I.

Hukum Pertama Termodinamika

Termodinamika adalah ilmu yang mempelajari hubungan antara energi dan kerja dari
suatu sistem. Hukum pertama Termodinamika adalah bentuk lain dari hukum kekekalan
energi yang diaplikasikan pada perubahan energi dalam yang dialami oleh suatu sistem.
Sistem merupakan sejumlah zat dalam suatu wadah, yang menjadi pusat perhatian untuk
dianalisis sedangkan lingkungan adalah segala sesuatu diluar sistem. Berdasarkan hukum
kekekalan energi tersebut, hukum I termodinamika dirumuskan sebagai berikut:

Q = U + W
Dimana:
Q = Kalor yang masuk/keluar sistem.
U = Perubahan energi dalam.
W = Usaha luar.
Untuk setiap proses, apabila kalor Q diberikan kepada sistem dan sistem melakukan
usaha W, maka selisih energi, Q W, sama dengan perubahan energi dalam U dari sistem.
Perjanjian tanda untuk Q dan W adalah sebagai berikut :
- Jika sistem melakukan usaha, nilai W bertanda positif.
- Jika sistem menerima usaha, nilai W bertanda negatif.
- Jika sistem menerima kalor, nilai Q bertanda positif.
- Jika sistem melepas kalor, nilai Q bertanda negatif.
II. Hukum Kedua Termodinamika
Hukum Kedua Termodinamika menyatakan hubungan antara entropi dan kespontanan
reaksi dimana dalam hal ini entropi semesta (universe) akan meningkat dalam proses spontan
dan tidak berubah dalam proses kesetimbangan. Entropi adalah suatu ukuran banyaknya
energi atau kalor yang tidak dapat diubah menjadi usaha. Entropi juga merupakan ukuran
ketidakteraturan suatu sistem. Jika suatu sistem pada suhu mutlak T mengalami suatu proses
reversibel dengan menyerap sejumlah kalor Q maka kenaikan entropi S dirumuskan oleh:
S=(

Perubahan entropi S hanya tergantung pada keadaan akhir dan keadaan awal. Proses
reversibel tidak mengubah entropi total dan entropi semesta, tetapi setiap proses ireversibel
selalu menaikkan entropi semesta.
Secara matematis hukum kedua termodinamika dapat dinyatakan sebagai berikut:

Untuk proses spontan : S
universe =
S
sistem
+ S
lingkungan
> 0
Untuk Proses kesetimbangan: S
universe
= S
sistem
+ S
lingkungan
= 0.
Dalam hal ini S(g) > S(l) > S(s) , dimana entropi dari molekul gas lebih besar dari
molekul cairan dan padatan. Hal ini disebabkan entropi meningkat dengan semakin bebasnya
pergerakan dari molekul.
III. Hukum Ketiga Termodinamika
Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini
menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses
akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan
bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol.
Jika suhu meningkat atau diatas 0 K maka entropinya lebih besar dari nol.

Dimana rumusan hukum termodinamika ketiga adalah:
S = S
f
- S
i

= S
f
(merupakan entropi mutlak)


Pada gambar diatas menunjukkan perubahan(peningkatan) entropi suatu zat terhadap
suhu. Pada nol mutlak nilai entropi zat adalah nol (dengan asumsi zat kristal sempurna).
Sewaktu dipanaskan, entropi meningkat secara bertahap karena gerakan molekul semakin
besar. Pada titik leleh entropi naik cukup tinggi karena terbentuknya keadaan cairan yang
lebih acak. Pemanasan lebih lanjut meningkatkan entropi cairan lagi karena meningkatnya

gerakan molekul. Pada titik didih terjadi peningkatan entropi yang besar akibat transisi dari
cairan ke gas. Diatas suhu itu entropi gas terus meningkat dengan meningkatnya suhu.
IV. Energi bebas Gibbs
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung digunakan suatu fungsi
besaran termodinamik lain yang disebut dengan energi bebas Gibbs (G) dimana:
G = H-TS
Perubahan energi bebas (G) suatu sistem pada proses tekanan dan suhu tetap yaitu:
G = H - TS
Dalam konteks ini energi bebas merupakan energi yang tersedia untuk melakukan
kerja. Untuk proses spontan, G sistem harus berharga negatif pada P dan T tetap. Untuk
sistem yang mempunyai H negatif (eksoterm) dan S positif (perubahan menyebabkan
bertambahnya ketidakteraturan) maka perubahan akan berlangsung spontan pada segala
temperatur. Sebaliknya jika H positif (endoterm) dan S negatif, G akan selalu positif,
sehingga perubahan tidak akan terjadi secara spontan pada segala temperatur.
Perubahan Energi Bebas Standar
Energi bebas standar (G
0
) ialah perubahan energi bebas untuk reaksi bila reaksi itu
terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya bila reaktan berada dalam keadaan standarnya
diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya. Perubahan energi bebas standar bagi
reaksi pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya didefinisikan sebagai perubahan energi
bebas pembentukan standar, Gf
0
. Bagi unsur-unsur bebas pada keadaan standar ditetapkan
mempunyai Gf
0
nol. Harga Gf
0
dapat dipakai untuk menghitung G
0
reaksi dalam rangka
meramalkan spontan tidaknya reaksi itu, melalui persamaan;
G
0
= Gf
0
hasil reaksi - Gf
0
pereaksi
Harga perubahan energi bebas standar yang negatif menunjukkan bahwa reaksi dapat
berlangsung spontan pada suhu kamar. Namun kenyataannya campuran gas hidrogen dan
oksigen dalam suatu bejana tidak menghasilkan reaksi, kecuali jika terdapat katalisator
Palladium yang dapat mengubah campuran ini dengan cepat menjadi air pada suhu kamar.
Contoh ini menunjukkan kestabilan termodinamika hanya didasarkan pada keadaan awal dan
keadaan akhir saja. Secara termodinamika reaksi pembentukan air dapat berlangsung spontan,
akan tetapi karena sistem campuran gas tadi secara kinetika cukup stabil (mempunyai energi
aktivasi tinggi), maka reaksi spontan tadi berlangsung dengan sangat lambat.
Kestabilan Termodinamik
Apabila perubahan energi bebas Gibbs berharga negatif, maka proses akan
berlangsung spontan, tetapi bila harganya positif, maka proses akan berlangsung bila adanya

energi tambahan dari luar sistem. Dengan demikian, perubahan energi bebas negatif adalah
daya dorong intrinsik dari proses. Dengan kata lain, sistem lebih cenderung berada pada
keadaan dengan energi bebas Gibbs minimum. Keadaan inilah yang disebut stabil secara
termodinamik. Fakta yang berhubungan dengan kestabilan termodinamik adalah pada suhu
kamar air berwujud cair, pada suhu rendah air berwujud padat, dan pada suhu tinggi air
berwujud gas. Demikian pula pada tekanan tinggi, zat berkecenderungan berwujud padat
sedangkan pada suhu rendah cenderung berwujud gas.
Keadaan Transisi
Pada titik pertemuan dari grafik satu wujud (tepatnya satu fasa) adalah keadaan
transisi fasa. Pada keadaan transisi fasa, berlaku persamaan Claperyon untuk melihat
hubungan antara perubahan tekanan transisi terhadap temperatur transisi. Persamaan
Claperyon sebenarnya dapat diturunkan dari relasi Maxwell. Berdasarkan persamaan
diferensial eksak dari persamaan energi bebas Helmholts, dapat dibuat relasi Maxwell,
sebagai berikut.
dA = -SdT PdV
Karena pada tekanan tetap dS = H/T, maka (dP/dT)v = (H/T dP)
P,T
sehingga
dP/dT = H/T dP
dV merupakan selisih volume molar ke dua fasa yang dikenal sebagai peersamaan Claperyon
yang digunakan untuk menghitung temperatur transisi fasa pada berbagai tekanan.
Ukuran Kestabilan
Konstanta Kesetimbangan sebagai Ukuran Kestabilan
Suatu zat dikatakan stabil bila stuktur molekulnya mempunyai ikatan yang kuat, untuk
memutuskan ikatan atau mengubah zat tersebut menjadi zat yang lain dibutuhkan energi.
Semakin rendah energi bebas zat (sistem) semakin stabil zat tersebut secara termodinamika.
Kestabilan zat tidak hanya ditinjau dari fasa-fasa yang mungkin dimiliki, tetapi kestabilan
yang dilihat dari kemungkinan zat untuk berubah menjadi zat lain atau bereaksi kimia.
Dalam penurunan energi bebas Gibbs, G = (-), reaksi berlangsung secara spontan
maka: dG = SdT + VdP
dG = VdP (proses isotermal)
Untuk sistem gas ideal, V = nRT/P, maka
dG = nRT ln P
G = nG + nRT ln P/P
0

Untuk sistem larutan ideal, dengan menggunakan Hukum Raoult, maka energi bebas Gibbs-
nya adalah:

G = nG
0
nRT ln x
Untuk sistem tak ideal (baik larutan maupun gas)
G = nG
0
nRT ln a dimana a merupakan aktivitas
Persamaan di atas bahwa setiap zat mempunyai energi bebas standar, G
0
(P=1 atm,
aktivitas = 1) dan energi bebas zat tergantung pada temperatur dan aktivitas (a), tekanan, atau
fraksi mol (x). Bila suatu zat mengalami proses (reaksi kimia), maka perubahan energi bebas
proses bisa dihitung.
G = G
0
+ RT ln Q dimana Q adalah fungsi reaksi.
G = 0, menyatakan proses berada dalam keadaan kesetimbangan sehingga, Q = Ka
(konstanta keseimbangan termodinamika)
G
0
= - RT ln Ka
Ka = a
B
b .
a
B
a
, dimana a
A
adalah aktivitas A dan a adalah koefisien zat A dalam reaksi.
Ada dua keadaan standar untuk aktivitas, yaitu standar zat murni dan standar larutan encer
untuk zat terlarut. Standar zat murni menetapkan bahwa zat murni mempunyai aktivitas sama
dengan satu, sedangkan standar larutan encer menetapkan bahwa zat terlarut dengan
konsentrasi sangat encer (mendekati nol) mempunyai koefisien aktivitas sama dengan satu.
Aktivitas tidak sama dengan konsentrasi. Hubungan aktivitas dengan koefisien konsentrasi
adalah sebagai berikut.
a = f.c atau a = m
f dan a adalah koefisien aktivitas, sedangkan c dan m masing-masing adalah konsentrasi
molar dan molal. Ka = Kc bila konsentrasi zat yang encer.
Dari uraian di atas, dapat disimpulkan bahwa konstanta kesetimbangan adalah bentuk
lain dari menyatakan kestabilan termodinamika, karena Ka berhubungan dengan perubahan
energi bebas Gibbs.
Pengaruh Temperatur pada Konstanta Kesetimbangan
Harga tetapan kesetimbangan (K) tergantung pada temperatur. Harga K pada temperatur
yang berbeda dapat dihitung sebagai berikut.
G
0
T = -R ln K
d(G
0
T) dT = - R d ln K/dT
G
0
= H
0
- TS
0

G
0
T = H
0
T - S
0

Untuk range temperatur percobaan yang kecil (sempit), H
0
& S
0
bisa dianggap tidak fungsi
suhu. Sehingga,
d(G
0
T) dT = - H
0
/T
2


dln K = (H
0
+ RT
2
)dT
ln K = -H
0
+ RT
2
+ C
atau
ln K
2
/K
1
= -H
0
/R (1/T
2
1/T
1
)

Potensial Sel sebagai Ukuran Kestabilan
Perubahan energi bebas G, dimaknai sebagai energi yang berguna maksimum. Energi
listrik adalah energi berguna yang dihasilkan oleh reaksi redoks. Dengan demikian, besarnya
perubahan energi bebas Gibbs suatu reaksi redoks dapat dihitung dari energi listrik yang
dihasilkan.
Besarnya energi listrik = muatan (Coloumb) x voltase (Volt). Sehingga
G = -QE
G = - nFE
Dimana, n adalah jumlah elektron, F adalah bilangan Faraday yang besarnya sama
dengan muatan listrik untuk 1 mol elektron, dan E adalah potemsial sel redoks. Dengan
demikian, potensial redoks, E juga dapat dihunakan sebagai parameter untuk menyatakan
kestabilan termodinamika. Reaksi spontan bila perubahan energi bebas Gibbs negatif atau
berdasarkan persamaan di atas, E sel berharga positif. Dengan kata lain, bila suatu reaksi
redoks potensial selnya berharga positif maka produk lebih stabil secara termodinamika
daripada pereaksi. Semakin besar harga potensial sel, semakin stabil produk terhadap reaksi.

Kecenderungan Periodik Potensial Tunggal Elektroda
Harga potensial oksidasi standar dari spesi redoks dalam satu golongan atau dalam
satu periode terlihat kecenderungan harganya bersifat periodik terutama pada golongan alkali
tanah dan golongan IIIA, namum periodisasinya tidak sama. Hal tersebut dapat dijelaskan
dengan melakukan kajian secara termodinamika dari tahapan proses yang terjadi.
Reaksi kimia yang berhubungan dengan reaksi oksidasi di suatu elektroda adalah :
M
(s)
M
n+
(aq)
+ ne
Persamaan reaksi di atas menyatakan bahwa reaksi oksidasi di suatu elektroda tidak
sama dengan reaksi ionisasi. Secara tahapan proses yang terjadi dapat digambarkan sebagai
berikut.
Keterangan :
H = Perubahan entalpi (kalor) reaksi oksidasi di elektroda
S = kalor sublimasi


I = kalor ionisasi
H = kalor hidrasi
Dari diagram tahapan proses di atas terlihat bahwa reaksi oksidasi di elektroda terdiri
dari reaksi sublimasi, ionisasi, dan hidrasi. Menurut hukum Hess, kalor reaksi oksidasi di
elektroda adalah H = S+ I + H. Dengan cara yang mirip, perubahan entropi reaksi(S),
dapat ditentukan dari daur di atas. Karena potensial elektroda ditentukan dari reaksi redoks
yang terjadi dengan elektroda pembanding standar Hidrogen, Maka secara teoritik potensial
oksidasi standar sangat bias dihitung tidak hanya berdasarkan reaksi tunggal elektroda.
Stabilitas Keadaan Reduksi dan Oksidasi Unsur
a. Diagram Potensial Latimer
Diagram potensial Latimer menunjukkan hubungan potensi reduksi standar
dengan tingkat oksidasi dari suatu unsur. Berikut Diagram untuk serangkaian spesies mangan
dalam larutan asam yang ditunjukkan di bawah ini.

Potensial reduksi standar untuk setengah-reaksi yang melibatkan penggabungan dua
spesies ditunjukkan dengan anak panas diatas. Dari diagram ini dapat diprediksi perilaku
redoks spesies tertentu. Semakin positif potensial reduksi standar, lebih mudah spesies di
sebelah kiri berkurang menjadi spesies di sisi kanan panah. Dengan demikian, sangat positif
potensial reduksi standar menunjukkan bahwa spesies di sebelah kiri adalah zat pengoksidasi
yang baik. Potensial reduksi standar negatif menunjukkan bahwa spesies ke kanan
berperilaku sebagai agen reduksi .
b. Diagram Frost
Diagram Frost menunjukkan plot antara energi bebas relatif spesies dengan
keadaan oksidasi . Diagram ini secara visual menunjukkan tentang sifat-sifat oksidasi yang
berbeda dari spesies . Nilai-nilai yang akan diplot pada sumbu y diperoleh dengan
mengalikan jumlah elektron yang ditransfer selama perubahan tingkat oksidasi dengan
potensial reduksi standar untuk perubahan itu.









c. Diagram Pourbaix
Diagram Pourbaix menggambarkan bentuk termodinamika dari suatu unsur
sebagai fungsi potensial dan pH . Diagram ini memberikan gambaran representasi mengenai
kemampuan senyawa stabil mengalami reduksi atau oksidasi.

Diagram Pourbaix Pengaruh pH terhadap Potensial
d. Diagram Ellingham
Diagram Ellingham menunjukkan perubahan energi bebas dari reaksi tertentu
terhadap perubahan suhu. Diagram ini berguna untuk menentukan suhu optimum suatu reaksi
dapat berlangsung atau tidak . Selain itu diagram ini juga berguna dalam pemurnian logam.


Diagram Ellingham dari beberapa oksida logam

Kestabilan Spesi Anorganik dalam Air
Sebagaian besar proses kimia di alam berlangsung dalam medium air, walaupun
sebenarnya proses kimia dapat berlangsung dalam medium bukan air. Kejian teoritik tentang
kestabilan zat dalam air dapat diaplikasikan dalam menjelaskan kestabilan zat dalam medium
bukan air.
Air dapat mengalami reaksi oksidasi dan reaksi oksidasi. Besarnya potensial elektroda
tergantung pada konsentrasi ion H
+
-
Pada pH 0, E
0

red
= 0 V
Pada pH 7, E
0

red
= -0,41 V
Pada pH 14, E
0

red
= -0,83 V
Bila pad pH = 0 suatu spesi mempunyai potensial reduksi standar E
0

red
< 0 V, atau pada pH =
7 suatu spesi mempunyai E
0

red
< -0,41 V, atau pada pH = 14 suatu spesi mempunyai E
0

red
< -
0,83, maka spesi-spesi tersebut dapat mereduksi air (terjadi reaksi reduksi). Dengan kata lain,
spesi tersebut tidak stabil dalam air. Reaksi oksidasi air: H
2
O O
2
+ 2H
+
+ 2e
Pada pH = 0, E
0

red
= 1,23 V
Pada pH = 14, E
0

red
= 0,4 V
Bila pada pH = 0 suatu zat mempunyai E
0

red
> 1,23 atau pada pH = 14 suatu zat mempunyai
E
0

red
>0,4, maka zat akan teroksidasi atau spesi tersebut tak stabil dalam air.