Equilbrio e volumetria de

complexao complexao
Profa Vitria Soares
Reaes
TIPOS
Classificao das reaes qumicas em titulometria
volumtrica
Reaes de neutralizao: entre cidos e bases
Ex: NaOH e HCl Ex: NaOH e HCl
Reaes de precipitao: entre ons que formam
precipitados.
Ex: on prata e on cloreto formando AgCl(s)
Reaes de oxirreduo
Ex: determinao de hipoclorito com tiosulfato de
sdio
Reaes de formao de complexos
Ex: determinao de clcio com EDTA
VOLUMETRIA DE
COMPLEXAO
Mn
+
+ Y
4-
MY
n-4
K
f
=
Y4-
K
f
Composto de Coordenao
o composto no qual um ou mais grupos
coordenados ou ligantes esto unidos a um elemento
metlico central, por ligaes de coordenao.
Um par de eltrons doado pelo ligante (atua como base de
Lewis) e aceito por um orbital livre do tomo central.
[CoCl(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
[CoBr(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
[CoI(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
[Co(NO
2
)(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
[Co(SO
4
)(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
[Co(CO
3
)(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
Lewis) e aceito por um orbital livre do tomo central.
ons metlicos podem aceitar pares de eltrons no
compartilhados de um nion ou molcula para formar
ligaes coordenadas.
Base do mtodo
M
n+
+ L
y-
ML
n-y
Ligante: Molcula ou on que contm o tomo doador.
Composto de coordenao: Produto da reao entre um
on metlico e o ligante.
Formam-se ligaes covalentes entre o on metlico
central e os ligantes.
Os eltrons da ligao so fornecidos pelo ligante.
Base do mtodo
O ligante um doador de pares de eltrons e o on
metlico um receptor de eltrons.
Nmero de coordenao: Nmero de pares de
eltrons que o ction metlico pode aceitar.
FORMAO DE COMPLEXOS
Exemplos: F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
,
-
OH, NH
3
,
-
COOH
Muitos ligantes tem mais do que um grupo de
Composto de Coordenao
Muitos ligantes tem mais do que um grupo de
coordenao
Unidentados: um nico ponto de coordenao;
bidentados: dois pontos de coordenao;
multidentado: ligantes que formam anis quelantes.
Aminocomplexos: [Ag(NH ) ]
+
diaminprata ou diaminoargentato
Exemplos:
Complexao
BASE DO MTODO
FORMAO DE COMPLEXOS
Unidentados
Aminocomplexos: [Ag(NH
3
)
2
]
+
diaminprata ou diaminoargentato
de prata
Complexos de cianeto: [Fe(CN)
6
]
-3
hexacianoferrato (III)
Aquocomplexos: [Al(H
2
O)
6
]
+3
hexaquoaluminato
Hidroxicomplexos: [Zn(OH)
4
]
-2
tetrahidroxizincato
Complexos de halogenetos: [AgCl
2
]
-
dicloroargentato
FORMAO DE COMPLEXOS
Bidentados
Base do mtodo
on oxalato
etilenodiamina
Formao de quelatos
Complexos cclicos formados quando um ction est ligado por 2 ou mais
ligaes a um mesmo ligante, formando anis. O quelato um complexo
mais estvel.
Formao de quelatos
FORMAO DE COMPLEXOS
Tridentados Tetradentados
Base do mtodo
M + L ML
ML + L ML
2
[ML]
K =
f1
[M] [L]
[ML
2
]
K =
f2
Equilbrio de complexao
As reaes acontecem em etapas:
Reao de complexao, considerando:
M = metal (carga omitida) e L = ligante
ML + L ML
2
ML
2
+ L ML
3
M L
n-1
+ L ML
n
Constantes de formao sucessivas
K
f 1
> K
f 2
> K
f 3
> > K
f n
K =
f2
[ML] [L]
[ML
3
]
K = f3
[ML
2
] [L]
[ML
n
]
K = fn
[ML
n-1
] [L]
Deslocamento de H
2
O por NH
3
ou CN
-
Zn(H
2
O)
4
2+
+ NH
3
Zn(NH
3
) (H
2
O)
3
2+
+ H
2
O
Equilbrio de complexao
Zn(NH
3
) (H
2
O)
3
2+
+ NH
3
Zn(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
2+
+ H
2
O
Zn(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
2+
+ NH
3
Zn(NH
3
)
3
(H
2
O)
2+
+ H
2
O
Zn(NH
3
)
3
(H
2
O)
2+
+ NH
3
Zn(NH
3
)
4
2+
+ H
2
O
EDTA
O EDTA e um acido fraco hexaprtico (H
6
Y
+2
) que em solues
aquosas dissocia-se produzindo espcies aninicas:
Base do mtodo
cido etilenodiaminotetractico (EDTA)
aquosas dissocia-se produzindo espcies aninicas:
H
4
Y (espcie neutra)
Ligante Hexadentado
EDTA
(O
2
CCH
2
)
2
N(CH
2
)
2
N(CH
2
CO
2
)
2
4-
Ligante Hexadentado
EDTA
cido Etilenodiaminatetraacetato (EDTA)
(O
2
CCH
2
)
2
N(CH
2
)
2
N(CH
2
CO
2
)
2
4-
Forma neutra
Forma completamente desprotonada
H
4
Y Y
4-
M : L = 1 : 1 M : L = 1 : 1
M
n+
+ Y
4-
MY
n-4
Co
2+
+ Y
4-
CoY
-2
Al
3+
+ Y
4-
AlY
-
[MY
n-4
]
K = f
[Mn
+
] [Y
-4
]
EDTA
[Y
4-
]
C
EDTA
[Y
4-
]
[H
4
Y] + [H
3
Y
-
] + [H
2
Y
2-
] + [HY
3-
] + [Y
4-
]
Y
4-
=
Y
4-
=
Conc. molar do EDTA livre
Concentrao molar de todas as
espcies de EDTA em equilbrio
Frao molar do EDTA livre em funo do pH do meio
K
1
.K
2
.K
3
.K
4
K
1
.K
2
.K
3
.K
4
+ K
1
.K
2
.K
3
[H
+
] + K
1
.K
2
[H
+
]
2
+ K
1
[H
+
]
3
+ [H
+
]
4
Y
4-
=
pH Y
4-
0 1,3 X 10
-23
1 1,9 X 10
-18
2 3,7 X 10
-14
3 2,6 X 10
-11
4 3,8 x 10
-9
5 3,7 X 10
-7
EDTA
5 3,7 X 10
6 2,3 X 10
-5
7 5,0 X 10
-4
8 5,6 X 10
-3
9 5,4 x 10
-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
EDTA
Kf de formao condicional de complexos com EDTA
Kf = Kf x Y
4-
Muitos ons metlicos podem ser determinados
analiticamente por titulao de complexao.
A soluo a ser titulada deve ter um pH adequado
(adio de tampo), um indicador deve ser adicionado e
Titulaes complexomtricas
(adio de tampo), um indicador deve ser adicionado e
ento o on metlico titulado com a soluo padro do
agente complexante;
Ocorre uma mudana de cor indicando o ponto final.
Aplicaes: determinao de ctions metlicos (com
exceo dos metais alcalinos).
A escolha do titulante (agente complexante) ir
depender da K
f
, que deve ser grande, para garantir que a
reao de titulao ir ser estequiomtrica e quantitativa;
O agente complexante mais utilizado o EDTA (cido
Titulaes complexomtricas
O agente complexante mais utilizado o EDTA (cido
etilenodiaminotetractico), que um ligante multidentado
que forma fortes complexos com um grande nmero de
ons metlicos;
Os ons metlicos reagem com EDTA na proporo de
1:1 e todos os complexos formados so solveis em
gua.
O EDTA frequentemente representado por H
4
Y, sendo que
o H representa o hidrognio cido e Y o restante da molcula;
H
4
Y neutralizado em etapas, por bases fortes: H
3
Y
-
,H
2
Y
-2
,
HY
-3
e Y
-4
so formados;
Titulaes complexomtricas
EDTA tambm pode ser encontrado na forma de sal sdico,
por exemplo Na
2
H
2
Y;
Em uma titulao de ons metlicos, os H do EDTA so
liberados;
Devido aos H liberados o pH muda durante a titulao e um
tampo deve ser adicionado.
Titulaes complexomtricas
Titulaes complexomtricas
Curvas de titulaes para titulaes complexomtricas.
A titulao de 60,0 mL de uma soluo que contm 0,020 mol L
-1
do metal M com (A)
uma soluo 0,020 mol L
-1
de ligante tetradentado D para formar MD como produto;
(B) uma soluo 0,040 mol L
-1
de ligante bidentado B para formar MB
2
; e (C) uma
soluo 0,080 mol L
-1
de um ligante unidentado A para formar MA
4
. A constante de
formao global para cada produto 10
20
.
Influncia do pH
Titulaes complexomtricas
Agentes mascarantes
Se na soluo em anlise houver outros metais eles
funcionariam como interferentes;
O EDTA complexa muitos metais
Titulaes complexomtricas
funcionariam como interferentes;
Para minimizar este problema, algumas substncias so
adicionadas para mascarar a interferncia;
Por exemplo: Se Zn
+2
e Mg
+2
estiverem presentes em uma
soluo ambos complexaro com EDTA. Porm, a interferncia
do Zn
+2
pode ser eliminada pela adio de CN
-
(na forma de
cianeto de potssio ou sdio), uma vez que Zn-CN um bom
complexo.
Sensores (p.ex. eletrodo on-seletivo);
Titulaes complexomtricas
Deteco do ponto final
Indicadores visuais: indicadores metalocrmicos
Indicadores metalocrmicos
Compostos orgnicos coloridos que formam complexos
com os ons metlicos. O complexo formado tem cor
diferente.
Indicadores
diferente.
REQUISITO
A estabilidade do complexo metal-indicador deve ser
menor que a do complexo metal-ligante.
Indicadores metalocrmicos
Exemplos:
Calmagita
Indicadores
Indicadores metalocrmicos
O uso dos indicadores dependem da faixa de pH e do
metal em anlise
Indicadores
Indicadores metalocrmicos
Exemplos:
Erio T (negro de eriocromo T)
Indicadores
Indicadores metalocrmicos
Negro de eriocromo T (NET)
H
3
In H
2
In
-
HIn
2-
In
3-
VERMELHO AZUL LARANJA
pK
2
= 6,3
pK
3
= 11,6
MIn
VERMELHO VINHO
Indicadores metalocrmicos
N
N
NO
2
-
O
3
S
OH
OH
NET (H
2
In
-
)
Bloqueio do NET: Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Cr
3+
, Fe
3+
, Al
3+
VERMELHO VINHO
Indicadores
Indicadores metalocrmicos
Simultaneamente como indicadores de metais e como indicadores
cido-base.
Quando se procede titulao do metal M com um ligante L, h
competio do ligante e do indicador para o metal
A maioria instvel (os que tm grupos azo -N=N-). Por isso se
preparam solues slidas
MIn + L ML + In
M + In MIn
Indicadores metalocrmicos
Exemplos:
Calcon (azul de erocromo R)
Indicadores
Complexao
APLICAO
Determinar clcio em amostra biolgica
tais como soro e urina.
Dureza da gua Dureza da gua
Aps adio do titulante e antes do PE
No ponto de equivalncia
Aps o ponto de equivalncia
Curvas de titulao
Permitem acompanhar a variao de pM em funo do volume de
titulante acrescentado.
pM
V
EDTA
(mL)
Excesso de analito
Excesso de titulante
Ponto de equivalncia
Titulao com EDTA
Titulao direta com EDTA
Erro de titulao < 1 % com uma Kf > 10
7
M
n+
+ Y
4-
MY
n-4
Exemplo: Titulao de 50 mL de soluo Ca
2+
0,0100 mol/L com
soluo de EDTA 0,0100 mol/L.
Condio: pH = 10
EDTA
Soluo contendo Ca
2+
Condio: pH = 10
Y
4-
(pH=10): 0,36 e Kf = 5 x 10
10
Kf (pH=10) = 1,8 x 10
10
Volume de titulante para atingir o PE: 50 mL
Antes do ponto de equivalncia
Titulao direta com EDTA
Curvas de titulao
Regio onde h excesso de Ca
2+
, frao que no foi consumida pelo EDTA.
Ex. Volume de titulante= 10 mL
+
+

=
2
E D T A
2
C a i
n n
[ C a ]
pCa
V
EDTA
(mL)
Excesso de ons Ca
2+
+
+

=
2
E D T A
2
C a i
t o t a l
n n
[ C a ]
V
Regio onde no h excesso de Ca
2+
e de EDTA. Praticamente todo
metal est complexado.
Titulao direta com EDTA
Curvas de titulao
No ponto de equivalncia
Volume de titulante= 50 mL
pCa
V
EDTA
(mL)
Excesso de ons Ca
2+
Ponto de equivalncia

+
2
2
E D T A
[ C a Y ]
K ' f =
[ C a ] x C

+
2
2
2
[ C a Y ]
K ' f =
[ C a ]

+
2
2
[ C a Y ]
[ C a ] =
K ' f
+

=
2
2
i
t o t a l
n C a
[ C a Y ]
V
Aps o ponto de equivalncia
Regio onde h excesso de EDTA.
Titulao direta com EDTA
Curvas de titulao
Volume de titulante= 55 mL
+

2
E D T A
[ C a ] C
2
[ C a Y ]
+ + +

= =
x
2 2 2
2
C a i C a i C a i
t o t a l t o t a l
n C V
[ C a Y ]
V V

+
=
x
2
2
E D T A
[ C a Y ]
[ C a ]
K ' f C
+ +

= =
x x
2 2
E D T A E D T A
E D T A e x c e s s o C a i C a i
E D T A
t o t a l t o t a l
C V C V
n
C
V V
pCa
Excesso de EDTA
Ponto de equivalncia
Titulao direta com EDTA
Curvas de titulao
V
EDTA
(mL)
Excesso de ons Ca
2+
Aplicao analtica
Determinao da dureza da gua expressa em
concentrao de Ca
2+
e Mg
2+
.
Titulao de retorno
Outras aplicaes
Titulante: on
metlico
Adio de
Ex. Determinao de Cr(III), Al(III), Fe(III), Ti(IV), etc. por titulao de
retorno
Soluo contendo o analito
Adio de
excesso de EDTA
i. Adio de excesso de EDTA a soluo do analito.
ii. Tamponamento da soluo no pH desejado.
iii. Titulao do excesso de reagente com a soluo padro de um
on metlico.
Outras aplicaes
Titulante:
EDTA
Adio de ons F
-
Soluo contendo Mg
2+
e Al
3+
Titulao empregando estratgia de mascaramento
Determinao de Mg
2+
em uma mistura de ons Mg
2+
e Al
3+
Soluo contendo Mg
2+
e Al
3+
Titulao empregando complexante auxiliar
Titulante:
EDTA
Adio de NH
3
Soluo contendo Zn
2+
Determinao de Zn
2+
em condio de pH = 9
Kf Zn-NH
3
< K f Zn-EDTA