico suele ser complicado y e"ige a menudo, cierto grado de
ingenio en la interpretacin de los datos, ya que el mecanismo puede ser tanto
complicado como simple. $ partir de estos datos cinticos tan solo se puede
llegar, en algunos casos, a decir cul de los posibles mecanismos es el ms
factible, ms no cual es el que ocurre realmente.
,.C MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reaccin (ace referencia a la cantidad de molculas que
participan en la reaccin.
>o debe confundirse la molecularidad con el orden de reaccin ya que este
segundo trmino es una medida totalmente e"perimental y la primera es una
deduccin del nAmero de molculas.
)e puede (ablar del orden de una reaccin compuesta siempre y cuando la
reaccin sea proporcional Anicamente a las concentraciones elevadas a ciertas
potencias. %or otra parte, carece de significado (ablar de molecularidad cuando se
trata de un mecanismo compuesto.
)olo las reacciones elementales pueden caracterizarse por su molecularidad' los
ad&etivos NunimolecularR y NbimolecularR no significan nada en reacciones
comple&as, las cuales tienen una secuencia de muc(as etapas elementales.
,.F DETERMINACI#N EU&ERIMENTAL DE LA +ELOCIDAD
n el curso de una reaccin qumica, las concentraciones de todas las especies
presentes varan con el tiempo, cambiando tambin las propiedades del sistema.
La velocidad de la reaccin se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad
adecuada que pueda relacionarse con la composicin de sistema como una
funcin del tiempo. La propiedad escogida debe tener las siguientes
caractersticas9
Debe ser de fcil medicin.
Debe variar lo suficiente en el curso de la reaccin como para que permitir
(acer una distincin precisa entre las diversas composiciones del sistema a
medida que transcurre el tiempo.
18
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Depende de cada reaccin.
n uno de los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reaccin,
+il(elmy -./D34, calcul la velocidad de inversin de la sacarosa midiendo el
cambio en el tiempo del ngulo de rotacin de un rayo de luz polarizado en el
plano que pasa a travs de la solucin de azAcar.
%ara seguir una reaccin con el tiempo, e"isten muc(as alternativas, algunos de
estos mtodos son9
;ambios en la presin.
;ambios en el p:.
;ambios en el ndice de refraccin.
;ambio en la conductividad trmica.
;ambios de volumen.
;ambios de resistencia elctrica.
Qtodos qumicos, usados en el caso de que los mtodos fsicos
mencionados no sean aplicables.
,eneralmente estos estudios se (acen a una temperatura constante controlada.
>o importa la propiedad que se esco&a para la medicin, los datos deben, en
Altima instancia, traducirse a9 variaciones de concentracin de los reactivos o
productos en funcin del tiempo.
$s, una vez se (a seleccionado alguna propiedad del sistema fcilmente
mensurable, L, con una dependencia conocida del nAmero de moles o
concentraciones de las diversas sustancias que participan en la reaccin
estudiada' esto es, si conocemos la funcionalidad9

ntonces, teniendo en cuenta la ecuacin dada para la velocidad, se tendr la
siguiente e"presin para determinar la velocidad de reaccin9

Ecuacin 212
sta es la relacin requerida entre la velocidad de reaccin,

, y la velocidad de
cambio de la propiedad medible con el tiempo

.
,.G ANLISIS DE DATOS CINTICOS EU&ERIMENTALES
?al como se vio en el numeral anterior, la primera tarea en la investigacin
cintica de una reaccin qumica es medir las velocidades en diversas condiciones
e"perimentales, y determinar como las afectan las concentraciones de reactivos,
produccin de reaccin y otras sustancias -catalizadores4.
181
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
"isten dos mtodos para estudiar estos problemas9 el mtodo diferencial y el de
integracin.
,.G.$ MLto3o D1Eeren91/0
)ugerido por primera vez en .//C por Mangt :off, es un procedimiento para
determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas
e"perimentales de concentracin vs. tiempo, e introducindolas a las ecuaciones
en sus formas diferenciales.
La teora del mtodo es como sigue. La velocidad instantnea de una reaccin
de ensimo orden en la cual slo reacciona una sustancia i, es proporcional a la
ensima potencia de su concentracin9

Ecuacin 213
de lo cual, luego de tomar logaritmos, se obtiene la ecuacin9

Ecuacin 214
Ina representacin grfica de

en funcin de

dar una lnea recta si la reaccin
es de orden simple' con una pendiente n que ser el orden para ese componente
y un intercepto de log @, donde H es la constante de velocidad para la reaccin. )in
embargo, es imposible obtener un valor preciso para @ de una grfica de este tipo.
,.G. MLto3o 3e Integr/91:n
In procedimiento obvio es el de medir la concentracin del -los4 reactivo-s4, a
diferentes intervalos de tiempo de una reaccin y sustituir los datos en las
ecuaciones que se presentan para los ordenes de reaccin. La ecuacin que d el
valor ms constante del factor @, para diversos intervalos de tiempo, ser aquel
que corresponda ms cercanamente al orden correcto de la reaccin. $ este
procedimiento se le denomina mtodo matemtico integral, el cual es un
procedimiento de tanteo.
De otro lado, el mtodo grfico integral para determinar n y @ en la ecuacin de
velocidad es un procedimiento igualmente de tanteo. )e inicia representando
grficamente

en funcin de t, obtenindose una grfica lineal solo si

' y una
grfica curva si

. )e continAa graficando

en funcin de t para varios valores de

.
La grfica que resulta ser lineal determina a n y tiene una pendiente dada por

.
Los mtodos integrales, por lo general, requieren datos de concentracin vs.
tiempo para varios periodos de vida media con el fin de obtener resultados
confiables.
,.$! REACCIONES &ARALELAS
182
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
?ambin son llamadas reacciones competitivas. $lgunas veces los reactivos
pueden formar varios y diferentes con&untos de productos. La seleccin adecuada
de un catalizador o las condiciones de temperatura con frecuencia pueden alterar
los valores de las constantes de velocidad paralelas, de tal forma que pueda
favorecer una de las reacciones.
ste concepto se puede comprender me&or por medio del siguiente e&emplo.
E89:;7< $&
%ara la serie de reacciones paralelas -o competitivas49





,
Las constantes de velocidad presentan las siguientes proporciones entre s9

.
:alle la proporcin de los productos en el tiempo t.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
La ecuacin de velocidad para los reactivos es9

en donde

. La razn dada de las constantes de velocidad implica que 68` de los
reactivos formar los productos de la primera reaccin' 87` formar los productos
de la segunda reaccin, y ..` formar los productos de la tercera reaccin. $s la
proporcin de los productos ser9


,.$$ REACCIONES SUCESI+AS
Ina reaccin sucesiva se representa como9

Las concentraciones en tiempo t sern9



)uponiendo que

.
;omo verificacin, obsrvese que

.
,.$ INFLUENCIA DE LA TEM&ERATURA SOBRE LA +ELOCIDAD DE
REACCI#N% ECUACI#N DE ARR(ENIUS
183
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
In aspecto importante de la cintica qumica es la dependencia de las
velocidades con respecto a la temperatura. Las conclusiones de estos estudios
permiten comprender me&or la naturaleza molecular de las reacciones qumicas. $
continuacin se describen principalmente los efectos de temperatura sobre
reacciones elementales.
,.$.$ L/ E95/91:n 3e Arr;en154
;on muy pocas e"cepciones, la velocidad de las reacciones aumenta con la
temperatura. $rr(enius fue el primero en proponer la relacin entre la constante de
velocidad H y la temperatura9

Ecuacin 21#
La ecuacin anterior es llamada la ecuacin de $rr(enius, en donde la constante $
se denomina factor de frecuencia o factor pre2e"ponencial'

es la energa de
activacin. Llevando esta ecuacin a la forma logartmica, se obtiene la ecuacin9

Ecuacin 21%
$l determinar el valor de @ para varias temperaturas, la representacin grfica de
en funcin de

, dar como resultado la energa de activacin a partir de la
pendiente de la curva, y el factor de la frecuencia a partir de la ordenada en el
origen. La determinacin de la energa de activacin es un ob&etivo importante
para cualquier investigacin cintica.
l clculo de la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes se realiza
por medio de otra forma frecuente de e"presar la ecuacin de $rr(enius9

Ecuacin 21&
s importante recordar que el desarrollo de estas ecuaciones va ntimamente
ligado con la representacin grfica de log.3H vs. .F? o ln H vs. .F?.
E89:;7< $8
%ara la reaccin del (idrgeno con el yodo, la constante de velocidad es

a 038
E; y

a D3/ E;. ;alcule9
a4 La energa de activacin y el factor de frecuencia.
b4 La constante de velocidad a D33 E;.
So0591:n 3e0 8ro20e7/
a4 Itilizando la ecuacin de $rr(enius,

, se (ace

igual a la constante de
velocidad para

' y

igual a la constante de velocidad para

. De esta
manera se obtiene9

y

.
184
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
Dividiendo la primera por la segunda, se obtiene9

. La cual se puede e"presar de la siguiente manera9

en donde se aprecia que la Anica variable desconocida es

. %ara
despe&arla se toma el logaritmo natural en ambos lados de la igualdad, con
lo finalmente se obtiene9

, en donde al sustituir se obtiene9

l factor de frecuencia se puede despe&ar de

, ya que es la Anica variable
desconocida.

b4 :aciendo uso nuevamente de la ecuacin de arr(enius, y reemplazando
para

, se obtiene

,.$, REACCIONES I#NICAS ' EFECTO SALINO
La mayora de las reacciones entre los iones en solucin, en especial entre iones
simples de carga opuesta, se producen tan rpido que (asta (ace poco era
imposible medir las velocidades de estas reacciones. :oy en da se utilizan para
ello los llamados mtodos de rela&acin.
:ay algunas reacciones entre iones y molculas neutrales que se desarrollan tan
lentamente que permiten el empleo de mtodos ordinarios. Las constantes de
velocidad de estas reacciones dependen de la fuerza inica de la solucin.
#ntegrando la ley lmite de Debye2:bcHel y la ecuacin de Srnsted Y S&errum,
puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la fuerza inica,
como se muestra en la ecuacin9

Ecuacin 218
sta ecuacin se (a probado muc(as veces. n general, el procedimiento
consiste en medir las velocidades de reacciones inicas en medios de fuerza
inica variables. )egAn lo muestra la ecuacin, al graficar

, se obtendr una lnea
recta cuya pendiente es

.
Las investigaciones de los efectos de la fuerza inica (an dado considerable
apoyo a la validez de que la velocidad es proporcional a la concentracin de
comple&os activados -productos intermedios de reaccin4 y no a sus actividades.
,.$- REACCIONES CONTROLADAS &OR LA DIFUSI#N
;uando se inicia una reaccin bimolecular rpida en solucin, mezclando
soluciones de reactivos, la velocidad observada puede depender de la velocidad a
18#
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
la cual se mezclan las soluciones. ste efecto se denomina control de mezclas o
control de difusin macroscpica.
l control de difusin microscpica o control de encuentro se refiere a la influencia
de la velocidad a la cual las molculas del reactivo se difunden una (acia otra
sobre la velocidad de reaccin. )i la velocidad que se mide es casi e"actamente
igual a la velocidad de difusin, se (abla de control total de difusin microscpica
o de control total de encuentros. n algunas reacciones, las velocidades de
reaccin qumica y de difusin son seme&antes, y entonces se (abla de control de
difusin microscpica parcial o de control de encuentro parcial.
,.$? FOTOQUMICA ' FOTOBIOLOGA
l estudio de la fotoqumica engloba todos los fenmenos asociados con la
absorcin y emisin de radiacin por sistemas qumicos. #ncluye fenmenos que
son principalmente espectroscpicos, como la fluorescencia y la fosforescencia'
reacciones qumicas luminiscentes, como las llamas y los destellos de las
lucirnagas' y reacciones foto estimuladas, como las reacciones fotogrfica,
fotosintticas y fotoltica de varios tipos.
;ualquier efecto de la luz, sea ligero o profundo, solo puede ser producido por la
luz que absorbe el sistema en cuestin. sto se conoce como la ley de ,rott(uss y
Draper.
n un principio, se podran confundir las reacciones fotoqumicas con las
reacciones de radiacin qumica, y aunque la diferencia entre estos dos tipos no
es pronunciada se (a encontrado que es de utilidad.
n el caso de la radiacin electromagntica, que procede del intervalo ultravioleta
intermedio y regiones de longitudes de onda cortas y en la radiacin de partculas
de alta energa, se forman iones en el sistema de reaccin y en ese caso se (abla
de una reaccin de radiacin qumica. La energa electromagntica de longitudes
de onda ms altas, como la radiacin visible y del cercano ultravioleta, no tiene
suficiente energa para producir ionizacin y entonces se (abla de reacciones
fotoqumicas.
)olo aquellos cuantos de luz que son absorbidos por una sustancia sern
efectivos en la produccin de un cambio fotoqumico. La energa de un cuanto
est dada por la ecuacin9

Ecuacin 219
n donde ( es la constante de %lancH,

es la frecuencia de la luz incidente,

es la
velocidad de la luz y

es la longitud de onda de la luz incidente. Quc(os autores
e"presan el nAmero de cuantos en einsteins, -

4.
18%
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
l primer paso en una reaccin fotoqumica involucra una molcula que se activa
por la absorcin de un cuanto de radiacin. l rendimiento cuntico -N4, se define
como el nAmero de molculas de reactivo consumido o de producto generado por
cada cuanto absorbido.
,.$" CATLISIS
In catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que
puede recuperarse al final sin sufrir modificacin. )i una sustancia disminuye la
velocidad de una reaccin, se denomina in(ibidor o catalizador negativo.
La presencia de un catalizador no influir en las condiciones de equilibrio una vez
que este se (aya alcanzado. %uesto que el catalizador puede participar en la
reaccin, la ecuacin de velocidad completa debe incluir los trminos catalticos.
n la catlisis (omognea, el catalizador se encuentra en el mismo estado fsico
de los reactivos.
La funcin general de un catalizador consiste simplemente en suministrar un
mecanismo adicional por medio del cual los reactivos puedan transformarse en
productos, lo cual se puede esquematizar as9
M3 M3
$ S $ S
vc
velocidad

velocidad

,.$".$ C/t01414 913oKB/4e
"isten diversas reacciones qumicas que son catalizadas por cidos, por bases o
por ambos. l catalizador cido ms comAn en solucin acuosa es el in (idronio
y el catalizador bsico ms comAn es el in (idro"ilo. >o obstante, ciertas
reacciones son catalizadas por cualquier cido o base. )i cualquier cido cataliza
la reaccin, se dice que esta es ob&eto de una catlisis cida general. De manera
anloga, una catlisis bsica general se refiere a la ocasionada por cualquier
base. )i solo son efectivos ciertos cidos o bases, el fenmeno se denomina
catlisis especfica cida o bsica.
In e&emplo clsico de catlisis especfica cido2base es la (idrlisis de los
esteres. La (idrlisis es catalizada por

y

pero no por otros cidos o bases. La
velocidad de la (idrlisis es demasiado ba&a en ausencia del cido o de la base.
La velocidad de reaccin es9
18&
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD

n la que

y

son los coeficientes catalticos para

y

, respectivamente. La
concentracin del agua no aparece en la ley de velocidad, ya que permanece
efectivamente constante durante el curso de la reaccin en solucin acuosa.
,.$C CATLISIS EN)IMTICA
Desde el punto de vista biolgico, las enzimas son molculas proteicas que
catalizan las reacciones qumicas que se requieren para que funcione un
organismo vivo. La caracterstica ms importante de la catlisis enzimtica es la
especificidad de la enzima a una reaccin en particular. $s que e"isten casi tantas
enzimas como reacciones qumicas ocurren en el organismo.
n .186, )ummer realiz su traba&o sobre la ureasa, una enzima que cataliza
especficamente la descomposicin de la urea en amoniaco y bi"ido de carbono9

La especificidad de la enzima llev a postular un mecanismo del tipo de cerradura
y llave. l mecanismo enzimtico ms sencillo es el descrito a continuacin9



Donde E es el catalizador enzimtico' S es el reactivo llamado sustrato' ! el
producto, y ES un compuesto intermediario. %or tanto, se puede e"presar la
velocidad de reaccin con la ecuacin9

Ecuacin 22
n este conte"to, la constante compuesta @m se conoce como constante de
Qic(aelis y la ley de velocidad que describe esta ecuacin se llama ley de
Qic(aelis Y Qenten. $qu se observa que conforme

se vuelve muy grande, la
velocidad alcanza el valor lmite,

9

<eemplazando

en la ecuacin

e invirtiendo los trminos de dic(a ecuacin para
linealizar, se obtiene la ecuacin de Line+eaver2SurH9

Ecuacin 221
Ina grfica de

en funcin de

, grfica de Line+eaver2SurH, da una lnea recta
con ordenada en el origen igual a

y pendiente igual a

.
;omo

, si conocemos

, podemos calcular

a partir de

. La constante

, se conoce
como nAmero de inversin de la enzima, el cual es el nAmero de molculas que se
188
Unidad 3, Captulo 3 Mdulo de Fisicoqumica -
UNAD
convierten por unidad de tiempo por una molcula de enzima. Malores tpicos de
son de .33 a .333 por segundo con algunos tan grandes como

a

por segundo.
,.$F AUTOE+ALUACI#N No $$
.. La vida media de una reaccin de primer orden es de 03 minutos.
a4 ;alcule la constante de velocidad para la reaccin.
b4 KOu fraccin del reactivo inicial permanece despus de 73 minutosL
8. n lec(e a 07 ];, el la%toba%ullus a%idofilus tiene un tiempo de generacin de
7D minutos. ;alcule la poblacin relativa al valor inicial a 03, 63, 7D, 13 y .D3
minutos.
0. Ina sustancia se descompone de acuerdo con la ley de velocidad de segundo
orden. )i la constante de velocidad

, calcule la vida media de la sustancia si la
concentracin inicial es

y

.
C. Los resultados de un e"perimento muestran que la constante de velocidad para
una reaccin a 803 ]; es e"actamente el doble de su valor a 883 ];. ;alcule
la energa de activacin de dic(a reaccin.
D. )e observa que una muestra de lec(e que se almacena a 8D ]; se pone agria
C3 veces mas rpido que cuando se mantiene en refrigeracin -C ];4. stime
el valor de la energa de activacin para este proceso.
6. La reaccin

es de segundo orden con respecto a

y de primer orden con
respecto a

. n un volumen de 8 L, se pusieron en contacto D moles de "ido
ntrico y 8 moles de

, y la velocidad inicial fue de

. K;ual ser la velocidad
cuando se (aya consumido la mitad del cloro inicialL
7. $ continuacin se presentan los resultados de velocidad de reaccin entre dos
sustancia $ y S. Deduzca el orden a con respecto a $, el orden b con respecto
a S y la constante de velocidad, @.
[$\,

[S\,

Melocidad,







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19
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIOS
LABORATORIO $% DETERMINACI#N DEL CALOR DE UNA REACCI#N
QUMICA
$. OB*ETI+OS
;omprender y aplicar los fundamentos de la calorimetra.
;onstruir y calibrar un calormetro adiabtico.
Determinar el calor o entalpa de la reaccin de neutralizacin del

con

.
. FUNDAMENTO TE#RICO
.$ Ent/08./ o 9/0or 3e re/991:n
l calor absorbido o cedido por un sistema durante un proceso a presin
constante, es la entalpa de dic(o proceso y puede medirse empleando un
calormetro adiabtico, es decir, aislado trmicamente de sus alrededores.
)i el proceso es una reaccin qumica, se (abla de la ntalpa o calor de reaccin.
n la presente prctica, se determinar le entalpa o calor de neutralizacin de un
cido fuerte, cido clor(drico, con un lcali fuerte, (idr"ido de sodio. n este
caso, se obtiene un producto neutro, el agua, mas los iones

y

.
n todas las reacciones de neutralizacin en que intervienen cidos y bases
fuertes, el producto es el agua' por lo tanto, la entalpa de reaccin
-neutralizacin4, es siempre la misma y corresponde a la entalpa de formacin del
agua cuyo valor es de

o

.
?al como se mencion anteriormente, este proceso se efectAa a presin
constante' por lo cual puede afirmarse que el calor generado en la reaccin es la
variacin en la entalpa del sistema. ;omo la entalpa es una funcin de estado, es
decir depende Anicamente del estado inicial y final del sistema, se puede escribir
que9

. E0 9/0or.7etro
191
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
l calormetro adiabtico es en un recipiente construido de tal manera que su
interior quede aislado trmicamente del ambiente.
In termo o vaso DeGar es un buen e&emplo de un calormetro adiabtico.
;onsiste en una botella de vidrio de doble pared, entre las que se (a (ec(o vaco
para disminuir la transmisin de calor por conduccin y conveccin. La pared
interna est recubierta de color plateado para disminuir las prdidas por radiacin.
;omplementan el dispositivo una tapa aislante, un termmetro y un agitador. -Mer
Figura . a4.
l mdulo anteriormente descrito puede ser reemplazado por dos o tres vasos de
icopor de unos 8332D33 mL, colocados uno dentro del otro y soportados por un
vaso de precipitados, ver Figura . b.

Figura . Y &emplos esquemticos de calormetros sencillos
$l efectuar la neutralizacin, no toda la energa se emplea para elevar la
temperatura de la mezcla, sino que una parte es absorbida por las paredes y los
dems elementos del calormetro. Debido al fenmeno anterior, se debe efectuar
una calibracin previa para determinar la cantidad de calor absorbida por el
calormetro y emplear este valor para corregir las determinaciones que se realicen
en l.
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
,.$ E=518o4
;alormetro adiabtico
Salanza analtica con precisin de pesada de . mg o 3,. mg
%lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen
?ermmetros (asta ..3 ]; con precisin de 3.D ];.
$lambre de agitacin o agitador mecnico de agitacin suave
;ronmetros
,. M/ter1/0e4
Masos de precipitado de 633, 8D3 y .33 mL
Salones aforados de D33, 8D3 y .33 mL
%robetas de 8D3, .33 y D3 mL
Sureta de 8D mL con divisin de 3,. mL
Midrios de relo& o recipientes pesa sustancias de metal
192
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
sptulas o cuc(aras de tama=o peque=o
)oporte universal, pinzas y nueces
,uantes desec(ables de lte"
,uantes de carnaza u otros termorresistentes
,., Re/9t1@o4
$gua destilada
)olucin de (idr"ido de sodio valorada de concentracin alrededor de . >.
)olucin de cido clor(drico valorada de concentracin alrededor de . >.
Siftalato de potasio slido para valorar el (idr"ido de sodio.
#ndicador de fenolftalena
V&RECAUCIONW
Qanipular cuidadosamente el (idr"ido de sodio y el cido clor(drico debido a
que son reactivos corrosivos y generan vapores al ser mezclados con agua.
Deben ser mane&ados dentro de una cabina e"tractora de vapores o en un lugar
bien ventilado.
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los reactivos empleados.
>o se deben arro&ar residuos lquidos al desagbe (asta tanto se (aya comprobado
que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.
-. &ROCEDIMIENTO
-.$ C/012r/91:n 3e0 9/0or.7etro
a. %repare el calormetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del
termmetro queden a unos dos centmetros del fondo.
/. $dicione D3 o .33 mL de agua
7
a temperatura ambiente. ?ape y
permita que ocurra el equilibrio trmico. <egistre la temperatura inicial y el
volumen e"acto de agua.
c. ;aliente una porcin de agua (asta una temperatura cercana a C3 ];.
<egistre el valor e"acto de la temperatura y adicione D3 o .33 mL de esta
&
+o. volGmene. de a=ua o .olucin de/en .er tale. 0ue al final) el calor4metro 0uede lleno >a.ta la. K 3arte. de .u
ca3acidad. El /ul/o del termmetro de/e 0uedar .umer=ido en todo momento.
193
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
agua al calormetro, tapando rpidamente para evitar la prdida de calor.
<egistre el volumen e"acto de agua adicionada.
d. $gite y lea la temperatura cada .32.D segundos, durante D minutos.
e. ;ontinAe leyendo la temperatura en funcin del tiempo (asta que esta
alcance un valor constante o presente un descenso regular durante D minutos.
f. Destape el calormetro, retire el agua y seque perfectamente todas las
partes.
g. <epita el procedimiento anterior una vez mas para obtener una rplica
de los datos.
(. ;alcule la capacidad calorfica del calormetro, tal como se indica en el
numeral D...
-. Deter71n/91:n 3e0 9/0or 3e ne5tr/01</91:n 3e0 (C0 9on N/O(
a. %repare el calormetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del
termmetro queden a unos dos cm del fondo.
b. $dicione D3 o .33 mL de solucin de

. > a temperatura ambiente.
?ape y permita que ocurra el equilibrio trmico. <egistre la temperatura inicial
y el volumen e"acto de solucin adicionada.
c. Qida un volumen igual de solucin de

. > y mida su temperatura. ?rate
que la temperatura de esta solucin sea la misma del

dentro del calormetro'
para esto puede enfriarla o calentarla suavemente.
d. <egistre el valor e"acto de la temperatura de la solucin de

y
adicinela al calormetro, tapando rpidamente para evitar la prdida de calor.
e. $gite y lea la temperatura cada .32.D segundos, durante D minutos.
f. ;ontinAe agitando y leyendo la temperatura en funcin del tiempo (asta
que esta alcance un valor constante o presente un descenso regular durante
D minutos.
g. Destape el calormetro, retire la mezcla. Lave y seque perfectamente
todas las partes.
(. <epita el procedimiento anterior una vez ms para obtener una rplica
de los datos.
i. ;alcule el calor de reaccin tal como se indica en el numeral D.8.
?. CLCULOS
?.$ C0950o 3e 0/ 9/8/913/3 9/0or.E19/ 3e0 9/0or.7etro
194
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
;on la medida de la variacin de la temperatura del agua, es posible calcular el
calor que sta (a cedido. Dado que el sistema es adiabtico, el calor cedido por el
agua,

, es igual al calor tomado por el calormetro
/
,

.
l calor cedido por el agua,

-l signo indica prdida de energa4, es9

'
donde,
m es la masa total de agua adicionada al calormetro.
% es el calor especfico del agua

.

es la temperatura del agua calentada, al momento de adicionarla al
calormetro.

es la temperatura final del agua en el calormetro Z ?emperatura del sistema.
%or otra parte, el calor absorbido por el calormetro,

-el signo indica ganancia de
energa4, es9

'
donde,
6 es la capacidad calorfica o equivalente en agua, del calormetro.

es la temperatura inicial del calormetro mas el agua a temperatura
ambiente.

es la temperatura final del agua en el calormetro Z ?emperatura del sistema.
;omo se di&o antes,

, entonces9

, despe&ando 6, entonces

?. C0950o 3e0 9/0or 3e ne5tr/01</91:n
l calor liberado por la neutralizacin se emplea en incrementar la temperatura de
la mezcla y en elevar la temperatura del calormetro.
l calor necesario para elevar la temperatura de la mezcla de soluciones es9

'
donde,
msol es la masa total de las soluciones adicionadas al calormetro.
csol es el calor especfico de la solucin
1
.

es la temperatura inicial de la solucin de

.
8
El .i.tema no e. 3erfectamente adia/tico) a.4 0ue 3ueden 3re.entar.e al=una. 31rdida. de ener=4aL .in em/ar=o 3ara lo.
efecto. de la 3rctica e.ta. no .e con.ideran .i=nificativa..
9
Tomando un valor de c.ol i=ual al calor e.3ec4fico del a=ua) .e comete un error 0ue no e. .i=nificativo 3ara
lo. 3ro3.ito. de la 3rctica.
19#
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD

es la temperatura inicial de la solucin de

.

es la temperatura final de la mezcla en el calormetro Z ?emperatura del
sistema.
l calor empleado en elevar la temperatura del calormetro es

ntonces, el calor liberado en el proceso es9

.
Los valores de calor de neutralizacin se e"presan en unidades de energa por
mol de sustancia' por lo tanto, el calor de neutralizacin medido es9

'
Donde n es el nAmero de moles de cido o lcali neutralizadas
.3
.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
a. ;alcule las capacidades calorficas de los calormetros construidos y
comprelos entre s. )i encontr diferencias entre los diferentes sistemas,
analice las posibles causas de estas diferencias.
b. ;alcule el valor del calor o entalpa de neutralizacin determinado en cada
calormetro y compare estos los resultados entre s y contra el valor esperado
de

o

. )i encontr diferencias, analice y discuta las posibles causas.
c. De acuerdo con las discusiones realizadas en los numerales 6.a y 6.b'
indique algunas sugerencias para futuras e"periencias.
C. BIBLIOGRAFA
,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edicin, %earson ducacin,
Q"ico, .1/7.
;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y
e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dicin, $cademia ;olombiana
de ;iencias "actas, Fsicas y >aturales. )anta Fe de Sogot, D.;., .116. p.p.
C/2D0
D?<Q#>$;#T> DL ;$L!< D >I?<$L#U$;#T> DL ^;#D!
;L!<:PD<#;! ;!> :#D<Te#D! D )!D#! 2 %<$;?#;$ >] 1 -%gina
1
$i la. .olucione. de M*l , NaNM no .on e2actamente de la mi.ma concentracin) tomar como n la. mole. del reactivo
0ue .e >a,a con.umido totalmente "reactivo limitante!. 8ara conocer e.to) verificar el 3M de la meFcla final 3ara
determinar .u carcter cido o /.ico.
19%
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
electrnica4 (ttp9FFdepa.pquim.unam.m"FfisiquimFtermoFpract1.(tml -;onsultado el
0 de nero de 833C4.
;$L!< D >I?<$L#U$;#T> -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.ciencia8..freeservers.comFinformesFneutra.(tm -;onsultado el 0 de
nero de 833C4.
19&
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIO % DETERMINACI#N DEL CALOR LATENTE DE FUSI#N
DE ALGUNOS &RODUCTOS ALIMENTICIOS
$. OB*ETI+OS
;omprender y aplicar los fundamentos de la calorimetra.
Determinar el calor latente de fusin de algunos productos alimenticios
-(elados y productos grasos4.
. FUNDAMENTO TE#RICO
;uando una cantidad determinada de una sustancia est en el proceso de cambio
de estado -slido a lquido, lquido a vapor, slido a vapor4, ocurre una absorcin
de calor sin que ocurra un cambio en la temperatura. La cantidad de calor
absorbido en el cambio de slido a lquido se denomina calor de fusin' si ocurre
el cambio en la direccin contraria, es decir de lquido a slido, se obtiene el calor
de solidificacin. ;omo se trata de la misma sustancia, estos tienen el mismo
valor' y este valor depende de la cantidad de sustancia, m y de una propiedad
llamada calor latente de transformacin, -fusin, vaporizacin, etc.4, L9

l calor latente de transformacin, es la cantidad de calor absorbido o cedido por
un gramo de sustancia durante un cambio de estado. sta propiedad puede
determinarse mediante un procedimiento similar al desarrollado en el Laboratorio
., empleando el calormetro adiabtico construido, en un proceso a presin
constante.
n la presente prctica, se determinarn los calores latentes de fusin de algunos
productos alimenticios como (elados de agua y crema' y productos grasos como
margarina y mantequilla.
%ara esta prctica se tomar el valor de la capacidad calorfica, @, determinada
previamente.
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
,.$ E=518o4
;alormetro adiabtico
Salanza analtica con precisin de pesada de . mg o 3,. mg
%lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen
>evera o congelador
?ermmetros (asta ..3 ]; con precisin de 3,D ];.
198
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
$lambre de agitacin o agitador mecnico de agitacin suave
;ronmetros
,. M/ter1/0e4
Masos de precipitado de 633, 8D3 y .33 mL
%robetas de 8D3, .33 y D3 mL
Midrios de relo& o recipientes pesa sustancias de metal
sptulas o cuc(aras de tama=o peque=o
)oporte universal, pinzas y nueces
,uantes desec(ables de lte"
,uantes aislantes de carnaza
,., Re/9t1@o4 > otro4 8ro359to4
$gua destilada
:ielo
:elados de agua y de crema
Qantequilla y margarina de diferentes marcas
-. &ROCEDIMIENTO
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los equipos y elementos empleados.
-.$ Deter71n/91:n 3e0 9/0or 0/tente 3e E541:n 3e0 ;1e0o > 0o4 ;e0/3o4 3e /g5/
> 9re7/
a. %repare el calormetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del
termmetro queden a unos dos cm del fondo.
/. $dicione D3 o .33 mL de agua
..
a C32D3 ];. ?ape y permita que ocurra el
equilibrio trmico. $l cabo de unos D minutos, registre la temperatura inicial y
el volumen e"acto de agua.
c. <etire el (ielo o el (elado del congelador. %ese alrededor de 83 g
.8
del
producto en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. <egistre los
pesos del recipiente vaco y del producto congelado.
11
El volumen de a=ua , dem. 3roducto. adicionado. de/e .er tal 0ue al final) el calor4metro 0uede lleno >a.ta la. K
3arte. de .u ca3acidad. El /ul/o del termmetro de/e 0uedar .umer=ido en todo momento.
12
$e 3ueden ele=ir 3e.o. ma,ore. o menore. de acuerdo a la ca3acidad del calor4metro.
199
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
d. %ermita que el producto se aclimate y cuando note que comienza a
fundirse, adicinelo rpidamente al calormetro y coloque nuevamente la tapa.
<eserve el recipiente con el residuo del producto.
e. $gite continuamente y lea la temperatura cada .3 2 .D segundos, durante D
minutos.
f. ;ontinAe leyendo la temperatura en funcin del tiempo (asta que esta
alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante D
minutos.
g. Destape el calormetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas
las partes.
(. %ese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso
e"acto que se adicion al calormetro.
i. <epita el procedimiento anterior una vez ms para obtener una rplica de
los datos.
&. ;alcule el calor latente de fusin del producto seleccionado, tal como se
indica en el numeral D.
-. Deter71n/91:n 3e0 9/0or 0/tente 3e E541:n 3e 7/nte=5100/ > 7/rg/r1n/ 3e
31Eerente4 7/r9/4
a. %repare el calormetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del
termmetro queden a unos dos cm del fondo.
b. $dicione D3 o .33 mL de agua a temperatura ambiente. ?ape y permita que
ocurra el equilibrio trmico. <egistre la temperatura inicial y el volumen e"acto
agua adicionada.
c. %ese alrededor de 83 g
.0
del producto seleccionado -mantequilla o
margarina4, en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. <egistre
los pesos del recipiente vaco y del producto.
d. Funda completamente el producto pesado, calentando suavemente. <etire
de la fuente de calor y permita que enfre.
e. ;uando note que el producto comienza a solidificar, adicinelo rpidamente
al calormetro y coloque nuevamente la tapa. <eserve el recipiente con el
residuo del producto.
f. $gite continuamente y lea la temperatura cada .3 2 .D segundos, durante D
minutos.
g. ;ontinAe leyendo la temperatura en funcin del tiempo (asta que esta
alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante D
minutos.
(. Destape el calormetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas
las partes.
13
$e 3ueden ele=ir 3e.o. ma,ore. o menore. de acuerdo a la ca3acidad del calor4metro.
2
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
i. %ese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso
e"acto que se adicion al calormetro.
&. <epita el procedimiento anterior una vez ms para obtener una rplica de
los datos.
H. ;alcule el calor latente de fusin del producto seleccionado, tal como se
indica en el numeral D.
?. CLCULOS
;alcule el calor latente de fusin de los productos traba&ados de acuerdo con las
siguientes ecuaciones9

Despe&ando L, se obtiene9

donde,

es la masa de agua adicionada al calormetro.

es la masa total de producto adicionada al sistema calorimtrico.
% es el calor especfico del agua

.

es la temperatura del agua adicionada al calormetro, inmediatamente antes
de la adicin del producto.

es la temperatura final de la mezcla en el sistema calorimtrico.
6 es la capacidad calorfica o equivalente en agua, del calormetro.
L es el calor latente de fusin del producto.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
a. ;alcule el calor latente de los productos seleccionados. )i traba& el mismo
producto en varios calormetros, compare entre s los valores obtenidos.
$nalice y discuta los resultados.
b. ;ompare los valores obtenidos para el calor latente de fusin del (ielo
contra el valor dado por la literatura que es de

o

. )i encontr diferencias,
analice y discuta las posibles causas.
c. $ nivel industrial, Kpor que es importante conocer las propiedades
termodinmicas de los productos alimenticiosL
C. BIBLIOGRAFA
21
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edicin, %earson ducacin,
Q"ico, .1/7. p.p 18210.
D?<Q#>$;#T> DL ;$L!< L$?>? D FI)#T> D L$ %$<$F#>$
-%gina electrnica4 (ttp9FFcursos.pnte.cfnavarra.esFlrcaballdFmaterial.(tm
-;onsultado el D de Qarzo de 833C4.
;$L!<#Q?<P$ Y e%<#Q>?! >o. 1. Iniversidad de )antiago de ;(ile,
Departamento de Fsica. Mersin de !ctubre / de 8338. -%gina electrnica4
(ttp9FFfisica.usac(.clFliolivareFguia1icalorimetria.pdf -;onsultado el D de Qarzo de
833C4.
22
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIO ,% DETERMINACI#N DE UNA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
$. OB*ETI+OS
;omprender y aplicar los fundamentos del equilibrio qumico.
Determinar el valor de la constante de equilibrio de un sistema qumico.
$plicar mtodos grficos al anlisis de resultados obtenidos
. FUNDAMENTO TE#RICO
l valor de la constante de equilibrio,

, para una reaccin, indica en que e"tensin
dic(o equilibrio se desplaza (acia los productos o (acia los reactivos. ntre mayor
sea el valor de la constante, la reaccin tiende a desplazarse preferentemente
(acia la formacin de los productos. l valor de

es constante, ba&o unas
condiciones especficas de temperatura y presin.
n la prctica presente se estudia el sistema conformado por el in frrico,

, y el
in tiocianato,

, en un medio cido. La reaccin de estas dos especies produce un
comple&o fuertemente coloreado cuya concentracin se mide fcilmente por
espectrofotometra. $ continuacin se muestra la ecuacin correspondiente a la
reaccin mencionada9

La constante de equilibrio para esta reaccin se representa de la siguiente
manera9

)e emplearan concentraciones ba&as de los reactivos con el fin de que las
concentraciones calculadas sean muy cercanas a las concentraciones reales
presentes en la solucin final.
)e prepararn cinco sistemas diferentes en equilibrio a partir de cantidades
conocidas de

y

. l comple&o formado se medir por espectrofotometra y su
concentracin se determinar a partir de una curva de calibracin construida
previamente.
La curva de calibracin se preparar a partir de las soluciones empleadas,
mezclando cantidades crecientes de

con un e"ceso del in

para desplazar el
equilibrio (acia la formacin del comple&o coloreado

y asegurar que todo el in
tiocianato (a reaccionado.
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
23
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
,.$ E=518o4
spectrofotmetro IM2Misible con capacidad de lectura a CC7 nm.
Salanza analtica con precisin de pesada de . mg o 3.. mg.
;abina e"tractora de vapores
,. M/ter1/0e4
Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL
Salones aforados de D33, 8D3 y .33 mL
%robetas de 8D3, .33 y D3 mL
Sureta de 8D mL con divisin de 3,. mL
%ipetas aforadas de ., 8, D y .3 mL
Midrios de relo& o recipientes pesa sustancias de metal
sptulas o cuc(aras de tama=o peque=o
$gitadores de vidrio
,uantes desec(ables de lte"
,., Re/9t1@o4
$gua destilada.
)olucin cida de tiocianato de potasio9 3.338 Q en

y 3.8D Q en

.
)olucin cida de :ierro frrico9 3,338 Q en

y 3.8D Q en

.
)olucin de

3.8D Q.
V&RECAUCI#NW Qanipular cuidadosamente los reactivos, especialmente el cido
ntrico debido a su corrosividad y la generacin de vapores. Debe ser mane&ado
dentro de una cabina e"tractora de vapores y en un lugar bien ventilado.
-. &ROCEDIMIENTO
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los equipos y elementos empleados.
>o se deben arro&ar residuos lquidos al desagbe (asta tanto se (aya comprobado
que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.
-.$ E0/2or/91:n 3e 0/ 95r@/ 3e 9/012r/91:n
24
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
a. n seis balones aforados de .33 mL, pipetee respectivamente ., 8, C, D, 7 y
.3 mL de la solucin cida de

.
b. $dicione, a cada baln, 8D mL de la solucin cida de

. ;omplete a
volumen con agua destilada.
c. %repare un blanco de reactivos con 8D mL de la solucin cida de

y
completando a .33 mL con agua destilada -Slanco .4.
d. %ermita el desarrollo del color por cinco minutos. ?ranscurrido este tiempo,
mida la $bsorbancia de cada una de las soluciones a CC7 nm, a&ustando el
.33 ` ? del espectrofotmetro con el blanco de reactivos.
e. $lmacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de
vidrio o plstico debidamente identificado como N<)#DI!) D

y

R.
f. labore la curva de calibracin tal como se indica en el numeral D...
-. Deter71n/91:n 3e 0/ Con4t/nte 3e E=51012r1o 3e0 414te7/ Fe
,X
K SCN
K

a. %repare las soluciones del sistema en estudio, de acuerdo con los datos en
la tabla >o. ..
S14te7/
So0591:n 913/ NSCN
!,!! M
A7LB
So0591:n 913/ Fe,X
!,!! M
A7LB
913o n.tr19o
!,? M
A7LB
. D,3 .,3 C,3
8 D,3 8,3 0,3
0 D,3 0,3 8,3
C D,3 C,3 .,3
D D,3 D,3 3,3
3,3D,3@lanco 2
#)
T/20/ No.$9 MolAmenes de solucin para los sistemas


b. Ina vez preparadas las diferentes soluciones, permita el desarrollo de color
por D minutos.
c. Qida las absorbancias a CC7 nm, a&ustando el .33 ` ? del
espectrofotmetro con el blanco de reactivos de

y

-Slanco 84.
d. $lmacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de
vidrio o plstico debidamente identificado como N<)#DI!) D

y

R.
e. ;alcule el valor de la constante de equilibrio tal como se indica en el
numeral D.8.
?. CLCULOS
2#
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
?.$ C5r@/ 3e 9/012r/91:n
a. ;alcule la concentracin de

en cada una de las soluciones preparadas
para la curva de calibracin, asumiendo que todo el in );>
2
se consume en
la reaccin.
b. labore una grfica de $bsorbancia vs.

. limine los puntos que se
desven de la tendencia lineal y calcule la pendiente y el intercepto de la recta
obtenida.
c. La ecuacin de dic(a recta es de la forma9


donde,
m es la pendiente.
b es el intercepto con el e&e y.
?. C0950o 3e 0/ 9on4t/nte 3e e=51012r1o Ne=
;alcule la concentracin de

en equilibrio en los sistemas . a D, interpolando en la
curva de calibracin elaborada o despe&ando el valor de

de la ecuacin de la
recta.
;alcule las concentraciones de los iones

y

en equilibrio en los sistemas . a D
.C
.
;alcule los valores de

para los sistemas . a D. ;alcule el promedio de los cinco
valores obtenidos.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
;ompare los valores obtenidos en los diferentes sistemas preparados. ;ompare
tambin los valores obtenidos por los diferentes grupos de traba&o. $nalice y
discuta los resultados.
C. BIBLIOGRAFA
@. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera
edicin, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. p.p C1/2D37.
;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y
e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dicin, $cademia ;olombiana
14
Note 0ue la e.te0uiometr4a de la reaccin e. uno a uno. El nGmero de mole. de <e3*N
2B
formado e. i=ual al
nGmero de mole. de

,

con.umido..
2%
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
de ;iencias "actas, Fsicas y >aturales. )anta Fe de Sogot, D.;., .116. p.p.
/02/C
;!>)?$>? D #!>#U$;#T> ^;#D$ D I> #>D#;$D!< M#)I$L -%gina
electrnica4 (ttp9FFcu(GGG.upr.clu.eduFlinievesFp@a2manualitimol.(tm
-;onsultado el D de Qarzo de 833C4.
;^L;IL! D L$ ;!>)?$>? D OI#L#S<#! %$<$ L$ <$;;#T> Fe
0B
B
);>
2
--> [Fe-);>4\
8B.
Iniversidad de :uelva Y scuela %olitcnica )uperior Y
#ng. Oumica Y $signatura de Oumica Fsica. -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.u(u.esF.6.36F<ecetasF;onstante.(tm -;onsultado el D de Qarzo de
833C4.
2&
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIO -% DETERMINACI#N DE LA &RESI#N DE +A&OR DE UN
LQUIDO A+ARIACI#N DE LA TEM&ERATURA DE
EBULLICI#N CON LA &RESI#NB
$. OB*ETI+OS
!bservar el comportamiento de la ?emperatura de ebullicin en funcin de
la presin.
Determinar los valores de presin de vapor de un lquido a diferentes
temperaturas.
;alcular la entalpa de vaporizacin de un lquido a partir de mediciones
e"perimentales.
$nalizar la validez de la ecuacin de ;lausius2;lapeyron para la relacin
%resin Y ?emperatura en un sistema Lquido2Mapor.
. FUNDAMENTO TE#RICO
La presin de vapor de una sustancia, ya sea lquida o slida, es una de las
propiedades ms importantes desde el punto del dise=o y la operacin de
procesos industriales' por e&emplo, la generacin de vapor, el secado de
productos, la separacin de lquidos por destilacin, etc.
%ara el caso de los lquidos, la presin de vapor es la presin que e&ercen las
molculas en fase de vapor cuando estn en equilibrio con el lquido. La presin
de vapor solo depende de la naturaleza del lquido y de su temperatura' a mayor
temperatura mayor presin de vapor y viceversa. La presin de vapor de un
lquido determinado, a temperatura constante, es apro"imadamente constante en
el vaco, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases.
l punto de ebullicin de un lquido es la temperatura en la cual su presin de
vapor es igual a la presin atmosfrica.
La relacin matemtica entre la presin de vapor y la temperatura est dada por la
ecuacin de ;lausius2;lapeyron9

-.4
.D
,
donde
! es la presin de vapor a la temperatura T.
* es la constante de los gases ideales.

la entalpa molar de vaporizacin de la sustancia.
1#
E.ta e23re.in de la ecuacin de *lau.iu.9*la3e,ron .u3one 0ue .e e.t leOo. del 8unto *r4tico) e. decir
0ue el volumen molar del l40uido e. muc>o m. 3e0ueEo 0ue el volumen molar del va3or. Tam/ien) .e a.ume
0ue el va3or .e com3orta como un =a. ideal , 0ue H!ap e. con.tante en el intervalo de tem3eratura de
tra/aOo.
28
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
#ntegrando la ecuacin -.4 entre dos puntos

y

, se obtiene9

-84
%ara un punto en particular

la ecuacin -84 es9

-04,
Donde C es el valor de ! cuando

.
La ecuacin -04 muestra que una grfica de

vs.

es una lnea recta de pendiente
negativa, cuyo valor es

.
n el e"perimento presente se realizarn mediciones de temperatura en funcin
de la presin aplicada a un sistema que contiene una sustancia pura, con el fin de
alcanzar el equilibrio entre el lquido y el vapor.
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
,.$ E=518o4
Qonta&e e"perimental tal como se muestra en la Fig. .
%lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen
Somba de vaco
Qanmetro de mercurio o sensor de presin con lectura digital o anloga
?ermmetro (asta ..3 ]; con precisin de 3,D o .];.
,. M/ter1/0e4
Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL
%robetas de 8D3 y .33 mL
)oporte universal, pinzas y nueces
,uantes desec(ables de lte"
,uantes aislantes de carnaza
,., Re/9t1@o4 > otro4 8ro359to4
$gua destilada y agua de grifo
)olventes orgnicos como tanol 16`, $lco(ol isoproplico o acetona.
-. &ROCEDIMIENTO
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
29
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los equipos y elementos empleados.
l procedimiento descrito a continuacin se emplea para cualquiera de las
sustancias mencionadas en el numeral 0.0. )in embargo, dado que muc(os
solventes orgnicos son inflamables y ms voltiles que el agua, se aconse&a
traba&ar preferentemente con esta Altima. n caso de traba&ar con solventes
inflamables, es preferible utilizar calentadores elctricos y eliminar el uso de
mec(eros.
-.$ Deter71n/91:n 3e 0/ &re41:n 3e @/8or en E5n91:n 3e 0/ Te78er/t5r/
a. %repare un monta&e tal como se muestra en la Figura ..

F1g5r/ $% Qonta&e para la determinacin de la presin de vapor en funcin de la
temperatura
.6
.
a. Llene el baln con el lquido seleccionado (asta la mitad o un poco menos,
de su capacidad total. ;oloque el termmetro inserto en un tapn de cauc(o,
en la boca del baln de tal manera que no (aya posibilidad de escape del
vapor.
b. Merifique que todas las uniones estn bien selladas. $bra el paso de agua
de refrigeracin y cierre la vlvula que va a la atmsfera para impedir la
entrada de aire.
c. ncienda la bomba de vaco para evacuar completamente el aire del
sistema' observe como disminuye la presin.
d. )i la temperatura ambiental es suficientemente alta, es posible que el
lquido comience a ebullir. )i la ebullicin se (ace muy fuerte, apague la bomba
de vaco y abra un poco la vlvula para permitir la entrada de un poco de aire.
;ierre la vlvula cuando la ebullicin se normalice. )i se alcanza el mnimo de
presin sin que el lquido ebulla, apague la bomba y comience un
calentamiento suave del baln (asta que el lquido comience la ebullicin.
e. Qantenga una ebullicin constante durante algunos minutos para permitir
que el sistema alcance el equilibrio. Ina vez logrado este, registre los valores
de presin y temperatura.
f. $bra la vlvula para elevar la presin en alrededor de 3,36 Sar -CD mm de
:g o 3,3D1 atm4.
g. $umente la intensidad del calentamiento (asta que el lquido comience a
ebullir de nuevo. Qantenga la ebullicin constante (asta alcanzar el equilibrio y
registre los nuevos valores de presin y temperatura.
1%
Tomado de >tt3?''PPP.ucm.e.'info'termo'8D<$'3ractica13.3df
21
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
(. <epita los pasos descritos en g. 5 (. :asta alcanzar la presin atmosfrica.
Qida la temperatura de ebullicin a presin atmosfrica.
i. $pague la calefaccin y luego de unos minutos, cese la refrigeracin.
&. %ermita que el lquido enfre completamente' desarme el monta&e y lave si
es necesario.
H. <ealice los clculos indicados en el numeral D.
?. CLCULOS
a. labore una grfica de

vs.

.7
. labore, tambin, una grfica de

vs.

.
sta Altima debe ser una recta' a&uste por el mtodo de mnimos cuadrados.
b. ;alcule el valor de

del lquido empleado, a partir de las ecuaciones de las
grficas anteriores.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
a. La grfica de

vs.

debe ser una recta. KLos datos e"perimentales si
presentan este comportamientoL K%or qu pueden presentarse desviacionesL
b. ;ompare los valores de

calculados a partir de las dos grficas elaboradas.
Discuta las diferencias encontradas. KOu mtodo est menos su&eto a errorL
;ompare con el valor dado por la literatura.
c. $ partir de los datos e"perimentales, calcule la temperatura de ebullicin del
lquido empleado, a

. ;ompare el valor obtenido con el valor dado en la
literatura. Discuta las posibles causas de diferencia.
C. BIBLIOGRAFA
;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y
e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dicin, $cademia ;olombiana
de ;iencias "actas, Fsicas y >aturales. )anta Fe de Sogot, D.;., .116. p.p.
012C0.
%rctica >o. .0 D%>D>;#$ D L$ %<)#T> D M$%!< DL $,I$ ;!>
L$ ?Q%<$?I<$ -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.ucm.esFinfoFtermoF%DF)Fpractica.0.pdf .
1&
*alcule la ecuacin corre.3ondiente a e.ta =rfica. E.te 3roce.o e. mu, .encillo .i .e di.3one de una >oOa
de clculo "8 EO. E2cel! o una calculadora =rfica.
211
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
M$%!< %<))I< !F L#OI#D). Mersin de Qarzo C de 8330. -%gina
electrnica4 (ttp9FFeee.uci.eduFprogramsFgc(emFvappressliq.pdf .
M$%!< %<))I< !F $ L#OI#D $) $ FI>;?#!> !F ?Q%<$?I<. ).;.
Foster and Qississippi )tate Iniversity. 8330 -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.msstate.eduFdeptF;(emistryFscf8FCC..Fvapor%.(tm .
212
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIO ?% EQUILIBRIO LQUIDOK+A&OR EN UN SISTEMA
BINARIO. DETERMINACI#N DE UN A)E#TRO&O
$. OB*ETI+OS
studiar e"perimentalmente el comportamiento de sistemas binarios
mediante la composicin de mezclas lquido2vapor en equilibrio.
Determinar grficamente la observancia de la Ley de <aoult en los sistemas
estudiados.
Determinar la presencia de mezclas azetropicas en los sistemas
estudiados.
$plicar los principios de la destilacin simple a la separacin de los
componentes de una mezcla sencilla de dos lquidos miscibles.
. FUNDAMENTO TE#RICO
La Ley de <aoult indica que, en una solucin ideal, la presin de vapor de cada
uno de los componentes es directamente proporcional al porcenta&e molar de
dic(os componentes en la mezcla9

o

Donde

y

son las presiones parciales de los componentes . y 8 en la solucin.

y

son las presiones de vapor de los componentes en estado puro.

y

son las fracciones molares de los respectivos componentes en la
solucin.
In caso muy comAn en la industria qumica y la industria de alimentos es tener
una mezcla de dos o ms lquidos miscibles para separar en sus componentes
puros. $lgunas de estas mezclas obedecen con bastante apro"imacin la Ley de
<aoult y su separacin resulta relativamente sencilla.
%or otra parte, e"iste un gran nAmero de mezclas que presentan desviaciones
significativas a la Ley de <aoult. stas desviaciones pueden ser positivas o
negativas. l primer caso ocurre cuando la mezcla presenta una presin de vapor
mayor a la predic(a por la Ley de <aoult' el segundo caso ocurre cuando la
presin de vapor de la mezcla resulta ser menor a la predic(a por dic(a Ley.
n algunos casos estas desviaciones son tan grandes que causan la aparicin de
m"imos o mnimos en las grficas ?emperatura vs. ;omposicin o %resin vs.
;omposicin. n dic(os puntos, las curvas de lquido y vapor se (acen tangentes
entre s, es decir que la composicin del lquido es igual a la composicin del
vapor. stas mezclas se denominan azetropos y no pueden ser separadas en
sus componentes mediante un proceso de destilacin simple.
213
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
n la presente prctica se e"amina la presencia de azetropos en mezclas
binarias de lquidos miscibles.
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
,.$ E=518o4
Qonta&e e"perimental tal como se muestra en la Fig. .
%lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen
?ermmetros (asta .D3 ]; con precisin de 3.D ];.
<efractmetro
Salanza $naltica
,. M/ter1/0e4
<ecipientes de vidrio con tapa (ermtica
%ipetas graduadas de D, .3 y 8D mL
Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL
%robetas de 8D3 y .33 mL
%ipetas %asteur o &eringas de vidrio de .3 mL de capacidad
)oporte universal, pinzas y nueces
%eras de succin o pipeteadores
,uantes desec(ables de lte"
,uantes aislantes de carnaza
,., Re/9t1@o4 > otro4 8ro359to4
$gua destilada
.2%ropanol
$cetona
;loroformo
-. &ROCEDIMIENTO
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los equipos y elementos empleados.
214
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
V&RECAUCI#NW Los solventes orgnicos empleados son t"icos, muy voltiles y
dos de ellos -acetona y .2propanol4, son inflamables. l monta&e empleado para
efectuar la destilacin debe ensamblarse preferentemente dentro de una cabina
e"tractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar
permanentemente.
n lo posible se debe evitar el uso de mec(ero para efectuar el calentamiento' si
solamente se dispone de este elemento, la llama debe apagarse siempre que se
vaya a tomar una muestra.
Los recipientes que contienen solventes inflamables deben mantenerse tapados y
ale&ados de la llama.
l procedimiento descrito a continuacin se emplea para cualquiera de los dos
sistemas en estudio.
-.$ E0/2or/91:n 3e 0/ C5r@/ 3e C/012r/91:n 3e n319e 3e reEr/991:n @4.
Co78o4191:n
a. %repare por pesada, las mezclas que se indican en la tabla . y
envselas en recipientes de vidrio con tapa (ermtica. ;on el fin de evitar la
evaporacin de los componentes, abra los recipientes solamente el tiempo
necesario y traba&e siempre a una temperatura ba&a.
S14te7/ $ Ag5/ H $K&ro8/no0 S14te7/ A9eton/ K C0oroEor7o
Ace
t
o
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a

"
=
!
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21#
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
m
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21%
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
2)8
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#
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1)9
)

7
,
3
2)
)#9
)
#
/
,
3
1)
9)T/20/ $9 Qezclas para elaboracin de la curva de calibracin Pndice de
refraccin vs. composicin
b. Qida el ndice de refraccin de los lquidos puros y de las mezclas
preparadas. La temperatura de las mezclas y los lquidos puros debe ser la
misma en el momento de efectuar la medicin.
-. Deter71n/91:n 3e 0/ Te78er/t5r/ 3e E2500191:n en E5n91:n 3e 0/
Co78o4191:n
a. %repare un monta&e tal como se muestra en la Figura ..
/. ;oloque en el baln
./
D3 2 63 mL del lquido ms voltil -;omponente .4.
Merifique que las uniones no tengan escapes y que el agua de refrigeracin
est abierta.
c. ;aliente suavemente (asta que el sistema llegue al equilibrio' esto es, que
ocurra una ebullicin regular y la temperatura del lquido sea constante.
18
El /aln de tre. /oca. de/e .er de 292# m+
21&
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
d. Ina vez alcanzado el equilibrio, registre las temperaturas y tome muestras
peque=as del lquido y del vapor condensado, las cuales deben ser envasadas
rpidamente en frascos de vidrio con cierre (ermtico.
e. %ermita que las muestras tomadas de lquido y vapor se aclimaten y mida el
ndice de refraccin. $segure que la temperatura de estas muestras es la
misma a la cual se efectuaron las medidas para la elaboracin de la curva de
calibracin.

F1g5r/ $9 Qonta&e para la determinacin de la ?emperatura de ebullicin
.1
f. $dicione .3 mL del segundo componente al baln y repita el procedimiento
indicado en c., d. y e.
g. De la manera indicada anteriormente, tome datos para diferentes mezclas
obtenidas por adiciones sucesivas de .3 mL del segundo componente, (asta
que el volumen adicionado sea 63 mL.
(. )uspenda la calefaccin y la refrigeracin. Ina vez fro el baln, desarme el
monta&e y squelo perfectamente.
i. nsamble nuevamente el monta&e y repita el procedimiento, comenzando
en el literal C.8 b. $dicionando el lquido menos voltil -componente 84.
&. <ealice los clculos indicados en el numeral D.
?. CLCULOS
?.$ C5r@/ 3e C/012r/91:n n319e 3e reEr/991:n @4. Fr/991:n 7o0/r
labore una grfica de Pndice de refraccin vs. Fraccin molar para cada uno de
los sistemas en estudio.
?. GrE19o EJ8er17ent/0 Te78er/t5r/ 3e E2500191:n @4. Fr/991:n 7o0/r
a. #nterpole en las curvas elaboradas en D.., los valores de ndice de
refraccin de las muestras de lquido y vapor condensado para (allar su
composicin.
b. %ara cada uno de los sistemas estudiados, registre los diferentes
valores (allados, en una tabla como se muestra a continuacin.
*ond
e
? ebullicin -];4
19
Tomado de >tt3?''PPP.mt,.ite.m.m2'dia'de3to.'i0'i09#99&2'de.t/.8D<
218
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
n
.
a
d
o
;
1
Q
1
nLquido
Donde9
n es el ndice de refraccin del lquido o del vapor condensado

es la fraccin molar del componente ms voltil, en el lquido

es la fraccin molar del componente ms voltil, en el vapor condensado
c. ;on los datos obtenidos, elabore una grfica de

vs. Fraccin molar.
?., GrE19o I3e/0 Te78er/t5r/ 3e E2500191:n @4. Fr/991:n 7o0/r
labore las grficas ideales para los dos sistemas estudiados de la siguiente
manera9
a. )elecciones dos temperaturas,

y

, intermedias a los puntos de ebullicin
de los dos componentes.
b. ;alcule la presin de vapor de los componentes puros a las dos
temperaturas escogidas aplicando la ecuacin de $ntoine9

-.4,
Donde9
A, " y C son constantes determinadas e"perimentalmente, disponibles en la
literatura.
! es la presin de vapor e"presada en mm :g.
T es la temperatura e"presada en ];.
n la tabla 8 se presentan los valores de $, S y ; para la acetona, el cloroformo y
el .2propanol.
219
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
S54t/n91/ABC;loroformo6.1308/..60.30887.C$cetona7.80.D7.877.30807.80.2
%ropanol7./C767.C11.8.83C.6C?abla 89 ;onstantes de la ecuacin de $ntoine
83
%ara obtener datos del agua, consulte en la literatura datos de %vapor para
diferentes temperaturas
8.
.
c. ;alcule la fraccin molar del componente . en el lquido,

, y en el vapor,

'
a las dos temperaturas escogidas mediante las siguientes ecuaciones9

-84

-04
d. Localice los valores de

y

para las dos temperaturas escogidas, en la
grfica elaborada en el numeral D.8.
e. ?race una recta que una los dos puntos de composicin del lquido y otra
que una los dos puntos de composicin del vapor. "trapole las rectas para
que corten el e&e de temperatura para

y

.
f. mpleando los datos obtenidos e"perimentalmente, elabore una grfica de
vs.

.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
;ompare la grfica e"perimental contra la grfica ideal de ?emperatura de
bullicin vs. Fraccin molar para cada sistema. K)e a&ustan los sistemas a la Ley
de <aoultL )i se presentan desviaciones a dic(a ley, e"plicar algunas posibles
causas.
n la grfica elaborada en D.0 se puede apreciar con claridad si el sistema
presenta o no un azetropo. n caso afirmativo, Kcul es su composicinL
"plique un mtodo que permita separar los componentes de una mezcla
azeotrpica.
C. BIBLIOGRAFA
;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y
e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dicin, $cademia ;olombiana
2
Tomado de *.M. -NME-N , +.M. @+AN*N) 5TN8R*N$ EN 6USMR*A @A$R*A7 3.3. 23#
21
*on.ulte la. =rfica. al final del art4culo 5E2aminin= Tater Ja3or 8re..ure a. a <unction of Tem3erature7 ane2o a e.ta
=u4a.
22
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
de ;iencias "actas, Fsicas y >aturales. )anta Fe de Sogot, D.;., .116. p.p.
.612.7C.
%rctica ## Y OI#L#S<#! LPOI#D!2M$%!< ;!> $UT?<!%!. I>#M<)#D$D
>$;#!>$L $I?T>!Q$ D QJe#;!. F$;IL?$D D )?ID#!) )I%<#!<)
;I$I?#?Lm>. );;#!> D F#)#;!OIPQ#;$. Q$>I$L D e%<#Q>?!)
LQ ## -%gina electrnica4 (ttp9FFeros.pquim.unam.m"FlrodolfoFtermoquimFLQ##2
#O.(tm.
%rctica >o. . D)?#L$;#T> %!< L!?). L$S!<$?!<#! D !%<$;#!>)
I>#?$<#$) ## -%gina electrnica4 (ttp9FFGGG.mty.itesm.m"FdiaFdeptosFiqFiq1D2
178Fdestb.%DF.
e$Q#>#>, M$%!< %<))I< !F +$?< $) $ FI>;?#!> !F
?Q%<$?I<. ,rand <apids :ig( )c(ool. -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.avseducation.orgFpdffilesFvossenGinner17.pdf.


221
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIO "% DETERMINACI#N DE &ESOS MOLECULARES &OR
CRIOSCO&A. DETERMINACI#N DE LA ALTERACI#N DE LA LEC(E &OR
ADICI#N DE AGUA
$. OB*ETI+OS
;alcular el peso molecular de un soluto mediante el descenso crioscpico
observado en soluciones diluidas.
$plicar el fenmeno de descenso crioscpico a la determinacin de la
alteracin de lec(e por adicin de agua.
. FUNDAMENTO TE#RICO
Las soluciones diluidas de solutos no voltiles presentan algunas propiedades que
dependen solamente de la naturaleza del solvente y de la concentracin del
soluto. stas se denominan propiedades coligativas. Ina de estas propiedades es
el descenso crioscpico o descenso en el punto de congelacin del solvente, nT%.
)i se tiene un solvente al cual se a=ade una cantidad conocida de un soluto no
voltil e insoluble en el solvente slido, se aprecia e"perimentalmente que el punto
de congelacin de la solucin es menor que el punto de congelacin del solvente
puro.
$l efectuar un planteamiento matemtico se obtiene la siguiente ecuacin9

-.4
donde

es el punto de congelacin del solvente puro.
T es el punto de congelacin de la solucin.
m es la molalidad del soluto

.

es la constante crioscpica del solvente.
sta constante est definida por9

-84
donde

es el peso molecular del solvente.

es la entalpa molar de fusin del solvente.
* es la constante de los gases.
.333 es un factor de proporcionalidad que aparece al (acer el a&uste de las
unidades.
%uede verse que el valor de

depende Anicamente de la naturaleza del solvente.
.$ C0950o 3e0 8e4o 7o0e950/r 3e 5n 4o05to
222
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
"perimentalmente,

puede calcularse midiendo el descenso en el punto de
congelacin causado por una concentracin uno molal. Dado que no resulta
prctico traba&ar con .333 g de solvente, la ecuacin -.4 puede escribirse de la
siguiente manera9

-04
Donde9

es el peso de soluto -g4, en la solucin.

es el peso molecular del soluto.

es el peso de soluto -g4, empleado.
<eorganizando -04, se obtiene9

-C4
"presin que permite calcular el peso molecular del soluto.
. Deter71n/91:n 3e 0/ /3191:n 3e /g5/ / 0/ 0e9;e 8or 9r1o49o8./
Ina de las aplicaciones ms conocidas del descenso crioscpico en la industria
de los alimentos, es la determinacin de la alteracin de la lec(e por adicin de
agua.
l punto de congelacin de la lec(e presenta un valor muy constante debido a
que, en las clulas de la ubre de la vaca, la lec(e y la sangre estn en equilibrio
osmtico' esto (ace que la concentracin de lactosa y sales en la lec(e no
presente variaciones significativas. stas dos sustancias son las que causan el
descenso en el punto de congelacin. Las protenas, las grasas y las sales
coloidales no estn en realmente en solucin y, por lo tanto, no afectan el punto de
congelacin.
?al como se deduce de lo e"puesto al comienzo del numeral presente, el punto de
congelacin de la lec(e es inferior al del agua y se (a establecido que su valor
est entre Y3.D0D ]; y Y 3.DD3 ];' In aumento en el punto de congelacin, es
decir, un valor ms cercano a 3.3 ];, indica una adicin de agua.
n la prctica presente se determinar el peso molecular de un soluto orgnico
soluble en benceno o ciclo(e"ano. ?ambin se realizarn pruebas de descenso
crioscpico a lec(e entera con adicin de agua en diferentes proporciones para
verificar el efecto de dic(a adicin en el punto de congelacin.
223
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
,.$ E=518o4
?ermmetro SecHmann
88
o termocupla metlica y termmetro digital con
precisin de 3.3. ];.
;ronmetro
Salanza analtica con precisin de pesada de . mg o 3.. mg
;abina e"tractora de vapores
,. M/ter1/0e4
Masos de precipitado de 633 y .333 mL
?ubos de ensayo de diferentes tama=os, con una capacidad mnima de
D3 mL.
%ipetas graduadas de D y .3 mL
Midrios de relo& o pesa sustancias
?apones de cauc(o o corc(o de diferentes tama=os
sptulas o cuc(aras de tama=o peque=o
$gitadores metlicos
,uantes desec(ables de lte"
,., Re/9t1@o4
$gua destilada
)al de cocina
Senceno <.$.
;iclo(e"ano <.$.
^cido benzoico de alta pureza -preferiblemente <.$.4
Lec(e entera que se conozca no (a sufrido alteracin por adicin de
agua u otra sustancia.
-. &ROCEDIMIENTO
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los equipos y elementos empleados.
22
E. un termmetro diferencial. No mide tem3eratura. a/.oluta.) .ino diferencia. de tem3eratura con =ran
3reci.in. Tiene una e.cala total entre 1 U* a # U* dividida en cent1.ima. de =rado ".1 U*!. 8uede u.ar.e a
varia. tem3eratura. ,a 0ue 3uede variar.e la cantidad de mercurio en el /ul/o.
224
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
V&RECAUCI#NW l benceno y el ciclo(e"ano son solventes orgnicos muy t"icos
e inflamables. Deben traba&arse preferentemente dentro de una cabina e"tractora
de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente. Los
recipientes que contienen estos solventes deben mantenerse tapados y ale&ados
de la llama.
>o se deben arro&ar residuos de solventes al desagbe. stos deben ser
almacenados en recipientes de vidrio debidamente rotulados.
-.$ Deter71n/91:n 3e0 8e4o 7o0e950/r 3e 5n 4o05to
a. %repare un vaso de precipitados de 633 o .333 mL con una mezcla de
agua y (ielo y ensamble un monta&e como se muestra en la figura ..

Figura . Y Qonta&e para la determinacin del descenso crioscpico
80
b. n el tubo interno del monta&e, pese un volumen de benceno o ciclo(e"ano
equivalente a unos 03 mL
c. ;oloque el tubo con el solvente dentro de la camisa e"terior. ?ape,
a&ustando la posicin del agitador y de la termocupla o termmetro de tal
manera que queden sumergidos dentro del solvente.
d. $gite suave y constantemente y de&e que la temperatura descienda (asta
3.D E; o . ]; por encima del punto de congelacin del solvente
8C
.
e. Qantenga la agitacin constante y comience a medir la temperatura en
funcin del tiempo, registrando los valores cada 03 segundos.
f. Detenga las mediciones cuando la temperatura (aya permanecido
constante por 0 o C minutos.
g. <etire el tubo con el solvente de la camisa e"terior, permita que este se
funda y alcance una temperatura 3.D E; o . ]; por encima del punto de
congelacin.
(. ;oloque nuevamente el tubo con el solvente, dentro de la camisa e"terior y
repita los pasos d., e. y f.
i. <etire el tubo con el solvente de la camisa e"terior y permita que este se
funda. $dicione una cantidad pesada de cido benzoico' agite (asta disolver.
&. nsamble nuevamente el monta&e y determine la temperatura de
congelacin de la solucin efectuando mediciones tal como se indic
anteriormente.
23
Tomado de >tt3?''PPP..c.e>u.e.'3oP=e399'dc,t3'termo'3ractic'de.cen.o.3df
24
+o. 3unto. de con=elacin del /enceno , el ciclo>e2ano 3ueden .er con.ultado. en la literatura o
determinado. e23erimentalmente mediante en.a,o. 3revio. em3leando el mi.mo .i.tema.
22#
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
H. <epita el procedimiento, adicionando cantidades sucesivas de soluto
previamente pesado, de acuerdo con los pesos indicados en la tabla ..
Senceno o ;iclo(e"ano
-Molumen apro"imado en mL4030303030303^cido benzoico total adicionado
-g43,333,3D3,.33,.D3,833,8D?abla .9 ^cido benzoico adicionado
para determinar el descenso crioscpico de soluciones en
solvente orgnico.
l. Ina vez finalizadas las mediciones, almacene los residuos de la solucin
en un recipiente de vidrio debidamente rotulado. Limpie muy bien todos los
elementos que tuvieron contacto con el solvente empleado.
-. Deter71n/91:n 3e0 3e49en4o 9r1o49:819o 3e 0/ 0e9;e
a. %repare el monta&e que se muestra en la figura .. n este caso la mezcla
frigorfica consiste en agua, (ielo y sal. Merifique que la temperatura de dic(a
mezcla est por deba&o de 3 ];.
b. n el tubo interno del monta&e, adicione 03 mL de lec(e entera.
c. ;oloque el tubo con la lec(e dentro de la camisa e"terior. ?ape, a&ustando
la posicin del agitador y de la termocupla o termmetro de tal manera que
queden sumergidos dentro de la lec(e.
d. $gite suave y constantemente y de&e que la temperatura descienda (asta
alrededor de 8 ];.
e. Qantenga la agitacin constante y mida la temperatura en funcin del
tiempo, registrando los valores cada 03 segundos.
f. Detenga las mediciones cuando la temperatura presente un descenso
constante durante C o D minutos.
g. <etire el tubo con la lec(e de la camisa e"terior, permita que esta se funda
y alcance una temperatura de . ]; a 8 ];.
(. ;oloque nuevamente el tubo con la lec(e entera, dentro de la camisa
e"terior y repita los pasos d., e. y f.
i. <etire el tubo con la lec(e de la camisa e"terior y permita que este se
funda. $dicione 8 mL de agua destilada' (omogenice.
&. nsamble nuevamente el monta&e y determine la temperatura de
congelacin de la lec(e diluida, efectuando mediciones tal como se indic
anteriormente.
H. <epita el procedimiento, adicionando volAmenes sucesivos de agua
destilada, de acuerdo con los valores indicados en la tabla 8.
Lec(e entera -mL4030303030303$gua destilada total adicionada -mL438C6/.3?abla 89 $gua
destilada adicionada para determinar el descenso crioscpico de la lec(e.
22%
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
l. Ina vez finalizadas las mediciones, descarte los residuos de lec(e. Limpie
muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con la lec(e.
?. CLCULOS
?.$ Deter71n/91:n 3e0 8e4o 7o0e950/r 3e 5n 4o05to
a. labore grficas de ?emperatura vs. tiempo para el solvente puro y las
soluciones de cido benzoico preparadas.
b. n estas grficas determine la temperatura de congelacin por
e"trapolacin de acuerdo con los e&emplos que se presentan en las figuras 0a
y 0b y Ca y Cb. ;alcule el descenso crioscpico

, para cada mezcla preparada.
labore una grfica de

vs. molalidad. $ partir de la pendiente en la regin
diluida -la grfica debe ser una recta4, calcule la constante crioscpica del
solvente,

-cuacin -.4.

Figura 09 ,rfica de ?emperatura vs. ?iempo para el solvente puro -a4 y la
solucin -b4 en el caso en que no e"iste sobreenfriamiento del solvente.

Figura C9 ,rfica de ?emperatura vs. ?iempo para el solvente puro -a4 y la
solucin -b4 en el caso en que e"iste sobreenfriamiento del solvente.
c. ;alcule al peso molecular del soluto -cido benzoico4, empleando la
ecuacin -C4.
?. De49en4o 9r1o49:819o 3e 0/ 0e9;e
a. labore grficas de ?emperatura vs. tiempo para la lec(e entera y cada una
de las diluciones realizadas.
b. n estas grficas determine la temperatura de congelacin por
e"trapolacin tal como se indica en el numeral D.. b.
c. labore una grfica de

vs. ` agua a=adida.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
a. ;ompare los valores obtenidos de

del solvente empleado y del peso
molecular del cido benzoico con valores dados por la literatura. )i (ay
diferencias, discuta las posibles causas.
22&
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
b. $nalice y comente la grficas obtenidas en el numeral D.8. Ks posible
utilizar estos resultados para verificar la alteracin de la lec(e en una planta
pasteurizadoraL
C. BIBLIOGRAFA
;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y
e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dicin, $cademia ;olombiana
de ;iencias "actas, Fsicas y >aturales. )anta Fe de Sogot, D.;., .116. p.p.
.0C2.0/
NQ$>I$L D $>^L#)#) F#)#;!OIPQ#;!) > %<!DI;?!) L$;?!)R
#nstituto de ;iencia y ?ecnologa de $limentos -#;?$4. Iniversidad >acional de
;olombia. Sogot, ;olombia. .1//. p.p C..D2C..6
N;!Q%!)#;#T> 5 %<!%#D$D) D L$ L;:R #nstituto de ;iencia y
?ecnologa de $limentos -#;?$4. Iniversidad >acional de ;olombia. Sogot,
;olombia. .1//. p.p C.D2C.6.
D);>)! DL %I>?! D ;!>,L$;#T> D I> )!LM>?9
D?<Q#>$;#T> DL %)! Q!L;IL$< DL >$F?$L>!. A%gina
electrnica4 (ttp9FFGGG.sc.e(u.esFpoGgep11FdcytpFtermoFpracticFdescenso.pdf.
e%<#Q>? .39 D?<Q#>$?#!> !F Q!L$< Q$)) !F $ )!L#D F<!Q
F<U#>, %!#>? D%<)#T>. -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.c(em.vt.eduF<M,)F$;?FlabF"perimentsF"pi.32QolariQass.(tml.
228
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
LABORATORIO C% DETERMINACI#N DE LA TENSI#N SU&ERFICIAL DE
LQUIDOS &UROS ' SOLUCIONES
$. OB*ETI+OS
Determinar la tensin superficial de etanol
!bservar el efecto de un electrolito fuerte sobre la tensin superficial del
agua.
!bservar el efecto de la adicin de un detergente sobre la tensin
superficial del agua.
;omprender la relacin entre la naturaleza de un lquido puro y su tensin
superficial y el efecto causado por la presencia de solutos.
. FUNDAMENTO TE#RICO
Los fenmenos de superficie son aquellos en que se ven involucradas las
molculas localizadas en la interfase de dos medios no miscibles en contacto
mutuo' por e&emplo la interfase agua2aceite o la interfase agua2aire.
%ara el caso de la interfase lquido2aire, una molcula que est en el interior del
lquido, est rodeadas por otras molculas similares, de tal modo que las fuerzas
intermoleculares que actAan sobre ella se anulan entre s. %or el contrario, una
molcula del lquido que est en la superficie est rodeada, por aba&o por
molculas similares y por la parte de arriba, por molculas de aire que e&ercen
sobre ella una fuerza muc(o menor. sto da como resultado una fuerza neta en la
superficie del lquido dirigida (acia su interior que trata de impedir que las
molculas escapen. sta fuerza se denomina ?ensin )uperficial o #nterfacial.
Ina consecuencia de este fenmeno es el que una gota de lquido siempre tiende
a reducir su superficie tomando una forma esfrica.
"isten varias formas de medir la tensin superficial' n general, todos los
mtodos lo que (acen es tratar de separar unas molculas de otras y medir la
fuerza necesaria para lograr esa separacin.
Ino de estos mtodos consiste en medir la fuerza necesaria para desprender una
gota de un lquido que gotea a travs de un capilar y se denomina mtodo del
peso de gota o mtodo del estalagnmetro. n este caso, la gota cae cuando
alcanza un tama=o tal que su peso es infinitesimalmente superior a la tensin
superficial del lquido.
n este caso, consideramos un lquido que fluye lentamente a travs de un capilar
de radio r. n el instante inmediatamente anterior al desprendimiento de la gota,
se tiene la siguiente condicin de equilibrio9
229
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD

-.4,
Donde

es la tensin superficial del lquido.
m es la masa de la Ngota idealR.
mO es la masa de la gota efectiva que se desprende del capilar -medida
e"perimentalmente4.
&Oes el volumen de la gota efectiva desprendida.
d es la densidad del lquido.
( es la aceleracin de la gravedad.
r es el radio e"terior del capilar o el radio de la circunferencia de contacto
lquido2vidrio

es una funcin de correccin entre la Ngota idealR y la gota efectivamente
desprendida -e"perimental4.
La funcin de correccin,

, se introduce debido a que, tal como se observa en la
prctica, cuando una gota se desprende de un capilar -por e&emplo en un gotero o
la punta de una bureta4, parte del lquido queda ad(erido a la punta de vidrio. l
valor de dic(a funcin depende del valor de r y de la raz cAbica de &O y (a sido
calculada por algunos autores
8D
dando como resultado la siguiente ecuacin9

-84,
Donde9

.
.$ Agente4 Ten4o/9t1@o4 o S5rE/9t/nte4
"isten sustancias que al ser adicionadas a un lquido, causan una disminucin en
su tensin superficial' estas se denominan agentes tensoactivos o surfactantes.
Los ms conocidos son los &abones o detergentes y son de aplicacin universal en
los procesos de limpieza, gracias a que su composicin les permite lograr un
desprendimiento y remocin efectiva de la suciedad debido precisamente a su
capacidad para disminuir la tensin superficial del agua.
n la prctica presente se determinar la tensin superficial de algunos lquidos
puros y soluciones de un electrolito mediante el mtodo del peso de gota y se
observar el efecto de la adicin de un tensoactivo sobre la tensin superficial del
agua.
,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS
2#
Jer A31ndice 1 del Documento 5Determinacin de la Ten.in $u3erficial 3or el M1todo del 8e.o de la Cota7
di.3oni/le en >tt3?''PPP.uca.e.'=ru39inve.t'corro.ion'inte=rado'81.3df
23
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
,.$ E=518o4
?ermmetro con precisin de lectura de . ];.
Salanza analtica con precisin de pesada de . mg o 3,. mg
,. M/ter1/0e4
Sureta de 8D mL con divisin de escala de 3,. mL. -La punta de la bureta
debe ser lo mas fina posible y estar perfectamente limpia4.
Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL.
%robeta de .33 mL.
Salones aforados de .33 mL
<ecipientes pesa sustancias metlicos o de vidrio con capacidad de 83 mL
%icnmetro
)oporte universal.
%inzas y nueces.
,uantes desec(ables de lte".
*eringa desec(able.
,., Re/9t1@o4
$gua destilada
tanol 16 `
;loruro de )odio -)al de cocina4
Detergente lquido comercial -Limpiador de pisos o lavaloza4
-. &ROCEDIMIENTO
$l realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los equipos y elementos empleados.
-.$ Deter71n/91:n 3e 3en413/3e4 e780e/n3o e0 819n:7etro
$ lo largo de la prctica ser necesario determinar la densidad de los lquidos y las
soluciones empleadas. $ continuacin se describe la metodologa para realizar
dic(as determinaciones.
-.$.$ C/012r/91:n 3e0 819n:7etro
231
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
a. %ese el picnmetro perfectamente limpio y seco. <egistre la temperatura
ambiente.
b. Llene el picnmetro con agua destilada a temperatura ambiente, (asta
rebose y coloque el tapn. %ermita que se equilibre la temperatura y seque
perfectamente el e"terior del picnmetro.
c. Merifique que el capilar del tapn est lleno' si es necesario, a=ada agua
con ayuda de la &eringa.
d. %ese el picnmetro lleno y calcule la masa de agua en el picnmetro.
e. ;alcule la densidad del agua a la temperatura de traba&o mediante la
siguiente ecuacin o consulte en la literatura9

-04,
Donde9

es la densidad del agua en

.
T es la temperatura en ];.
f. ;alcule el volumen del picnmetro con los datos de masa y densidad del
agua.
-.$. Me313/ 3e 0/4 3en413/3e4
a. Llene el picnmetro con el lquido a temperatura ambiente, (asta rebose y
coloque el tapn. %ermita que se equilibre la temperatura y seque
perfectamente el e"terior del picnmetro.
b. Merifique que el capilar del tapn est lleno' si es necesario, a=ada lquido
con ayuda de la &eringa.
c. %ese el picnmetro lleno y calcule la masa de lquido en el picnmetro.
d. ;alcule la densidad del lquido con la masa determinada y el volumen del
picnmetro.
-. C/012r/91:n 3e 0/ B5ret/ AC0950o 3e0 r/31o eJter1or 3e0 9/810/rB
a. Llene la bureta con agua destilada (asta una marca determinada. $bra la
llave y a&uste un flu&o de alrededor de C27 gotas por minuto.
b. Ina vez a&ustado el flu&o, desec(e las .3 primeras gotas. Itilice un pesa
sustancias previamente pesado para recoger las siguientes D3 gotas.
c. %ese el recipiente con el agua recolectada y calcule su masa.
d. <epita el procedimiento descrito en b. y c. con un segundo pesa sustancias.
e. <egistre la temperatura del agua empleada y calcule su densidad
empleando la ecuacin -04.
f. ;alcule el volumen promedio de la gota &O.
232
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
g. ;alcule el valor del radio del capilar -r4 aplicando la ecuacin -.4 y los datos
de tensin superficial del agua dados en la tabla .. n este caso, asuma un
valor de la densidad igual a uno.



Te78er/t5r/ AYCB



Te78er/t5r/
AYCB70.3D./78.8/8078.13.178..08C78.7D837..178D78.D18.7../88678.CC887..6687?abla . Y
?ensin superficial del agua a diferentes temperaturas
86
-., Deter71n/91:n 3e 0/ Ten41:n S58erE191/0 3e0 Et/no0
a. ;alcule la densidad del etanol de acuerdo con el procedimiento del numeral
C...8.
b. Llene la bureta con etanol (asta una marca determinada y realice el
procedimiento descrito en C.8 a. (asta d.
-.- Deter71n/91:n 3e 0/ Ten41:n S58erE191/0 3e 5n/ 4o0591:n 3e C0or5ro 3e
So31o $M
a. %repare .33 mL de una solucin de

. Q.
b. ;alcule la densidad de la solucin preparada tal como se indic
anteriormente.
c. Llene la bureta con la solucin de cloruro de sodio y realice el
procedimiento descrito en C.8 a. (asta d.
-.? Deter71n/91:n 3e 0/ Ten41:n S58erE191/0 3e 5n/ 4o0591:n /95o4/ 3e 5n
3etergente 9o7er91/0
a. %ese alrededor de . g de un detergente lquido en un baln aforado de .33
mL seco.
b. $dicione D3 mL de agua destilada y agite suavemente para (omogenizar
sin formar espuma e"cesiva. ;omplete a volumen y mezcle suavemente.
c. %ermita que la espuma ba&e determine la densidad de la solucin preparada
tal como se indic anteriormente.
d. Llene la bureta con la solucin de detergente y realice el procedimiento
descrito en C.8 a. (asta d.
?. CLCULOS
2%
Tomado de >tt3?''PPP.uca.e.'=ru39inve.t'corro.ion'inte=rado'81.3df
233
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
a. ;alcule el valor de MX para el etanol y las dos soluciones traba&adas.
b. ;alcule el valor de

para el etanol y las dos soluciones traba&adas. "prese
la tensin superficial en

.
". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS
a. $nalice y discuta los resultados de &O obtenidos teniendo en cuenta la
naturaleza de los solventes utilizados -agua y etanol4 y los solutos a=adidos
-cloruro de sodio y tensoactivo4.
b. Susque en la literatura otros mtodos para la determinacin de la tensin
superficial.
c. Discuta algunas aplicaciones de la tensin superficial en la industria de
alimentos.
C. BIBLIOGRAFA
;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y
e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dicin, $cademia ;olombiana
de ;iencias "actas, Fsicas y >aturales. )anta Fe de Sogot, D.;., .116. p.p.
.1.2.10.
%<$;?#;$ .3 Y D?<Q#>$;#T> D L$ ?>)#T> )I%<F#;#$L %!< L
QJ?!D! DL %)! D L$ ,!?$. Laboratorio #ntegrado de "perimentacin en
Oumica. I>#M<)#D$D D ;^D#U. nero 88F833C -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.uca.esFgrup2investFcorrosionFintegradoF%.3.pdf.
D?<Q#>$;#T> D L$ ?>)#T> )I%<F#;#$L D LPOI#D!) %!< L
QJ?!D! DL )?$L$,>!Q?<!. -%gina electrnica4
(ttp9FFGGG.sc.e(u.esFpoGgep11FdcytpFtermoFpracticFtension.pdf.
234
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
INFORMACI#N DE RETORNO
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. $
..
es el indicador apropiado de espontaneidad de un proceso a presin y
temperatura constantes' mientras que

lo es para procesos a volumen
constante.
8.

R
e
4
50
t/
3
o
C/4o
. 2 B 2 spontneo a cualquier temperatura
8 2 2
2 spontneo a temperaturas ba&as
B >o espontneo a temperaturas altas
0 B B
B >o espontneo a temperaturas ba&as
2 spontneo a temperaturas altas
9
B
N
o
e
.
3
o
n
t

n
e
o
a
c
u
a
l
0
u
4
23#
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
i
e
r
t
e
m
3
e
r
a
t
u
r
a
B
0.
.
C.
.
D. $mbos,

y

, son cero ya que el proceso es cclico.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No.
.. l %otencial Oumico se define como

' es decir el cambio en la energa libre
de un sistema por mol de uno de sus componentes. %uede considerarse que
el potencial qumico es una capacidad para realizar traba&o o desplazar
materia' la materia fluye de un lugar con potencial qumico alto a otro de
potencial qumico ms ba&o. $s, en un gas, este fluir de un espacio con
presin alta -potencial qumico alto4, a un espacio con una presin menor que
la primera -potencial qumico mas ba&o4.
8. In gas ideal se describe en trminos el potencial qumico,

, como9

,
donde9

o es el potencial qumico a la temperatura T y

.
Ina solucin ideal se describe en trminos de potencial qumico como9

Donde9

, es el potencial qumico del solvente en la solucin.

, es el potencial qumico del solvente en estado de lquido puro. -s una
funcin de T y !4.
23%
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
3, es la fraccin molar del solvente en la solucin.
0. De acuerdo con las e"presiones

, el valor de la constante de equilibrio
depende del valor en el cambio de la energa libre estandar, el cual es
afectado por el cambio en la temperatura. :ay que analizar cada reaccin en
particular de acuerdo con los casos presentados en la tabla 8.., para
determinar el efecto de la temperatura en el valor

.
C.
a4

,

, se produce la reaccin neta (acia la derec(a.
b4

,

, equilibrio.
c4

,

, se produce la reaccin inversa.
D. $ C33 E;9

. $ /33 E;9

.
6.

'

, la cual ser la misma a .3 atm.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. ,
..
sublimacin del

.
8.
a4 T ebullicin a ! Z 683 ?orr es de 1/,D ];.
b4 T ebullicin a ! Z 88/3 ?orr -0 atm4 es de .0C ];.
0.
.
C. l calor de vaporizacin del ter dietlico es menor que el del agua, as
como su punto de ebullicin. De este modo, el ter toma energa del cuerpo
ms rpidamente que el agua causando la sensacin de fro sobre la piel.
D. De acuerdo con el diagrama de fases, a presiones mayores a 0 o C
atmsferas, el agua es lquida aun a 3 ];. sta es la razn por la cual, a
determinada profundidad -presiones altas4, el lago aun est en fase lquida,
aunque la temperatura est por deba&o de 3 ];.
6.
del alco(ol isoproplico

.

.
7. $ las tres temperaturas, el

est presente Anicamente en fase gaseosa.
/. $

y

, se presenta el equilibrio entre las fases slida y gaseosa.
23&
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
$

y

, se presenta el punto triple para el

, donde estn presentes las fases
slida, lquida y gaseosa.
1. De acuerdo con el diagrama, el proceso comienza con el

en fase slida. $l
alcanzar una temperatura de YD6.6 ]; comienza a aparecer la fase lquida' por
encima de este valor solo e"iste el

en forma lquida. Finalmente, al llegar a los
83 ]; solo e"iste el compuesto en fase gaseosa.
.3. l punto de fusin del

se incrementa ligeramente a medida que aumenta la
presin. ;on respecto a la densidad, el volumen molar del

lquido es mayor
que el del slido, por lo tanto la densidad de este Altimo es mayor que la del
lquido.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. -
D.

.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. ?
..
a4 ^cido )ulfArico, ^cido >trico, ^cido ;lor(drico, ^cido %erclrico.
b4 :idr"ido de bario, :idr"ido de $luminio, :idr"ido Frrico, :idr"ido de
$monio.
c4 ;loruro de sodio, $cetato de )odio, )ulfato de $monio, ;loruro de $monio,
;loruro de %otasio, >itrato de %lata, >itrato de %otasio, >itrito de %otasio,
)ulfato Ferroso, ?artrato de )odio, $cetato de $monio.
d4 :idr"ido de )odio, :idr"ido de %otasio, :idr"ido de Litio.
8.
*ugo de lima.
*ugo de cereza negra.
;ol agria.
Mino tinto.
*ugo de zana(oria.
$gua -07E;4.
;lara de :uevo.
Lec(e de magnesia.
*abn de tocador.
0.


9 3.1//' 3.16C


9 3.163' 3./71


9 3.1.3' 3.7C0
238
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
C. C Z 3.. Q'

Z 3.886'

'

.
D.

'

y

.
6.

.
7.

, p2 Z 8,DD.
/.


9 3.38D Q.


9 3.300 Q.


9 3.3367 Q.


9 3.3.67 Q.
1.
n agua pura9

.
n

3.3.Q9

.
.3. p2 inicial Suffer ZD.37' p2 Suffer luego de la adicin de

, cambio de p2
en solucin amortiguadora Z 3.37' p2 agua pura B

' cambio de p2 en agua
pura Z D.3C. La solucin tiene un poderoso efecto amortiguador.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. "
.. ?emperatura de bullicin Z .33.3.8 E;
?emperatura de Fusin Z 23.3C.E;
8. %resin osmtica Z C.D/ mm:g
0.

.
C. %eso molecular

.
D. Formula molecular

.
6. La relacin

est restringida a solutos no voltiles, ya que en la fase de vapor
solamente aparece el solvente. %ara el caso de solutos voltiles, la fase de
vapor contiene tanto soluto como solvente, de tal manera que la e"presin para
debe incorporar trminos adicionales para relacionar la composicin del vapor.
La relacin para el descenso crioscpico,

no tiene la restriccin mencionada
anteriormente, ya que tanto para el caso de solutos voltiles como no voltiles,
este se presenta tanto en la fase lquida como en la fase slida.
239
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
7.

.
/.

.
1.

.
.3.

.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. C
.. ), en ambos casos
8.
a4
'

.
b4
'

.
0. Ina definicin podra ser9 Ns la e"presin matemtica que indica la proporcin
en la que un soluto se reparte entre dos solventes inmiscibles entre sR.
C. Qasa molar del clorobenceno

.
D. 87.0 mol `
6.
a4 .3.6 mL
b4 D.31 mL
7.
a4 63.CC mm:g.
b4

.
c4 CC.8D mm:g.
d4

.
e4 D6.C8 mm:g'

'

.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. F
..
a4 )oluciones9 dispersin (omognea de un soluto en un solvente a nivel
molcula o inico.

en agua
b4 ;oloide9 Dispersin de fase dispersa en medio dispersante. ,elatina en
agua
c4 Los coloides difieren de una solucin verdadera en que las partculas
dispersas son ms grandes que las molculas normales, sin embargo stas
24
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
aAn son muy peque=as para poder ser observadas por medio del
microscopio.
8.
a4 Dispersin de peque=as partculas de una sustancia -fase dispersa4, a
travs de otra sustancia o solucin -fase continua4.
b4 Lioflicos
c4 Liofbicos
d4 Ina micela es una partcula de tama=o coloidal formada por la asociacin
de molculas que poseen en su estructura una terminacin (idroflica y otra
(idrofbica.
e4 lectrolitos.
0. ) Z 17333 g.
C.
a4

.
b4

'

.
c4

' en un minuto, se desplaza una distancia de

.
D.
.
6.

.
7. mulsificante9 sustancia que recubre las partculas de una fase dispersa y
previene la coagulacin de partculas coloidales.
/. sol9 &ugo de frutas, salsas' emulsin9 lec(e, mayonesa' aerosol9 refrescante
bucal' macromolculas9 almidn, protenas' geles9 gelatina, gomas dulces.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. G
..
a4 Lmite de una fase.
b4 %arte e"terior de un ob&etivo, tiene longitud y amplitud, pero no tiene ni
espesor ni profundidad.
c4 Fenmeno de superficie consistente en la ad(esin de las partculas de una
sustancia -adsorbato4 sobre la superficie de otra sustancia -adsorbente4.
d4 Ina isoterma de adsorcin es una ecuacin que relaciona la cantidad de
sustancias que se une a una superficie, con la concentracin en fase
gaseosa o en solucin, a temperatura constante.
8.
a4 Merdadero
241
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
b4 Merdadero
c4 Falso
0.

'

.
C.
a4 ..C1 cm.
b4 ..C1 m.
D. ..D cm.
6. 3.8 mm.
7.

.
1. n Z 3.C.8 y 6 Z 3..D6.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. $!
..

8. t Z 8.7 s.
0.
a4

.
b4

.
c4

.
C.

.
D.
a4

.
b4

.
6.

.
7.

.
RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. $$
..

' t Z 73 min' 3,.1/ de la concentracin inicial.
8.
T1e78o A71n5to4B &o20/91:n re0/t1@/
03 .,08
242
*a,oatoios Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
63
7D.,7C 8,33
13 8,03
.D3
4)
0.
Con9entr/91:n 1n191/0

3,3.Mida media -minutos4 8CD3,1/
3,3D
49)19
C.

.
D.

.
6.

.

7.

'

'

.
243
Ane.os Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
ANEUOS
244
Ane.os Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
T5675 1: %ropiedades ?ermodinmicas de $lgunas )ustancias
&ro81e3/3e4 Ter7o31n719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4
;ompuesto stado



$g s 3 3 C8.DD
$gSr s 2.33.07 216.1 .37...
$g;l s 2.87.3. 2.31./ 16.8D
$l s 3 3 8/.0
$l8!0 s 2.67D.7 2.D/8.0 D3.18
$r g 3 3 .DC./C
$u s 3 3 C7.08
Sa)!C s 2.C70..1 2.068.0 .08.8
Si s 3 3 D6.D0
Sr8 l 3 3 .D8.8.
; s, diamante ../17 8.1 8.077
; s, grafito 3 3 D.61
;;lC l 2.8/.C 268.6 8.C.01
;:8! g 2..D.1 2.31.1 8./.1D
;:0;!!;8:D l 2C/3.D7 2008.7 8D1.C
;:0;!!: l 2C/0.D8 2013.8 .D/
;:0!: l 280/.C 2.66./ .87..1
;:C g 27C./7 2D3./ .//.66
;! g 2..3.D 2.07..6 .17.66
;!8 g 2010.D. 201C.0D 8.0.7/D
;!0
28
ac, .Q 2C.0./ 20/6 ..7.6
;8:D!: l 2877 2.7C.8 .D1./6
;8:6 g 2/0./ 208./ 881..
;6:.8 l 2.D7.7 86.7 830./1
;6:.8!6 s 2.877 21.3.C 831..1
;6:.C l 2.1/.7 20./ 816.36
;6:D;:0 l .8 ..0./ 883.16
;6:D;!!: s 20/C./ 28CD.0 .6D.7.
;6:6 l C/.1D .8C.C .70.86
;.3:/ s 77 83. 8.7.D1
;.8:88!.. s 2888..8 2.DCC.7 018.C
;a s 3 3 C..D1
;a
B8
ac, .Q 2DC8./0 2DD0.DC 2D0..
;a;l8 s 271D./ 27C/.. .3C.68
;a;!0 s, arag. 2.837.. 2..87./ 18.1
;a;!0 s, calc. 2.836.1 2..8/./ //.7
24#
Ane.os Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
&ro81e3/3e4 Ter7o31n719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4
A9ont1n5/91:nB
24%
Ane.os Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
;ompuesto stado



;l g .8..0 .3D.0 .6D..1
;l
2
ac, .Q 2.67.8 2.0..0 D6.C
;l8 g 3 3 880.3/
;r s 3 3 80.68
;r!8 s 2..0C.7 ..D30 /3.6D
;s s 3 3 /D..D
;u s 3 3 00..7
D8 g 3 3 .CC.16
D8! l 28C1.8 280C.DC .1/.0C
F
2
ac, .Q 2008.60 287/./ 2.0./
F8 g 3 3 838.71.
Fe s 3 3 87.0
Fe8-)!C40 s 28D/0 28868.7 037.C6
Fe8!0 s 2/8D.D 27C0.D /7.C
,a s 3 3 C3./0
:B ac, .Q 3 3 3
:Sr g 206.81 2D0.D. .1/.7
:;l g 218.0. 21D.0 ./6.1
:;!0
2
ac, .Q 261..11 2D/6./D 1..8
:D g 3.08 2..C60 .C0./
:F g 2870.0 287C.6 .70.771
:# g 86.D ..7 ..C.7
:>!8 g 276.70 2C..1 8C1.C.
:>!0 g 2.0C.0. 270.1C 866.01
:)!C
2
ac, .Q 2131.87 27CC.60 83..
:8 g 3 3 .03.6/
:8! g 28C../ 288/.6. .//./0
:8! l 28/D./0 2807..C 61.1.
:8! s 2818.78 222 222
:e g 3 3 .86.3C
:g l 3 3 7D.1
:g8;l8 s 286D.07 28.3.D .1..6
# g .36.76 73../ ./3.7/7
#8 s 3 3 ..6..C
@ s 3 3 6C.60
@Sr s 2010./ 20/3.7 1D.1
&ro81e3/3e4 Ter7o31n719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4
A9ont1n5/91:nB
;ompuesto stado

24&
Ane.os Mdulo de Fisicoqumica - UNAD

@;l s 2C06.D 2C3/.D /8.6
@F s 2D67.0 2D07./ 66.6
@# s 2087.1 208C.1 .36.0
Li s 3 3 81.31
Li
B
ac, .Q 287/.C1 2810.0 .0.C
LiSr s 20D..8 20C8 7C.0
Li;l s 2C3/.87 2078.8 D1.0.
LiF s 26.6 2D/7.7 0D.7
Li# s 2873.C 2873.0 /6./
Qg s 3 3 08.67
Qg
B8
ac, .Q 2C66./D 2CDC./ 2.0/..
Qg! s 263..6 2D6/.1 86.1D
>:0 g 2CD.1C 2.6.C .18.77
>! g 13.81 /6.6 8.3.76
>!8 g 00.. D..0 8C3.3C
>!0
2
ac, .Q 2837.06 2....0C .C6.C
>8 g 3 3 .1..631
>8! g /8.3D .3C.8 8.1.16
>8!C g 1.3/ 17.71 03C.0/
>8!D g ...0 ../ 0C6.DD
>a s 3 3 .D0.7./
>a
B
ac, .Q 28C3..8 286..// D1..
>aSr s 206... 20C1 /6./
>a;l s 20/D.1 206D.7 1D.36
>aF s 2D76.6 2DC6.0 D...
>a# s 28/7./ 28/6.. 222
>a:;!0 s 21D3./. 2/D. .3..7
>a>0 s 8..7. 10.76 16./6
>a8;!0 s 2..03.77 2.3C/.3. .0/.71
>a8! s 2C.7.1/ 2071.. 7D.3C
>a8)!C s 200..6C 2030.D 0D./1
>e g 3 3 .C6.08/
>i s 3 3 81./7
!8 g 3 3 83D..C
!0 g .C8.67 .60.8 80/.18
!:
2
ac, .Q 2881.11 2.D7.8/ 2.3.7D
&ro81e3/3e4 Ter7o31n719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4 A9ont1n5/91:nB
;ompuesto stado

248
Ane.os Mdulo de Fisicoqumica - UNAD

%:0 g 88./1 03.1 8.3.8C
%C s 3 3 C..3/
%b s 3 3 6C.7/
%b;l8 s 20D1.C. 20.C.. .0D.1/
%b!8 s 287C.C7 28.D.C 7..7/
%b)!C s 21.1.17 2/.0.8 .C/.D
%t s 3 3 8D./6
<b s 3 3 76.7/
) s 3 3 08.3DC
)!8 g 2816./. 2033..0 8C/.880
)!0 g 201D.77 207..38 8D6.77
)!0 l 2C0/ 206/ 1D.6
)!C
2
ac, .Q 2131.0 27CC.6 83..
)i s 3 3 ././8
I s 3 3 D3.8
IF
6
s 28.17 2836/.6 887.6
I!8 s 2.3/D 2.30../ 77.30
ee g 3 3 .61.6/
Un s 3 3 C..6
Un
B8
ac, .Q 2.D0./1 2.C7.30 2..8..
Un;l8 s 2C.D.3D 2061.CD ....C6
Datos del >ational #nstitute of )tandars and ?ec(onologyps' GGG.GebbooH.nist.gov
?emperatura de referencia Z 81/ @
5De.3laFamiento de un l40uido a trav1. de una .u3erficie car=ada7
249