Anda di halaman 1dari 59

SPEKTROSKOPI

Sri Rahayu Santi, S.Si., M.Si


Spektroskopi
1. Spektroskopi UV-vis
2. Spektroskopi I R
3. Spektroskopi NMR
4. Spektroskopi ESR
5. Spektroskopi Massa
Metode analisis fisikokimia interaksi antara cahaya
(radiasi elektromagnetik) dgn materi
Tujuan menentukan
Struktur molekul
Spektrum
Absorpsi
Prinsip Metode Instrumentasi pada
Penentuan Struktur Senyawa Organik
Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy
Infrared Spetroscopy
IR gugus fungsi
Ultraviolet-Visible
Spectroscopy
UV-VIS
Distribusi elektron dlm
molekul pd sistem t ter-
konjugasi
Mass Spectrometry

MS
Berat Molekul dan rumus
Molekul serta satuan
struktur didalamnya.
1. Kerangka Karbon
2. Lingkungan dr H
yg terikat pd C atau
atom2 lain
Metode
Singkatan
Information
NMR
Apa yg dimaksud dgn cahaya?
Cahaya adalah radiasi elektromagnetik yg
mpy 2 sifat dasar:
- Gelombang menjelaskan sifat-sifat
fisik dr cahaya itu sendiri.
Fisikawan
- Partikel (photon) menjelaskan bgm
cahaya berinteraksi dgn materi
biologiawan/kimiawan


Spektrum
dan Efek Molekul
=>
=>
Sifat Gelombang
Gelombang elektromagnetik mpy
komponen listrik dan komponen magnetik
yg saling tegak lurus dan tegak lurus pd
arah penjalaran
x
y
z
Komponen listrik
Komponen magnetik
Sifat Partikel (Particulate)
Poton memp suatu energi yg discrete
E = h v = hc /
dimana h adalah Plancks constant
6.63 x 10
-34
J s

Hanya energi tertentu dari cahaya yg
diabsorpsi oleh materi
REM sebagai partikel berenergi foton frekuensi radiasi
Bagaimana Cahaya
Berinteraksi dengan Materi ?
Cahaya berinteraksi dg cara:
Reflected (pantul)
Refracted (bias)
Scattered (hambur)
Emitted (pancar)
Absorbed (serapan)
Absorpsi
Absorpsi perpindahan energi dari foton ke atom
atau molekul yg menghasilkan suatu transisi dari
tingkat energi yg lebih rendah ke tingkat energi yg
lebih tinggi
hv
HOMO
LUMO
Ground
State
Excited
State
E
Bila E = hv
Jenis Absorpsi dari radiasi
elektromagnetik
Cahaya Visible atau UV - menghasilkan
transisi dari tingkat energi elektronik
yang lebih rendah ke yang lebih tinggi
dari atom atau molekul.

Cahaya Infrared menghasilkan vibrasi
atom atau molekul

prisma
Plate photography
detector
light
source
Sel sampel
Skematik Interaksi Cahaya dengan Materi
Spektrum
Plat fotografi/ detektor
Tidak ada sampel
dalam sel
Sampel dalam sel
(beberapa hilang)
Teori Kuantum
Energi atom/ molekul tercatu diskret
diabsorpsi
Tingkat energi
atom/ molekul
Energi Atom/ Molekul
1. Energi translasi
energi kinetik krn perpind atom/ molk
ke tempat lain dlm ruang
x
y
z
x'
y'
z'
2. Energi Rotasi
energi kinetik molekul krn rotasi pada
sumbu melalui titik berat
E. Rotasi spektrum dlm daerah gelombang mikro
A E rotasi ~
1
I
I = r
2
; =
m
1
m
2
m
1
+ m
2
r = jarak antar massa
m
1
; m
2
= massa masing2 atom
3. Energi Vibrasi
energi kinetik & potensial molekul
krn gerakan getaran
Spektrum pd daerah IR
Energi pada Molekul
E
total
= E
elec
+E
vib
+E
rot
+E
nucl


E
elec
: transisi elektronik (UV, X-ray)
E
vib
: transisi vibrasi (Infrared)
E
rot
: transisi rotasi (Microwave)
E
nucl
: spin inti (nuclear magnetic
resonance) or (MRI: magnetic resonance
imaging)

SPEKTROFOTOMETRI UV-VIS
Disebut juga spektroskopi elektronik
Merupakan metode paling awal dari
spektroskopi molekul
Fenomena: interaksi molekul dengan
cahaya ultraviolet dan visible
Absorpsi foton menghasilkan transisi
elektronik dalam molekul, dan elektron
dipromosikan dari ground state ke keadaan
elektronik yang lebih tinggi.
Dlm penentuan struktur : spektroskopi
UV-VIS digunakan utk mendeteksi
adanya kromofor dan auksokrom
seperti diena, aromatik, poliena, keton
terkonjugasi, dll.
Absorpsi Karakteristik & Transisi
Elektronik Senyawa Organik
Ada tiga jenis transisi elektronik yang khas pd
senyawa organik:

1. Seny. Hanya mengandung e o
o o* ; 185 nm UV jauh (vakum)

UV dekat
transparan
pelarut
Transisi o o-
Suatu elektron dlm orbital o bonding
tereksitasi ke orbital o antibonding. Energi
yg diperlukan besar. Contoh, metana(hanya
mempunyai ikatan C-H dan hanya dpt
mengalami transisi o o-) menunjukan
absorbansi maksimum pada 125 nm.
Absorpsi maksimum oleh karena transisi o
o- tidak tampak pd spektra UV-VIS
(200 - 700 nm)
2. Senyawa jenuh mengandung e n
(elektron non- bonding)
n o* < o o*
Oksigen, nitrogen, sulfur, halogen
Contoh:
Metanol, eter
CH
3
-OH CH
3
CH
2
-O-CH
2
CH
3

177 nm 188 nm
pelarut
Serapan pd 200-220 nm cut-off
Transisi n o-
Senyawa jenuh yg mengandung atom2 dgn
pasangan elektron bebas (elektron non-bonding)
mengalami transisi n o-. Transisi ini
biasanya membutuhkan energi yg kecil drpd
transisi o o -. Transisi ini dpt tjd dgn
menyinari pd range panjang gelombang 150 -
250 nm. Beberapa gugus fungsi senyawa
organik dgn puncak n o- dlm daerah UV
kecil.
3. Senyawa mengandung kromofor e t
Mengabsorpsi kuat
UV jauh, tdk pd UV dekat
Seny. Kov tak jenuh
Transisi tt*
Suatu elektron dlm orbital t bonding
tereksitasi ke orbital t antibonding. Energi yg
diperlukan lebih kecil dibandingkan dengan o
o-).
Contoh, alkena
Jika tdp substituen alkil akan tjd
pergeseran batokromik yg besarnya
setara dengan meningkatnya jumlah
ggs alkil. Pergeseran ini disebabkan
efek hiperkonjugasi dmn elektron o dr
ggs alkil berinteraksi dgn ggs kromofor.
Jika tdp ikatan t terkonjugasi maka
akan tjd pergeseran batokromik
t
t-
165 nm
C=C
217 nm
C=C-C=C
t
1
t
2
t
3
-
t
4
-
C C
C
C

Konjugasi
Pengaruh
Konjugasi
Gugus kromofor mgd elektron n, t, dan o
transisi
n o*
t t*
n t* (transisi forbidden)

UV/VI S
Vacuum UV or Far UV
(<190 nm )
Jenis Transisi Elektronik
E
o (bonding)
t (bonding)
n (non bonding)
t* (anti-bonding)
o* (anti-bonding)
n
t-
t- t
o- t
o-
n
o-
o t-
o
Daerah spektrum elektronik dan jenis transisi
yang terjadi
Kebanyakan spektroskopi
absorpsi senyawa-senyawa
organik didasarkan pd transisi
elektron n atau t ke keadaan
tereksitasi t-.
Transisi ini secara eksperimental tjd pd
daerah spektrum (200 - 700 nm). Transisi
ini memerlukan gugus tak jenuh dalam
molekul yg mengandung elektron t.
Kromofor

Auksokrom
Jenis-Jenis Pita Absorpsi
Pita R ; transisi n t- dari kromofor
tunggal
Transisi forbidden
c
maks
< 100 (250-350 nm); absorpsi lemah
Pita K ; transisi t t- molekul dgn sistem
t terkonjugasi
c
maks
> 10
4
(200-400 nm)
butadiena, benzaldehid, asetofenon
Pita B (benzenoid) molekul aromatik/
heteroaromatik
Kromofor pd cincin
c
maks
100- s 5000 (230-270 nm)

Serapan lebih besar dibanding pita K
Pita E (etilena) struktur aromatik
c
maks
> 10
4
(180-200 nm)

Intensitas Absorpsi Transmitansi
I
0
I

b
303 . 2
log ) log(
) log( 303 . 2 ) ln(
0
0 0
0
0
0 0
0
k
bc A T
I
I
I
I
kbc
I
I
db kc
I
dI
kcdb
I
dI
I
I
T
I
I
b
=
= = =
= =
=
= =
} }
c
c
A= bc = log 1/T
c: absorptivitas molar (L mol
-1
cm
-1
)
b: panjang sampel/ tebal kuvet
c :konsentrasi seny dlm larutan,
dinyatakan dalam mol L
-1
k : konstanta solut
A : Absorbansi
Lambert-Beer
Path length
/ cm
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
%T
100 50 25 12.5 6.25 3.125
Absorbance
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
Hubungan Antara %T and A
%T A
1 2
50 0.301
90 0.046
100 0
%T rendah = A tinggi
Effective
Upper Limit
Batasan Hukum Beer-Lambert
Cahaya harus monokromatik
Panjang kuvet/ Pathlength harus tetap
(square cuvette)
Sampel seharusnya tidak:
berfluorisensi atau fosforisensi
Dihamburkan
Berubah komposisi kimianya
Analisis Kualitatif Data Spektra UV-Vis
Senyawa belum diketahui
c
maks
setiap pita UV
Sampel diukur pd
Konsentrasi ttt
BM hrs diketahui dari data MS
Interpretasi Spektra UV-Vis

tt-

Contoh:
Karakteristik pita serapan: posisi dan intensitas
- Posisi serapan sesuai dgn energi radiasi yg diabsorpsi yg sama
dgn energi transisi elektronik yg diperlukan.
- Intensitas serapan tergantung 2 faktor:
1. interaksi antara energi radiasi dan sistem elektronik dr
molekul
2. perbedaan antara energi keadaan ground dgn eksitasi

Cara penyajian analsis data spektra UV-vis sbb;



nm
Absorbansi
(A)
c
maks
Pita Transisi
Informasi dari spektra
1.
maks
analisis kuantitatif
Seny sudah diketahui pendekatan
Woodward-Fieser
Analisis kualitatif kurang informatif
2. c
maks
kualitatif
informasi jenis pita/ transisi elektronik
Elusidasi struktur
3. (red shift atau blue shift); pereaksi geser
analisis kuantitatif (umum utk flavonoid)
Istilah dalam absorpsi UV-vis
1. Chromophores: gugus fungsi yang memberikan
transisi elektronik.
2. Auxochromes: substituen dgn elektron yang tdk
berpasangan seperti OH, NH, SH ..., bila terikat pada
chromophore menyebabkan serapan maksimum
bergeser pada yang lebih besar.
3. Bathochromic shift: pergeseran ke yang lebih
panjang, disebut juga red shift.
4. Hypsochromic shift: pergeseran ke yang lebih
pendek, disebut juga blue shift.
5. Hyperchromism: meningkatkan pita.
6. Hypochromism: menurunkan pita.
Istilah pergeseran dari posisi pita absorpsi
Yang mempengaruhi pergeseran batokromik
1. Ada tidaknya sistem terkonjugasi
menurunkan energi tt* >

t
t-
165 nm
C=C
217 nm
C=C-C=C
t
1
t
2
t
3
-
t
4
-
t-
t
C=C
2. Kepolaran pelarut
Pada kebanyakan transisi tt* keadaan tereksitasi lebih
polar drpd keadaan dasar shg lebih terstabilkan
akibatnya energi transisi tt* menurun dan bergeser
ke arah batokromik.
E
t
t-
t-
t
tidak ada
interaksi pelarut
polar
interaksi
pelarut polar
Yang mempengaruhi pergeseran hipsokromik
1. Terbentuknya ikt H pd molekul yg mempy e non bonding
dgn pelarut, dmn energi transisi non bonding + shg
transisi nt* atau no* | akibatnya <.
t
t-
tidak terjadi
interaksi
interaksi dgn
pelarut polar
n
n
E
Contoh:

etanol
maks
= 295 nm

dioksan
maks
= 287 nm
Latihan 1. Tentukan jenis transisi yang mungkin dari spektra UV-vis berikut:
Latihan 2:tentukan c
maks
dan transisi yang mungkin
jika konsentrasi sampel 2,5. 10
-4
M

277,1 nm
Latihan 3. tentukan c
maks
dan transisi yang mungkin jika
sampel yang diukur 1,9 mg/ 25 mL air (BM=100).
406,7 nm
Contoh spektrum UV-vis senyawa
flavonoid, khas ada 2 pita serapan
203,8 nm
278,9 nm