Mtodos de Rastreo Cintico para

Reacciones Qumicas
Cintica qumica emprica.
Los datos bsicos en cintica qumica son las concentraciones de los reactivos y productos
a diferentes tiempos. El mtodo utilizado para controlar las concentraciones depende de las
sustancias implicadas y de la rapidez con la que cambian. Muchas reacciones llegan al final
(es decir, alcanzan el equilibrio termodinmico) en periodos de minutos u horas, en cuyo
caso se puede utilizar alguna de las siguientes tcnicas:
1) Cambios de presin: una reaccin en la que al menos un componente es gaseoso
puede ir acompaada de un cambio de presin, por lo que se puede seguir su avance
registrando la presin como una funcin del tiempo. Una desventaja de este mtodo
es que no es especfico: todas las partculas gaseosas contribuyen a la presin.
2) Espectroscopia: tiene un mbito de aplicacin muy amplio. Es especialmente til
cuando una sustancia presenta una absorcin caracterstica intensa en una regin del
espectro convenientemente accesible.
3) Mtodos electroqumicos: si la reaccin cambia el nmero o el tipo de iones
presentes en una disolucin, se puede seguir controlando la conductividad. Se puede
controlar tambin el pH de la disolucin. Las reacciones que tienen lugar en los
electrodos son una clase importante.
4) Otros mtodos: otros mtodos importantes para determinar la composicin incluyen
la titulacin, espectrometra de masas, cromatografa de gases y la resonancia
magntica. La polarimetra, la observacin de la actividad ptica de una mezcla de
reaccin, slo se puede aplicar ocasionalmente.





















Fig. 28.1 Disposicin utilizada en la tcnica de flujo para el estudio de velocidades de
reaccin. Los reactivos se bombean hasta la cmara de mezcla a una velocidad estacionaria
mediante bombas peristlticas (es decir bombas que comprimen el fluido a travs de tubos
flexibles). La posicin del espectrmetro corresponde a distintos tiempos despus de la
reaccin.

Hay tres modos de utilizar estas tcnicas analticas. Uno es el anlisis en tiempo
real, en el que se analiza la composicin del sistema mientras est transcurriendo la
reaccin (separando una pequea muestra o controlando la totalidad). Otro es el mtodo de
extincin, en el que se detiene la reaccin despus de haberla dejado transcurrir durante
cierto tiempo y luego se analiza su composicin segn se desee. La extincin (de toda la
mezcla o de una muestra extrada de ella) se puede lograr por enfriamiento rpido o
aadiendo a la mezcla una gran cantidad de disolvente. El mtodo es adecuado solamente
para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que haya poca reaccin
mientras tiene lugar la extincin de la mezcla. El tercero es el mtodo de flujo, en el que los
reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cmara. La reaccin
contina segn van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a travs del tubo
de salida, de modo que la observacin de la composicin en diferentes puntos a lo largo del
tubo es equivalente a la observacin de la mezcla de reaccin a tiempos diferentes despus
de haberse mezclado. De este modo se pueden estudiar reacciones que se completan en
unos cuantos milisegundos, pero se necesitan grandes volmenes de disoluciones.
Dado que las velocidades de las reacciones qumicas suelen ser sensibles a la
temperatura, la temperatura de la mezcla de reaccin se ha de mantener constante durante
todo el transcurso de la reaccin, pues en caso contrario la velocidad observada sera una
mezcla de velocidades a distintas temperaturas sin sentido.
El resultado de esto es la comprobacin de que las velocidades de las reacciones
dependen de la composicin y temperatura de la mezcla reaccionante.
Mtodos experimentales para reacciones rpidas
Muchas reacciones son demasiado rpidas como para que puedan ser medidas
mediante los mtodos clsicos. Un mtodo para el estudio de reacciones rpidas es el flujo
rpido. En la siguiente figura se muestra un diagrama esquemtico de un sistema de flujo
continuo para reacciones en fase lquida. Los reactivos A y B son conducidos rpidamente
a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de las jeringas. La mezcla se produce,
normalmente, en un intervalo de tiempo de a 1 ms. La mezcla reactiva fluye, entonces, a
travs del tubo estrecho de observacin. En la posicin P del tubo se mide la absorcin de
luz, a una longitud de onda a la cual una especie absorbe, para determinar la concentracin
de esa especie. En las reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes
para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observacin.
Sea v la velocidad con que la mezcla fluye a travs del tubo de observacin y x la
distancia entre la cmara de mezcla M y el punto de observacin P. La regla familiar
Distancia= v/t da, entonces, el tiempo t transcurrido desde el comienzo de la reaccin,
que vale t=x/v. Para un valor tpico de velocidad de flujo de 1000 cm/s y un valor tpico de
x de 10 cm, la observacin en P nos suministra la concentracin de una especie de 10 ms
despus de que la reaccin ha comenzado. Debido a que la mezcla en el punto P es
continuamente remplazada por nueva mezcla, la concentracin de las especies permanece
constante en P. Variando la distancia de observacin x y la velocidad de flujo v, se obtiene
la concentracin de los reactivos a distintos tiempos.








Tcnica de flujo detenido
Esta tcnica elimina el inconveniente de la necesidad de una gran volumen de disolucin de
reactivos. Las dos disoluciones se mezclan muy rpidamente inyectndolas en la cmara de
reaccin. La cmara est dotada de un mbolo que retrocede a medida que fluyen los
lquidos en el interior, pero se detiene ante un tope. La reaccin contina entonces en la
disolucin perfectamente mezclada y se hacen observaciones, normalmente
espectroscpicas, para una serie de tiempos posteriores a la mezcla completa.







La capacidad de la tcnica de flujo detenido para estudiar muestras pequeas
significa que es muy adecuada para reacciones bioqumicas, y se ha utilizado mucho para el
estudio de la cintica de la accin enzimtica.
El mecanismo de Michaelis-Menten para la accin enzimtica conduce a una ley de
velocidad que se puede escribir:
[]

[]

[]

[]
Donde

. La expresin del coeficiente de velocidad efectivo

se puede reordenar a

[]
Se deduce que una representacin de

en funcin de [] dar los valores

de

, pero no los valores de las constantes de velocidad individuales que aparecen en

. La tcnica de flujo detenido puede proporcionar la informacin adicional necesaria,

porque se puede obtener la velocidad de formacin del complejo enzima-sustrato
controlando su concentracin despus de mezclar la enzima y el sustrato. Esto proporciona

, se puede obtener a partir del valor de

.
Electrlisis y Polarizacin
La electrlisis se refiere a la reaccin o reacciones qumicas que acompaan el paso de una
corriente suministrada por una fuente externa a travs de una solucin electroltica. Una
celda electroqumica a travs de la que pasa una corriente se dice que esta polarizada. La
polarizacin es un trmino general que se refiere al fenmeno asociado con el paso de una
corriente a travs de una celda.
Podemos escribir cualquier semirreaccin electroltica en la forma general:

La cantidad de carga que pasa por el electrodo a medida que la reaccin avanza por
d, es dQ, donde

La corriente est dada por , de manera que

La corriente es proporcional a la velocidad, d/dt, de la reaccin (o viceversa), de
manera que la velocidad suele expresarse en amperes. Si A es el rea del electrodo,
entonces la densidad de corriente, i, es

Donde

es la velocidad de reaccin por unidad de rea

Quemiluminiscencia
Las reacciones del tipo trmico normal en las que se forma algn intermediario o el propio
producto en un estado electrnicamente excitado, exhiben quemiluminiscencia. La
molcula excitada emite un cuanto de luz, en general, en el espectro visible. El resplandor
verde de la oxidacin lenta del fosforo se debe en apariencia a la formacin de un oxido en
un estado excitado. La luz de las lucirnagas y la luz emitida por algunos microorganismos
en el curso del metabolismo, bioluminiscencia, son otros ejemplos de quemiluminiscencia.
La fosforescencia observada en ciertas reas pantanosas, fuegos fatuos, parece deberse a la
lenta oxidacin de materias orgnicas en descomposicin.






Bibliografa
Fundamentos de Fisicoqumica. Maron & Prutton.
Fisicoqumica. Volumen 2. Levine Ira Noel.
Fisicoqumica. Atkins De Paula.
Fisicoqumica. Segunda Edicin. Gilbert W. Castellan.