CUARTO GRUPO DE CATI ONES

Cationes que lo constituyen: Ca+2; Sr+2 y Ba+2

Reactivo general del grupo: (NH4)2CO3

Medio: en presencia de NH4OH y sales de amonio (NH4Cl).
Esto posibilita un pH superior a 7,8 (barrera de las calizas) asegurando la precipitacin de los
carbonatos de Calcio, Estroncio y Bario. Adems este buffer asegura que el pH no llegue a ser
fuertemente alcalino ya que si no precipitara tambin el Mg+2 (que pertenece al 5to grupo de
cationes) como Mg(OH)2, interfiriendo lasreacciones.

Calcio (Ca+2)

Qumicamente es un elemento normal, alcalino trreo, que da lugar a compuestos esencialmente
inicos, que en estado slido son blancos. Geoqumicamente es un elemento litfilo. Por su
abundancia es mayoritario.
En un diagrama Harker podemos observar que la tendencia de su distribucin tiene pendiente
negativa con el progreso del evento magmtico, de Anortita a Albita.
En la serie discontinua segrega como Clinopiroxenos y Anfboles.

Principales minerales

Plagioclasas: Anortitia[Ca(Al2Si2O8)]
Albita [Na(AlSi3O8)].
Clinopiroxenos: Serie Dipsido-Hedembergita: Ca(Fe,Mg)Si2O6)
Augita (Ca(Fe,Mg,Al) [(Al,Si)2O6])
Anfboles: Hornblenda: NaCa2(Fe,Mg)4Al(OH)2 [(AlSi3O11)2]
Granates: Grossularia: Ca3Al2(SiO4)3
Andradita: Ca3Fe2(SiO4)3
Uvaruvita: Ca3Cr2(SiO4)3
Wollastonita: CaSiO3
tremolita- actinolita: Ca(Fe,Mg)(Si4O11)2(OH)2
Fluorita: CaF2
Calcita: CaCO3 (trigonal)
Aragonita: CaCO3 (rmbico)
Dolomita: MgCO3.CaCO3
Anhidrita: CaSO4
Yeso: CaSO4 . 2 H2O
Apatita: Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)
Schellita: CaWO4
powellita: CaMoO4






Reacciones generales

El potencial inico = carga del in/radio del in) del Calcio es < 3 por lo tanto es un
elemento hidrosoluble. Por esta razn en las aguas dulces de clima templado se encuentra como
catin (ver reacciones 1 y 2).
1- Con pH alcalinos dbiles (NH4OH):
.
Ca+2 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)
2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):

Ca+2 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)
3- Con H2S baja [S=] (en medio de HCl 0,3 M):

No reacciona ni en altas ni en bajas concentraciones de sulfuro porque no es calcfilo, y adems
permanece soluble por su potencial inico (hidrosoluble).
Ca+2 + S= no reacciona
4- Con alta [S=] (H2S en medio amoniacal):
Ca+2 + S= no reacciona
Reacciones de identificacin del Ca+2

Precipitacin con el R.G.G.:
neutro o
amoniacal
Ca+2 + CO3= CaCO3
(blanco)
Disolucin del precipitado: en medio HCl o HAc

CaCO3 + 2 H+1 H2CO3 + Ca+2 Ca+2 + CO2 (g) + H2O
Reactivos de identificacin: K4Fe(CN)6 (ferrocianuro de potasio) y presencia de sales de amonio
(NH4Cl slido).

Medio: ligeramente cido

Ca+2 + [Fe(CN)6]-4 + K+1 + NH4+1 CaNH4K[Fe(CN)6]
(blanco)

Interferencia: Esta reaccin se ve interferida por el catin Ba+2. Por ello primeramente se debe
investigar si en la solucin problema hay Bario. Si as fuese se debe proceder a eliminarlo de la
solucin problema con K2CrO4, que lo precipita (ver Tcnica).



Estroncio (Sr+2) y Bario (Ba+2)

Qumicamente son elementos normales, alcalino-trreos.
Geoqumicamente son litfilos, por su afinidad con las fases silicatadas. Por su abundancia son
trazas o vestigios, dispersos, tienen propiedades diadsicas con elementos mayoritarios.
El Sr+2 es didoco del Ca+2 y del K+1. El Ba+2 sustituye al K+1.
El potencial inico, , es menor a 3, es decir, hidrosoluble, por lo tanto en medios supergnicos
permanece en solucin (ver reacciones generales 1 y 2).
Minerales principales

Celestina SrSO4 Baritina BaSO4
Estroncianita SrCO3 Whiterita BaCO3
Psilomelano (Ba,H2O)Mn5O10

Estroncio (Sr+2)
Reacciones generales
1- Con pH alcalinos dbiles (NH4OH):
.
Sr+2 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)

2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):
Sr+2 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)
3- Con H2S baja [S=] (en medio de HCl 0,3 M):
No reacciona ni en altas ni en bajas concentraciones de sulfuro porque no es calcfilo, y adems es
permanece soluble por su potencial inico (hidrosoluble).
Sr+2 + S= no reacciona

4- Con alta [S=] (H2S en medio amoniacal):
Sr+2 + S= no reacciona

Reacciones de identificacin del Sr+2
Precipitacin con el R.G.G.:
neutro o amoniacal
Sr+2 + CO3= SrCO3
(blanco)

Disolucin del precipitado: en medio HCl o HAc

SrCO3 + 2 H+1 H2CO3 + Sr+2 Sr+2 + CO2 (g) + H2O


Reactivo de identificacin: (NH4)2SO4 al 20%
Medio: ligeramente cido
Sr+2 + 2 NH4+ + 2 SO4= Sr(NH4)2(SO4)2
(blanco)
Interferencia: Esta reaccin se ve interferida por el catin Ba+2. Por ello primeramente se debe
investigar si en la solucin problema hay Bario. Si as fuese se debe proceder a eliminarlo de la
solucin problema con K2CrO4, que lo precipita (ver Tcnica).
Bario (Ba+2)

Reacciones generales

1- Con pH alcalinos dbiles (NH4OH):
.
Ba+2 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)
2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):

Ba+2 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)
3- Con H2S baja [S=] (en medio de HCl 0,3 M):

No reacciona ni en altas ni en bajas concentraciones de sulfuro porque no es calcfilo, y adems es
permanece soluble por su potencial inico (hidrosoluble).
Ba+2 + S= no reacciona

4- Con alta [S=] (H2S en medio amoniacal):

Ba+2 + S= no reacciona

Reacciones de identificacin del Ba+2

Precipitacin con el R.G.G.:

neutro o
amoniacal
Ba++ + CO3= BaCO3
(blanco)

Disolucin del precipitado: en medio HCl o HAc

BaCO3 + 2 H+1 H2CO3 + Ba+2 Ba+2 + CO2 (g) + H2O
El Ba+2 puede ser identificado de dos modos diferentes:

a) Reactivo de identificacin: K2CrO4

Esta reaccin requiere que el pH de la solucin se encuentre entre 4 y 5. Para ello se utiliza el
buffer HAc- (NH4)Ac.

Ba+2 + CrO4= BaCrO4


(amarillo fuerte)



Como en el caso del Pb+2 (1er grupo de cationes), si el pH es menor a 4 el anin CrO4= (cromato)
pasa a anin Cr2O7= (dicromato). A pH elevado, a diferencia del Pb+2, el Ba+2 no reacciona.


b) Reactivo de identificacin: SO4=
Medio: HCl

Ba+2 + SO4= BaSO4
(blanco)

Se diferencia del PbSO4 porque ste es soluble en medio cido, en tanto el BaSO4 es una sal muy
poco soluble.

PbSO4 + 2 HAc Pb+2 + 2Ac-1 + SO4= + 2 H+1



Tcnica

1) Identificacin y eliminacin de Ba+2

El 4to grupo se separa llevando a medio alcalino con NH4OH, en presencia de sales de amonio
(NH4Cl), y con ligero calentamiento se agrega gota a gota y agitando el reactivo precipitante:
(NH4)2CO3 al 25% hasta precipitacin total de los carbonatos del cuarto grupo (CaCO3; SrCO3;
BaCO3), todos ellos cristalinos y blancos. La precipitacin debe realizarse en medio amoniacal para
asegurar una alta concentracin de CO3=, la presencia de sales de amonio sirve para controlar el pH,
evitando la precipitacin de Mg(OH)2.
Posteriormente se centrifuga, se separa el lquido para identificar en l los cationes del 5to grupo
(Na+1; K+1; Mg+2) con excepcin del NH4+1.
El precipitado de los CO3= se lava con solucin amoniacal de (NH4)2CO3 diluida, se centrifuga y las
aguas de lavado se incorporan a la solucin donde se va a identificar Na+1; K+1; Mg+2 (5to grupo). El
precipitado se disuelve en HC2O2H3 (cido actico), se toma una porcin de la solucin en un tubo
de ensayo y en ella se identifica primeramente Ba+2. Si la reaccin es negativa se procede a
identificar Ca+2 y Sr+2, en alcuotas separadas.
Si la reaccin de Ba+2 es positiva, es necesario eliminarlo para que no interfiera en las
identificaciones de los otros dos cationes del grupo.
Eliminacin del Ba+2: se toma el resto de la solucin para identificar 4to grupo y sobre ella se
procede a precipitar todo el Ba+2 presente con el K2CrO4. Se centrifuga, se descarta el precipitado y
sobre la solucin (amarilla por la presencia de CrO4=), se reprecipitan los cationes Ca+2 y Sr+2 (si los
hubiera) con CO3=, se centrifuga, se descarta el lquido, y el precipitado se disuelve con HAc.

Identificacin de Ca++ y Sr++

Esta solucin libre de Ba+2 y sin el color amarillo del CrO4=, se divide en dos y sobre cada alcuota
se procede a la identificacin de Ca+2 y Sr+2.
Identificacin y eliminacin de los aniones del 2do grupo

Cuando se procede a separar los cationes de los tres primeros grupos para identificar 4to y 5to, si
estn presentes los aniones PO4-3; SiO3-2; BO3-3 y F- en medio amoniacal pueden precipitar Ca+2;
Sr+2 y Ba+2, fundamentalmente como PO4-3 y SiO3-2, por lo tanto es necesario conocer la
composicin aninica de la muestra problema antes de proceder a la identificacin de los cationes, y
si estos aniones estn presentes hay que eliminarlos.

Existen dos tcnicas para la eliminacin de aniones de acuerdo a que caso se presente:
a) Muestras con alto contenido de SiO3-2 y escaso o ningn contenido de PO4-3: se lleva la solucin a
seco con HCl, de este modo los BO3-3 se volatilizan como H3BO3 y el F- como HF; los SiO3-2 precipitan
como H2SiO3 (un precipitado gelatinoso de SiO2 hidratada), que se separa por centrifugacin, los
PO4-3 se eliminan en parte como H3PO4.
b) Muestras con mucho PO4-3: se lleva la muestra a seco en presencia de HNO3; el residuo seco se
toma con solucin de HNO3 ( el BO3-3 y el F- se eliminan durante la evaporacin como en el punto y
se agregan granallas de Sn, que en estas condiciones generan cido metaestnnico, que debido a
sus propiedades coloidales adsorbe a los PO4-3, eliminndolos del sistema. El SiO3-2 precipita como
H2SiO3. Se utiliza HNO3 por sus propiedades oxidantes.
4 (NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O)
3 (Sn + 3 H2O H2SiO3 + 4 H+ + 4 e-)

adsorbe los PO4-3


siendo H2SiO3 SiO2 . nH2O

Sobre la solucin libre de los aniones interferentes se procede a precipitar los cationes de 1er, 2do y
3er grupo, como se ha visto.

Eliminacin de los cationes de 1ro, 2do y 3er grupo

La identificacin de los cationes del 4to grupo debe realizarse sobre una alcuota de la muestra
original, en la que se han eliminado los cationes de los tres grupos precedentes, del siguiente modo:
Para su identificacin se procede previamente a eliminar los cationes de los grupos precedentes,
segn:
Una alcuota de solucin problema original se lleva a medio alcalino con NH4OH y corriente H2S,
de este modo precipitan todos aquellos S= de 1er, 2do y 3er grupo de cationes, que lo hacen en estas
condiciones: Ag2S; PbS; Hg/HgS; FeS; Fe2S3; CoS; NiS; CuS; HgS; MnS; Al(OH)3; ZnS; SnS.
Quedan en solucin SnS3= y MoS4=.
Se centrifuga y se separa la solucin a la que se le agrega HCl de modo que precipiten las tiosales
(sales sulfuradas), que son de Sn y Mo (Sb y As si los hubiera):

SnS3= + 2 H+ SnS2 + H2S
(amarillo)

y

MoS4= + 2 H+ MoS3 + H2S
(cereza) (castao gris)

Se centrifuga, se separa la solucin y se la hierve hasta eliminar el H2S. Si aparece S amarillo
(porque no precipitaron todo el Mo+6 y todo el Fe+3, en medio cido podran reducirse a Mo+4 e Fe+2
y oxidar el S= a S), se lo separa, de manera que la solucin queda libre de los cationes de los grupos
anteriores. Sobre esta solucin se agrega (NH4)2CO3, en presencia de NH4OH y sales de amonio
(NH4Cl), as el pH se mantiene menor a 10.
La solucin remanente contiene los cationes de 4to y 5to grupo.

Quinto grupo de cationes

Caractersticas: no precipitan ni con HCl, ni con NaOH (excepto el Mg), ni con H2S, ni con
(NH4)2S, ni con (NH4)2CO3.

Cationes que lo constituyen: NH4+1; Na+1, K+1; Mg+2, (Li+1)

Reactivo general del grupo: no poseen
Amonio (NH4+)

En la naturaleza se lo encuentra como derivado orgnico en suelos o como producto de
emanaciones volcnicas.

Reacciones de identificacin del NH4+

Este catin se identifica sobre una porcin de la solucin original, pues a lo largo del procedimiento
analtico se adiciona el mismo en forma de NH4OH o sus sales.
La identificacin se basa en el hecho de que este catin es desplazado de sus combinaciones por el
agregado de una base ms fuerte y fija que l, por ejemplo: NaOH(reactivo de deplazamiento).

NH4+1 + OH-1 NH4OH NH3 (g) + H2O



Este amonaco que se desprende de la reaccin se identifica de distintas maneras:
a) Por el olor.
b) Por su alcalinidad, utilizando papel de tornasol rojo humedecido en A.D., que vira al azul (o con
papel azul que conserva su color).
c) Utilizando un papel de filtro embebido en solucin de CuSO4, que reacciona con los vapores
amoniacales dando una mancha azul en el papel (de [Cu(NH3)4]+2):
Cu++ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]++
tetramn cprico (soluble - azul intenso)
Este amonaco que se desprende de la reaccin se identifica de distintas maneras:
a) Por el olor.
b) Por su alcalinidad, utilizando papel de tornasol rojo humedecido en A.D., que vira al azul (o con
papel azul que conserva su color).
c) Utilizando un papel de filtro embebido en solucin de CuSO4, que reacciona con los vapores
amoniacales dando una mancha azul en el papel (de [Cu(NH3)4]+2):

Cu++ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]++

tetramn cprico (soluble - azul intenso)


d) Utilizando un papel de filtro embebido en solucin de Hg2(NO3)2, que da una mancha negra de
Hg, segn:
Hg
2 Hg2+2+ NO3-1 + NH3 + 3 OH-1 2 Hg + [O NH2]NO3+ 2 H2O
Hg

(negro) (nitrato de oxidimercurio amonio
blanco)

e) por medio del reactivo de Nessler (K2HgI4)
Este reactivo produce un precipitado de color pardo o amarillo segn sea la cantidad de NH3 o de
iones NH4+ presentes.

2K2HgI4 + NH4+ (NH2)Hg2I3+ 4K+ + 5I- + 2H+
Amarillo

Es una reaccin extremadamente sensible que se utiliza para determinar vestigios en agua potable.
Deben estar ausentes todos los cationes que no pertenezcan al 5to grupo.

Sodio (Na+1)
Qumicamente es un elemento normal, alcalino.
Geoqumicamente es un elemento litfilo, dada su afinidad con las fases silicatadas. Por su
abundancia es un elemento mayoritario.
En el proceso magmtico segrega en las dos series: en la continua formando plagioclasas,
incrementndose en la medida que progresa el proceso magmtico. En la serie discontinua aparece
en la Hornblenda y puede tambin ingresar en pequeas proporciones en la Augita. Tambin en esta
serie se incrementa a medida que evoluciona el magmatismo. En la corteza es ms abundante que el
K+.
En los medios exgenos, dado que su < 3, es hidrosoluble (ver reacciones generales 1 y 2).
Minerales principales

Albita: NaAlSi3O8
Hornblenda: NaCa2(Mg,Fe)4Al(AlSi3O11)2(OH)2
Halita: NaCl
Brax: Na2B4O7 . 10 H2O
Kernita: Na2B4O7 . 4 H2O
Tenardita: Na2SO4
Bloedita: Na2SO4 .MgSO4 . 4 H2O

Reacciones generales

1- Con pH alcalinos dbiles (NH4OH):
Na+1 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)

2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):
Na+1 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)

3- Con H2S baja [S=] (en medio de HCl 0,3 M):
No reacciona ni en altas ni en bajas concentraciones de sulfuro porque no es calcfilo, y adems es
permanece soluble por su potencial inico (hidrosoluble).

Na+1 + S= no reacciona

4- Con alta [S=] (H2S en medio amoniacal):
Na+1 + S= no reacciona


Reaccin de identificacin del Na+1

Reactivo de identificacin: Reactivo de Blanchettire: Zn(UO2)(CH3-COO)4 (acetato doble de
uranilo y cinc o magnesio).
Medio: HC2O2H3 (cido actico).

La reaccin de identificacin da un precipitado amarillo verdoso de acetato de uranilo, cinc (o
magnesio) y sodio. Esta reaccin debe realizarse en fro, con agregado de exceso de reactivo y
fuerte agitacin, pues en caliente se solubiliza bastante y es necesaria la agitacin intensa para
evitar la formacin de dispersiones coloidales.


Na+ + Zn++ + 3 UO2++ + 9 CH3-COO- NaZn(UO2)3(CH3-COO)9
(amarillo verdoso)

Interferencias: presencia del catin NH4+.
Potasio (K+1)
Qumicamente es un elemento normal, alcalino.
Geoqumicamente es un elemento litfilo, y por su abundancia, mayoritario.
En el proceso magmtico forma dos minerales esenciales de la serie discontinua: micas (con nmero
de coordinacin 12) y feldespato potsico (con nmero de coordinacin 8-9). Se incrementa en la
medida en que evoluciona el magmatismo.
En el proceso magmtico segrega solamente en la serie discontinua en Biotita, Muscovita y
Feldespato potsico. Es didoco del Na slo a elevada temperatura (ver diagrama de feldespatos
alcalinos).
En los medios exgenos, dado que tiene un < 3, es un elemento hidrosoluble (ver reacciones
generales 1 y 2).
Minerales principales

Feldespato potsico (ortosa, microclino): KAlSi3O8
Muscovita: K2Al4(AlSi3O10)2(OH)4
Biotita: K2(Fe,Mg)6(Si4O10)2(OH)4
Silvita: KCl
Carnalita: KMgCl . 6 H2O
Cainita: KCl .MgSO4 . 3 H2O
Glauconita: K2(Fe,Mg)2Al2(Si4O10)(OH)4
Illita: K2Al4(AlSi3O10)(OH)4

Reacciones generales

1- Con pH alcalinos dbiles (NH4OH):
.
K+1 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)

2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):
K+1 + OH-1 no reacciona (catin hidrosoluble)

3- Con H2S baja [S=] (en medio de HCl 0,3 M):
No reacciona ni en altas ni en bajas concentraciones de sulfuro porque no es calcfilo, y adems es
permanece soluble por su potencial inico (hidrosoluble).
K+1 + S= no reacciona

4- Con alta [S=] (H2S en medio amoniacal):
K+1 + S= no reacciona

Reacciones de identificacin del K+

Puede llevarse a cabo de dos formas:
a) Reactivo de identificacin: Na3Co(NO2)6 slido (cobaltinitrito de sodio)
Medio: HC2O2H3 (cido actico)

La reaccin de identificacin debe realizarse en fro, utilizando solo una pequea cantidad del
reactivo. Posteriormente debe agitarse enrgicamente para evitar la formacin de dispersiones
coloidales.
Es necesario llevar un blanco de reactivo. Para ello se coloca en un tubo la misma cantidad de agua
que de muestra problema con posible presencia de K+1 en otro tubo, y a ambos se les adicionan
iguales cantidades de HAc y de reactivo. Luego se comparan y se observa la formacin de
precipitado color mostaza en la solucin.
Es imprescindible llevar a cabo este procedimiento porque al utilizarse un reactivo slido de color
similar al del precipitado formado, stos pueden confundirse y arribar a la conclusin errnea que
existe un precipitado.
3 K+1 + Co(NO2)3-3 K3Co(NO2)6
(mostaza)


Interferencias:
a) presencia de NH4+1, que da un precipitado igual. Es necesario eliminarlo.

b) presencia de I-1, que reduce el Co+3 del reactivo, segn:
2(Co+3 + e- Co+2)
(2 I-1 I2 + 2 e-)

b) el medio alcalino fuerte que produce la precipitacin del Co+3 dando Co(OH)3.

c) Reactivo de identificacin: HClO4 (cido perclrico) o una de sus sales solubles.
Medio: solucin hidroalcohlica

De este modo se obtiene un precipitado blanco de perclorato de potasio, segn:

K+1 + (ClO4)-1 KClO4

(blanco)

Se debe tener sumo cuidado al realizar esta reaccin dado que el HClO4 es un cido muy fuerte.
Debe llevarse a cabo bajo campana.
Interferencia: presencia de Rb+1

Magnesio (Mg+2)

Qumicamente es un elemento normal, alcalino-trreo, por lo cual forma compuestos de carcter
preferentemente inico.
Geoqumicamente es un elemento litfilo y por su abundancia es mayoritario, aunque el menos
abundante de los mayoritarios.
En el proceso magmtico segrega en la serie discontinua formando los minerales mficos junto con
el Fe+2 del cual es didoco.
En el proceso sedimentario el Mg+2 es un ion hidrosoluble ya que su < 3, por lo tanto est soluble
en el medio acuoso (ver reacciones generales 1 y 2).

Principales minerales

Olivinas: Forsterita: Mg2SiO4
Piroxenos: Enstatita: MgSiO3
Dipsido: MgCaSi2O6
Augita: (Mg,Fe,Al)Ca(Al,Si)2O6
Anfboles: Hornblenda: NaCa2(Mg,Fe)4Al(AlSi3O11)2(OH)2
Tremolita-Actinolita: Ca2(Fe,Mg)5(Si4O11)2(OH)2
Antofillita-Cummingtonita: (Fe,Mg)7(Si4O11)2(OH)2
Filosilicatos: bilaminar: Serpentina: Mg6(Si4O10)(OH)8
trilaminar: Talco: Mg6(Si4O10)2(OH)4
Biotita: K2(Fe,Mg)6(Si4O10)2(OH)4
Espinela: MgAl2O4
Brucita: Mg(OH)2
Magnesita: MgCO3
Epsomita: MgSO4 . 7 H2O
Hexaidrita: MgSO4 . 6 H2O
Carnalita: Mg KCl3 . 6 H2O
Dolomita: MgCO3 .CaCO3
Bischofita: MgCl2 . 6 H2O
Cainita: KCl .MgSO4 . 3 H2O
Bloedita: Na2SO4 .MgSO4 . 4 H2O