-i-

NICE DE VASCONCELOS











REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES
BASE DE NQUEL PROMOVIDOS COM NIBIA.














Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
Co-orientador: Prof
a
. Dr. Rosenir Rita C. M. da Silva













NITERI
2006
Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica da
Universidade Federal Fluminense como
requisito parcial para obteno do grau
de Mestre. rea de Concentrao:
Fsico-qumica.
2

NICE DE VASCONCELOS










Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica da
Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obteno do Ttulo
de Mestre em Qumica.


JUNHO / 2006

BANCA EXAMINADORA


__________________________________
Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
Departamento de Engenharia Qumica UFF

__________________________________
Prof
a
. Dr. Rosenir Rita C. M. da Silva
Departamento de Engenharia Qumica UFF

__________________________________
Prof
a
. Dr. Octavio Augusto da Ceva Antunes
Instituto de Qumica - UFRJ

________________________________
Prof. Dr.Jose Maria Correa Bueno
Escola de Qumica - UFSCAR

________________________________
Prof. Dr.Eduardo Hollauer
Instituto de qumica - UFF

REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES
BASE DE NQUEL PROMOVIDOS COM NIBIA.
3




























Aos meus pais Carlos e Lindalva,
aos meus irmos Hugo e Paulo
Henrique.
4
AGRADECIMENTOS

A Deus pelo dom da vida ;
Aos meus pais Carlos e Lindalva e meus irmos Hugo e Paulo por acreditarem em mim;
minha av Francisca pelo imenso amor;
Aos meus tios, tias, primos, primas pelo imenso carinho;
s minhas irms Izaura, Olga, Raquel e Vanessa pelo imenso carinho e grande amizade em
todos os momentos;
Ao Prof. Fabio pelo carinho, confiana, amizade e orientao;
Professora Rosenir pela amizade, incentivo e imenso carinho;
Ao Prof. Manier pela amizade, incentivo e imenso carinho;
Aos meus queridos amigos do RECAT Elaine, Ingridy, Mnica, Danielle, Slvio, Slvia,
Mariana, Carolina, Marcelo, Marcela, Brbara, Cadu, Fernanda, Thais Victorino e em
especial ao eterno trio parada dura Priscila, Thiago e Juliana pelo excelente ambiente de
trabalho;
s minhas amigas Ana Paula e Suzana pelo excelente convvio, amizade e carinho;
Ao INT e ao NUCAT-COPPE pelos experimentos de DRS, DRX e Fluorescncia;
A Faperj pelo apoio financeiro;
A CTPETRO, FINEP, PETROBRAS, CBMM.
5
Sumrio
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... 8
LISTA DE TABELAS ................................................................................................... 9
LISTA DE ABREVIATURAS .................................................................................... 10
CAPTULO I ..................................................................................................................... 13
INTRODUO........................................................................................................... 13
CAPTULO II.................................................................................................................... 17
REVISO BIBLIOGRFICA..................................................................................... 17
II.1 O GS NATURAL............................................................................................ 17
II.2 PRODUO DE GS DE SNTESE COM FINS ENERGTICOS................ 20
II.3 CONVERSO DO METANO A GS DE SNTESE ...................................... 22
II.4 PROCESSOS DE GERAO DO GS DE SNTESE.................................... 23
II.4.1- REFORMA A VAPOR ............................................................................. 23
II.4.1.1- O REFORMADOR .......................................................................... 24
II.4.2 - REFORMA AUTOTRMICA ................................................................ 27
II.4.3 - REFORMA COM CO
2
............................................................................. 28
II.4.4 - OXIDAO PARCIAL CATALTICA...................................................29

II.4.5 - REFORMA COM MEMBRANA.............................................................30

II.5 O SISTEMA CATALTICO.............................................................................. 31
II.6 MECANISMO DA REFORMA A VAPOR...................................................... 32
II.7 SUPORTE.......................................................................................................... 35
II.8 INFLUNCIA DA RAZO VAPOR HIDROCARBONETO ......................... 36
6
II.9 INFLUNCIA DA TEMPERATURA DE REDUO ................................... 38
II.10- EFEITO DA ADIO DE PROMOTORES .................................................... 39
II.11 AVALIAO DA ESTABILIDADE DO CATALISADOR ........................ 40
II.11.1 DESATIVAO................................................................................... 40
II.11.2- ENVENENAMENTO............................................................................. 41
II.11.3- COQUEAMENTO.................................................................................. 42
CAPTULO III .................................................................................................................. 50
METODOLOGIA........................................................................................................ 50
III.1 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................. 50
III.1.1 PREPARAO DOS CATALISADORES .................................................. 50
III.2 - ANLISES DE CARACTERIZAO FSICO-QUMICA............................ 51
III.2.1-REA ESPECFICA (BET)..............................................................................51
III.2.2 - DIFRAO DE RAIOS-X............................................................................ 52
III.2.3 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISVEL COM REFLECTNCIA
DIFUSA............................................................................................... 52
III.2.4 - FLUORESCNCIA........................................................................................ 52
III.2.5 REDUO TEMPERATURA PROGRAMADA........................................ 53
III.2.6- QUIMISSORO DE H
2
............................................................................... 54
III.2.7- REAO SUPERFICIAL TEMPERATURA PROGRAMADA............... 55
III.3 DESIDROGENAO DO CICLOEXANO. ................................................... 56
III.4 - TESTES CATALTICOS...................................................................................57




7
CAPTULO IV................................................................................................................... 62
RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................. 62
IV.1 QUIMISSORO DE H
2
................................................................................ 62
IV.2 DIFRAO DE RAIO X................................................................................. 63
IV.3 FLUORESCNCIA.......................................................................................... 64
IV.4 ESPECTROSCOPIA NO UV-VISVEL COM REFLETNCIA DIFUSA.... 64
IV.5 REDUO TEMPERATURA PROGRAMADA....................................... 65
IV.6 REAO SUPERFICIAL TEMPERATURA PROGRAMADA................ 68
IV.7 DESIDROGENAO DO CICLOEXANO.................................................... 66
IV.8 REFORMA A VAPOR DO METANO............................................................ 70

CAPTULO V.................................................................................................................... 75
V.1 - CONCLUSES .................................................................................................. 75
V.2 - SUGESTES ..................................................................................................... 77
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................... 78

ANEXO I...... ............................................................................................................... 86
ANEXO II..... ............................................................................................................... 89
ANEXO III................................................................................................................... 92
ANEXO IV ...................................................................................................................94
8

Lista de Figuras
Figura II.1 Reservatrios produtores de leo e gs natural .............................................. 17
Figura II.2 Reservas provadas de gs natural, segundo regies geogrficas.................... 19
Figura II.3 Principais opes para converso do gs natural ........................................... 20
Figura II.4 Infraestrutura do H
2
para uso com fins energticos........................................ 22
Figura II.5 Esquema do reformador para o processo de reforma a vapor ........................ 25
Figura II.6 Esquema de uma membrana cermica no porosa......................................... 30
Figura II.7 Energias calculadas ao longo da reao de reforma....................................... 33
Figura II.8 Converso de reforma a vapor do metano..................................................... 37
Figura II.9 - Reaes de formao e transformao de coque e carbono na superfcie do
metal (Ni) na reforma a vapor de hidrocarbonetos..........................................44
Figura II.10 - Efeito da formao de coque a 500C com adio de Mg e Ca a catalisadores
Ni/Al
2
O
3
......................................................................................................48
Figura III.1 Unidade Multipropsito utilizada na tcnica de TPR................................... 54
Figura III.2 Esquema da unidade de desidrogenao do cicloexano................................ 56
Figura III.3 Esquema da unidade de converso de metano.............................................. 58
Figura III.4 Cromatograma especfico da reao de reforma........................................... 60
Figura IV.1 -.Difratogramas caractersticos dos catalisadores de nquel
suportados em -Al
2
O
3
................................................................................ 63
Figura IV.2 Espectro de catalisadores de Nquel .............................................................. 65
Figura IV.3 Perfis de TPR dos catalisadores de Nquel ................................................... 66
Figura IV.4 Perfis de TPSR do catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
............................. 68
Figura IV.5 Correlao entre a converso final de metano no e taxa de desidrogenao do
cicloexano.....................................................................................................70
Figura IV.6 Reao de reforma a vapor do metano com H
2
na carga em condies no
isotrmicas. .................................................................................................. 72
Figura IV.7 Reao de reforma a vapor do metano com H
2
na carga em condies
isotrmicas. Vazo total de 130mL/min. Razo volumtrica de
CH
4
:H
2
O:H
2:
He de 1:1:5:36.. ...................................................................... 73
9
Figura IV.8 Reao de reforma a vapor do metano sem H
2
na carga em condies
isotrmicas. Vazo total de 130mL/min. Razo volumtrica de CH
4
:H
2
O:He
de 1:1:7,3. .................................................................................................... 74

Lista de Tabelas
Tabela II.1 Composies tpicas do gs natural ............................................................... 18
Tabela II.2 Formas e reatividades das espcies de carbono ............................................. 45
Tabela II.3 Formao e efeito das espcies de carbono na reforma a vapor .................... 46
Tabela II.4 Quantidade de carbono depositado durante a reao de oxidao a tempeartura
programada ..................................................................................................... 47
Tabela II.5 Quantidade de CO
2
formado durante o TPO ................................................. 49
Tabela III.1 Etapas do experimento de quimissoro....................................................... 55
Tabela III.2 Variveis da coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot............................ 59
Tabela III.3 Condies reacionais da reforma do metano com vapor (No isotrmico) . 60
Tabela III.4 - Condies reacionais da reforma do metano com vapor sem H
2
na carga
(isotrmico)...................................................................................................61
Tabela III.5 Condies reacionais da reforma do metano com vapor sem H
2
na carga
(isotrmico).................................................................................................. 61
Tabela IV.1 Quimissoro ed H
2
a 35C em catalisadores base de nquel .................... 62
Tabela IV.2 Resultados do experimento de fluorescncia ............................................... 64
Tabela IV.3 Resultados da reao modelo de desidrogenao do cicloexano para
catalisador de Ni .......................................................................................... 67
Tabela IV.4 Valores de converso de metano verificados nas reaes de TPSR.............69
Tabela IV.5 Resultados da reao de reforma em condies limpas ................................ 71
Tabela Anexo IV.4.1 - Energia de ativao para os catalisadores de Ni..............................95





10

Lista de Abreviaturas

DRS UV-Vis Espectroscopia de Reflectncia Difusa no UV - Visvel
DRX Difrao de Raios-X
GTL Gs para Lquido
TOF Freqncia de Reao
TPR Reduo a Temperatura Programada
TPO Oxidao a Temperatura Programada
TPSR Reao Superficial Temperatura Programada
XPS Espectroscopia fotoeletrnica de Raio-X

11
RESUMO

Este trabalho visou investigar catalisadores de nquel suportados em -Al
2
O
3

promovidos com nibia em vrias concentraes na gerao de gs de sntese, comparando
suas estabilidades e seletividades na reao de reforma a vapor do metano.
Os espectros de DRX confirmaram a presena de -Al
2
O
3
para todos os catalisadores,
porm sem evidenciar a presena do promotor nibia, nos teores estudados.
Os espectros de DRS assim como os perfis de TPR evidenciaram a presena de
diferentes espcies de NiO nos catalisadores e mostraram picos de reduo correspondentes
a incorporao de ons Al
3+
.
Os resultados de TPSR mostraram, para todos os catalisadores, que o mecanismo da
reao de reforma a vapor do metano prevalece.
Os resultados da desidrogenao do cicloexano apresentaram uma reduo na taxa da
reao pela adio do promotor, observou-se tambm que a presena do promotor suprimiu
totalmente a reao de hidrogenlise evidenciando uma diluio do Ni na superfcie.
A reforma a vapor do metano evidenciou que adio do promotor nibia diminui a
taxa de reao de reforma, devido ao efeito SMSI. Dessa forma, o catalisador mais ativo o
10%Ni/-Al
2
O
3
, uma vez que possui um maior nmero de stios ativos expostos para a
reao de reforma a vapor do metano.
12

ABSTRACT

In this work, -Al
2
O
3
supported Ni catalysts, promoted with Nb
2
O
5
in different
concentrations were investigated in the generation of a synthesis gas, by comparing their
selectivity and stability in the steam reforming of methane.
The DRX spectra, evidenced the presence of -Al
2
O
3
for all catalysts, but the
presence of the Nb
2
O
5
promotor was not observe.
The DRS spectra, as well as the TPR profiles evidenced the presence of different NiO
species on the catalysts, showing bands characteristic to NiO with Al
3+
and NiO with less
interaction with the support.
The TPSR results showed for all catalysts that the steam reforming mechanism
prevails.
The cyclohexane dehydrogenation results showed the addition of promoters caused a
decrease in the rate of reaction due SMSI effect. Therefore, the most active catalyst is 10 %
Ni/ -Al
2
O
3
, probably for having the biggest amount of active sites for steam reforming of
methane.
13

CAPTULO I

INTRODUO


O gs natural um combustvel fssil, basicamente uma mistura de hidrocarbonetos
leves, encontrado no subsolo por acumulao de gs que ocorre em rochas porosas,
podendo estar associado ou no ao leo. O gs natural composto por hidrocarbonetos
saturados, predominando o metano e, em menores quantidades o propano e o butano, entre
outros, tambm possui em sua composio gases inorgnicos. No estado bruto, apresenta
tambm baixos teores de contaminantes, como o nitrognio, o dixido de carbono, a gua e
compostos de enxofre (Thomas, 2004). Legalmente, atravs da definio estabelecida na
Lei n 9.478/97, GN ou Gs todo hidrocarboneto que permanea em estado gasoso nas
condies atmosfricas normais, extrado diretamente a partir de reservatrios petrolferos
ou gaseferos, incluindo gases midos, secos, residuais e gases raros (ANP, 2004).
O gs natural, atualmente uma das melhores alternativas para o suprimento de
energia, logo so necessrios esforos estratgicos e urgentes para desenvolver fontes
alternativas e solues para escassez de energia freqente. (Schmal, 2005).
No campo econmico o uso do gs natural extremamente vivel, pois um
combustvel mais barato e ambientalmente menos poluidor que outros derivados de fontes
de energia no-renovveis, atualmente utilizado no pas por empresas e veculos
automotores. O gs natural por estar no estado gasoso, em condies ambientes, possui uma
eficincia na queima superior ao do leo combustvel, gasolina, lcool ou diesel, e verifica-
se que a eliminao de gases e partculas na combusto do gs natural menor que aquela
relativa queima de leos pesados, ocasionando uma reduo na emisso de gases e
partculas para a atmosfera.
Na explorao petrolfera, parte do gs reinjetada no prprio poo para aumentar a
parcela efetiva recupervel da reserva. No entanto, grande parte do gs ainda queimada
em flares, o que vem se tornando inaceitvel (Montenegro & Shi Koo Pan, 2000).
14
O metano o principal componente da maioria das reservas mundiais de gs
natural. Quase todas as opes de transformao qumica do metano envolvem sua inicial
converso ao gs de sntese. O gs de sntese uma mistura de monxido de carbono e
hidrognio produzidos pela reao catalisada entre um hidrocarboneto e gua. O gs de
sntese pode ser produzido a partir de qualquer fonte de carbono, variando-se de gs
natural, produtos de leo a carvo e biomassa.
A reforma cataltica a vapor o principal processo industrial de converso de gs
natural e outros hidrocarbonetos em gs de sntese (Rostrup-Nielsen, 1984). A converso
do metano produz uma razo H
2
/CO igual a 3 e normalmente utiliza como catalisador Ni
suportado em -Al
2
O
3
. Metais alcalinos e metais alcalinos terrosos so usualmente
introduzidos em suas formulaes e atuam como promotores (Richardson, 1994).
Historicamente, o processo comercial de reforma a vapor foi inicializado na
Alemanha pela Basf nos anos de 1926 a 1928 e pela Standard Oil Co.(agora EXXON-
Mobil) nos Estados Unidos em 1930 (Satterfield, 1980).
A converso de gs natural em gs de sntese gera hidrognio que, alm de ser
matria-prima fundamental nas unidades de hidrotratamento e hidrocraqueamento das
refinarias e das indstrias petroqumicas (Dry, 1984), um combustvel ideal para a
tecnologia de clulas combustvel que promete ser uma alternativa estratgica para a
converso de energia devido alta eficincia energtica e a baixa poluio.
Outro fator relevante a converso do gs natural em combustveis lquidos, na
faixa da gasolina e diesel, sendo chamada tecnologia GTL (gas-to-liquid), onde se utiliza o
gs de sntese como matria prima na sntese de Fischer-Tropsch (FT), para a produo de
combustveis lquidos.
Hoje o gs natural fonte preferencial para H
2
e gs de sntese. Existem vrias rotas
catalticas para a produo de gs de sntese a partir do gs natural, incluindo: (a) Reforma
do metano com vapor (SMR) a qual usa uma reao cataltica endotrmica entre gs natural
e vapor d`gua (expressa mais de 50% da produo de H
2
hoje); (b) Oxidao Parcial
(POx) do gs natural com O
2
puro, na qual se atinge uma razo H
2
/CO de 1 a 1.6-1.8 ; (c)
reforma autotrmica (ATR) que uma combinao da oxidao parcial e da reforma a
vapor do metano que produz uma razo H
2
/CO de 2 a 1 no gs de sntese resultante (razo
preferencial para aplicaes GTL baseada na sntese de Fischer-Tropsch); (d) Oxidao
15
parcial cataltica (CPO ou CPOx), reao entre o gs natural e O
2
sobre um catalisador que
permite a combusto parcial a H
2
e CO; (e) Reforma com CO
2
, reao atrativa para a
gerao de gs de sntese, contudo, os problemas so substanciais incluindo a necessidade
de se purificar freqentemente o CO
2
impuro (Armor,2005).
No entanto, o principal problema na gerao de gs de sntese e hidrognio
relativo ao catalisador. Entre outros requerimentos ele deve ser eficiente, devem possuir
estabilidade razovel durante um longo perodo de tempo, ser resistente a depsitos de
carbono e a temperatura (Schmal, 2005). A escolha adequada do catalisador ter
conseqncias diretas nos custos do processo de produo de gs de sntese. Desta forma, a
utilizao de sistemas catalticos mais eficientes e/ou a otimizao do desempenho dos
mesmos em processos tradicionais passam a ser de fundamental importncia e base
deste estudo. Com objetivo de se obter um catalisador mais ativo e resistente a formao de
coque, estudos foram realizados com o intuito de modificar a fase ativa na superfcie do
catalisador atravs da adio de promotores. Santos (2002) analisou catalisadores base de
Ni promovidos com metais alcalinos terrosos (Ca e Mg). Estes promotores favoreceram a
reao de reforma a vapor, sendo que a adio do Mg causou uma formao de coque mais
facilmente oxidvel e com alto teor de H
2
. Resultados de converso de cicloexano
demonstraram um efeito ensemble, ou seja, com a diluio das partculas de Ni pelos
tomos de Mg, que pde explicar o efeito benfico observado para este promotor.
O principal objetivo deste estudo consiste em estudar catalisadores de nquel
suportados em -Al
2
O
3
promovidos com Nb
2
O
5
, comparando a atividade dos mesmos na
reao de reforma a vapor do metano, uma vez que, catalisadores base de nquel so
comercialmente utilizados e possuem um menor custo, quando comparados aos
catalisadores base de metais nobres.
Diversos experimentos fsico-qumicos de caracterizao foram realizados, dentre
eles a rea BET, difrao de raio X, fluorescncia, espectroscopia de refletncia difusa no
UV-vsivel (DRS), reduo a temperatura programada (TPR) e quimissoro. Foram
realizados experimentos de reao superficial temperatura programada (TPSR) com a
finalidade de avaliar o mecanismo de converso do metano, experimento de reao modelo-
desidrogenao do cicloexano, que permitiu avaliar a superfcie metlica do catalisador,
16
alm da reao cataltica de reforma a vapor a fim de avaliar a atividade cataltica dos
catalisadores na gerao do gs de sntese.
No segundo captulo, encontra-se uma breve reviso bibliogrfica a respeito dos
temas relevantes a este estudo. No terceiro captulo, so apresentados os materiais e os
mtodos de preparao dos catalisadores, bem como as condies e os equipamentos
utilizados no desenvolvimento deste estudo. No quarto captulo, so apresentados os
resultados experimentais, alm da discusso e comparao destes resultados com trabalhos
disponveis na literatura. No quinto captulo so apresentadas as concluses e algumas
sugestes para a continuidade deste estudo.

17

CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA


II.1-O GS NATURAL


O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos gasosos cuja composio abrange
do metano (CH
4
) ao hexano (C
6
H
6
), sendo o metano o principal componente. (Tabela II.1).
Apresenta tambm pequenas quantidades de componentes diluentes, como o nitrognio e o
vapor d`gua, e contaminantes (gs sulfdrico e dixido de carbono). considerado rico
quando a soma das percentagens de todos os componentes mais pesados que o propano
(C
3
), inclusive, maior que 7%.
O gs natural mais leve do que o ar (densidade 0,6 g/cm
3
). No tem cheiro e a sua
combusto fornece de 8.000 a 10.000 kcal/m
3
. Ocorre na natureza em soluo no leo (gs
associado) ou no estado livre (gs no associado) (Thomas, 1997).
O gs associado aquele que, no reservatrio, est dissolvido no leo ou sob a
forma de capa de gs. As maiores ocorrncias de gs natural no mundo so de gs no
associado. A figura II.1 ilustra esta diferena entre o gs natural associado e no-associado
ao leo.






Figura II.1 - Reservatrios produtores de leo e gs natural.
Fonte: CONPET Ministrio das minas e energia
Gs associado Gs no-associado
18
A composio do gs natural pode variar bastante, de campo para campo, o que
depende de ele estar associado ou no ao leo e tambm de ter sido ou no processado em
unidades industriais. A Tabela II.1 apresenta composies tpicas de gs na forma como
produzido (associado ou no-associado) e aps processamento numa unidade de
processamento de gs natural (UPGN).
Existe uma grande disponibilidade de gs natural, como se pode observar na
Figura II.2 que exprime as reservas mundiais. As reservas provadas nacionais esto
atualmente em 316 milhes de metros cbicos, porm 50% do gs natural consumido no
pas, hoje em dia, fornecido pela Bolvia (Petrobrs, 2006). Dentre as reservas nacionais,
destacam-se os Estados do Rio de janeiro, Amazonas e mais recentemente, a bacia de
Santos e o litoral do Esprito Santo, na regio sudeste, devido ao grande volume de gs
natural encontrado. Com as descobertas na Bacia de Santos, 78 bilhes de metros cbicos
de gs natural foram incorporadas s reservas provadas e mais 341 bilhes de metros
cbicos esto em fase de avaliao (Petrobrs, 2006). A maior parte das reservas
encontram-se distante dos centros industriais e muitas delas em regies ocenicas.
Desta forma, o uso de dutos ou a liquefao para o transporte elevam os custos do
gs natural. Em funo disto, a converso do gs natural existente em reas remotas em
combustveis lquidos um desafio para a catlise industrial (Aasberg-Petersen et al., 2001)

Tabela II.1 Composies tpicas de gs natural (continua...)

Elementos Associado
1

No-
Associado
2

Processado
3

metano (C
1
) 78,74 87,12 88,56
Etano (C
2
) 5,66 6,35 9,17
Propano (C
3
) 3,97 2,91 0,42
I-Butano (I-C
4
) 1,44 0,52 -
N-Butano (N-C
4
) 3,06 0,87 -
I-Pentano (I-C
5
) 1,09 0,25 -
N-Pentano (N-C
5
) 1,84 0,23 -
Hexano (C
6
) 1,80 0,18 -
Superiores (C
7+
) 1,70 0,20 -
Nitrognio (N
2
) 0,28 1,13 1,20
Dixido de
Carbono(CO
2
)
0,43 0,24 0,65
Total 100 100 100


19
Tabela II.1 Composies tpicas de gs natural

Elementos Associado
1

No-
Associado
2

Processado
3

Densidade (g/cm
3
) 0,85 0,66 0,61
Riqueza (% mol C
3+
) 14,99 5,16 0,42
Poder Cal.Inf.
(kcal/m
3
)
11.66 9.24 8.62
Poder Cal.Sup.
(kcal/m
3
)
12.81 10.22 9.54
1
gs do campo de Marlin, Bacia de Campos, RJ.
2
gs do campo de Merluza, Bacia de Santos, SP.
3
Sada de UPGN-Candeias, BA.
Fonte: CONPET Ministrio das Minas e Energia




Figura II.2 - Reservas provadas de gs natural, segundo regies geogrficas, no final
de 2004.
Fonte: ANP/SDP; BP Amoco

A Figura II.3 apresenta as principais opes para a converso do gs natural. Na
explorao petrolfera, parte do gs reinjetada nos poos de maneira a aumentar a parcela
20
efetivamente recupervel das reservas. No entanto, grande parte do gs ainda queimada
em flares. O gs natural pode ser tambm utilizado para a gerao de eletricidade nas
usinas termoeltricas, ou pode ainda haver a liquefao do mesmo a gs natural liquefeito.
Existe ainda a possibilidade de se converter o gs natural diretamente em combustveis
lquidos. No entanto, a opo mais estudada a converso indireta do gs natural, que
consiste na transformao inicial do gs natural em gs de sntese, para s ento
transform-lo em produtos de maior valor agregado.



Figura II.3 Principais opes para converso do gs natural.
Fonte: Rostrup- Nielsen et al, 2002.

II.2 - PRODUO DE H
2
COM FINS ENERGTICOS

O hidrognio uma matria prima extremamente importante e estratgica devido a
sua utilizao em uma grande variedade de processos de refino do petrleo, tais como
hidrotratamento e hidrocraqueamento, e petroqumicos como a produo de amnia e
metanol. Alm de ser um combustvel ideal para as clulas a combustveis.
Hoje em dia, h uma considervel preocupao em se obter combustveis menos
poluentes ao meio ambiente e, sendo o H
2
um combustvel no poluente e altamente
energtico, tem levado a um aumento crescente na demanda de sua produo.
21
Atualmente, o hidrognio largamente produzido pela reao endotrmica de
reforma a vapor do metano para produzir H
2
e CO. Nos Estados Unidos 95 % da produo
do H
2
vm do metano (Armor, 2005).
No Brasil, a produo de H
2
a partir do metano bastante interessante em funo
das grandes reservas de gs natural existentes.
A catlise tem grandes oportunidades de potencializar o mercado de hidrognio.
Porm, o maior desafio est em produzir H
2
em grandes volumes baixa presso, com alta
pureza em um custo baixo.
Como o H
2
hoje gerado a partir do gs de sntese, produtores de H
2
esto sempre
tentando achar caminhos para se obter mais H
2
. Isto possvel, pela remoo do CO do gs
de sntese atravs da reao de deslocamento da gua (reao 1) onde o monxido de
carbono reage com vapor de gua gerando CO
2
. Nesta reao os catalisadores de Fe-Cr e
Cu-Zn so eficientes gerando assim mais H
2
e CO
2
de acordo com a reao:

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H
298
= -41 (kJ/mol) (1)

O CO
2
produzido removido atravs de processos de absoro com solventes
qumicos e constitui um subproduto do processo.
Os catalisadores da reao de shift no esto devidamente adaptveis para o uso em
clulas a combustvel. Em adio, eles devem estar aptos a resistir numerosos ciclos de
partidas e paradas, passar por procedimentos especiais de ativao, tolerar condies ricas
em oxignio, e mostrar alta tolerncia a compostos sulforosos. Catalisadores novos e muito
mais ativos para a reao de shift necessitam ser desenvolvidos quando o gs de sntese
parte da corrente do processo de clulas a combustvel, pois estas clulas compreendero
um enorme potencial para o mercado de H
2
.
A figura II.4 mostra a interao dos passos de gerao, estocagem, transporte,
recuperao, produo e finalmente o uso do H
2
como combustvel. O hidrognio utilizado
em clulas a combustvel necessita ser purificado, e a distribuio para milhes de
consumidores deve ser realizada de forma prtica e efetiva, minimizando gastos quanto ao
transporte. Logo, comprimir o H
2
permitir transportar um maior nmero de mols de H
2
at
22
os centros consumidores. Mas isto no ser possvel sem um meio de produzir H
2

economicamente (Armor, 2005).


Figura II.4 Infraestrutura do Hidrognio para uso com fins energticos
Fonte: Armor, 2005.

II.3 CONVERSO DO METANO A GS DE SNTESE

Diferentes tecnologias existem para a gerao de gs de sntese que fornecem
diferentes razes H
2
/CO. Sendo assim, possvel otimizar a produo de gs de sntese de
acordo com a sntese pretendida, como por exemplo, obteno de combustveis lquidos, H
2

para clulas a combustvel, sntese de metanol e amnia, entre outras. Dentro deste
contexto, vrias so as rotas catalticas para obteno do gs de sntese a partir do metano,
sendo estas descritas a seguir, com especial enfoque na reforma a vapor do metano que o
principal assunto desta tese.
ESTOCAGEM
DE
HIDROGNIO
SMR
CPO
ATR
DISTRIBUIO
DE HIDROGNIO
TRANSPORTE
DE
HIDROGNIO
PRODUO DE
HIDROGNIO
RECUPERAO
DE HIDROGNIO
HIDROGNIO
COMO
COMBUSTVEL
INFRAESTRUTURA
DO HIDROGNIO
DUTOS
BATERIAS
CLULAS
COMBUSTVEIS
MEMBRANAS
PSA
ESTOCAGEM
DE
HIDROGNIO
SMR
CPO
ATR
DISTRIBUIO
DE HIDROGNIO
TRANSPORTE
DE
HIDROGNIO
PRODUO DE
HIDROGNIO
RECUPERAO
DE HIDROGNIO
HIDROGNIO
COMO
COMBUSTVEL
INFRAESTRUTURA
DO HIDROGNIO
DUTOS
BATERIAS
CLULAS
COMBUSTVEIS
MEMBRANAS
PSA
ESTOCAGEM
DE
HIDROGNIO
SMR
CPO
ATR
DISTRIBUIO
DE HIDROGNIO
TRANSPORTE
DE
HIDROGNIO
PRODUO DE
HIDROGNIO
RECUPERAO
DE HIDROGNIO
HIDROGNIO
COMO
COMBUSTVEL
INFRAESTRUTURA
DO HIDROGNIO
DUTOS
BATERIAS
CLULAS
COMBUSTVEIS
MEMBRANAS
PSA
23
II.4 PROCESSOS DE GERAO DE GS DE SNTESE

II.4.1 - REFORMA A VAPOR

O processo de reforma a vapor converte um hidrocarboneto em uma mistura de
hidrognio, monxido de carbono, dixido de carbono e metano, em trs etapas em srie
como mostrado a seguir (Rostrup-Nielsen, 1984):

CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
H
298
=206 (kJ/mol) (2)

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H
298
= -41 (kJ/mol) (3)

CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O H
298
=-206(kJ/mol) (4)

A reao (2) chamada reao de reforma com vapor, que ocorre a temperaturas
altas, envolvendo a quebra de metano diretamente a gs de sntese, que consiste em uma
mistura de hidrognio e monxido de carbono a uma razo molar de 3:1, sem a formao
de produtos intermedirios.
As reaes (3) e (4) esto presentes no processo industrial para a produo de
hidrognio. A reao (3) a reao de deslocamento da gua (reao de shift), favorecida a
baixas temperaturas e pouco afetada por variaes de presso. A reao (4) a reao de
metanao, que reversvel nas temperaturas do processo de reforma e visa eliminar o CO
residual.
Pelo princpio de Le Chatelier, a altas temperaturas, menos metano e mais monxido
de carbono esto presentes no gs de equilbrio (Hegarty et al.,1998).
Quantidades crescentes de vapor favorecem a reao de reforma. Porm, altas
presses tendem a reverter o equilbrio (Teixeira, 1993). No entanto, o processo
conduzido a presses elevadas (20 atm), reduzindo-se a necessidade de compresso
adicional do gs de sntese. Dessa maneira, algumas vantagens adicionais tambm so
obtidas, como: aumento da transferncia de calor no interior dos tubos do reformador,
24
reduo das dimenses dos equipamentos e aumento da converso do monxido de carbono
gerado. Contudo, quanto maior a presso, na qual se d a reforma a vapor, maior ser a
temperatura necessria para se estabelecer o equilbrio desejado.
A composio do produto gasoso pode ser estimada a partir de clculos
termodinmicos, uma vez que, na maior parte dos casos, a composio da mistura obtida
prxima quela do gs em equilbrio. As vrias composies gasosas possveis de serem
obtidas atravs da reao (2) a (4) resultam no uso da reforma como etapa fundamental em
vrios processos. Os principais parmetros determinantes da composio do gs efluente
so: presso (em geral determinada pelo layout global do processo), razo
vapor/hidrocarboneto e temperatura do reator (Teixeira, 1993).
O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reaes paralelas e indesejveis,
como a reao de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO, e a reao de
decomposio direta do metano (6) entre outras. As reaes seguintes representam reaes
de coqueamento, as quais causam a limitao do tempo de vida do catalisador alm do
bloqueio parcial ou total dos tubos do reformador (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).

2CO C + CO
2
H
298
=-172,4 (kJ/mol) (5)

CH
4
C + 2H
2
H
298
= 74,9 (kJ/mol) (6)

CO + H
2
C + H
2
O H
298
=-131 (kJ/mol) (7)

Os diferentes mecanismos pelos quais os depsitos carbonceos podem ser formados
resultam de diferentes morfologias, cada qual responsvel por um efeito particular sobre a
atividade e a seletividade do catalisador (Borowiecki & Golebiowski, 1994, Twigg, 1997)

II.4.1.1 - O REFORMADOR

O processo de reforma a vapor extremamente endotrmico. A baixa razo
vapor/hidrocarboneto e baixas temperaturas, a reforma a vapor de hidrocarbonetos seguida
25
da reao de shift exotrmica e metanao podem resultar numa corrente de metano rica em
produtos gasosos e uma calor de reao total ligeiramente positivos.
A produo do gs de sntese requer alta temperatura para atingir uma alta
converso de metano, e o calor total da reao se torna extremamente negativo, o qual
implica que o calor deve ser suprido na reao. Por exemplo, SRM adiabtica (realizada
com H
2
O/CH
4
=2.5, presso=20 bar e temperatura=500 C) resultar numa queda de
temperatura de aproximadamente 12 C para cada 1% de metano convertido (Rostrup-
Nielsen, 2002).
Industrialmente, reaes de reforma so conduzidas numa fornalha altamente
aquecida na presena de catalisador base de nquel. O catalisador introduzido nos tubos
do reformador que esto enfileirados ao longo da fornalha. O dimetro externo do tubo
varia tipicamente de 100-150 mm e o comprimento de 10-13 m. A temperatura dos
reagentes na entrada do leito cataltico varia de 450-650 C, e os produtos saem na
temperatura de 800-950 C, dependendo da aplicao. Reformadores tubulares so
construdos hoje para a capacidade de 300 000 Nm
3
de H
2
(ou gs de sntese)/h. A fornalha
consiste num tipo de caixa de seo radial incluindo os queimadores e uma seo
convectiva para a recuperao do calor perdido pelos gases combustveis que deixam a
seo radial, conforme Figura II.5.
Figura II.5 Esquema do reformador para o processo de reforma vapor
Fonte: Rostrup-Nielsen et al, 2002.
26
Atualmente, h um grande progresso tecnolgico na reforma a vapor, resultando em
plantas de menor custo, em parte devido ao uso de tubos com ligas metlicas mais
resistentes do reformador, melhor controle dos limites de carbono, catalisadores mais
efetivos e melhores conceitos de processo com alta flexibilidade na alimentao. Este
progresso tem sido acompanhado por um melhor entendimento do mecanismo da reao, o
mecanismo da formao do carbono e do envenenamento pelo enxofre, e as razes da falha
mecnica dos tubos do reformador causada pelas altas temperaturas de operao.
Os tubos do reformador tm um custo significativo no reformador, por isso estudos
so desenvolvidos para reduzir o tamanho pelo aperfeioamento da transferncia de calor, o
que possibilita a reduo do nmero de tubos. Reformadores tubulares hoje so designados
para operar em mdia sob fluxo de 100 000 kcal/m
2
/h (0.12 Mw/m
2
), quase duas vezes
mais do que a indstria praticava a 3 dcadas atrs (Topsoe, 1992).
A eficincia trmica dos tubos do reformador e o calor perdido que recuperado so
de aproximadamente 95%, a maior parte do calor que no transferido para o processo
recuperado pelos gases combustveis. Este calor usado para a produo de vapor e para o
pr-aquecimento dos reagentes da reforma, combusto do ar. O mesmo verdade para o
calor contido nos produtos gasosos que deixam o reformador.
A quantidade de calor transferido nos tubos do reformador pode ser reduzida
aumentando a temperatura do pr-aquecimento, mas durante este procedimento, pode
ocorrer a formao de olefinas a partir dos hidrocarbonetos presentes, o qual facilmente
depositaria carbono no reformador. O problema da deposio de carbono tem sido
resolvido pela introduo de um pr-reformador adiabtico, conforme figura II.5. Todos os
hidrocarbonetos de cadeia grande so convertidos no pr-reformador na temperatura que
varia de 350-550C, e a reforma do metano e a reao de shift so trazidas para o equilbrio.
Com o uso de pr-reformador, possvel pr-aquecer a alimentao para o reformador
tubular na temperatura em torno de 650C, assim reduzir o tamanho do reformador tubular
(Topsoe, 1992).
Conforme mencionado anteriormente o gs de sntese tambm pode ser obtido por
outras rotas catalticas alternativas a partir do metano, que esto baseadas nos seguintes
processos:

27

II.4.2 - REFORMA AUTOTRMICA

O processo de reforma autotrmica do metano consiste em uma combinao entre
os processos de reforma a vapor e oxidao parcial, no qual a reforma do metano com
vapor realizada em presena de oxignio (Armor, 1999; Chan& Wang, 2001; Krumpelt et
al, 2002; Ayabe et al., 2003).
O termo autotrmico utilizado uma vez que neste processo so realizadas reaes
exotrmicas e endotrmicas. Sendo assim, o calor gerado pela oxidao parcial utilizado
pela reforma a vapor, otimizando os custos energticos da unidade industrial (Ayabe et
al.,2003). Isto constitui uma grande vantagem deste processo em comparao aos outros,
uma vez que, nos reatores convencionais h a utilizao de combusto externa de outros
combustveis para a gerao de calor (Wilhem et al., 2001)
As reaes envolvidas no processo so:

CH
4
+ 1 O
2
CO + 2H
2
O H
298
= -520 (kJ/mol) (8)

CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
H
298
= 206 (kJ/mol) (9)

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H
298
= -41 (kJ/mol) (10)

A principal vantagem da reforma autotrmica consiste em que a razo H
2
/CO no gs
de sntese produzido pode ser facilmente ajustada atravs da reao CH
4
/O
2
/H
2
O na
alimentao, fazendo com que haja um direcionamento para a sntese do produto desejado.
Sendo assim, para aplicaes GTL baseadas na sntese de Fischer-Tropsch, a reforma
autotrmica produz um gs de sntese com razo H
2
/CO prxima a dois a partir de uma
baixa razo H
2
O/CH
4
.
28
No entanto, assim como em outros processos de gerao de gs de sntese, os
catalisadores utilizados, geralmente base de nquel, sofrem desativao pela formao de
coque em sua superfcie (Palm, 2002).


II.4.3 - REFORMA COM CO
2


A reforma do metano com CO
2
ou reforma seca, como tambm conhecida,
consiste em uma rota alternativa para a produo de gs sntese.
Com tanto CO
2
como co-produto disponvel, reagir CO
2
com metano para produzir
CO e H
2
poderia ser atrativo (reao 11). Contudo h problemas srios incluindo a
necessidade de purificar o CO
2
, que freqente impuro (Armor, 1999).

CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
H
298
= 247 (kJ/mol) (11)

Este processo de reforma endotrmico, produzindo uma razo H
2
/CO igual a 1,
sendo adequado produo de compostos oxigenados e monxido de carbono com alta
pureza. Entretanto, h um maior risco de depsito de carbono tanto sobre o suporte quanto
da fase ativa quando comparado reforma a vapor. (Rostrup-Nielsen, 1984, Lercher et al.,
1999; Cheng et al., 2001).
Do ponto de vista ambiental, a reforma com CO
2
um processo interessante, pois
consome gases parcialmente responsveis pelo efeito estufa, porm, estudos recentes
mostraram que em um balano global, a utilizao da reforma com CO
2
no seria capaz de
reduzir a quantidade de CO
2
a ponto de minimizar o aquecimento global do planeta
(Armor, 1999).





29
II.4.4 OXIDAO PARCIAL CATALTICA

A oxidao parcial cataltica pode ser realizada atravs de dois mecanismos:
indireto, que consiste na combusto seguida da reforma do metano com CO
2
e da reforma
com vapor, e o direto que aquele no qual o metano reage diretamente com O
2
, gerando os
produtos da oxidao parcial. Estudos mostraram que sob certas condies e com a
utilizao de certos catalisadores, a formao direta do gs de sntese a partir do metano e
do oxignio possvel (Faith et al., 2000).
O processo de oxidao parcial do metano o ideal para a tecnologia GTL no que
se refere produo de gs de sntese, uma vez que fornece uma razo H
2
/CO = 2, perfeita
para os catalisadores atuais da sntese de Fischer-Tropsch.

CH
4
+ O
2
CO + H
2
H
298
= - 38 kJ/mol (12)

CH
4
+ O
2
CO
2
+ 2H
2
O H
298
= - 802 kJ/mol (13)

CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
H
298
= 247 kJ/mol (14)

CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
H
298
= 206 kJ/mol (15)


A reao de oxidao parcial exotrmica o que significa uma economia de
energia, ao mesmo tempo em que a presena de O
2
reduz o depsito de carbono a altas
temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador. Porm um processo
desvantajoso, por necessitar da utilizao de O
2
puro. Isto eleva os custos da planta, pois
requer uma unidade de separao criognica do ar. A utilizao direta de ar acarretaria em
equipamentos de maior volume devido presena de N
2
(Pen et al., 1996).

30
O desenvolvimento de tecnologia barata para a produo de O
2
, pode ser uma
alternativa para a reduo dos custos de produo do gs de sntese. Uma tentativa
envolvendo a eliminao da planta de O
2
inclui a concepo de um reator com adio de
oxignio atravs de membranas seletivas (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).


II.4.5 - REFORMA COM MEMBRANA

Uma nova tecnologia, que visa a reduo nos custos de produo do gs de sntese,
utiliza membranas cermicas no porosas que podem ser feitas de uma grande variedade de
materiais, sendo os mesmos xidos metlicos multicomponentes e que, em altas
temperaturas (maiores que 700C), conduzam tanto eltrons, quanto ons oxignio. Essas
membranas so chamadas membranas de transporte de ons e desperta um especial
interesse, pois os ons oxignio as permeiam com uma alta vazo e com infinita
seletividade. O oxignio pode ser separado do ar por um lado da membrana, a presso
ambiente, e assim reagir na outra superfcie da membrana com o metano a uma alta presso
e formar dessa forma, H
2
e CO. Em funo da alta vazo atravs da membrana, o reator
muito compacto e deve ser de baixo custo. O esquema da membrana cermica no-porosa
ilustrado na Figura II.6 (Dyer et. al..,1999)
Figura II.6 Esquema de uma membrana cermica no porosa.

31
Apesar das vantagens que a membrana seletiva ao O
2
trs para o processo de gs de
sntese, existe ainda a necessidade de um grande trocador de calor entre a alimentao e o
efluente no processo de reforma cataltica com membrana.
Sendo assim, estudos mostraram que a difuso de O
2
atravs de membranas em uma
unidade de produo de gs de sntese possvel, porm a viabilidade econmica do
processo ainda est para ser comprovada (Aasberg-Peterson et al.,2001; Rostrup-Nielsen et
al., 2002).


II.5 - O SISTEMA CATALTICO

A reao de reforma a vapor pode ser catalisada por vrios metais de transio.
Sendo que normalmente so utilizados catalisadores de Ni suportado em Al
2
O
3
, MgO ou
MgAl
2
O
4
, promovidos com CaO e/ou K
2
O. Catalisadores de ferro podem ser oxidados e o
cobalto dificilmente fica estvel no estado metlico quando submetidos a razes de H
2
/H
2
O
tpica das condies de reforma a vapor. Catalisadores de metais nobres so muito mais
ativos, porm so muito mais caros para o uso comercial (Rostrup-Nielsen, 1984). Logo,
nquel aparece como o metal mais ativo nas indstrias de catalisadores, sendo
extremamente barato e suficientemente ativo para estimular a sua utilizao em escala
industrial (Lodeng et al., 1997; Marturano et al., 1999; Twigg, 1997). Desta forma, o
nquel suportado em -Al
2
O
3
apresenta grande vantagem, tanto sob o ponto de vista
cataltico como em relao aos custos. No entanto, nas condies usuais de operao
empregadas, este catalisador tem se mostrado bastante sensvel desativao. A deposio
de carbono e a sinterizao da fase metlica, como conseqncia de severas condies de
operao do reator, so dois dos fenmenos que afetam o comportamento cataltico Com o
fim de prolongar a vida til e a estabilidade dos catalisadores de nquel suportados,
adicionam-se promotores de metais alcalinos terrosos, clcio e magnsio, que atuam como
modificadores do suporte e/ou da fase ativa, podendo aumentar a atividade e a resistncia
deposio de carbono durante as reaes a altas temperaturas (Rostrup-Nielsen, 1984).
32
Esses catalisadores so utilizveis em transformaes de molculas na interface
entre o slido (catalisador) e a fase gasosa ou lquida que conduzem estas molculas. Estas
transformaes envolvem uma srie de fenmenos a serem entendidos:
Reaes qumicas, troca de tomos entre superfcie e a fase bulk,
sinterizao e etc... que ocorrem na superfcie do catalisador.
A natureza da interface (espcies adsorvidas e ligaes entre estas espcies e
a superfcie do catalisador) (Dellanay, 1984).
O mtodo de preparao do catalisador exerce influncia importante sobre a
distribuio dos stios ativos, sobre o grau de interao metal-suporte, bem como sobre a
resistncia sinterizao nas altas temperaturas em que ele empregado (Rostrup-Nielsen,
1984). A rea metlica quantifica o grau desta interao, sendo que geralmente a rea
aumenta com o aumento do teor de nquel nos catalisadores enquanto o grau de disperso
metlica tende a diminuir com o aumento do teor de nquel.
As propriedades dos catalisadores predizem condies de operaes severas,
inclusive temperaturas de 450-1000C e presses parciais de vapor acima de 35bar. A
atividade do catalisador depende do nmero de stios disponveis.
As reaes de reforma a vapor so industrialmente operadas a uma temperatura
maior que 800C sobre catalisadores de Ni suportados em alumina, porque uma alta
converso de metano requerida neste processo endotrmico. Altas temperaturas
conduzem a um reformador tubular mais caro feito com liga de ao nquel-cromo, formao
de carbono irreversvel no reator, e consumo alto de energia (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).


II.6 MECANISMO DA REFORMA A VAPOR

Os caminhos detalhados a nvel molecular para a converso do metano em gs de
sntese e carbono, e seu efeito cintico para as concentraes dos reagentes permanecem
indefinidos e contraditrios mesmo aps muitos estudos. Medidas cinticas so geralmente
corrompidas uma vez que existem gradientes de temperatura nas altas temperaturas
requeridas para as reaes endotrmicas, que requerem a ativao da forte ligao C H e
33
pelas significantes, porm muitas vezes desprezadas, contribuies de reaes reversas
quando esto prximas do equilbrio.
Metano se adsorve dissociativamente na superfcie do nquel sem que haja espcie
molecular como precursora. (Pen et al., 1996).
Rostrup-Nielsen et al, (2002) reportaram energias calculadas durante a reao de
reforma a vapor do metano sobre a superfcie dos catalisadores de Ni (111) e Ni (211) na
Figura II.7. A superfcie do Ni (111) plana e do Ni (211) uma superfcie com degraus.
Os degraus so muito mais reativos do que as superfcies planas, porm estas so mais
abundantes.


Figura. II.7 - Energias calculadas ao longo da reao de reforma a vapor sobre a
superfcie do Ni(111) e Ni(211) Todas as energias so dadas para a situao dos reagentes
em fase gasosa e longe da superfcie. A energia da reao calculada (ltimo ponto da
figura) 292 kJ/mol. Se for convertido numa entalpia de reao a 298 K, se torna
230kJ/mol, na qual est em boa concordncia com o valor experimental, 206kJ/mol.
Fonte: Rostrup-Nielsen et al, (2002).

De acordo com Rostrup-Nielsen et al, (2002) o mecanismo da reao se passa por
vrias etapas de desidrogenao do metano, produzindo carbono, e o vapor d`gua
34
introduzido adsorvido sobre o catalisador com dissociao. Baseado na Figura II.7 a
cintica do mecanismo pode ser descrito conforme as reaes abaixo:

CH
4
+ 2s = CH
3
(s) + H (s) (16)
CH
3
+ 3s = CH
2
(s) + 2H (s) (17)
CH
2
+ 4s = CH (s) + 3H (s) (18)
CH + 5s = C (s)+ 4H (s) (19)
H
2
O + 2s = OH (s) + H (s) (20)
C(s) +OH(s) + 5H(s) = C(s) + O(s) +6H(s) (22)
C(s) + O(s) + 6H(s) = CO(s) + 6H(s) (23)
CO(s) + 6H(s) = CO + 6H(s) (24)
6H(s) = 3H
2
(25)
s indica o stio ativo do catalisador.

Wei e Iglesia (2004) reportaram uma comparao das taxas da reao de reforma em
catalisadores de Ni e metais nobres (Pt, Ir, Rh, Ru) sob controle cintico, corrigida da
aproximao do equilbrio, e nas condies de operao praticadas na indstria. A reao
cataltica do CH
4
com H
2
O e CO
2
para formar uma mistura de H
2
e CO e a decomposio
estequiomtrica do CH
4
para formar C(s) e H
2
sobre catalisadores de Ni apresentaram
dependncia somente na taxa de ativao do metano. Isto , as taxas da reao direta da
reaes de reforma foram proporcionais a presso do metano (5-450 kPa) e independentes
da presses parciais dos co-reagentes CO
2
e H
2
O (5-450 kPa). Os autores constataram
tambm que a velocidade especfica de reao de 1 ordem e energias de ativao para as
reaes de reforma eram similares as que foram medidas para a reao de decomposio do
metano, indicando que estas reaes so equivalentes do ponto de vista cintico e que a
ativao do metano (bandas C-H ) etapa controladora nestas trs reaes.

35
II.7 - SUPORTE

Reaes de reforma a vapor requerem suportes com boa resistncia mecnica, alto
volume de poros e baixa sinterizao. Aluminas so amplamente usadas como suportes
catalticos em reaes qumicas.
As propriedades mecnicas do catalisador so crticas, uma vez que os nveis de
temperatura e presso parcial do vapor limitam a escolha dos materiais usados como
suporte (Turlier et al., 1985). Estes so baseados em xidos cermicos, como alumina
Al
2
O
3
, magnsia MgO (Parmaliana et al., 1992) e espinlio de magnsio e alumnio
MgAl
2
O
4
(Teixeira, 1993). Um suporte tpico para o processo de reforma a -Al
2
O
3
, por
possuir uma pequena rea especfica e ser inerte sob o ponto de vista cataltico, alm de
possuir alta estabilidade trmica. Estes fatos tornam a -Al
2
O
3
adequada para reaes
desenvolvidas a altas temperaturas, como o caso da reforma a vapor (Figueiredo &
Ribeiro, 1987; Marturano et al., 1999).
Durante a calcinao, o xido de nquel do catalisador pode reagir com o suporte,
segundo a reao:

NiO + Al
2
O
3
NiAl
2
O
4
H
298
= -5,6 kJ/mol (26)

A formao de aluminato de nquel pode ocorrer a temperaturas prximas a 697 C,
mas uma interao mais fraca entre o NiO e a -Al
2
O
3
pode ser verificada a temperaturas
mais baixas. possvel a formao de aluminato de nquel a temperaturas inferiores a
597C, porm raramente identificvel sozinho por mtodos de raios-X (Rostrup-Nielsen,
1984; Dias & Assaf, 2001).
Dentre as aluminas existentes, o suporte -Al
2
O
3
bastante empregado devido ao
seu baixo preo. J o suporte -Al
2
O
3
pouco estvel a temperaturas maiores que 700C por
causa da deteriorizao trmica do suporte -Al
2
O
3
que causa sinterizao e conduz a um
fechamento dos poros, reduzindo a na rea especfica assim como tambm deve causar
36
transformao de fase em -Al
2
O
3
, a qual muda a atividade da superfcie e fornece uma
estrutura de baixa rea especfica (Roh et al.,2003).
Estudos recentes mostraram que catalisadores base de nquel, suportados em CeO
2
e
ZrO
2
e em xidos mistos Ce-ZrO
2
apresentaram bons resultados para as reaes de reforma
(Dong et al., 2002). No entanto, esses catalisadores tambm sofrem desativao devido
deposio de carbono quando so utilizados em altas temperaturas (Stagg-Williams et al.,
2000).
Suportes de xidos do tipo perovskitas LaAlO
3
, LaFeO
3
, SrTiO
3
, CaTiO
3
, BaTiO
3
e
La
0,4
Ba
0,6
Co
0,2
Fe
0,8
O
3-
mostram alta atividade cataltica na reforma a vapor do metano com
alta resistncia ao coqueamento, devido migrao de oxignio mvel do suporte
perovskita para as partculas metlicas de nquel (Urasaki et al.,2005).


II.8 -INFLUNCIA DA RAZO VAPOR HIDROCARBONETO

A converso do metano restrita pela termodinmica da reao de reforma. A
reao de reforma deve ser realizada a altas temperaturas e baixas presses para atingir um
mximo de converso, como ilustrado na Figura II.8 (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).
Plantas modernas de hidrognio so normalmente instaladas para baixa razo
vapor/hidrocarboneto, embora as altas razes vapor/hidrocarboneto (4-5 moles de H
2
O por
tomo de carbono) resultem em uma alta converso de hidrocarbonetos. Contudo, uma
baixa razo vapor/hidrocarboneto (tipicamente 2.5 ou menos) reduz a corrente mssica que
passa atravs da planta e tambm diminui o tamanho dos equipamentos, resultando assim,
em plantas energeticamente mais eficientes e com custo de operao baixo. Em princpio
uma baixa razo vapor/hidrocarboneto diminui a converso de metano pelo reformador
(Figura II.8), mas isto pode ser compensado por um aumento na temperatura na sada do
reformador, tipicamente 920C. O metano no convertido implica em plantas de grandes
volumes e resulta em restries na razo de reciclo na sntese por causa do acmulo de
metano inerte no gs de sntese, o qual resulta em uma reduo da presso parcial dos
componentes do gs de sntese. Na prtica, a quantidade de componentes no convertidos
deveria ser menor que 2,5 % em volume. A estequiometria da reao de reforma de acordo
37
com a equao (2), cuja a razo H
2
O/CH
4
= 1, raramente vivel, porque isto pode resultar
em uma converso incompleta nas presses que so econmicas para as plantas industriais
de gs de sntese (20 bar). Outro fator termodinmico est relacionado com o risco de
formao de carbono quando h a presena de uma considervel quantidade de oxidantes.



Temperatura de equilbrio de reforma


Fig. II.8 Converso no equilbrio termodinmico de reforma a vapor de metano
Fonte: Rostrup-Nielsen et. al, 2002.

Podese reduzir a formao do carbono no catalisador aumentando-se a razo
vapor/hidrocarboneto. Entretanto, um aumento da razo vapor/hidrocarboneto leva a uma
diminuio da produo de CO, de maneira que, para se manter a produo CO/H
2
nos
nveis desejados, uma grande quantidade de catalisador e reagentes necessria. Isso
resulta numa elevao dos custos do processo de reforma, uma vez que mais recursos se
tornam necessrios para a realizao do processo (Uil-Haque & Trimm, 1992).

C
o
n
v
e
r
s

o

d
e

m
e
t
a
n
o
,
(
%
)

38
II.9 - INFLUNCIA DA TEMPERATURA DE REDUO

A reduo dos catalisadores de nquel alterada por incorporao de pequenas
quantidades de xidos aditivos, sendo a reduo proporcional razo entre a constante de
equilbrio de reduo do xido adicionado e a do xido de nquel. No caso do suporte
-Al
2
O
3
de pequena rea superficial, a calcinao temperatura inferior a 850C forma
apenas xidos de nquel, mas acima de 850C, algum precursor NiAl
2
O
4
pode ser formado,
sendo insolvel em cido e de difcil reduo. Reduo entre 500 e 700C produz cristalitos
de nquel esfricos rodeados por NiAl
2
O
4
(Satterfield, 1980)
.
Richardson et al., (1996) demonstraram que durante a calcinao em catalisadores
Ni/-Al
2
O
3
h incorporao de ons Al
3+
ao NiO suportado em -Al
2
O
3
, causando
posteriormente um acrscimo na temperatura de reduo de NiO. Estes ons Al
3+
seriam
provenientes da dissoluo de -Al
2
O
3
durante as etapas de impregnao, secagem e
calcinao.
Grupos OH
-
ligados aos Al
3+
e o excesso de gua dos promotores hidroflicos, como
Ca
2+
e Mg
2+
, que retm molculas de H
2
O na superfcie, diminuem substancialmente o
processo de reduo (Richardson et al.,1996). Os autores avaliaram o efeito da adio de
Ca e Mg no processo de reduo temperatura programada, para catalisadores contendo
aproximadamente a mesma quantidade de NiO. Outros promotores apresentaram resultados
similares, com um aumento na posio dos picos de TPR, na seguinte ordem: sem
promotor< SrO < La
2
O
3
< CaO < MgO. Os autores avaliaram tambm o efeito do aumento
do teor de CaO, verificando que um aumento do teor resulta em pico de maior intensidade.
O mesmo resultado ocorre com os demais promotores (Richardson et al., 1996).
Santos (2002) tambm observou em seu catalisadores de Ni promovidos com Ca e
Mg que os picos de reduo das espcies NiO ocorrem a temperaturas mais elevadas, pois a
presena dos promotores hidroflicos Ca e Mg resulta na incorporao de molculas de
gua na superfcie do catalisador, dificultando a reduo. Os perfis apresentaram dois picos
de reduo, o de menor temperatura (450-600C) corresponde ao NiO e um de maior
temperatura (800C) ao NiO com Al
+3
incorporado. A diferena de temperatura torna-se
maior em presena de magnsio. Em presena de clcio, este efeito reduzido, da mesma
maneira como descrito por Richardson et al. (1996).
39
II.10 - EFEITO DA ADIO DE PROMOTORES

Com o objetivo de prolongar a vida til dos catalisadores suportados, adicionam-se
promotores , compostos de potssio ou outras substncias alcalinas so freqentemente
adicionados para acelerar a reao de remoo de carbono, que atuam como modificadores
do suporte e/ou fase ativa (Satterfield, 1980). A adio de promotores pode resultar em
mudanas significativas de atividade e/ou seletividade dos catalisadores. Podem ocorrer
interaes promotor/suporte e promotor/fase ativa resultando em alteraes na rea
especfica bem como na interao metal/suporte e na seletividade. Essas possveis
interaes podem inibir reaes indesejveis e suprimir a deposio sucessiva de carbono
na superfcie do catalisador, aumentando o tempo de vida do mesmo e, por conseguinte
evitando a sua desativao (Maloncy & Assaf, 1997, Santos, 2002).
O coque, formado na superfcie do catalisador, decresce a atividade cataltica por
bloqueio dos stios ativos. A formao de coque pode pulverizar as partculas do
catalisador, resultando em um aumento de presso sobre o leito cataltico, e portanto
descontinuidade da operao de reforma devido ao entupimento do reator. Um aumento da
razo vapor/hidrocarboneto preveni a formao de carbono. Entretanto, um aumento na
razo vapor/hidrocarboneto favorece a reao de deslocamento da gua, onde h uma maior
converso de CO em CO
2
.
Ento, para se manter uma razo H
2
/CO na razo desejada, uma grande quantidade
de catalisador e reagentes necessrios, o que conduz a uma elevao dos custos do
processo de reforma.
Com o objetivo de se reduzir o depsito de carbono, vrios autores sugerem a
adio de metais como promotores em adio aos catalisadores de reforma, em especial os
de Ni. Catalisadores promovidos com lcalis reduzem substancialmente o depsito de
carbono. Porm h desvantagens, por se obter uma baixa atividade cataltica e alta
mobilidade, o que causa migrao e evaporao dos promotores alcalinos durante a reao
de reforma.
Trimm, (1992) testou catalisadores de Ni/ -Al
2
O
3
promovidos com pequenas
quantidades de Sn, Pb e Bi que variaram de 0,5% a 5%, e verificou que os catalisadores
promovidos apresentaram comportamento semelhante ao catalisador de Ni sem promotor.
40
Mas para os catalisadores promovidos com Ag e Ge observou-se uma reduo de atividade
cataltica quando comparado ao catalisador de Ni sem promotor. Entretanto, para todos os
catalisadores promovidos a taxa de formao de carbono foi muito menor quando
comparado ao catalisador de Ni sem promotor.
CeO
2
tem sido extensivamente empregado como um promotor estrutural para
catalisadores suportados de metais nobres. Seu efeito promotor atribudo a sua excelente
resistncia mecnica e trmica e capacidade de armazenamento de oxignio. A estrutura do
CeO
2
influncia na velocidade de reao da reforma a vapor do metano (Craciun et al.,
2002).
Borowiecki e Golebiowski (1994) estudaram os efeitos da adio de MoO
3
(0.2-
5.0%) e WO
3
(0.2-2.0%) como promotores no catalisador de Ni/-Al
2
O
3
comercial. A
efetividade do promotor aumenta quanto maior a porcentagem do mesmo no catalisador e
quando h um acrscimo na razo vapor/hidrocarboneto na fase gasosa. A adio dos
promotores MoO
3
e WO
3
ao catalisador de Ni reduz consideravelmente o depsito de
carbono, sem alterar a atividade do catalisador.


II.11 - AVALIAO DA ESTABILIDADE DO CATALISADOR

II.11.1 - DESATIVAO

O catalisador definido como uma substncia que aumenta a velocidade da reao
sem ser consumido. Entretanto, o catalisador desativa-se em algum momento de sua vida
til, uma vez que vrios fatores contribuem para tal.
As vrias formas de desativao a serem descritas nesta seo tornam necessria a
substituio dos catalisadores ao fim de um tempo mais ou menos longo ou, pelo menos, a
sua regenerao sempre que isso for possvel ou economicamente vivel, uma vez que a
atividade de um catalisador industrial vai sendo compensada por um aumento de
temperatura de operao.
41
As possveis causas que afetaro em maior ou menor grau uma ou mais
propriedades que fazem com que um dado catalisador seja utilizado para promover uma
determinada reao num processo industrial so o envenenamento, o coqueamento e a
sinterizao do catalisador (Figueiredo & Ribeiro, 1987). Segundo os autores, os tipos
possveis de desativao podem provocar:
Diminuio da seletividade da reao principal;
Abaixamento de converso, devido perda de atividade intrnseca do
catalisador por diminuio da rea ativa e/ou do nmero de centros ativos
por limitaes transferncia de massa resultantes do bloqueamento dos
poros (por exemplo, devido deposio de coque);
Aumento da queda de presso em reatores de leito fixo e m estabilidade das
condies de escoamento nos leitos fluidizados;
M distribuio dos fluidos nos leitos fixos e perda de material nos leitos
fluidizados, quando h diminuio da resistncia mecnica e ao atrito dos
gros de catalisador, que quase sempre uma conseqncia de outras formas
de desativao.
A vida til dos catalisadores limitada por estas situaes, que ocasionam, mais
cedo ou mais tarde, uma parada nas instalaes de forma a regener-los ou substitu-los.
Da a grande importncia econmica que tem a escolha correta dos catalisadores
(composio, tamanho dos gros e poros, disperso e rea da fase ativa, forma, resistncia
mecnica, estabilidade e custo), do tipo e tamanho dos reatores, das condies de operao
e das matrias primas que podem necessitar de purificao prvia.


II.11.2 - ENVENENAMENTO

Catalisadores heterogneos so constitudos tipicamente por pequenos cristais de
metal ou xidos metlicos dispostos sobre suportes inertes. O envenenamento ocorre por
uma forte quimissoro de reagentes, produtos ou impurezas sobre os stios ativos do metal,
induzindo a mudana na superfcie ou na formao de outros compostos.
42
Certas espcies podem atuar como venenos em algumas reaes e no em outras,
dependendo da competitividade das espcies nos stios catalticos (Twigg, 1997;
Bartholomew, 1984; Fulton, 1988).
Desta maneira, o envenenamento de catalisadores um dos maiores problemas
associados sua aplicao industrial, pois muitas vezes existem impurezas nas
alimentaes tecnicamente e/ou economicamente impossveis de serem removidas que
podem ser adsorvidas de modo irreversvel nos centros ativos, em competio com as
espcies reagentes, traduzindo-se esta situao numa diminuio da atividade, que pode
levar necessidade de substituir o catalisador ao fim de um tempo muito curto, j que a
regenerao usualmente impraticvel (Figueiredo & Ribeiro, 1987).
Segundo Figueiredo e Ribeiro (1987), os processos tambm podem sofrer
modificaes de seletividade, sendo as vrias reaes afetadas de modo diferente pela
adsoro do veneno no catalisador. Isto especialmente freqente nos catalisadores
multifuncional onde a adsoro dessas impurezas no energeticamente igual nos vrios
tipos de centros ativos, cada um associado a uma determinada reao. As alteraes de
seletividade referidas podem ter efeitos globalmente benficos, ainda que custa de uma
menor atividade do catalisador.

II.11.3 - COQUEAMENTO

Consiste na deposio de carbono sobre a superfcie do catalisador, podendo causar
bloqueio de seus poros e stios ativos. A deposio de carbono elementar um processo
resultante da reao de desproporcionamento de monxido de carbono, enquanto o coque
resultado da decomposio ou condensao de hidrocarbonetos (Bartholomew, 1984),
podendo ser sua natureza constituda por hidrocarbonetos de elevado peso molecular at
formaes grafticas (Fulton, 1988).
Por coque entende-se todo um conjunto de substncias carbonadas de estruturas
diversas que vo desde as altamente cristalinas (grafite) s praticamente amorfas,
dependendo do modo como so obtidas, sendo que estes depsitos podem ter origem
cataltica ou piroltica (Figueiredo & Ribeiro, 1987).
43
Segundo os autores, os materiais cuja formao no catalisada incluem fuligem e
alcatres (compostos aromticos de elevado peso molecular) que aparecem na fase gasosa
em conseqncia de reaes em cadeia de radicais livres e que se podem acumular sobre
qualquer substrato. Por outro lado, a adsoro em superfcies no catalticas dos precursores
formados na fase gasosa originar eventualmente carbono de superfcie, cuja estrutura
mais orientada que a fuligem.
O carbono cataltico resulta da ao cataltica de certas superfcies, como as
metlicas e as que possuem certos centros ativos cidos, como os catalisadores de
craqueamento. H casos em que se podem depositar nos catalisadores vrias formas de
carbono, como ocorre no processo de reforma a vapor, em que se observa o aparecimento
de carbono cataltico e piroltico.
Assim, se o coque formado, ele pode originar-se de diversas fontes. Devido s
elevadas temperaturas de reao, o coqueamento resultante de reaes em fase gasosa que
passam por intermedirios carbonosos que se condensam na superfcie. As reaes
envolvem polimerizao de radicais livres. Desta forma, o coque em fase gasosa pode ser
acumulado no catalisador, particularmente se em presena de hidrocarbonetos mais leves.
A formao do carbono na fase mssica ocorre na superfcie do catalisador, onde os
hidrocarbonetos se dissociam na superfcie do nquel para produzir espcies de carbono
mais reativas, como o C, que provavelmente um carbono atmico. A maioria dos C
pode ser gaseificado, mas alguns so convertidos a C, provavelmente por polimerizao
ou rearranjo do C. O carbono pode ser gaseificado, encapsulado na superfcie ou se
dissolver no cristalito de nquel, para se nuclear e precipitar na parte inferior do cristalito.
A continuidade deste processo leva formao do carbono tipo whisker ou filamentar, que
eleva o cristalito de nquel para a superfcie do catalisador resultando, eventualmente, na
fragmentao do catalisador.
Este um dos poucos casos no qual a formao de coque no resulta na desativao
do catalisador, em que fragmentos de pequenas pores de encapsulados originam-se de
carbono em fase gasosa ou traos de C

. A formao de carbonos filamentar pode resultar

em um aumento da presso no leito do catalisador como resultado da fragmentao do
44
catalisador e do coqueamento. O aumento de presso torna necessria a substituio do
catalisador (Trimm, 1997).
Bartholomew (1984) mostrou as reaes de formao de carbono e coque nos
metais expostos a CO ou hidrocarbonetos. Os diferentes tipos de carbono, o coque formado
e suas morfologias e reatividades, so apresentados na Figura II.9. Por exemplo, CO se
dissocia nos metais a baixas temperaturas, para formar C

, um tomo de carbono que pode

reagir para formar C

, que consiste num filme de carbono polimrico. A altas temperaturas,

este carbono altamente reativo convertido a formas menos reativas, as formas grafticas.
















Figura. II.9 - Reaes de formao e transformao de coque e carbono na
superfcie do metal (Ni) na Reforma a Vapor de Hidrocarbonetos (Bartholomew, 1984).
Dissociao do
Hidrocarboneto

Formao de Coque e Carbono
C
n
H
m


C

+

H

+

CH
x


+

C
2
H
y


+
.
.
.


C
n
H
z

C no Ni (soluo slida) C
v


C

(s)

C

(s) C
c
(s)

CH
4
CH
4
(g)

H
2
H
2
(g)


CH
4
CH
4
(g)


Coque
(hidrocarbonetos
condensados de
alto peso
molecular)
Carbono (, , c)
+
H
2
(g)
45
Os diferentes mecanismos pelos quais os depsitos carbonados podem ser formados
resultam de diferentes morfologias, cada qual responsvel por um efeito particular sobre a
atividade e a seletividade do catalisador (Rostrup-Nielsen, 1984; Teixeira, 1993;
Bartholomew, 1984). Os diferentes tipos de carbono, o tipo de coque formado no processo
de reforma a vapor e suas respectivas morfologias e reatividades so descritas nas Tabelas
II.2 e II.3.
Tabela II.2 - Formas e reatividades das espcies de carbono
Estrutura Designao
Temperatura de
Formao (C)
Temperatura do
Pico para reao
com H
2
(C)
Adsorvida, atmica (dispersa,
carbeto superficial)
C

200-400 200
Polimrica, filmes amorfos ou
filamentos
C

250-500 400
Filamento Polimrico, fibras ou
whiskers
C
v
300-1000 400-600
Carbeto de nquel (bulk) C

150-250 275
Grafticas (cristalinas) e filmes C
c
500-550 550-850
Fonte: Bartholomew (1984).
46
Tabela II.3 : Formao e efeito das espcies de carbono na reforma a vapor.

Tipo de carbono Carbono
Filamentar
Polmeros
Encapsulados
Carbono Piroltico
Formao Difuso de C atravs
de cristais de Ni, e
formao de
filamentos com
cristais de Ni no
topo. Favorecido em
presena de
hidrocarbonetos
aromticos e baixas
razes H
2
O/C
n
H
m
.
Baixa polimerizao
de radicais C
n
H
m
na
superfcie do Ni.
Favorecido em
presena de
hidrocarbonetos
aromticos, e baixa
razes H
2
O/C
n
H
m
e
H
2
/C
n
H
m
.
Craqueamento
trmico do C
n
H
m
e
deposio de
precursores de C no
catalisador.
Favorecido na
presena de
catalisadores cidos,
elevada presso e
baixa razo
H
2
O/C
n
H
m
.
Efeitos Nenhuma
desativao da
superfcie do Ni,
porm ocorre quebra
do catalisador.
Progressiva
desativao
Encapsulao de
partculas de
catalisadores:
desativao e
aumento do P.
Faixa de
temperatura(C)
>450 <500 >870
Fonte: Bartholomew (1984).

Resultados de oxidao temperatura programada (tcnica que consiste no
monitoramento do consumo de oxignio de uma corrente gasosa que escoa por uma
amostra do catalisador aps a passagem de uma corrente de metano, enquanto a
temperatura da amostra aumentada linearmente) permitem o estudo da desativao do
catalisador bem como a determinao do intervalo de temperatura em que ocorre a
oxidao do coque na superfcie do mesmo.
Wang & Lu (1998) estudaram o TPO de catalisadores de Ni suportados em
-Al
2
O
3
, -Al
2
O
3
, SiO
2
e MgO para medir a quantidade de coque depositada sobre os
catalisadores submetidos a um tratamento com uma corrente de CH
4
e CO
2
. Os resultados
obtidos esto apresentados na Tabela II.4:
47

Tabela II.4 - Quantidade de C depositado durante a reao de Oxidao a
Temperatura Programada
Quantidade Total de Coque (g C/g cat.)
Catalisador
Estudo de Desativao
b
Tempo de Corrida (h)
Ni/-Al
2
O
3
0,20 24
Ni/-Al
2
O
3
0,15 24
Ni/SiO
2
0,068 24
Ni/MgO 0,049 24
Fonte: Wang & Lu (1998).
b
Reduo a 500C e vazo total=60ml/min.

Os autores verificaram que a oxidao do carbono se inicia a 500C para todos os
catalisadores, mas seus mximos ocorrem a diferentes temperaturas. O catalisador
Ni/-Al
2
O
3
mostrou um pico de oxidao em torno de 620C e o catalisador Ni/MgO
mostrou um pico em torno de 650C. Para Ni/-Al
2
O
3
e Ni/SiO
2
, a oxidao se tornou mais
difcil e os picos ocorreram em torno de 700C. A quantidade de coque medida indica que o
catalisador Ni/MgO o que possui a menor quantidade de coque formada enquanto o
Ni/-Al
2
O
3
o que apresenta a maior quantidade.
Segundo os mesmos autores, foi verificada a formao de dois tipos de carbono no
catalisador Ni/MgO e um tipo no catalisador Ni/SiO
2
. O carbono no Ni/SiO
2
atribudo ao
carbono graftico que foi oxidado alta temperatura, enquanto que no catalisador Ni/MgO
o carbono mais reativo e oxidado temperatura mais baixa.
Swaan et al. (1994) observaram a presena de dois tipos de carbono depositados
sobre os catalisadores Ni/Al
2
O
3
. Eles so oxidados a 500 e 650C, respectivamente.
Considerando-se a localizao do carbono nas partculas do nquel e a temperatura
de desgaseificao, pode-se deduzir que a superfcie das espcies de carbono foi facilmente
gaseificada por oxidao. Vrios estudos tm mostrado que existe uma relao entre a
48
temperatura de oxidao e a distncia entre o coque no suporte e no metal. O coque no
metal queimado temperatura mais baixa que no suporte, pois o metal pode catalisar a
combusto do coque.
Para os catalisadores Ni/-Al
2
O
3
e Ni/MgO os depsitos de C superficiais esto
prximos s partculas de nquel pois o nquel e o carbono esto sobre toda a superfcie.
Em virtude das partculas de nquel se depositarem preferencialmente no interior dos poros
dos catalisadores Ni/SiO
2
e Ni/MgO, durante a impregnao, resultando em uma maior
distncia entre a superfcie do carbono e as partculas de nquel, a gaseificao do carbono
nestes catalisadores se torna mais difcil.

Figura II.10 - Efeito da formao de coque a 500C com a adio de Mg e Ca a
catalisadores Ni/-Al
2
O
3
(Lodeng et al., 1997).

Lodeng et al. (1997) estudaram a formao de carbono durante a decomposio do
CH
4
sob catalisadores Ni/-Al
2
O
3
com e sem a adio de promotores Ca e Mg. A adio de
Ca e, em particular, de Mg aumenta a taxa de formao de carbono, como pode ser
observado na Figura II.10. No caso do catalisador Ni (Mg)/Al
2
O
3
, a formao do C ocorre
aps um curto perodo de tempo. O aumento da taxa de formao de carbono tambm foi
observado com a adio de pequenas quantidades de gua.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
Tempo de Reao (min.)
A
u
m
e
n
t
o

d
e

P
e
s
o
(
m
g
/
g
.
c
a
t
)
Ni(Mg)Al2O3
Ni(Ca)Al2O3
Ni/Al2O3
49
Santos (2002) estudou o efeito da adio de Ca e Mg como promotores no
catalisador de Ni/-Al
2
O
3
a fim de minimizar a formao de coque. Valores de oxidao
temperatura programada (TPO) mostraram que a reao de oxidao iniciou-se a
temperatura de 400C para o catalisador de 5%Ni e prximo a 500C para os demais
catalisadores, sendo que a temperatura mxima fica em torno de 600C e aumenta com o
aumento de teor de nquel. Nos catalisadores contendo 5% e 10% de Ni sem promotores
no foi verificada a presena de gua, confirmando a formao de apenas um tipo de coque.
Nos demais catalisadores, uma pequena quantidade de gua foi formada. Pode-se verificar a
ocorrncia de um pico e de um ombro evidenciando a existncia de dois tipos de carbono
depositados sobre os catalisadores. Na Tabela II.5 so apresentadas as quantidades totais de
CO
2
formadas, para os diferentes catalisadores, onde se pode verificar que a formao de
CO
2
aumenta com o aumento do teor de nquel e com a adio de promotores.

Tabela II.5-Quantidade de CO
2
formado durante o TPO
Catalisador
CO
2
Formado
(mmol/g cat)
5%Ni/-Al
2
O
3
0,351
10%Ni/-Al
2
O
3
0,556
20%Ni/-Al
2
O
3
0,820
20%Ni/-Al
2
O
3Impr. um.
0,774
5%MgO-10%Ni/-Al
2
O
3
1,515
5%CaO-10%Ni/-Al
2
O
3
1,314
5%MgO-5%CaO-10%Ni/-Al
2
O
3
1,685
Fonte: Santos, 2002.
A adio de Mg como promotor causou a formao de um coque mais facilmente
oxidvel, o que demonstra que houve uma diluio do Ni na superfcie pelo Mg, explicando
assim o efeito benfico deste promotor.
50

CAPTULO III

METODOLOGIA


III.1- MATERIAIS E MTODOS


III.1.1 - PREPARAO DOS CATALISADORES

Foram preparados catalisadores 10%Ni/-Al
2
O
3
e catalisadores promovidos com
niobia (Ni-Nb/-Al
2
O
3
), variando-se os teores de Nb em 0,5% a 2%, onde foram estudadas
a estrutura final, as propriedades do slido cataltico e o seu desempenho.
O suporte -Al
2
O
3
utilizado foi a ALCOA PTE 817 (rea especfica BET 1,5 m
2
/g
e volume de poros 0,003 cm
3
/g). O suporte sofreu tratamento trmico em uma mufla a
temperatura de 800C por 6h e as partculas foram separadas usando-se em uma peneira de
mesh 150 m, para uma melhor uniformidade dos gros.
A preparao dos catalisadores foi baseada no mtodo de impregnao seca,
utilizando-se como precursor da fase ativa o Ni(NO)
3
.6H
2
O, fabricante Merck e
NH
4
(NbO(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
] (H
2
O)
n
, fornecido pela CBMM, precursor do promotor. O
oxalato amoniacal de Nibio um composto cristalino de colorao branca solvel em
gua (60 g Nb/L a 25C) (CBMM, 2003). No mtodo de impregnao seca utiliza-se um
volume de soluo impregnante igual ao volume de poros do suporte a ser impregnado.
Primeiramente, adicionou-se o promotor e posteriormente a fase ativa.
Como procedimento experimental, aps a determinao do volume de poros do
suporte, colocava-se a quantidade de suporte a ser impregnada em um gral e adicionava-se
aos poucos, utilizando-se uma pipeta, a soluo aquosa de NH
4
[NbO(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]
(H
2
O)n de maneira a fornecer um teor 0.5-2.0 % p/p de Nb aos catalisadores promovidos.
51
Aps esta impregnao, os catalisadores foram secos em estufa a 100 C por 24 horas e
seguiram para a calcinao em uma mufla, com uma taxa de aquecimento de 10C/min at
a temperatura final de 650 C. Com exceo do catalisador calcinado a 400C, todos foram
mantidos s suas respectivas temperaturas de calcinao, por 6 h.
Aps a adio do promotor, os catalisadores foram impregnados com uma soluo
aquosa de Ni(NO
3
).6H
2
O de maneira a fornecer um teor de Ni aos catalisadores de 10%
p/p. Os catalisadores foram secos em estufa a 100 C por 24 horas e seguiram para a
calcinao em uma mufla, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min at a temperatura
final de 650 C. Com exceo ao catalisador calcinado a 400 C, todos foram mantidos as
suas respectivas temperaturas de calcinao por 6 h.


III.2 - ANLISES DE CARACTERIZAO FSICO-QUMICA.


III.2.1 - REA ESPECFICA (BET)

A rea especfica BET foi medida utilizando-se um equipamento automtico, ASAP
(Accelerated Surface Area and Porosimetry System) Micromeritics 2010. O pr-tratamento
da amostra consistiu na secagem em estufa a 100 C por 24 horas. Aps esta etapa, cerca de
dois gramas da amostra foram inseridos em um reator de quartzo e uma nova etapa de
secagem, conhecida como desgaseificao, foi realizada no prprio equipamento a 150C,
por 2 horas, de maneira a remover qualquer trao de umidade que por ventura ainda
estivesse presente na amostra.
Aps a desgaseificao, o reator foi transferido para a seo de anlise do
equipamento, onde se inicia a medida da rea BET. O teste foi realizado a uma temperatura
criognica, utilizando-se nitrognio lquido que tem ponto de ebulio de 195,8C,
presso de 1 atm.



52
III.2.2 - DIFRAO DE RAIOS-X

Os suportes, aps a etapa de calcinao em mufla, foram analisados pela tcnica de
difrao de raios-X (DRX) em um equipamento RIGAKU modelo Miniflex cedido pelo
NUCAT-UFRJ, utilizando radiao CuK (1,540 ). Os difratogramas foram obtidos entre
2 = 20 e 80, usando um passo de 0,04 e um tempo de contagem de 1 segundo por
passo.


III.2.3 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISVEL COM
REFLECTNCIA DIFUSA

Os catalisadores, aps a etapa de calcinao, foram analisados pela tcnica de
espectroscopia no UV-visvel com reflectncia difusa (DRS UV-vis). O equipamento
empregado para as anlises realizadas na faixa de 180 nm 800 nm foi um
espectrofotmetro VARIAN Cary 500 acoplado ao acessrio de reflectncia difusa
(Harrick), equipamento este cedido pelo NUCAT-UFRJ. Os espectros de reflectncia difusa
foram obtidos a temperatura ambiente, e, de forma a separar a contribuio do suporte, a
reflectncia R () da amostra era dividida pela reflectncia do suporte, antes do clculo da
funo Kubelka-Munk (F(R)).


III.2.4 - FLUORESCNCIA

A tcnica de anlise de Fluorescncia de Raio-X determina o teor exato dos
componentes contidos em uma amostra de catalisador. Esta anlise foi realizada no
equipamento Rigaku modelo RIX 3100, cedido pelo NUCAT-UFRJ.



53
III.2.5 - REDUO TEMPERATURA PROGRAMADA

Para a realizao das anlises de TPR, foi utilizada uma unidade multipropsito
acoplada a um espectrmetro de massas (Balzers Omnistar) como mostra a figura III.1.
A corrente gasosa passa por um controlador de fluxo mssico Aalborg modelo
PROC4, onde sofre ajustes de fluxo, e entra no reator. Em seguida, a corrente gasosa
efluente do reator chega ao espectrmetro de massas onde analisada.
O reator de quartzo aquecido por um forno cermico de resistncia exposta que
controlado por um programador linear de temperatura Therma TH 2231P. A taxa de
aquecimento monitorada por um termopar tipo K situado na parede do forno enquanto
que a temperatura do reator medida por outro termopar tipo K situado no reator. Toda
linha por onde a corrente gasosa passa mantida aquecida a 100C de maneira a evitar a
formao de condensados. Esse controle realizado por um termo-controlador analgico,
modelo FH-1 da Digimec. As temperaturas do reator e da linha so verificadas em um
indicador de temperatura de seis canais fornecido por Equipamentos Cientficos do Brasil,
modelo MD 350.
A amostra (100 mg) era submetida a um pr-tratamento que consistia em se passar
uma corrente gasosa de hlio a 150C por 30 min, com uma taxa de aquecimento de
10C/min e uma vazo de 30 mL/min, de maneira a eliminar qualquer trao de umidade
presente na mesma. Este procedimento foi realizado com a vlvula de seleo
pulso/dinmico posicionada em pulso, de maneira que a corrente gasosa de hlio escoasse
pelo arraste.
Aps a secagem, a vlvula de seleo by-pass/reator era posicionada em by-pass o
canal do controlador de fluxo mssico correspondente a mistura gasosa 5% H
2
/Ar era
aberto. Posicionava-se ento a vlvula de seleo pulso/dinmico em dinmico e vlvula de
seleo by-pass/reator era posicionada em reator.
54



Figura III.1 - Unidade Multipropsito utilizada na tcnica de TPR

Ao passar a mistura gasosa 5 % H
2
/Ar no reator, verificava-se no espectrmetro de
massas um consumo aparente de H
2
devido ao volume morto e ao possvel consumo de H
2

na reduo temperatura ambiente. O reator era ento isolado posicionando-se a vlvula de
seleo by-pass/reator em by-pass. A vlvula de seleo pulso/dinmico era posicionada em
pulso de maneira que o hlio escoando no arraste, purgasse todo o H
2
. Repetia-se, ento, a
etapa anterior para se obter o consumo de H
2
relativo somente ao volume morto do reator.
Aps esta etapa, iniciava-se a reduo temperatura programada com o
aquecimento do reator at 1000 C (10 C/min).
A metodologia de clculo do consumo de H
2
na reduo encontra-se no apndice 2.

III.2.6- QUIMISSORO

As medidas de quimissoro so utilizadas de maneira a medir a capacidade de
adsoro dos catalisadores alm de fornecer uma medida do nmero de stios ativos
existentes na superfcie do catalisador.
55
A quimissoro das amostras (1,5 mg) foi realizada no ASAP 2010C. O
experimento consistiu em trs etapas consecutivas, sendo elas, secagem, reduo e anlise.
A tabela III.1 a seguir apresenta as condies realizadas nos catalisadores no
experimento de quimissoro.

Tabela III.1 Etapas do experimento de quimissoro
Etapas da Quimissoro
Gs Temperatura
Taxa de
aquecimento
(C/min)
Tempo
(min)
1 Secagem He 150C 10 45
2 Ativao Cataltica H
2
800C 10 120
3 Vcuo - 35C 10 60
4 Anlise H
2
35C 10 -

III.2.8- REAO SUPERFICIAL TEMPERATURA
PROGRAMADA

Experimentos de TPSR foram realizados na mesma unidade multipropsito
acoplada a um espectrmetro de massas Balzers Omnistar utilizada nos experimentos
anteriores. O pr-tratamento das amostras (10mg diludas a 100mg em Carbeto de silcio)
consistiu na secagem a 150C, por 30 min, sob fluxo de He (30mL/min), seguida de
reduo sob fluxo de H
2
a 800C, a uma taxa de aquecimento de 10C/min por 2h, e
resfriamento em He at a temperatura ambiente. Aps o resfriamento o catalisador entrava
em contato com a mistura reacional, CH
4
, H
2
O (vapor), H
2
e He (puro), com vazes
respectivas, de 3,0 mL/min, 3,0 mL/min, 16,0 mL/min e 108,0 mL/min. A razo final da
mistura CH
4
:H
2
O:H
2
:He era de 2.3:2.3:12.3:83 com uma vazo total de 130 mL/min. A
mistura reacional era obtida utilizando-se um saturador contendo gua, temperatura
ambiente. O reator era ento aquecido a uma taxa de 20 C /min at a temperatura de 900C
e a corrente efluente do reator monitorada por espectroscopia de massas.



56
III.3 DESIDROGENAO DO CICLOEXANO.

Para a realizao da reao modelo de desidrogenao do cicloexano, utilizou-se
uma unidade acoplada a um cromatgrafo a gs 5890, Srie II da Hewlett Packard, como
mostra a figura III.2.
A mistura gasosa reacional foi obtida pelo arraste a vapor do cicloexano por uma
corrente de H
2
utilizando um saturador mantido temperatura de 12C. A composio
desta mistura determinada pela presso parcial de cicloexano na temperatura do saturador,
que era mantida constante, considerando-se o sistema ideal em equilbrio.



Figura III.2 Esquema da unidade de desidrogenao do cicloexano

A temperatura da gua de resfriamento foi controlada pela utilizao de um
aparelho refrigerador QUIMIS dotado de controlador eletrnico de temperatura. A reao
foi processada em um reator tubular de quartzo e operada presso atmosfrica. O reator
foi aquecido por um pequeno forno cermico de forma cilndrica, circundado por uma
resistncia eltrica ligada a um controlador de temperatura.
1 Compressor
2 Filtro
3 Vlvula de bloqueio
4 Vlvula controladora de presso
5 Termopar
6 Saturador
7 Vlvula de 4 vias
8 Vlvula micromtrica
9 Banho termosttico
10 Reator
11 Forno
12 Cromatgrafo
13 - Fluxmetro

57
As medidas de temperatura foram efetuadas por termopares de cromel-alumel,
conectados a um indicador de temperatura.
A anlise da composio da mistura gasosa de sada foi feita por um cromatgrafo a
gs 5890 Srie II, da Hewlett Packard, contendo a coluna capilar HP-INNOWAX, com 60m
de comprimento, temperatura de 70 C e temperatura do injetor e do detector de ionizao
em chama de 200 C.
Foram utilizados 150 mg de catalisador. As vazes de N
2
e H
2
puro empregadas na
etapa de ativao foram ajustadas para 30 mL/min. O aquecimento foi efetuado a uma taxa
de 10 C/min, at 500C. A reduo foi mantida nesta temperatura por mais 2 h. Aps a
reduo, o reator foi resfriado at 250 C e, em seguida, isolado.
O arraste do cicloexano pelo hidrognio no saturador era iniciado com o ajuste da
vazo para se obter 100mL/min e permitia-se que a mistura reacional escoasse pelo reator.
Media-se a vazo volumtrica da corrente gasosa efluente em um fluxmetro sendo,
em seguida, a corrente analisada pelo cromatgrafo de ionizao em chama. Este
procedimento foi repetido para as outras temperaturas, com diferena de 10 C at a
temperatura mxima de 330 C. Conhecendo-se a composio e a vazo da corrente gasosa
efluente do reator, calcula-se a taxa de reao de desidrogenao do cicloexano a cada
temperatura.

III.4 - TESTES CATALTICOS

Os testes catalticos da reforma do metano com vapor, foram realizados em uma
unidade acoplada a um cromatgrafo gs VARIAN CP3800.
A unidade foi projetada de modo a permitir de maneira prtica e eficientes todas as
etapas da reao de reforma cataltica a vapor do metano, tais etapas se resumem ao pr-
tratamento, ativao cataltica e a reao de reforma propriamente dita.
O esquema da unidade, demonstrado na figura III.3, apresenta as principais linhas e
vlvulas da unidade, e no que diz respeito ao controle da temperatura, a unidade possui um
forno cermico de resistncia exposta que aquece o reator de quartzo no qual est contida a
amostra. O forno controlado por um programador linear de temperatura Therma
TH 2231P. A taxa de aquecimento monitorada por um termopar tipo K situado no reator.
58
Toda linha por onde a corrente gasosa passa mantida aquecida a 110C de maneira a
evitar a formao de condensados. Esse controle realizado por um termo-controlador
analgico, modelo FH-1 da Digimec. As temperaturas do reator, da linha e do saturador so
verificadas em um indicador de temperatura de seis canais fornecido por Equipamentos
Cientficos do Brasil, modelo MD 350. O aquecimento da gua no saturador controlado
pelo Banho ultratermostato criostato 521/D (Nova tica).


Figura III.3 Esquema da unidade de converso de metano.

A amostra era submetida a um pr-tratamento que consistia em se passar uma
corrente gasosa de hlio a 150C por 30 min, com uma taxa de aquecimento de 10C/min e
uma vazo de 30 mL/min, de maneira a eliminar qualquer trao de umidade presente na
amostra. Este procedimento foi realizado com a vlvula de seleo pulso/dinmico
posicionada em pulso, de maneira que a corrente gasosa de hlio escoasse pelo arraste.
Aps a secagem, a vlvula de seleo by-pass/reator era posicionada em by-pass o
canal do controlador de fluxo mssico correspondente a corrente de H
2
era aberto.
Posicionava-se ento a vlvula de seleo pulso/dinmico em dinmico e a vlvula de
seleo by-pass/reator era posicionada em reator, ento iniciava-se a ativao cataltica
onde o catalisador era reduzido a 800C, a uma taxa de aquecimento de 10C/min por 2h.
Aps ativao cataltica, a vlvula de seleo by-pass/reator era posicionada em by-pass, os
1-Vlvula de seleo de gases 6-Vlvula de seleo Pulso/Dinmico
2-Vlvula para arraste dos pulsos 7-Vlvula de injeo de pulsos
3-Vlvula Micromtrica 8-Vlvula By-pass do reator
4-Vlvula de seleo By-pass/Saturador 9-Forno cermico do reator
5-Saturador 10- Cromatgrafo a gs
59
canais do controlador de fluxo mssico correspondente mistura gasosa CH
4
, H
2
e He eram
abertos e, posicionando-se a vlvula saturador/by-pass em saturador, em seguida,
posicionava-se ento a vlvula de seleo pulso/dinmico em dinmico e a vlvula de
seleo by-pass/reator era posicionada em reator.
A mistura gasosa reacional foi obtida pelo arraste a vapor da gua por uma corrente
de CH
4
, H
2
e He ou CH
4
, He utilizando um saturador mantido temperatura ambiente ou a
50C.
A corrente gasosa passava por um controlador de fluxo mssico Brooks Instruments
modelo 0124, onde sofria ajustes de fluxo, e entrava no reator. Em seguida, a corrente
gasosa efluente do reator chegava ao cromatgrafo gs VARIAN CP3800 com detector
de condutividade trmica (TCD) e coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot, a qual
estava submetida as seguintes condies:

Tabela III.2 Variveis da coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot.
Temperatura (C)
Taxa de aquecimento
(C/min)
Tempo de
Permanncia (mim)
Tempo total (min)
220 - 0,02 0,02
40 40 8,50 13,02
100 40 3,00 17,52
220 40 2,58 23,10
Presso Psia
Taxa de compresso
(Psia /mim)
Tempo de
Permanncia (min)
Tempo total (min)
3,5 - 12,80 12,8
4,6 0,79 3,00 17,33
6,9 0,79 2,58 22,89
Razo de split 1/10 Volume do Loop (l) 100
Tempo de injeo
(min)
6,75
Temperatura de
injeo (C)
230


60
Os gases efluentes do reator analisados no cromatgrafo a gs eram reportados
graficamente em um cromatograma figura III.4, onde podiam ser analisados qualitativa e
quantitativamente.

Figura III.4 - Cromatograma especfico da reao de reforma.
Foram realizados trs testes nas amostras sob as seguintes condies:

Tabela III.3 Condies reacionais da reforma do metano com vapor com H
2
na
carga (No isotrmico).
Condies limpas - no isotrmicas
Amostra
10mg de catalisador diludos com 90mg de
Carbeto de silcio
Faixa de temperatura 700 C a 900 C
Saturador Temperatura ambiente.
Vazes




Vazo total
CH
4
3,0 mL/min
H
2
O 3,0 mL/min
He 108 mL/min
H
2
16 mL/min

130 mL/min
Razo
CH
4
: H
2
O : He : H
2

1 : 1 : 5,3 : 36

61
Tabela III.4 Condies reacionais da reforma do metano com vapor com H
2
na
carga (isotrmico).
Condies limpas - reao isotrmica
Amostra 100 mg de catalisador
Temperatura 800 C por 24 h
Saturador Temperatura ambiente
Vazes




Vazo total
CH
4
3,0 mL/min
H
2
O 3,0 mL/min
He 108 mL/min
H
2
16 mL/min

130 mL/min
Razo
CH
4
: H
2
O : He : H
2

1 : 1 : 5,3 : 36

Tabela III.5 Condies reacionais da reforma do metano com vapor sem H
2
na
carga (isotrmico).
Condies severas - reao isotrmica
Amostra
50 mg de catalisador diludos com 100 mg
de Carbeto de Silcio
Temperatura 800 C por 24 h
Temperatura do saturado 50 C
Vazes



Vazo total
CH
4
14,0 mL/min
H
2
O 14,0 mL/min
He 102 mL/min

130 mL/min
Razo
CH
4
: H
2
O : He
1 : 1 : 7,3
62
CAPTULO IV

RESULTADOS E DISCUSSO


IV.1 - QUIMISSORO DE H
2


Os resultados de quimissoro de H
2
para os catalisadores estudados podem ser
observados na Tabela IV.2. A razo H/Ni foi obtida considerando-se quimissoro total,
pois somente o catalisador 10%Ni/Al
2
O
3
apresentou reversibilidade.

Tabela IV.2 Quimissoro de H
2
a 35C em catalisador base de Nquel.


Catalisador
H
2
Quimissorvido
(mol/g
cat
)
H
2
Quimissorvido
Irreversvel
(mol/g
cat
)
H/Ni
(%)
10%Ni/Al
2
O
3
7,0 4,5
0,2
10%Ni-0,5%Nb/Al
2
O
3
2,3 -
0,07
10%Ni-2,0%Nb/Al
2
O
3
1,3 -
0,04
10%Ni-2,0%Nb/Al
2
O
3calc.400C
2,0 -
0,06


Observa-se uma maior quantidade de H
2
quimissorvido para o catalisador
10%Ni/Al
2
O
3
e para os catalisadores promovidos a quantidade de H
2
quimissorvido
diminuem com o aumento do teor do promotor. Isto devido ao efeito SMSI, onde ocorre
uma forte interao entre o promotor e a fase ativa. Espcies de NbOx criam mobilidade
recobrindo a superfcie do metal (fase ativa).
Em resumo, o aumento do teor do promotor provoca um maior efeito SMSI e
conseqentemente uma diminuio na rea metlica.

63

IV.2 - DIFRAO DE RAIO-X

A Figura IV.1 representa o difratograma caracterstico dos catalisadores com e sem
promotor suportados em -Al
2
O
3
obtido por impregnao seca. Para todas as amostras
observa-se a coincidncia de picos, a partir do padro da -Al
2
O
3
. Por sua vez, a seqncia
desses valores sempre mantida, permitindo a identificao das fases presentes, resultantes
das diferentes interaes entre as fases no catalisador. Porm no foi detectado nenhum
trao de niobia em nenhum dos catalisadores promovidos, pois a mesma estava contida em
baixos teores. Esta tcnica foi realizada com o objetivo de confirmar a presena de NiO e
-Al
2
O
3
nos catalisadores preparados. Os resultados apresentados no difratograma esto de
acordo com o difratograma da -Al
2
O
3
apresentado por Kis et al, (1998).
20 40 60 80
NiO
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3calc. 400C
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
10%Ni-0.5%Nb/-Al
2
O
3
10%Ni/-Al
2
O
3
-Al
2
O
3
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
U
.
A
)
2
Figura IV.1 Difratograma caracterstico dos catalisadores de nquel suportados
em -Al
2
O
3.


64


IV.3 - FLUORESCNCIA

A Tabela IV.3 apresenta os resultados do experimento de fluorescncia realizados
nas amostras, que permitiu quantificar os reais teores dos componentes em cada catalisador.
Cabe ressaltar que os teores de NiO e Nb
2
O
5
no esto acima do terico (10% Ni), pois as
amostras foram analisadas somente estando calcinadas, em forma de xido.

Tabela IV.3 Resultados do experimento de fluorescncia
Catalisador
NiO
(% em massa)
Nb
2
O
5
(% em massa)
-Al
2
O
3
(% em massa)
10%Ni/- Al
2
O
3
13,4 - 86,6
10%Ni-0,5%Nb/- Al
2
O
3
13,7 0,6 85,6
10%Ni-2,0%Nb/- Al
2
O
3
12,8 2,4 84,8
10%Ni-2,0%Nb/- Al
2
O
3
calc.400C 12,2 2,2 85,6


IV.4 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISVEL COM REFLETNCIA
DIFUSA

A Figura IV.2 apresenta os resultados de espectroscopia no UV-Visvel com
refletncia difusa dos catalisadores, aps etapa de calcinao.
Para todos os catalisadores foram observadas bandas entre 235 e 305 nm, a primeira
indica a presena da espcie Ni
2+
tetradrica no NiO e a ltima ao NiO livre (Kis et al,
1998). A banda octadrica tpico do Ni
2+
em NiO est entre 740 e 715nm (Dellanay, 1984).

65


Figura IV.2 Espectro dos catalisadores de Nquel.

IV.5 - REDUO A TEMPERATURA PROGRAMADA

Na Figura IV.3 so apresentados os perfis de reduo temperatura programada dos
catalisadores.
O perfil de reduo indicou para o catalisador de 10%Ni/-Al
2
O
3
, 2 picos de
reduo a temperaturas aproximadas a 400C e 500C correspondentes reduo do NiO
com menor interao com o suporte e reduo do NiO pela incorporao dos ons Al
3+

originados na dissoluo da -Al
2
O
3
durante a etapa de impregnao (Richardson et al.,
1996).
Para os catalisadores promovidos 10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3
e 10%Ni-2,0%Nb/-
Al
2
O
3
, os perfis de reduo tambm apresentaram 2 picos de reduo a 400C-500C
66
correspondentes as interaes justificadas por Richardson et al. (1996), sendo que o
promotor Nibia presente parcialmente reduzido a NbOx, com o mximo de reduo na
faixa de temperaturas entre 650C - 850C.
O catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
calc. 400C apresentou um segundo pico a
1000C, devido reduo do pentxido de nibio presente no catalisador.

Figura IV.3 Perfil de TPR dos catalisadores de Nquel.

IV.6 - DESIDROGENAO DO CICLOEXANO

A desidrogenao do cicloexano uma reao insensvel estrutura. Portanto,
funo apenas do nmero de stios ativos expostos na superfcie do catalisador, e no da
disposio dos tomos na superfcie. Sendo assim, a taxa da reao diretamente
proporcional ao nmero de sitios ativos, sendo uma medida indireta da disperso da fase
ativa.
Na tabela IV.4 encontram-se os resultados da reao modelo de desidrogenao do
cicloexano que uma reao insensvel estrutura. Para o catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
foi
200 400 600 800 1000
10%Ni-0.5%Nb/-Al
2
O
3
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
10%Ni/-Al
2
O
3
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3

calc. 400C
S
i
n
a
l

d
o

E
.
M
.
(

u
.
a
.
)
1000
390
650
540
450
530
435
540
430
Temperatura (C)
67
observado tanto a reao de desidrogenao bem como a reao de hidrogenlise. Para os
demais catalisadores somente foram observados a reao de desidrogenao, portanto
somente formao de benzeno. A adio do promotor niobia favoreceu uma diluio do
nquel na superfcie do catalisador suprimindo a reao de hidrogenlise, que bem como as
reaes formadoras de coque, so reaes sensveis estrutura. A presena do promotor
suprime reaes sensveis estrutura, que requerem grandes conjuntos de tomos chamados
ensembles para que ocorram, enquanto reaes insensveis estrutura, que requerem
conjuntos menores de stios ativos, praticamente no so influenciadas (Sinfelt, 1983).

Tabela IV.4 Resultados da reao modelo de desidrogenao do cicloexano para os
catalisadores de Ni.
Catalisador
H/Ni
(%)
Ni na superfcie
(mol/g
cat
)
Taxa de
Hidrogenlise a
260C
(x

10
-3

mol/hg
cat
)
Taxa de
Desidrogenao

a 260C
(x

10
-3

mol/hg
cat
)

TOF para
Desidrogenao
(x10
-1
s
-1
)
10%Ni/-Al
2
O
3
0,2 3,7 2,6 4,9 3,6
10%Ni-0.5%Nb/-Al
2
O
3
0,07 1,2 0 0,4 0,9
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
0,04 0,65 0 0,0002 0,001
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
calc.400C 0,06 1,0 0 1,5 4,2

Resultados da atividade por stio (TOF) demonstram que para os catalisadores
10%Ni/-Al
2
O
3
, 10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3
e 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
a taxa de
desidrogenao proporcional ao Ni na superfcie. Porm, para o catalisador 10%Ni-
2,0Nb/-Al
2
O
3
observa-se que houve um bloqueio quase que total dos stios ativos pela
niobia. Para o catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
calc.400 C observa-se um aumento
considervel no TOF, podendo ser justificado pela formao de stios interfaciais devido
forte interao existente entre o metal e o suporte.
Como j foi mencionada anteriormente, a taxa de desidrogenao proporcional ao
nmero de stios ativos. Dessa forma, a anlise da tabela IV.4 evidencia que o catalisador
10%Ni/-Al
2
O
3
possui o maior nmero de stios ativos, apresentando maior taxa de
desidrogenao de cicloexano. Entretanto, o catalisador 10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3
no
apresenta atividade por stio na mesma ordem de grandeza do catalisador no promovido,
porm no apresentou reao de hidrogenlise. Logo, dentre os catalisadores promovidos o
68
catalisador 10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3
apresentar uma melhor estabilidade na reforma do
metano com vapor.


IV.7 - REAO SUPERFICIAL TEMPERATURA PROGRAMADA

O perfil de reao superficial temperatura programada para o catalisador 10%Ni-
2,0%Nb/-Al
2
O
3
, Figura IV.4, representativo de todos os catalisadores.
Para todos os catalisadores, foram observados perfis consistentes com o mecanismo
de reforma a vapor na gerao do gs de sntese, os demais perfis encontram-se no anexo
III. No foi observada a reao de deslocamento da gua (shift), uma vez que no houve a
formao de CO
2
, donde conclui-se que na reao superficial para todos os catalisadores,
foi verificada apenas a formao do gs de sntese, segundo a reao (2), apresentada
anteriormente.

Figura IV.4 - Perfil de TPSR do catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
.

200 400 600 800 1000
Isotrmico
catalisador (10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
))
Perfil de TPSR
H
2
CH
4
H
2
O
CO
CO
2
S
i
n
a
l

E
.
M
.

(
u
.
a
.
)
Temperatura (C)
69
A Tabela IV.5 apresenta estimativas da converso do metano ao final das medidas
de TPSR, obtidas a partir dos sinais obtidos no espectro. A converso de CH
4
foi prxima a
10% para todos os catalisadores, o experimento foi realizado visando condies diferenciais
(x
a
= 0,1). O experimento realizado permitiu observar que para o catalisador
10%Ni/-Al
2
O
3
h uma maior converso de metano, e para os catalisadores promovidos
verifica-se que o aumento do teor do promotor diminui a converso devido ao efeito SMSI.
Tabela IV.5: Valores de converso de metano verificados nas reaes de TPSR.
Catalisador Converso de metano
10%Ni/-Al
2
O
3
11,0
10%Ni-0.5%Nb/-Al
2
O
3
9,5
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
8,0
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
calc.400C 10,0

Segundo os autores Wei & Iglesia (2004) a etapa determinante da taxa de reao para
as converses de metano a ativao da ligao C H, na qual a cintica segue o modelo
de primeira ordem. Dessa forma, o aumento na converso do metano observado nos
experimentos de TPSR est relacionado com uma maior quantidade de stios ativos para a
reao. A Figura IV.5 mostra que a taxa de desidrogenao do cicloexano tem uma
correlao linear boa com a converso de CH
4
no TPSR sendo, portanto, consistente com o
resultado obtido por Wei e Iglesia (2004), mostrando assim que o catalisador mais ativo na
reforma a vapor do metano aquele que possui a maior quantidade de stios ativos para esta
reao, no caso especfico deste estudo, o catalisador 10 % Ni/- Al
2
O
3
.
0
3
6
9
12
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Taxa de desidrogenao do cicloexano (*10
-3
mol/hg
cat
)
C
o
n
v
e
r
s

o

d
e

m
e
t
a
n
o

(
%
)

Figura IV.5 Correlao entre a converso final de metano no TPSR e a taxa de
desidrogenao do cicloexano
70

IV.8 - REFORMA A VAPOR DO METANO

Os resultados da reao de reforma a vapor do metano esto apresentados nas
Figuras e Tabelas seguintes.
A Tabela IV.6 apresenta os valores da taxa da reao de reforma a 750C e a
atividade por stio. Nesta temperatura de 750C, obteve-se condies diferenciais
(converso de metano menor que 10%). Com objetivo de manter a superfcie do catalisador
livre de coque e obteno de maior atividade, a reao foi conduzida sob corrente contendo
H
2
.
A Figura IV.6 mostra a reao de reforma no isotrmica. A reao foi conduzida
em condies longe do equilbrio. Dados da reao em equilbrio foram calculados no
software HYSYS verso 3.1. Este software permite uma interao aproximada com respeito
simulao de processos para anlise e otimizao.

Tabela IV.6 Resultados da reao de reforma em condies limpas, isotrmica a 750C.
Catalisador H/Ni (%)
Ni na
superfcie
(mol/g
cat
)
Taxa de reao a
750 C
(x

10
-2
mol/hg
cat
)
TOF para
Reao a 750C
( s
-1
)
10%Ni/-Al
2
O
3
0,2 3,7 2,6 2,0
10%Ni-0.5%Nb/-Al
2
O
3
0,07 1,2 1,6 3,9
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
0,04 0,65 0,5 2,2
10%Ni-2.0%Nb/-Al
2
O
3
calc.400C 0,06 1,0 1,3 3,5

Conforme descrito anteriormente, os autores Wei & Iglesia (2004) mostraram
recentemente que a etapa determinante da taxa de reao para as converses de metano a
ativao da ligao C-H, na qual a cintica segue o modelo de primeira ordem.
Os autores Wei & Iglesia (2004) realizaram experimentos no catalisador
7%Ni/MgO e obtiveram uma atividade por stio de 31s
-1
a 750C. No presente trabalho, os
catalisadores de Ni suportados em -Al
2
O
3
, desta forma possuem atividades inferiores, pois
o catalisador 7%Ni/MgO possui uma maior disperso metlica, 9,3 %, pois a metodologia
de preparo foi pelo mtodo sol-gel.
Em condies no isotrmicas o catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
apresentou maior
converso de metano. Verifica-se que a atividade cataltica segue a mesma ordem da
71
desidrogenao do cicloexano, onde o aumento do teor do promotor Nb provoca um
decrscimo da atividade devido ao efeito SMSI. O feito SMSI (strong metal suport
interaction) uma forte interao entre o metal e o suporte facilmente redutvel. O Nb
2
O
5

reduzido forma espcies NbO
x
que so muito mveis recobrindo a superfcie do metal,
provocando assim uma reduo do nmero de stios ativos disponveis para a reao. O
efeito SMSI ocorre durante a etapa de reduo do metal e um processo reversvel uma vez
que se oxide a superfcie metlica do catalisador.

Converso de metano no-isotrmico
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
680 730 780 830 880
Temperatura (C)
C
o
n
v
e
r
s

o

m
e
t
a
n
o

(
%
)
10%Ni/-Al
2
O
3
10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3
10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3calc400C
10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
Equilbrio

Figura IV.6 - Reao de reforma a vapor do metano com H
2
na carga em condies no
isotrmicas. Vazo total de 130ml/min. Razo volumrica de CH
4
:H
2
O:H
2
:He de 1:1:5:36.

A Figura IV.7 apresenta os resultados da reao de reforma do metano com vapor
em condies limpas e isotrmico (800C), por 24h. Verifica-se uma maior atividade
cataltica para o catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
e um decrscimo de atividade para os
catalisadores promovidos. O mesmo resultado em atividade cataltica se observa para a
reao de reforma sem H
2
na carga. O catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
se mostra mais ativo
frente aos promovidos.

72

Figura IV.7 - Reao de reforma a vapor do metano com H
2
na carga em condies
isotrmicas. Vazo total de 130ml/min. Razo volumrica de CH
4
:H
2
O:H
2
:He de 1:1:5:36.
73

Figura IV.8 : Reao de reforma a vapor do metano sem H
2
na carga em condies
isotrmicas. Vazo total de 130ml/min. Razo volumtrica de CH
4
:H
2
O:He de 1:1:7,3.

Para ambas as reaes de reforma isotrmicas, os experimentos no apresentaram
desativao cataltica durante o tempo de exposio dos catalisadores a mistura reacional.
Observa-se que para tempos acima de 20 h o catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
se
apresenta um pouco mais ativo que os catalisadores promovidos. A presena do Nb
2
O
5

como promotor provoca um decrscimo da atividade cataltica na reforma a vapor do
metano, devido ao efeito SMSI.

74
CAPTULO V

CONCLUSES E SUGESTES


V.1-CONCLUSES

Os catalisadores de Nquel suportados em -Al
2
O
3
foram caracterizados e
comparados frente reforma a vapor do metano para a gerao do gs de sntese.
O difratograma caracterstico da Difrao de Raios-X apresentou uma coincidncia
de picos a partir do padro da -Al
2
O
3
, confirmando a presena de -Al
2
O
3
nos
catalisadores preparados. Porm, no foi detectado nenhum trao de nibia em nenhum dos
catalisadores promovidos, pois a mesma estava contida em baixos teores.
Os espectros de DRS, assim como os perfis de TPR mostraram a presena de
diferentes espcies de NiO nos catalisadores. Traos de nibia no foram detectados nos
catalisadores promovidos, uma vez que apresentaram os mesmos perfis de DRS.
Os perfis de TPR indicaram, para os catalisadores, de
10%Ni/-Al
2
O
3
, 10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3
e 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
, 2 picos de reduo a
temperaturas aproximadas a 400 C e 500 C correspondentes reduo do NiO com menor
interao com o suporte e reduo do NiO pela incorporao dos ons Al
3+
originados na
dissoluo da -Al
2
O
3
durante a etapa de impregnao. A nibia presente parcialmente
reduzida a NbOx, com o mximo de reduo na faixa de temperaturas entre
650 C 850 C. O catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3
calc. 400 C apresentou um
segundo pico a 1000C, devido reduo da nibia presente no catalisador.
Os perfis de TPSR apresentaram para todos os catalisadores a formao do gs de
sntese. Entretanto, a reao WGS (water gas shift reaction) nem a reao de Bordouard
no foram observadas, uma vez que no houve formao de CO
2
.
75
A desidrogenao do cicloexano por ser uma reao insensvel a estrutura, fornece
uma medida indireta da disperso da fase ativa, que de fundamental importncia para a
reforma a vapor do metano. A reao de converso do cicloexano mostrou a formao
apenas de benzeno, atravs da reao de desidrogenao para os catalisadores promovidos,
mas a ocorrncia de hidrogenlise, com a formao de n-hexano, foi observada apenas para
o catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
. Foi observado que adio de nibia suprimiu totalmente a
formao de produtos de hidrogenlise, indicando uma diluio do nquel na superfcie por
este promotor.
Os resultados da reao de reforma a vapor do metano evidenciaram que a adio
do promotor niobia diminui a taxa da reao de reforma, devido ao efeito SMSI. Dessa
forma, o catalisador mais ativo o 10%Ni/-Al
2
O
3
, uma vez que possui a maior quantidade
de stios ativos para a reforma a vapor do metano.
76

V.2 SUGESTES

Para um melhor entendimento do sistema cataltico frente a reforma a vapor do
metano, seria a realizao de alguns experimentos adicionais, como:
Estudo detalhado da estabilidade dos catalisadores, atravs da realizao
de testes catalticos em tempos longos de durao com desativao do
catalisador, para quantificar a formao de depsitos de carbono.
Quantificao da formao de depsitos carbonceos, bem como estudo
do tipo de carbono formado atravs de experimentos de TPO.
Pulsos de CH
4
e O
2
que permitem investigar a capacidade de remoo
das espcies carbonceas da superfcie cataltica.
Microscopia eletrnica de transmisso, com a finalidade de identificar o
tamanho real das partculas dos sistemas catalticos analisados.
77
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85
ANEXO I

METODOLOGIA PARA CLCULOS DE REDUO A
TEMPERATURA AMBIENTE E TPR

O reator de TPR pode ser descrito como um reator tubular.



Onde:
F
e
vazo molar total da corrente de entrada
F
s
vazo molar da corrente de sada
X
e
frao molar de H
2
na mistura H
2
/Ar na corrente de entrada
X
s
frao molar de H
2
na mistura H
2
/Ar na corrente de sada

Como a frao molar de H
2
nas correntes muito baixa (0 a 5%), temos que: F
e
F
s

= F.
Assim, pelo balano de massa para o H
2
no reator, pode-se escrever:
( )
s e
H
x - x F
dt
dN
2
=
onde
2
H
N o n de moles consumidos de H
2
.
Integrando, temos:
[ ]

= dt x - t x F N
s e H
2
(A.1-1)

So dados diretos das anlises realizadas:
a. A vazo volumtrica da corrente gasosa (v
0
), que se relaciona com F, atravs
da equao dos gases ideais.
RT
v * P
F
0
= , onde P = 1atm e T = 298K (A.1-2)
x
e
x
s
F
e
F
s
86
b. A rea do pico registrado (A).
As consideraes seguintes referem-se a figura A.1.1
3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0
I
0

i

(
A
)
0
t e m p o ( s )


Seja i a intensidade inica da m/z=2. Pode-se relacionar a coordenada i com a
composio molar do gs na sada do reator sabendo-se que a intensidade inica
proporcional concentrao.
Da figura A.2-1 v-se que:
quando i = 0 x
s
= x
e

quando i = I
0
x = 0
Dada a condio de proporcionalidade, relao entre x
s
e i linear:
0
e e s
I
i
* x - x x = (A.1-3)
Substituindo (A.1-3) em (A.1-1):

=

dt )
I
i
x - x ( - t x F N
0
e e e H
2

87

=

dt i
I
x
- t x - t x F N
0
e
e e H
2

Ento:
0
e
H
I
A x F
N
2
= (A.1-4)
onde A a rea sob a curva do grfico i versus t.
A equao (A.1-4) foi utilizada para calcular a quantidade de H
2
consumido na
reduo.
88

ANEXO II

GRFICOS DE QUIMISSORO DE H
2
PARA OS
CATALISADORES BASE DE Ni
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
N.R
N.T
Catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3
n

m
o
l
e
s

(

m
o
l
/
g
c
a
t
)
Presso (mmHg)


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Catalisador 10%Ni-0,5Nb/-Al
2
O
3
N.R
N.T
n

m
o
l
e
s

(

m
o
l
/
g
c
a
t
.
)
Presso (mmHg)


89
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N.T
Catalisador 10%Ni-2,0Nb/-Al
2
O
3
n

m
o
l
e
s
(

m
o
l
/
g
c
a
t
.
)
Presso (mmHg)



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3calc.400C
NT
n

m
o
l
e
s

(

m
o
l
/
g
c
a
t
.
)
Presso (mmHg)


90
ANEXO III

GRFICOS DE REDUO SUPERFICIAL A TEMPERATURA
PROGRAMADA - TPSR




91













92
ANEXO IV

GRFICOS DE ARRHENIUS PARA CONVERSO DO
CICLOEXANO

Catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3

y = -5387,3x + 4,1787
R
2
= 0,9874
-7
-6,7
-6,4
-6,1
-5,8
-5,5
-5,2
-4,9
-4,6
0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195
1/T(1/K)
l
n
(
-
r
a
)
d
e
s
i
d
r
o
g
e
n
a

o


Catalisador 10%Ni-0,5%Nb/-Al
2
O
3

y = -10431x + 11,71
R
2
= 0,9741
-8,5
-8
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
0,0016 0,00165 0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019
1/T(1/K)
l
n
(
-
r
a
)
d
e
s
i
d
r
o
g
e
n
a

o

93
Catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3

y = -9313,3x + 1,9902
R
2
= 0,9747
-16,5
-16
-15,5
-15
-14,5
-14
-13,5
0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195
1/T(1/K)
l
n
(
-
r
a
)
d
e
s
i
d
r
o
g
e
n
a

o

Catalisador 10%Ni-2,0%Nb/-Al
2
O
3 calc.400C

y = -9591.9x + 11,49
R
2
= 0,9941
-8
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
-4,5
-4
0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195
1/T (1/K)
l
n
(
-
r
a
)
d
e
s
i
d
r
o
g
e
n
a

o

Tabela anexo IV 4.1: Energia de ativao para os catalisadores de Ni.
CATALISADOR -Ea/R Ea (kcal/mol)
10%Ni/-Al
2
O
3

-5387,3 10,7
10%Ni-0,5%Nb//-Al
2
O
3

-10431 20,7
10%Ni-2,0%Nb//-Al
2
O
3

-9313,3 18,5
10%Ni-2,0%Nb//-Al
2
O
3calc.400C

-9591,9 19,0
94

Hidrogenlise do cicloexano no catalisador 10%Ni/-Al
2
O
3


ln (-r) hidrogenlise x 1/T
y = -27566x + 41,68
R
2
= 0,975
-9
-8
-7
-6
-5
-4
0,00170 0,00172 0,00174 0,00176 0,00178
1/T
l
n

(
-
r
)

h
i
d
r
o
g
e
n

l
i
s
e