1

Senyawa Karbonil:
ALDEHIDA dan KETON
Marcellino Rudyanto
2
Senyawa Karbonil: Mengapa perlu
dipelajari oleh mahasiswa farmasi?
Gugus karbonil merupakan gugus terpenting dalam
kimia organik. Hampir setiap proses sintesis (obat
maupun bukan obat) memanfaatkan gugus karbonil.
Kebanyakan molekul bioaktif yang penting (termasuk
obat-obat) mengandung gugus karbonil.
Mekanisme-mekanisme faali (misalnya mekanisme
penglihatan) melibatkan reaksi gugus karbonil.
Banyak senyawa-senyawa alami/sintetik yang penting
dalam kehidupan sehari-hari mengandung gugus
karbonil.
3
Contoh senyawa-senyawa karbonil penting
C
O
OH H
3
C
Asam asetat
HO
N
C
H
O
CH
3
Asetaminofen
C
O OH
O
C
O
CH
3
Asam asetil salisilat
C
O
O
C
O
O
H
2
C
C
H
2
(
)
n
Dakron
(asam cuka)
(analgesik, antipiretik)
(analgesik, antipiretik)
(suatu polimer sintetik)
O
H
Retinal
4
O
O
NH
O
OH
O
OH
O
HO
O
H
O
O
Paklitaksel (Taxol)
(anti kanker yang kuat)
O
O
O
O
CH
C
C
C
C
CH
2
OH
H OH
HO H
H OH
H OH
Glukosa
Contoh senyawa-senyawa karbonil penting
5
Jenis-jenis senyawa karbonil
C
O
H R
C
O
R' R
C
O
O R H
C
O
X R
X = halogen
C
O
O R
C
O
R'
C
O
O R R'
C
O
O C
C
O
N R
C
O
N C
Aldehida
Keton Asam karboksilat
Halida asam
(Asil halida)
Anhidrida asam
Ester
Lakton
(ester siklik)
Amida
Laktam
(amida siklik)
6
Dua kategori umum senyawa karbonil
Aldehida (RCHO)
Keton (RCOR)


KO I
Gugus asil terikat pada substituen
(H atau R) yang tidak dapat
menstabilkan muatan negatif
sehingga tidak dapat bertindak
sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi
aldehida dan keton serupa.
Asam karboksilat (RCOOH)
Ester (RCOOR)
Klorida asam (RCOCl)
Anhidrida asam (RCOOCOR)
Amida (RCONH
2
)
KO II
Gugus asil terikat pada substituen
yang dapat menstabilkan muatan
negatif sehingga dapat bertindak
sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi
senyawa-senyawa ini serupa.
7
Rumus Umum Aldehida dan Keton
C
O
H R
C
O
R' R
R = alkil, aril, H R, R' = alkil, aril
aldehida keton
atau RCHO atau RCOR'
8
Tata Nama IUPAC untuk Aldehida
Nama aldehida diturunkan dari nama alkana
induknya dengan mengubah huruf akhir a
menjadi al.
Atom karbon pada CHO diberi nomor 1,
tetapi nomor tidak perlu dicantumkan.
etanal
CH
3
CH
O
CH
3
CHCH
Cl
O
2-kloropropanal
CH
3
CH CHCH
O
2-butenal
9
Nama keton diturunkan dari alkana induknya,
huruf akhir a diubah menjadi on. Bila perlu
digunakan nomor.
Tata Nama IUPAC untuk Keton
O
O
2-pentanon sikloheksanon 2,4-pentanadion
CH
3
CCH
2
CCH
3
O O
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
10
Nama Trivial
Aldehida: diberi nama menurut nama trivial
asam karboksilat induknya dengan mengubah
imbuhan asam oat atau asam -at menjadi
akhiran aldehida.
Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada
karbonil dinamai, kemudian ditambah kata
keton. Kecuali: aseton.
Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan
huruf Yunani.
11
Nama IUPAC vs. Nama Trivial
HCH
CH
3
CH
CH
3
CHCH
O
O
O
Br
IUPAC:
Trivial: formaldehida asetaldehida -bromopropionaldehida
metanal etanal 2-bromopropanal
CH
3
CCH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
(CH
3
)
2
CHCC(CH
3
)
3
O
O O
IUPAC:
Trivial:
aseton metil etil keton isopropil t-butil keton
propanon
butanon 2,2,4-trimetil-3-pentanon
12
Sifat-sifat Aldehida dan Keton
Gugus karbonil:
satu atom C sp
2
dan satu atom O yang dihubungkan dgn
satu ikatan s dan satu ikatan p.
Ikatan-ikatan s pada bidang datar, ikatan p di atas dan di
bawah bidang tsb.
Bersifat polar, elektron ikatan s dan (terutama) p tertarik
ke O.
O memiliki dua pasang elektron bebas.
Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan p,
kepolaran, pasangan elektron bebas) mempengaruhi sifat
dan kereaktifan.
13
Struktur elektronik gugus karbonil
14
Terjadi asosiasi yang lemah diantara molekul-
molekul aldehida dan keton titik didih lebih
tinggi daripada alkana yang setara.
Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk
ikatan hidrogen dengan sesamanya titik didih
lebih rendah dibanding alkohol yang setara.
Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CCH
3
O OH
CH
3
CHCH
3
td. -12
o
C td. 56
o
C td. 82,5
o
C
15
Aldehida dan keton dapat berikatan hidrogen dengan
molekul lain Aldehida dan keton BM rendah larut
dalam air.



Secara terbatas aldehida dan keton dapat mensolvasi
ion.
Contoh: NaI larut dalam aseton.
Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:
CH
3
CCH
3
O
H O
H
16
Sifat fisika beberapa aldehida

Nama trivial

Struktur
Titik
Didih
(
o
C)
Kelarutan
dlm air
(g/100mL)
formaldehida HCHO -21 Tak terbatas
asetaldehida CH
3
CHO 20 Tak terbatas
propionaldehida CH
3
CH
2
CHO 49 16
butiraldehida CH
3
CH
2
CH
2
CHO 76 7
benzaldehida C
6
H
5
CHO 178 sedikit
17
Sifat fisika beberapa keton

Nama trivial

Struktur
Titik
Didih
(
o
C)
Kelarutan
dlm air
(g/100mL)
aseton CH
3
COCH
3
56 Tak terbatas
metil etil keton CH
3
COCH
2
CH
3
80 26
asetofenon C
6
H
5
COCH
3
202 Tak larut
benzofenon C
6
H
5
COC
6
H
5
306 Tak larut
18
Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:
kereaktifan
C
O
Oksigen bersifat nukleofil,
bereaksi dengan asam dan elektrofil
Karbon bersifat elektrofil,
bereaksi dengan basa dan nukleofil
-

19
Formaldehida
Pengawet sampel biologis, pereaksi, penghilang
bau untuk sumbu lampu/lilin.
Disimpan sebagai larutan dlm air (formalin),
polimer (paraformaldehida) atau trimer (trioksan).
Formalin (HCHO + H
2
O)
CH
2
OCH
2
OCH
2
OCH
2
O
paraformaldehida
O
H
2
C
O
CH
2
O
H
2
C
C
O
H H
metanal
(formaldehida)
kalor
kalor
kalor
trioksan
gas
t.l. 62
o
C
20
Asetaldehida
Zat antara untuk sintesis asam asetat dan
anhidrida asetat.
Disimpan sebagai trimer (paraldehida) atau
tetramer (metaldehida).
CH
O
CH
O
CH
O H
3
C CH
3
CH
3
O
CH
O CH
O
CH
O CH
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
C
O
H H
3
C
etanal
(asetaldehida)
kalor kalor
paraldehida
zat sedatif dan hipnotik
t.d. 125
o
C
t.d. 20
o
C
metaldehida
umpan bekicot
t.l. 246
o
C
21
Pembuatan aldehida
1. Oksidasi alkohol primer
CH
2
OH
CHO
PCC
CH
2
Cl
2
Sitronelol
Sitronelal (82%)
PCC = piridinium klorokromat
N H CrO
3
Cl
Mekanisme:
O
C
H
H
CrO
3
O
C
H
CrO
3
C
O
+ CrO
3
2-
Reaksi
E2
22
Pembuatan aldehida
2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang
mengandung hidrogen vinilik.
CH
3
H
H
3
C
O
H
O
1-Metilsikloheksena 6-Oksoheptanal
1. O
3
2. Zn, CH
3
COOH
(86%)
C C
C C
O
O
O
molozonida
O
3
CH
2
Cl
2
, -78
o
C
O O
C
O
C
Zn
CH
3
COOH/H
2
O
C O
C O
+
ozonida
Mekanisme (Ingat kembali pelajaran tentang alkena)
23
Pembuatan aldehida
3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu.
O
Y R
O
H R
+ Y
H
CH
3
(CH
2
)
10
COCH
3
O
1. DIBAH, toluena, -78
o
C
2. H
3
O
+
CH
3
(CH
2
)
10
CH
O
Metil dodekanoat Dodekanal (88%)
DIBAH = Diisobutilaluminium hidrida
Al
H
(H
3
C)
2
HCH
2
C CH
2
CH(CH
3
)
2
Mekanisme reaksi ini akan dibahas pada kuliah Kimia Organik II
24
Pembuatan keton
1. Oksidasi alkohol sekunder.
Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO
3
/aq.H
2
SO
4
),
PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.
(H
3
C)
3
C OH (H
3
C)
3
C O
PCC
CH
2
Cl
2
4-ter-Butilsikloheksanol 4-ter-Butilsikloheksanon (90%)
25
Pembuatan keton
2. Pemutusan oksidatif alkena yang salah satu/
kedua karbon tak jenuhnya terdisubstitusi.
O
CH
2
CH
3
1. O
3
2. Zn/H
3
O
+
O
O
CH
3
+ CH
2
O
(70%)
R
R R
R
1. O
3
2. Zn/H
3
O
+
O
R
R
O
R
R
+
26
Pembuatan keton
3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi Friedel-Crafts
cincin aromatik dengan klorida asam menggunakan
katalis AlCl
3
.
+
CH
3
CCl
O
AlCl
3

CH
3
O
Benzena
Asetil
klorida
Asetofenon (95%)
C
O
Cl R
AlCl
3
R C O R C O + AlCl
4
R C O
+ H
R
O
CH
3
O
+ HCl
Cl
Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis)
27
Pembuatan keton
4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan
katalis ion merkuri.
H
3
C(H
2
C)
3
C CH
CH
3
(CH
2
)
3
C
O
CH
3
H
3
O
+
Hg(OAc)
2
1-Heksuna
2-Heksanon (78%)
Mekanisme: (Ingat kembali kuliah tentang alkuna)
R C C H
Hg
2+
SO
4
2-
R C C
Hg
+
SO
4
2-
H
OH
2
R
C C
Hg
+
SO
4
2-
H
O
H
H
R
C C
Hg
+
SO
4
2-
H
HO
R
C C
H
H
HO
H
3
O
+
-H
+
C
O
C R
H
H H
keton
alkuna
kation vinil
28
Pembuatan keton
5. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat
tertentu.
O
C
Y R
O
C
R' R
R'
-
+
Y
-
+ CH
3
(CH
2
)
4
CCl
O
(CH
3
)
2
CuLi CH
3
(CH
2
)
4
CCH
3
O
Heksanoil klorida
Litium
dimetilkuprat
2-Heptanon (81%)
Reaksi ini akan dibahas pada Kimia Organik II
29
Oksidasi aldehida dan keton
O
C
H R
O
C
OH R
Aldehida
Keton
ada hidrogen
O
C
R' R
tidak ada
hidrogen
tidak reaktif kecuali
pada kondisi sangat
kuat
[O]
Pereaksi:
HNO
3
panas
KMnO
4
Pereaksi Jones (CrO
3
dlm H
2
SO
4
/H
2
O) paling umum
Pereaksi Tollens (Ag
2
O dlm NH
4
OH/H
2
O) anal. kualitatif
30
Mekanisme oksidasi aldehida
Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.
Oksidasi keton
Keton inert terhadap oksidator pada umumnya.
Keton bereaksi lambat dengan KMnO
4
dalam suasana basa panas
terjadi pemutusan ikatan.
C
O
H R
C
O
OH R
OH
OH
H
R
H
2
O
CrO
3
H
3
O
+
aldehida hidrat as. karboksilat
O
COOH
COOH
KMnO
4
, H
2
O,
NaOH
2. H
3
O
+
1.
Sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)
31
Reaksi Adisi Nukleofilik pada
Aldehida dan Keton
Merupakan reaksi yang terpenting untuk
aldehida dan keton.
32
Nukleofil bermuatan negatif
Nukleofil netral
Nu
Nu H
R
3
C
RO
N C
(ion hidroksida)
(ion hidrida)
(karbanion)
(ion alkoksida)
(ion sianida)
HOH
ROH
H
3
N
RNH
2
(air)
(alkohol)
(amonia)
(amina)
HO
H
Nukleofil
33
Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida
dan keton
(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam
menghasilkan alkohol
(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO
-
atau H
2
O
menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil
O
R' R
Nu
O
Nu
R'
R
OH
Nu
R'
R
HA
O
R' R
NuH
2
O
NuH
2
R'
R
Nu
R' R
+ H
2
O
34
Kereaktifan relatif: aldehida > keton
(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang
(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial
O
H R
O
R' R

-

-
Nu
Nu
35
Adisi Nukleofolik H
2
O: Hidrasi
O
R' R
OH
OH
R'
R
H
2
O
suatu geminal diol
O
CH
3
H
3
C
OH
OH
H
3
C
H
3
C
H
2
O
Aseton hidrat (0,1%) Aseton (99,9%)
O
H H
OH
OH
H
H
H
2
O
Formaldehida hidrat (99,9%) Formaldehida (0,1%)
36
Mekanisme hidrasi
O
O
OH
OH
OH
H OH
OH
OH
O
OH
OH
H OH
2
OH
OH
O
H
2
O
H
H
H
2
O
H
3
O
+
(1) Katalis basa
(2) Katalis asam
37
Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin
O
R' R
OH
CN
R'
R
HCN
suatu sianohidrin
Dengan HCN murni reaksi sangat lambat
Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat
O
H
C N
O
H
CN
HO
H
CN
HCN
C N
Mandelonitril (88%)
(suatu sianohidrin)
Benzaldehida
38
Pentingnya pembentukan sianohidrin
Merupakan metode transformasi aldehida dan keton
ke berbagai gugus fungsi sambil memperpanjang
rantai karbon dgn 1 atom C.
O
H
CHCN
OH
HCN
Mandelonitril Benzaldehida
CHCH
2
NH
2
OH
2-Amino-1-feniletanol
CHCOOH
OH
Asam mandelat (90%)
1. LiAlH
4
, THF
2. H
2
O
H
3
O
+
,
39
Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard:
Pembentukan Alkohol
Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan
karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan
kerapatan elektron yang tinggi pada karbon
O O
R
OH
R
H
3
O
+
R
+
MgX
+
MgX
HOMgX
Karbonil
Intermediat
tetrahedral
Alkohol
40
Adisi Nukleofilik Hidrida: Reduksi
Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH
4
atau NaBH
4
)
berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H
-
).
O
R' R
O
H
R'
R
OH
H
R'
R
H
3
O
+
H
H
2
O
Karbonil
Intermediat
tetrahedral
Alkohol
" "
(dari NaBH
4
)
41
Adisi Nukleofilik Amina:
Pembentukan Imina dan Enamina
Adisi amina primer menghasilkan imina;
adisi amina sekunder menghasilkan enamina.
C
O
C
H
C
N
C
H
R
RNH
2
H
2
O C
N
C
H
R R Keton /
Aldehida
Imina Enamina
R
2
NH
H
2
O
42
Mekanisme Pembentukan Imina
O
O
NH
2
R
OH
2
NHR
NH
2
R
transfer
proton
-H
2
O
N
R H
OH
2
N
R
H
3
O
+
aldehida/keton
OH
NHR
H
3
O
+
karbinolamina
ion iminium
imina
43
Kecepatan reaksi pembentukan imina
tergantung pH
pH tinggi (tidak ada
asam): karbinolamina
tidak terprotonasi
imina tak terbentuk
pH rendah (terlalu
asam): amina
terprotonasiadisi
nukleofilik tak terjadi
44
Oksim
Semikarbazon
2,4-Dinitrofenilhidrazon
O
NH
2
OH
N OH
H
2
O
Sikloheksanon
hidroksilamina
Sikloheksanon oksim (tl. 90

C)
C
O
H
Benzaldehida
H
2
NNHCNH
2
C
N
H
N
H
C
NH
2
O
O
Semikarbazida
Benzaldehida semikarbazon (tl. 222
o
C)
C
O
CH
3
H
3
C
NO
2
NO
2
N
H
2
N
H NO
2
NO
2
N
N
H
C
H
3
C CH
3
Aseton
2,4-Dinitrofenilhidrazina
Aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl. 126
o
C)
45
Mekanisme Pembentukan Enamina
O
NHR
2
N
R R
OH
2
OH
R
2
N
H
+
H
H
OH
2
R
2
N
H
H
N
R R
H
3
O
+
46
Adisi Nukleofilik Hidrazina:
Reaksi Wolff-Kishner
Merupakan metode sintesis yang penting untuk
mengkonversi keton/aldehida alkana.
C
O
CH
2
CH
3
Propiofenon
C
CH
2
CH
3
H H
H
2
NNH
2
KOH
N
2
H
2
O
Propilbenzena (82%)
C
O
H
Siklopropanakarbaldehida
CH
3
H
2
NNH
2
KOH
N
2
H
2
O
Metilsiklopropana (72%)
47
Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner
C
O
R' R
H
2
O
OH
C
N
R' R
H
2
NNH
2
NH
2
C
N
R' R
N H
C
N
R' R
N H
C
N
R'
R
N H
H
OH
C
R'
R
H
N N
H
2
O
C
H
R'
R
H
H
2
O
OH
48
Reduksi Clemmensen
Mengkonversi keton/aldehida ke alkana.
Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya
dipahami.
Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi
basa.
C
CH
2
CH
3
O
Zn(Hg)
H
3
O
+
C
CH
2
CH
3
H H
Propiofenon Propilbenzena (86%)
49
Adisi Nukleofilik Alkohol:
Pembentukan Asetal
Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi
keton/aldehida secara lambat pada suasana netral.
Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.
C
O
2 R'OH
OR'
OR'
H
2
O
katalis
asam
Keton/aldehida Asetal
H
2
O
(H
3
C)C O (H
3
C)C
O
O
katalis asam
4-ters-Butilsikloheksanol 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal
(88%)
(suatu asetal siklik)
HOCH
2
CH
2
OH
50
Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal
O
OH
OR
H Cl
OH
OH
O
ROH
H
R
H
2
O
H
3
O
+
Hemiasetal
H Cl
OH
2
OR
OR
ROH
OR
O
H
R
H
2
O
OR
OR
Asetal
H
2
O
+
+
H
3
O
+
51
Manfaat Penting Asetal
Asetal merupakan gugus pelindung yang
penting untuk aldehida/keton.
CH
3
CCH
2
CH
2
COCH
2
CH
3
O O
CH
2
H
2
C
O
C
O
H
3
C CH
2
CH
2
CHOCH
2
CH
3
O
HOCH
2
CH
2
OH
katalis H
+
Etil 4-oksopentanoat
CH
2
H
2
C
O
C
O
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
OH
1. LiAlH
4
2. H
3
O
+
CH
3
CCH
2
CH
2
COH
O
tak dapat dilakukan
secara langsung
5-Hidroksi-2-pentanon
HOCH
2
CH
2
OH +
H
3
O
+
52
Adisi Nukleofilik Thiol:
Pembentukan Thioasetal
Serupa dengan pembentukan asetal.
Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana
dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.
H
3
C
S
S
H
3
C
H
H
+ NiS
Raney Ni
H
3
C
S
S
H
3
C O
HSCH
2
CH
2
SH
+ H
2
O
4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)
HCl
Suatu alkana
53
Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida :
Reaksi Wittig
Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena
mono-, di- dan trisubstitusi.
Ilida: molekul dengan muatan + dan berdampingan.
Betaina: molekul dengan muatan + dan tidak
berdampingan.
C O
R
R
(C
6
H
5
)
3
P C
R'
R'
C C
R
R R'
R'
(C
6
H
5
)
3
P O + +
aldehida/
keton
fosfonium ilida alkena
trifenilfosfina
oksida
54
Mekanisme Reaksi Wittig
O
C R
2
C P(C
6
H
5
)
3
+
keton/
aldehida
ilida
C C
O P(C
6
H
5
)
3
R
R
C C
O P(C
6
H
5
)
3
R
R
THF
betaina
R
R
(C
6
H
5
)
3
P O
+
alkena
trifenilfosfina oksida
55
Pembuatan Ilida
P H
3
C Br P CH
3
Br
P CH
2
S
N
2 BuLi
THF
Trifenilfosfina
Bromo-
metana
Metiltrifenilfosfonium
bromida
Metiltrifenilfosforana
56
Keunggulan Reaksi Wittig
CH
3
CH
2
1-Metilsikloheksena Metilenasikloheksana
+
+
CH
2
Metilenasikloheksana
O
Sikloheksanon
1. CH
2
MgBr
2. POCl
3
(C
6
H
5
)
3
P CH
2
THF
(C
6
H
5
)
3
P O
(84%)
57
Reaksi Wittig dalam Produksi b-Karotena
di Hoffmann-LaRoche (Swiss)
CHO
Retinal
CHP(Ph)
3
+
b-Karotena
Reaksi
Wittig
Retinilidenatrifenilfosforana
58
Reaksi Cannizzaro
Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki
atom H pada atom C di sebelah gugus CHO
(formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida).
Keton tidak bereaksi.
CHO
CO
2
H CH
2
OH
+
1.
-
OH, H
2
O
2. H
3
O
+
Benzaldehida
Asam benzoat Benzil alkohol
59
Mekanisme Reaksi Cannizzaro
Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):
C
2. H
3
O
+
OH
H
O
C
OH
O H
C
H
O
1.
C
OH
O
C
OH
H H
(teroksidasi)
(tereduksi)
+
Intermediat
tetrahedral
C
O
Y R
Nu +
C
O
Nu R
+
O
C
Nu
Y
R
Y
60
Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil ,b-Takjenuh
Adisi konjugat (adisi 1,4):
Adisi langsung (adisi 1,2):
C
O
C
C

b
C
O
C
C C
O
C
C
pusat elektrofilik
C
O
C
Nu
C
C
O
C
C C
O
C
C
Nu Nu
C
O
C
C
Nu
H
H
3
O
+
1
2
3
4
intermediat ion enolat
C
O
Nu
O
C
Nu
H
3
O
+
OH
C
Nu 1
2
61
Adisi Konjugat Amina
Bila digunakan satu ekivalen amina hanya terbentuk
produk adisi 1,4.
CH
3
CCH CH
2
O
HN(CH
2
CH
3
)
2
+
3-Buten-2-on Dietilamina
Etanol
CH
3
CCH
2
CH
2
N(CH
2
CH
3
)
2
O
4-N,N-Dietilamino-2-butanon
(92%)
O O
NHCH
3
CH
3
NH
2
+
Etanol
2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon
62
Adisi Konjugat HCN
Metode Nagata (1966) rendemen lebih baik.
O
C
C
C
O
C
C
C
CN
H
HCN
Aldehida/keton
O
C
C
H
H
3
C
C
CH
3
CH
3
O
C
C H
3
C CN
H
3
C CH
3
H H
, toluena
(C
2
H
5
)
2
Al CN
1.
2. H
3
O
+
4-Metil-3-penten-2-on
2,2-Dimetil-4-oksopentananitril
(88%)
O
H
, toluena
(C
2
H
5
)
2
Al CN
1.
2. H
3
O
+
O
CN
H H
63
Adisi Konjugat Gugus Alkil:
Pereaksi Organotembaga
Sebagai :R
-
pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).
O
C
C
C
O
C
C
C
R
H
" R " 1.
2. H
3
O
+
RX
RLi
+ Li
+
X
-
2 Li
Pentana
2 RLi
CuI
Eter
Li
+
(RCuR)
+
Li
+
I
-
Litium
diorganotembaga
64
Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil

CH
3
CCH CH
2
O
Li(CH
3
)
2
Cu, eter
3-Buten-2-on
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
O
2-Pentanon (97%)
O O
2-Sikloheksenon
3-Fenilsikloheksanon (70%)
1.
2. H
3
O
+
Li(C
6
H
5
)
2
Cu, eter 1.
2. H
3
O
+
O
O O
O
O O
Li(CH
3
)
2
Cu, eter 1.
2. H
2
O
(89%)
Rudyanto (2002)
65
Adisi Nukleofilik dalam Makhluk Hidup
Bacillus subtilis: sintesis alanina
Pertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)
H
NC OH
Enzim
H
O
+
HCN
Mandelonitril RACUN
CH
3
CCOOH
O
+
NH
3
CH
3
CCOOH
NH
CH
3
CHCOOH
NH
2
Asam piruvat suatu imina Alanina
enzim
pereduksi