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QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 01

CONCEITOS FUNDAMENTAIS: ÁTOMOS e MOLÉCULAS

A diversidade do comportamento quίmico é resultado de apenas


aproximadamente cem elementos/átomos, influenciando, por exemplo,
cores, textura, solubilidade e reatividades quίmicas.

ÁTOMOS

Indivisίveis. Apenas três partίculas subatômicas: Prótons, Nêutrons e


Elétrons influenciam o comportamento químico.

Os átomos têm número igual de elétrons e prótons; logo eles têm uma
carga elétrica líquida neutra.

Tabela 1- Comparação entre prótons, nêutrons e elétrons.


Partículas Carga Massa (u)
Prótons Positiva (1+) 1,0073
Nêutrons Nenhuma (neutral) 1,0087
Elétrons Negativa (1-) 5,486 x 10- 4

Os elétrons são presentes como uma nuvem no átomo e tem um papel


de grande relevância nas reações químicas. A atração entre elétrons e núcleo
é diferente entre os vários elementos.

TABELA PERIÓDICA: Tabela dos Elementos Químicos

Colunas Verticais: Tem os elementos com propriedades similares. Os


elementos na mesma coluna têm o mesmo tipo de organização dos elétrons,
na periferia dos átomos.
ISÓTOPOS

Átomos de um dado elemento que possuem número de nêutrons e de


massa diferentes, e mesmo número de prótons. Ex: 11C, 12C.

MOLÉCULAS

São combinações dos átomos. Objeto único e inconfundível.

Elementos encontrados como moléculas diatômicas: H2-O2-N2-F2-Br2-


Cl2-I2

Compostos Moleculares: Tem mais de um tipo de átomo.

Tipos de Fórmulas

Fórmulas Moleculares: São números e tipos efetivos de átomos. Dão a


composição dos compostos moleculares. Ex: H2O2.

Fórmulas Mínimas: Relação dos átomos. Ex: HO para H2O2.

Fórmulas Estruturais
ESTRUTURA ELETRÔNICA DOS ÁTOMOS: ORBITAIS ATÔMICOS

Elétrons movem-se em orbitais circulares ao redor do núcleo. Dá a


probabilidade de o elétron ser encontrado em certa região de espaço em um
determinado instante: Densidade de Probabilidade.

Átomo Isolado: Orbitais atômicos s (2e-), p (6 e-), d (10 e-) e f (14 e-).

Orbital atômico s.

Orbitais atômicos p.
Orbitais atômicos d.

Estrutura eletrônica dos átomos.

CONFIGURAÇÃO DE QUADRÍCULAS

Cada orbital é representado por uma quadrícula e cada elétron por


uma meia seta. Uma meia-seta apontada para cima representa um elétron
com número quântico magnético de spin positivo (ms = +½) e a meia seta
apontando para baixo representa um elétron com número quântico
magnético de spin negativo (ms = -½).
Os elétrons que possuem spins contrários são emparelhados quando
estão em um mesmo orbital. Um elétron desemparelhado não está
acompanhado por um companheiro de spin contrário.

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS EM GERAL

A tabela periódica é seu guia para ordem na quais os orbitais são


preenchidos. O subnível 1s e o primeiro subnível s, o 2p e o primeiro
subnível p, o 3d e o primeiro subnível d, e o 4f o primeiro subnível f.
CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS CONDENSADAS

Átomo: [Gás nobre ou elétrons internos] elétrons de valência.


Exemplos: Na: [Ne]3s1
Li: [He]2s1

Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de


valência, os localizados no nível mais externo de um átomo.

SÍMBOLO DE LEWIS

O Símbolo de Lewis para um elemento consiste do símbolo químico


do elemento mais um ponto para cada elétron de valência.

A REGRA DO OCTETO

Os átomos freqüentemente ganham, perdem ou compartilham elétrons


para atingir o número de elétrons do gás nobre mais próximo deles na tabela
periódica.

Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, por suas


altas energias de ionização, baixas afinidades por elétrons adicionais e
deficiência geral de reatividade química.

TODOS OS GASES NOBRES TÊM OITO ELÉTRONS DE VALÊNCIA


(exceto o gás Hélio).

REGRA DO OCTETO: Os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar


elétrons até que eles estejam circundados por oito elétrons de valência.
ELETRONEGATIVIDADE

A eletronegatividade é definida como a habilidade de um átomo em


atrair elétrons para si em certa molécula. A eletronegatividade de um átomo
em uma molécula está relacionada a sua Energia de Ionização e sua
Afinidade Eletrônica, que são propriedades de átomos isolados.
A Energia de Ionização mede quão fortemente um átomo segura seus
elétrons. A Afinidade Eletrônica é uma medida de quão facilmente um
átomo atrai elétrons adicionais.
Escala de eletronegatividades: Linus Pauling. O flúor, o elemento
mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos
eletronegativo, o césio, tem eletronegatividade de 0,7.

Tendências: Qual será o mais eletronegativo entre dois elementos.

Período: Um aumento contínuo na eletronegatividade da esquerda


para a direita.

Grupo: Com algumas exceções (especialmente nos metais de


transição), a eletronegatividade diminui com o aumento do número atômico
em um grupo e as afinidades eletrônicas não variam muito.
O CONCEITO DE POLARIDADE DE LIGAÇÃO

Ligação covalente apolar: Os elétrons estão igualmente


compartilhados.

Ligação covalente polar: Um dos átomos exerce maior atração pelos


elétrons ligantes, que o outro.

Ligação iônica: Se a diferença na habilidade relativa em atrair elétrons


é grande, uma ligação iônica é formada. Essencialmente não existe
compartilhamento de elétrons. Os elétrons estão transferidos totalmente.

Ex. F2: 4,0 - 4,0 = 0 Ligação covalente apolar.


HF: 4,0 - 2,1 = 1,9 Ligação covalente polar.
LiF: 4,0 – 1,0 = 3,0 Ligação iônica.

MOMENTOS DE DÍPOLO

Molécula polar: O centro das cargas positivas não coincide com o


centro das cargas negativas. Descrição das moléculas inteiras e não apenas
uma descrição das ligações polares e apolares.

Ex. Indicação da polaridade da molécula de HF.

Sempre que duas cargas elétricas de mesma magnitude, mas de sinais


contrários são separadas por uma distância, estabelece-se um dípolo. A
medida quantitativa da magnitude de um dípolo é chamada momento de
dípolo, denominado µ.

µ = Qr

O momento de dípolo aumentará de tamanho à medida que a magnitude da


carga separada aumentar e a distância entre as cargas aumentar.
Ligação Iônica:

O termo Ligação Iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem


entre íons de cargas de sinais contrários. Os íons devem ser formados a
partir de átomos pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para
outro. A Ligação Iônica consiste em um metal de baixa energia de ionização
e um não-metal com alta afinidade por elétrons.

A seta indica a transferência de um elétron do átomo de Na para um


átomo de Cl. Cada íon tem um octeto de elétrons.

A principal razão para os compostos iônicos serem estáveis e a


atração entre os íons de cargas opostas.

Configurações Eletrônicas de Íons de Elementos Representativos

O sódio perde rapidamente um elétron para formar Na+, que têm a


mesma configuração eletrônica do Ne:

Na 1s22s22p63s1 = [Ne]3s1
Na+ 1s22s22p6 = [Ne]

Um átomo de Cloro recebe facilmente um elétron para formar Cl-, que


tem a mesma configuração eletrônica do Ar:
Cl 1s22s22p63s23p5 = [Ne]3s23p5
Cl- 1s22s22p63s23p6 = [Ne]3s23p6 = [Ar]

LIGAÇÃO COVALENTE

Uma ligação química covalente é o compartilhamento de elétrons com


outros átomos. A fim de adquirir a configuração eletrônica de gás nobre.

Estrutura de Lewis

A formação de ligações covalentes pode ser representada usando os


símbolos de Lewis para os átomos constituintes.

Ex. de ligação covalente: A molécula de H2 .

A formação de uma ligação entre dois átomos de cloro para dar uma
molécula de Cl2 pode ser representada de modo similar:

Para os não-metais os números de elétrons de valência em um átomo


neutro e o mesmo do número do grupo. Podemos, pois prever que os
elementos da coluna 7A como o Flúor, formariam uma ligação covalente
para atingir um octeto; os elementos de 6A, como o Oxigênio, formariam
duas ligações covalentes; os elementos de 5A, como o Nitrogênio formaria
três ligações covalentes; e os elementos de 4A, como o Carbono, formaria
quatro ligações covalentes.

Por exemplo:
LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

1- Ligação Simples.

O compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação


covalente simples.

2- Ligação Dupla.
Quando dois pares de elétrons são compartilhados, dois traços são
desenhados.

3- Ligação Tripla.

É o compartilhamento de três pares de elétrons.

A distância média entre os átomos de nitrôgenio ligados varia com o


número de pares de elétrons compartilhados.

Como regra geral, a distância entre os átomos ligados diminui a


medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.

Procedimento para desenhar as estruturas de Lewis: Distribuição dos


elétrons em uma molécula (ou íon):
(1) Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion,
adicione um elétron para cada carga negativa. Para um cátion, subtraia um
elétron para cada carga positiva.
(2) Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão
ligados entre si e una-os com uma ligação simples. As fórmulas químicas
são geralmente escritas na ordem nas quais os átomos estão ligados na
molécula ou íon. Quando um átomo central tem um grupo de outros átomos
ligados a ele, o átomo central normalmente é escrito primeiro, como em
CO32-. Em geral o átomo central é menos eletronegativo que os átomos ao
seu redor.
(3) Complete os octetos dos átomos ligados ao átomo central.
(4) Coloque qualquer sobra de elétrons no átomo central.
(5) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto,
tente ligações múltiplas.

EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO

(1) Compostos iônicos de metais de transição.


(2) Moléculas com número ímpar de elétrons. Emparelhamento dos elétrons
é impossível. Ex. NO, NO2 e ClO2.
(3) Moléculas nas qual um átomo tem menos de um octeto, ou seja,
moléculas deficientes em elétrons. Ex. BF3.
(4) Moléculas nas qual um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas
com expansão do octeto. Ex. PCl5. A expansão dos níveis de valência é
observada apenas para os elementos do terceiro período da tabela periódica
em diante.

CARGA FORMAL

Várias estruturas de Lewis podem obedecer à regra de octeto.

CARGA FORMAL DE UM ÁTOMO: É a carga que um átomo teria


em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma
eletronegatividade.

Como calcular a carga formal em qualquer átomo em uma


estrutura de Lewis:
(1) Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao
átomo no qual estão localizados.
(2) Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo na ligação.
A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons nos átomos de
valência no átomo isolado menos o número de elétrons atribuídos ao átomo
na estrutura de Lewis.
Obs. A soma das cargas formais é igual à carga total na molécula ou
no íon.

Qual estrutura de Lewis é mais estável:


(1) Os átomos ostentam cargas formais muito próximas de zero.
(2) Qualquer carga negativa que esteja localizada nos átomos mais
eletronegativos.

Importante: Cargas formais não representam cargas reais nos átomos.


QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 02

ORBITAIS ATÔMICOS

Um orbital é uma região do espaço onde a probabilidade de encontrar


um elétron é grande. Os sinais (+) e (-) não implicam maior ou menor
probabilidade de encontrar um elétron. Quanto maior o número de nós,
maior a sua energia.

ORBITAIS MOLECULARES

A maior utilidade dos orbitais atômicos é como modelos para o


entendimento de como os átomos combinam-se para formar moléculas.

A energia potencial da molécula de hidrogênio como uma função da


distância internuclear.
À medida que os átomos de hidrogênio se aproximam, seus orbitais 1s
começam a se superpor. A superposição do orbital aumenta até que os
orbitais atômicos combinam-se para tornarem-se orbitais moleculares. Os
orbitais moleculares que são formadas circundam ambos os núcleos.

Cada orbital molecular, da mesma forma que o orbital atômico, pode


conter um máximo de dois elétrons de spins emparelhados.

Quando os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais


moleculares, o número de orbitais moleculares resultante é sempre igual ao
número de orbitais atômicos que se combinaram.

Um orbital molecular, chamado orbital molecular ligante, contém


ambos os elétrons no estado de energia mais baixo.
O segundo orbital molecular, chamado orbital molecular antiligante,
não contém elétrons no estado fundamental da molécula.

Diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de


hidrogênio.

GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DE LIGAÇÃO

As moléculas têm formas espaciais e tamanhas definidos pelos


ângulos e pelas distâncias entre os núcleos de seus átomos constituintes.

A forma e o tamanho de uma molécula de determinada substância,


com a força e a polaridade de suas ligações, determinam as propriedades
daquela substância.

FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES

As estruturas de Lewis não indicam as formas espaciais das


moléculas; elas simplesmente mostram o número e os tipos de ligações entre
os átomos.

Por ex., a estrutura de Lewis do CCl4 nos diz apenas que quatro átomos de
Cl estão ligados ao átomo de C central:

A estrutura de Lewis é desenhada com os átomos no mesmo plano.


Entretanto a disposição tridimensional real dos átomos mostra os átomos de
Cl nos vértices de um tetraedro, um objeto geométrico com quatro vértices e
quatro faces, cada uma das quais é um triângulo eqüilátero.

A forma espacial como um todo de uma molécula é determinado por


seus ângulos de ligação, formados pelas linhas que unem os núcleos dos
átomos na molécula. Os ângulos de ligação, junto com os comprimentos de
ligação, definem de maneira exata a forma espacial e o tamanho da
molécula.

FORMAS ESPACIAIS
O MODELO RPENV
(Modelo de repulsão do par de elétrons no nível de valência)

Um par ligantes de elétrons define uma região no espaço, na qual é


mais provável que os elétrons sejam encontrados. Essas regiões são
chamadas de domínio de elétrons.

Um par não-ligante (ou par solitário) de elétrons define um domínio


de elétrons localizado em certo átomo.

Por ex. A estrutura de Lewis de NH3 tem um total de quatro domínios


de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio central (três pares ligantes e um
não-ligante):

H- N- H

Cada ligação múltipla em uma molécula constitui um domínio único


de elétrons. Portanto, a estrutura de ressonância para o SO2 tem três
domínios de elétrons ao redor do átomo de enxofre central (uma ligação
simples, uma ligação dupla e um par de elétrons não-ligante):

O–S=O

Em geral um domínio de elétron consiste em um par não-ligante,


uma ligação simples ou uma ligação múltipla.

Modelo de RPENV: Quando os domínios de elétrons são carregados


negativamente, eles se repelem. Os domínios de elétrons tentam ficar fora do
caminho do outro. A melhor disposição de determinado número de elétrons
é a que minimiza as repulsões entre eles.

Dois domínios de elétrons: Distribuem-se Linearmente.


Três domínios de elétrons: Distribuem-se de modo Trigonal Plano.
Quatro domínios de elétrons: Distribuem-se Tetraedricamente.
Cinco domínios de elétrons: Tem distribuição Bipiramidal Trigonal.
Seis domínios de elétrons: Distribuição Octaédrica.
As diferentes formas espaciais das moléculas ou íons dependem dos
domínios de elétrons rodeando o átomo central.

A molécula de NH3 tem quatro domínios de elétrons ao redor do


átomo de nitrogênio. As repulsões entre os quatro domínios de elétrons são
minimizadas quando os domínios apontam em direção aos vértices de um
tetraedro. Um desses domínios é relativo a um par de elétrons não-ligantes.

A forma espacial molecular descreve a distribuição dos átomos, não


a distribuição dos domínios de elétrons.

Com isso, a estrutura molecular do NH3 é Piramidal Trigonal.

Entretanto, é a distribuição tetraédrica dos quatro domínios de elétrons


que nos leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal.

O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES E LIGAÇÕES


MÚLTIPLAS NOS ÂNGULOS DE LIGAÇÃO

Podemos refinar o modelo de RPENV para determinar e explicar


pequenas distorções em algumas moléculas.
Considerar o metano (CH4), a amônia (NH3) e a água (H2O). As três
tem arranjos tetraédricos, porém os respectivos ângulos de ligação diferem
ligeiramente:
Observar que os ângulos de ligação diminuem à medida que o número
de pares de elétrons não-ligantes aumenta.

Um par de elétrons ligante é atraído por ambos os núcleos dos


átomos ligados.
Um par de elétrons não-ligante sofre menos atração nuclear, seus
domínios de elétrons estão mais espalhados no espaço do que, o de um par
ligante.

Os domínios de elétrons para pares não-ligantes exercem forças


repulsivas maiores nos domínios de elétrons adjacentes e, portanto tendem
a comprimir os ângulos de ligação.

Ligações múltiplas contêm maior densidade de carga eletrônica que


ligações simples, de forma que ligações múltiplas também representam
domínios de elétrons maiores.
Ex. Estrutura de Lewis do Fosfagênio, Cl2CO:

Cl

C=O

Cl

Poderíamos esperar uma geometria trigonal plana com ângulos de


ligação de 120°, entretanto a dupla ligação parece atuar muito mais com um
par de elétrons não-ligante, reduzindo o ângulo de ligação Cl-C-Cl em
relação ao ângulo ideal de 120° para um ângulo de 111°, como mostrado a
seguir:

Cl

C=O

Cl

Os domínios de elétrons para ligações múltiplas exercem força


repulsiva maior nos domínios de elétrons que as ligações simples.
FORMA ESPACIAL MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR

Polaridade de ligação: Medidas de quão igualmente os elétrons em


certa ligação são compartilhadas entre os dois átomos da ligação. A medida
que a diferença na eletronegatividade entre dois átomos aumenta, aumenta
também a polaridade.

Momento de Dipolo de uma Molécula Diatômica: É uma medida


quantitativa da separação de carga na molécula.

Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipólo


depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria
da molécula.

Ex. molécula linear de CO2. Cada ligação C=O é polar, e porque as


ligações C=O são idênticas, os dipólos de ligação também o são em
magnitude.

Os dipólos de ligação e os momentos de dipolo são grandezas


vetoriais, isto é, possuem módulo, direção e sentido.

O dipolo total de uma molécula poliatômica é a soma de seus dipólos


de ligação.
ORBITAIS HÍBRIDOS

ORBITAIS HÍBRIDOS: Quando os orbitais em um átomo


misturam-se para formar novos orbitais.

HIBRIDIZAÇÃO: O processo de misturar e, por meio disso, variar


os orbitais atômicos à proporção que os átomos se aproximam um do outro.

O número de orbitais híbridos em um átomo é igual ao número de


orbitais misturados.

ORBITAIS HÍBRIDOS sp

Considerar a molécula BeF2. A estrutura de Lewis de BeF2 é:

F – Be – F

O modelo RPENV determina corretamente que o BeF2 é linear com


duas ligações Be-F idênticas.

A configuração eletrônica do F (1s22s22p5) indica que existe um


elétron desemparelhado em um orbital 2p.
Esse elétron 2p pode ser emparelhado com um elétron
desemparelhado do átomo de Be para formar uma ligação covalente polar.

A configuração de quadrículas para um estado fundamental do


átomo de Be:

O átomo de Be em seu estado fundamental é incapaz de formar


ligações com os átomos de flúor. Entretanto ele poderia formar ligações
promovendo um dos elétrons 2s para um orbital 2p:

O átomo de Be agora tem dois elétrons desemparelhados e pode


formar duas ligações covalentes polares com os átomos de F. Portanto,
apesar de a promoção de um elétron permitir a formação de duas ligações
Be-F, ainda não explica a estrutura do BeF2.
Misturamos um orbital 2s e um orbital 2p, para gerar dois novos
orbitais.

De acordo com o modelo de ligação de valência, um arranjo linear


de domínios de elétrons implica uma hibridização sp.

Para o átomo de berílio no BeF2, podemos escrever o seguinte


diagrama de orbitais para a formação de dois orbitais híbridos sp:
ORBITAIS HIBRIDOS sp2 E sp3

Quando misturamos certo número de orbitais atômicos, obtemos o


mesmo número de orbitais híbridos. Cada um desses orbitais híbridos é
equivalente aos outros, mas apontam em direções diferentes.

Ex. Em BF3, um elétron 2s no átomo de B pode ser promovido para


um orbital 2p vazio. Misturando o orbital 2s com dois orbitais 2p, há o
resultado de três orbitais híbridos sp2 equivalentes.

Um orbital s pode também se misturar com os três orbitais p no


mesmo subnível.
Ex. CH4 forma quatro ligações equivalentes com os quatro átomos de
hidrogênio. Imaginamos este processo como resultante da mistura dos
orbitais atômicos 2s e os três 2p do carbono para criar quatro orbitais
híbridos equivalentes sp3.
HIBRIDIZAÇÃO ENVOLVENDO ORBITAIS d

Os átomos no terceiro período e períodos subseqüentes podem usar


orbitais d para formar orbitais híbridos.

A mistura de um orbital s, três orbitais p e um orbital d leva a cinco


orbitais híbridos sp3d. Esses orbitais híbridos estão direçionados para os
vértices de uma bipirâmide trigonal.

A formação de orbitais híbridos sp3d é exemplificada pelo átomo de


fósforo no PF5:
Similarmente, a mistura de um orbital s, três orbitais p e dois orbitais
d fornece seis orbitais híbridos sp3d2, que estão direcionados para os vértices
de um octaedro.

O uso de orbitais d na construção de orbitais híbridos corresponde


perfeitamente a noção de um nível de valência expandido.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1 A: QUI02233

AULA 03

FORÇAS INTERMOLECULARES

As forças nas moléculas que originam as ligações covalentes


influenciam a forma espacial molecular, as energias de ligação e muitos
aspectos do comportamento químico.

Entretanto, as propriedades físicas de líquidos e sólidos moleculares


são relativas em grande parte as Forças Intermoleculares, as forças que
existem entre as moléculas.

ESTADO OU A FASE FÍSICA DOS COMPOSTOS

GÁS: Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente.


É compressível.
Flui rapidamente.
A difusão em um gás ocorre rapidamente.

LÍQUIDO: Assume a forma no recipiente.


Não se expande ao encher um recipiente.
É virtualmente não-compressível.
Flui rapidamente.
A difusão em líquido ocorre lentamente.

SÓLIDO: Retém sua própria forma e volume.


É virtualmente incompressível.
Não flui.
A difusão em um sólido ocorre de maneira extremamente lenta.

COMPARAÇÃO ENTRE GASES, LÍQUIDOS E SÓLIDOS

AS ATRAÇÕES ENTRE AS PARTÍCULAS: Tendem a deixá-las juntas.

ATRAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS: GASOSA ‹ LÍQUIDAS ‹ SÓLIDAS

Nos LÍQUIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES


são fortes o suficiente para manter as moléculas juntas.

Nos SÓLIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são


fortes o suficiente não apenas para manter as moléculas juntas, mas para
prênde-las no lugar. Os SÓLIDOS possuem estruturas altamente ordenadas e
são ditos serem CRISTALINOS.

FASES CONDESADAS: Ocorrem em SÓLIDOS e LÍQUIDOS,


devido a possuírem as partículas razoamente juntas.

Os líquidos e os sólidos são muito mais densos e muito menos


compressíveis que os GASES, porque as moléculas têm pouco espaço livre
entre elas.

TRANSIÇÕES ENTRE AS FASES

Propriedades físicas: Pontos de fusão (pf) e Pontos de ebulição (pe).

AS ENERGIAS CINÉTICAS: Dependentes da temperatura e tendem a manter


as partículas separadas e em movimento.

Uma substância pode mudar de um estado para outro por aquecimento


ou resfriamento, variando a ENERGIA CINÉTICA DAS PARTÍCULAS.
FORÇAS ÍON-ÍON

As forças que mantêm os íons unidos no estado cristalino são as


forças eletrostáticas de rede fortes que agem entre os íons positivos e
negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma grande quantidade de
energia térmica é necessária para quebrar a estrutura ordenada do cristal em
estrutura aberta desordenada de um líquido.

FORÇAS ÍON-DIPOLO

Força existente entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma


molécula polar. As moléculas polares são dipolos, elas têm um lado positivo
e outro negativo. Ex: NaCl em H2O.
FORÇAS DIPOLO-DIPOLO

Moléculas neutras polares se atraem quando o lado positivo de uma


molécula está próximo do lado negativo da outra.
Essas forças dipolo-dipolo são efetivas somente quando moléculas
polares estão muito próximas, sendo elas geralmente mais fracas que as
forcas íon-dipolo.

VÁRIOS LÍQUIDOS: Para moléculas de massas e tamanhos


aproximadamente iguais, a força das atrações intermoleculares aumenta com
o aumento da polaridade.

LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO

Atrações muito fortes dipolo-dipolo ocorrem entre os átomos de


hidrogênio ligados a átomos pequenos e muito eletronegativos (O, N ou F) e
os pares de elétrons não-ligantes em outros átomos eletronegativos. Esse tipo
de força intermolecular é chamado uma ligação de hidrogênio. A ligação de
hidrogênio é mais fraca do que uma ligação covalente ordinária, mas é muito
mais forte do que as interações dipolo-dipolo.
A ligação de hidrogênio explica o fato de o álcool etílico ter um ponto
de ebulição (+78,5°C) mais alto do que o éter dimetílico (-24,9°C), embora
os dois compostos tenham a mesma massa molecular.

FORÇAS DE VAN DER WAALS (FORÇAS DE LONDON OU FORÇAS


DE DISPERSÃO)

Não pode haver forças dipolo-dipolo entre átomos e moléculas


apolares. Entretanto, deve existir algum tipo de interação atrativa porque
gases apolares podem ser liquefeitos.

FORÇAS DE VAN DER WAALS: A distribuição média de carga


em uma molécula apolar em um determinado espaço de tempo é uniforme.
Entretanto, a qualquer dado instante, uma vez que os elétrons se movem, os
elétrons e conseqüentemente a carga podem não estar uniformemente
distribuídos. Os elétrons podem, em um instante, estar ligeiramente
acumulados em uma parte da molécula e, como conseqüência, ocorrerá um
pequeno dipolo temporário. Esse dipolo temporário em uma molécula pode
induzir dipolos opostos nas moléculas vizinhas. Esses dipolos temporários
variam constantemente, mas o resultado líquido da existência deles é
produzir forças atrativas entre moléculas apolares e assim tornar possível a
existência dos estados líquido e sólido.
Polarizabilidade: A facilidade com que a distribuição de cargas em
uma molécula pode ser distorcida por um campo elétrico externo. A
polarizabilidade relativa depende de quão soltos ou presos os elétrons são
mantidos. Na família dos halogênios, por exemplo, a polarizabilidade
aumenta na ordem F < Cl < Br < I. Os átomos com pares não-
compartilhados são geralmente mais polarizáveis do que aqueles com apenas
elétrons ligantes.

As forças de dispersão ocorrem entre todas as moléculas, não importa


se elas são polares ou apolares. Tal força, como as dipolo-dipolo, é
significativa tão somente quando as moléculas estão próximas.

Fluorocarbonos (compostos contendo apenas carbono e flúor):


Têm pontos de ebulição extraordinariamente baixos quando comparados aos
hidrocarbonetos de mesma massa molecular. O fator importante na
explicação desse comportamento é a polarizabilidade muito baixa dos
átomos de flúor, resultando em forças de van de Waals muito pequenas.

FORÇAS INTERMOLECULARES são muito mais fracas que ligações


iônicas e covalentes.
SOLUBILIDADES

As forças intermoleculares são de importância primordial na


explicação das solubilidades das substâncias. No processo de dissolução, as
moléculas devem ser separadas umas das outras e deve-se fornecer energia
para as mudanças. A energia necessária para superar as energias de rede e as
atrações intermoleculares ou interiônicas é proveniente da formação de
novas forças de atração entre o soluto e o solvente.

Uma regra prática para prever as solubilidades é que semelhante


dissolve semelhante.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 04

QUÍMICA ORGÂNICA: CONCEITO E HISTÓRICO

QUÍMICA ORGÂNICA: É a química dos compostos de carbono


(C). Os compostos de carbono são centrais para a vida neste planeta (DNA;
Proteínas; Carboidratos).

VITALISMO: Os compostos orgânicos foram definidos como


compostos que podiam ser obtidos de organismos vivos. Os compostos
inorgânicos eram aqueles que vinham de fontes não-vivas.

URÉIA: Primeiro composto sintetizado a partir de fonte inorgânica.


O composto orgânico uréia poderia ser produzido evaporando-se uma
solução aquosa contendo o composto inorgânico cianeto de amônio.

calor O
NH4+NCO-
H 2N NH2

CARACTERÍSTICAS GERAIS DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS

CARBONO: Quatro elétrons de valência ([He]2s22p2). Forma quatro


ligações em praticamente todos os compostos.

Quatro Ligações Simples: Os pares de elétrons são dispostos em um


arranjo Tetraédrico. No modelo de hibridização os orbitais 2s e 2p são
hibridizados em sp3.

Uma Ligação Dupla: O arranjo é Trigonal Plano (hibridização sp2).


As ligações duplas são mais fortes que as ligações simples.

Duas Ligações Duplas ou uma Tripla: O arranjo é Linear


(hibridização sp). As ligações triplas são mais fortes que as ligações duplas.
O aumento da força da ligação é acompanhado por um encurtamento da
ligação: C-C > C=C > C≡C.

CARBONO: Forma ligações fortes, especialmente com H, O, N e


Halogênios.

Ligações C-H: Ocorrem em quase toda molécula orgânica. O H


forma apenas uma ligação covalente, pois o nível de valência de H comporta
apenas 2 elétrons.

Ligações C-C formam a espinha dorsal ou o esqueleto da molécula,


enquanto os átomos de Hidrogênio estão na superfície das moléculas
orgânicas. O carbono é o único elemento capaz de formar cadeias
estendidas e estáveis de átomos unidos por ligações simples, duplas e triplas.

REPRESENTAÇÃO DAS FÓRMULAS ESTRUTURAIS

Fórmulas estruturais para o álcool propílico: Estas fórmulas


estruturais indicam a maneira como os átomos estão unidos (conectividade)
entre si e não são representações das geometrias reais da molécula.
Estrutura de ponto (Estrutura de Lewis): Exibe todos os elétrons
de valência.

Fórmulas Estruturais de Traços: Fórmulas de traço equivalentes


para o álcool propílico. Os átomos unidos por ligações simples podem rodar
relativamente livremente uns em relação aos outros.

Fórmulas Estruturais Condensadas: Em fórmulas totalmente


condensadas, todos os átomos que estão ligados ao carbono são geralmente
escritos imediatamente após aquele carbono, listando os hidrogênios
primeiro.
A fórmula condensada para o álcool isopropílico pode ser escrita de
quatro maneiras diferentes:

Fórmulas de Linhas de Ligação: Uma fórmula muito simplificada,


porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono.

Compostos cíclicos:

Ligações múltiplas:
Fórmulas Tridimensionais: Informação sobre como os átomos de
uma molécula estão arranjados no espaço. Nessa representação, as ligações
que se projetam para fora do plano do papel são indicadas por uma cunha
( ), aquelas que se localizam atrás do plano da página são indicadas com
uma cunha tracejada ( ), e aquelas ligações que se encontram no plano da
página são indicadas por uma linha ( ).
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 05

HIDROCARBONETOS

A classe de compostos orgânicos mais simples é a dos


hidrocarbonetos, compostos constituídos apenas de carbono e hidrogênio
(Compostos apolares: Ligações que tem pequena ou nenhuma diferença na
eletronegatividade). Os hidrocarbonetos podem ser divididos em quatro
grupos gerais dependendo do tipo de ligações carbono-carbono em suas
moléculas:

1) Alcanos: Não têm ligações múltiplas entre os átomos de carbono.


2) Alcenos: Têm ligação dupla carbono-carbono.
3) Alcinos: Têm ligação tripla carbono-carbono.
4) Hidrocarbonetos aromáticos: Contêm um anel especial.

Alcanos, cujas moléculas contêm apenas ligações simples, são


chamados de hidrocarbonetos saturados porque esses compostos contêm o
número máximo de átomos de hidrogênio que o composto de carbono pode
possuir. Os hidrocarbonetos com ligações múltiplas são chamados de
compostos insaturados porque eles possuem menos que o número máximo
de átomos de hidrogênio.
ALCANOS

Frações típicas obtidas através da destilação do petróleo.

O composto altamente ramificado 2,2,4-trimetilpentano (isooctano:


octanagem de 100) é usado como um dos padrões pelos quais a octanagem
das gasolinas é estabelecida.

FÓRMULA GERAL: CnH2n+2

ARRANJOS DOS ALCANOS: Uma orientação tetraédrica geral dos


grupos – e portanto hibridização sp3 – é a regra para os átomos de carbono
de todos os alcanos e cicloalcanos.

O butano e pentano são chamados de alcanos de cadeia linear. Uma


melhor descrição é não-ramificado. Isso significa que cada átomo de
carbono na cadeia está ligado a não mais do que dois outros átomos de
carbono.
O isobutano, o isopentano e o neopentano são exemplos de alcanos de
cadeias ramificadas.
ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS: Moléculas com a mesma
fórmula molecular mas com diferentes estruturas. Os isômeros
constitucionais têm diferentes propriedades físicas.

1) C4H10: butano e isobutano.


2) C5H12: pentano, isopentano e neopentano.

Número de isômeros de alcano.

NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS

Nomes antigos são chamados de nomes comuns ou triviais. O


sistema formal de nomenclatura utilizado atualmente é aquele proposto pela
União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Princípio
fundamental:

CADA COMPOSTO DIFERENTE DEVE TER


UM NOME NÃO-AMBÍGUO

ALCANOS NÃO-RAMIFICADOS: A terminação dos nomes de


todos os alcanos é –ANO. As raízes dos nomes é como aprender a contar na
química orgânica. Assim, um, dois, três, quatro e cinco transformam-se em
MET-, ET-, PROP-, BUT- e PENT-.
Os alcanos não-ramificados.

GRUPOS ALQUILA NÃO-RAMIFICADOS: Se removermos um


átomo de hidrogênio de um alcano, obtemos um grupo alquila. Esses
grupos alquilas têm nomes que terminam em –ila.

NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADA: Recebem


seus nomes de acordo com as seguintes regras:

1) Localize a cadeia contínua mais longa de átomos de carbono. Essa cadeia


determina o nome principal para o alcano.
2) Numere a cadeia mais longa começando da ponta de cadeia mais próxima
do substituinte.

3) Use os números obtidos pela aplicação da regra 2 para designar a


localização do grupo substituinte.

4) Quando dois ou mais substituintes estão presentes, dê a cada substituinte


um número correspondente para a sua localização na cadeia mais longa. Os
grupos substituintes devem ser listados alfabeticamente. Ao decidir sobre a
ordem alfabética, não leve em consideração os prefixos multiplicadores tais
como di e tri.
5) Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo de carbono,
use aquele número duas vezes.

6) Quando dois ou mais substituintes são idênticos, indique isso através do


uso dos prefixos di-, tri-, tetra-, e assim diante.

7) Quando duas cadeias de comprimentos iguais competem para a seleção da


cadeia principal, escolha a cadeia com o maior número de substituintes.

8) Quando a ramificação ocorre primeiro a uma distância igual de qualquer


lado da cadeia mais longa, escolha o nome que forneça o número mais baixo
no primeiro ponto que difere.

NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILA RAMIFICADOS:


Para os alcanos com mais que dois átomos de carbono, mais de um grupo
derivado é possível.
GRUPOS DE TRÊS CARBONOS

1-METILETILA: Nome sistemático. A nomenclatura sistemática


para os grupos alquila é similar àquela para alcanos de cadeia ramificada,
com a condição de que a numeração sempre comece no ponto onde o
grupo está ligado à cadeia principal.

ISOPROPILA: Nome comum.

GRUPOS DE QUATRO CARBONOS


Os dois exemplos seguintes mostram como o nome desses grupos são
empregados:

Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e tert-butila são


aprovados pela IUPAC para grupos não-substituídos. Ao decidir sobre a
ordem alfabética para esses grupos você deve desconsiderar os prefixos
definidores da estrutura que estão escritos em itálico e separados dos nomes
por um hífen. Assim o tert-butila precede o etila, mas o etil precede o
isobutila.

Grupo Neopentila
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 06

HIDROCARBONETOS - CICLOALCANOS

Os cicloalcanos são alcanos nos quais todos ou alguns dos átomos de


carbono estão arranjados em um anel. Os cicloalcanos contendo um único
anel têm dois átomos de hidrogênio a menos e portanto têm a fórmula geral
CnH2n.

CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS: Os cicloalcanos com


apenas um anel recebem os nomes adicionando-se o prefixo ciclo- aos
nomes dos alcanos possuindo o mesmo número de átomos de carbono.

Cicloalcanos Substituídos: Damos nome a eles como


alquilcicloalcanos, halocicloalcanos, alquilcicloalcanóis.

1) Um único substituinte: Não é necessário designar a posição.

2) Dois substituintes: Numeramos o anel iniciando com o substituinte que


aparece no alfabeto primeiro e no sentido que forneça ao próximo
substituinte o menor número possível.

3) Três ou mais substituintes: Começamos no substituinte que leva ao


conjunto de localizadores mais baixos.
Quando um único sistema de anel está ligado a uma única cadeia com
um número maior de átomos de carbono, ou quando mais de um sistema de
anel está ligado a uma única cadeia, então é apropriado dar nome aos
compostos como cicloalquilalcanos.

COMPOSTOS BICÍCLICOS: Damos nomes aos compostos


contendo dois áneis unidos ou em ponte como bicicloalcanos, e usamos o
nome do alcano correspondente ao número total de átomos nos anéis como o
nome principal. Os átomos de carbono comuns a ambos os áneis são
chamados de cabeças-de-ponte, e cada ligação, ou cada cadeia de átomos
conectando os átomos da cabeça-de ponte é chamada de ponte.
Então interpomos no nome uma expressão entre colchetes que denota
o número de átomos de carbono em cada ponte (em ordem decrescente de
comprimento).

Substituintes: Numeramos o sistema de anel em ponte começando


em uma cabeça-de-ponte, prosseguindo primeiramente através da ponte mais
longa para a outra cabeça-de-ponte, e então ao longo da próxima ponte mais
longa de volta para a primeira cabeça-de-ponte. A ponte mais curta é
numerada por último.

HIDROCARBONETOS – ALCENOS E CICLOALCENOS

Fórmula Geral Alcenos: CnH2n.

Fórmula Geral Cicloalcenos: CnH2n-2.

1) Determine o nome principal selecionando a cadeia mais longa que


contenha a ligação dupla e troque a terminação do nome do alcano de
comprimento idêntico de –ano para –eno.

2) Numere a cadeia de tal forma que inclua ambos os átomos de carbono da


ligação dupla e comece a numerá-la na ponta da cadeia mais próxima á
ligação dupla. Designe a localização da ligação dupla usando o número do
primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo.
3) Indique as localizações de grupos substituintes pelos números de carbono
aos quais eles estão ligados.

4) Numere os cicloalcenos substituídos de forma que dê aos átomos de


carbono da ligação dupla os menores números no primeiro ponto da
diferença. Com cicloalcenos substituídos não é necessário especificar a
posição da ligação dupla.

5) Dê nome aos compostos contendo uma ligação dupla e um grupo


alcoólico como alcenóis (ou cicloalcenóis) e dê ao carbono do álcool o
menor número.
6) Dois grupos alcenila freqüentemente encontrados são o grupo vinila e o
grupo alila.

Esses grupos são chamados etenila e prop-2-en-1-ila, respectivamente.

7) Se dois grupos idênticos estão no mesmo lado da ligação dupla, o


composto pode ser designado cis; se eles estão em lados opostos, o
composto pode ser designado trans.

HIDROCARBONETOS – ALCINOS

Fórmula Geral Alcinos: CnH2n-2.

Fórmula Geral Cicloalcinos: CnH2n-4.

Os alcinos não-ramificados recebem os nomes trocando-se o –ano do


nome do alcano correspondente com a terminação –ino.
As localizações dos grupos substituintes de alcinos ramificados e
alcinos substituídos também são indicadas com números. Um grupo –OH
tem prioridade sobre a ligação tripla quando se numera a cadeia de um
alcinol.

DIENOS E DIINOS

São hidrocarbonetos que possuem duas duplas ou duas triplas


ligações C-C.

1,3-butadieno 1,3-butadiino

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

Os anéis aromáticos são representados por um hexágona com um


círculo inscrito para denotar o caráter aromático. Não existe uma regra de
nomenclatura para os hidrocarbonetos aromáticos. Deve-se saber o nome
usual de cada composto base.
CH3

tolueno ou
benzeno naftaleno antraceno
metilbenzeno
BENZENOS MONOSSUBSTITUÍDOS:

1) O benzeno é o nome-pai e o substituinte é simplesmente indicado por um


prefixo.

2) Para outros compostos, o substituinte e o anel de benzeno tomados


conjuntamente podem formar um novo nome-pai.

DOIS SUBSTITUINTES: As suas posições relativas são indicadas


pelos prefixos orto, meta e para ou através do uso de números.

Os dimetilbenzenos são normalmente chamados de xilenos:


Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas
posições devem ser indicadas através do uso de números. O anel benzênico
é numerado de forma a fornecer os menores números possíveis para os
substituintes.

Quando um substituinte é aquele que, quando tomado junto com o


anel benzênico fornece um novo nome-base, supõe-se que aquele
substituinte está na posição 1 e o novo nome-pai é utilizado.

GRUPO FENILA: Quando o anel de benzeno está ligado a algum


grupo de átomos em uma molécula.

C6H5- Ph- Ar- (se houver substituintes no anel)


GRUPO BENZILA: A combinação de um grupo fenila e um grupo
-CH2.

H2 H2
C C C6H5CH2- Bn-
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 07

GRUPOS FUNCIONAIS

As moléculas de compostos em uma família em particular são


caracterizadas pela presença de um determinado arranjo de átomos
denominados grupo funcional. Um grupo funcional é a parte de uma
molécula onde as suas reações químicas ocorrem. É a parte que efetivamente
determina as propriedades químicas do composto (e muitas das suas
propriedades físicas também).

HALETOS DE ALQUILA (HALOALCANOS)

Os haletos de alquila são compostos nos qual um átomo de halogênio


substitui um átomo de hidrogênio de um alcano.

CLASSIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA: Primários


(1°), Secundários (2°) ou Terciários (3°). Essa classificação é baseada no
átomo de carbono ao qual o halogênio está diretamente ligado.

CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS

Carbono Primário: É o carbono ligado a apenas um outro carbono. Grupo


alquila: Têm um hidrogênio removido de um carbono primário.
Carbono Secundário: É o carbono ligado a dois outros carbonos. Grupo
alquila: Um grupo sec-butila têm um hidrogênio removido de um carbono
secundário.

Carbono Terciário: É o carbono que está ligado a três outros carbonos.


Grupo alquila: Um grupo tert-(terc-)butila têm um hidrogênio removido de
um carbono terciário.

CLASSIFICAÇÃO DOS HIDROGÊNIOS

Os átomos de hidrogênio de um alcano são classificados com base no


átomo de carbono ao qual eles estão ligados.

NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA

Os alcanos contendo substituintes de halogênios recebem os nomes no


sistema substitutivo da IUPAC como haloalcanos.

Quando a cadeia principal tem tanto um substituinte halo quanto um


alquila ligado a ela, numere a cadeia a partir da ponta mais próxima do
primeiro substituinte independentemente de ele ser o halo ou o alquila. Se
dois substituintes estão a distâncias iguais da ponta da cadeia, então numere
a cadeia a partir da ponta mais próxima do substituinte que tem precedência
alfabética.

Os nomes comuns como haletos de alquila.

ÁLCOOIS

O grupo funcional característico para esta família de compostos


orgânicos e a hidroxila “OH”, ligada a um átomo de carbono com
hibridização sp3.

CLASSIFICAÇÃO DOS ÁLCOOIS: Os álcoois são classificados


como primário, secundário ou terciário, dependendo se o grupo OH está
ligado a um carbono primário, secundário ou terciário- da mesma forma que
os haletos de alquila são classificados.

NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS

Nomenclatura substitutiva IUPAC: Um nome pode ter as quatro


seguintes características: localizador, prefixos, composto principal e
sufixos.
O localizador para o sufixo (independentemente se ele é um álcool ou
outro grupo funcional) pode ser colocado antes do nome principal ou
imediatamente antes do sufixo (4-metilexano-1-ol).

Procedimento ao dar nomes substitutivos aos álcoois:

1) Selecione a cadeia contínua mais longa à qual o grupo hidroxila está


diretamente ligado. Troque o nome do alcano correspondendo a essa cadeia
retirando a terminação o e adicionando o sufixo –ol.

2) Numere a cadeia contínua mais longa de carbono de maneira a fornecer


ao átomo de carbono contendo o grupo hidroxila o menor número.
Indique a posição do grupo hidroxila usando esse número como um
localizador; indique as posições dos outros substituintes (como prefixos)
usando os números correspondentes às suas posições ao longo da cadeia de
carbono como localizadores.
NOMES COMUNS DOS ÁLCOOIS

DOIS GRUPOS HIDROXILA: São comumente chamados de


glicóis. No sistema substitutivo da IUPAC eles recebem os nomes de dióis:

ÉTERES

Os éteres têm a fórmula geral R-O-R (éter simétrico) ou R-O-R´


(éter assimétrico), onde R´ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente
de R.

NOMENCLATURA DE ÉTERES

Nomes comuns: Os dois grupos que estão ligados ao átomo de oxigênio são
simplesmente listados (em ordem alfabética), adicionando-se o sufixo ico ao
último, precedidos pela palavra éter.
Nomes substitutivos da IUPAC: Devem ser utilizados para éteres
complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. Os éteres
recebem nomes como alcoxilalcanos. O grupo RO- é um grupo alcoxila.

Éteres cíclicos:
AMINAS

As aminas podem ser consideradas como derivados da amônia.

As aminas são classificadas como aminas primárias, secundárias ou


terciárias. Esta classificação é baseada no número de grupos orgânicos que
estão ligados ao átomo de nitrogênio.

NOMENCLATURA DE AMINAS

Nomes comuns: O nome comum de uma amina consiste no nome do grupo


alquila ligado ao nitrogênio, em ordem alfabética, seguido por “amina”.

CH3
N N
NH2 H
Metilamina Metilpropilamina Etilmetilpropilamina

Nomes substitutivos da IUPAC: O final –o do nome da cadeia principal é


substituido por –amina. Um número identifica o carbono ao qual o
nitrogênio está ligado.

O nome de qualquer grupo alquila ligado ao nitrogênio é precedido


por “N” (em itálico) para indicar que o grupo está ligado ao nitrogênio em
vez de a um carbono.
Os substituintes: Independentemente de quando estão ligados ao
nitrogênio ou a cadeia principal, são listados em ordem alfabética e depois
um número ou um “N” é designado para cada um. A cadeia é numerada na
direção que dê o menor número possível para o sufixo do grupo funcional.

PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS, HALETOS DE


ALQUILA, ÁLCOOIS, ÉTERES E AMINAS

PONTO DE EBULIÇÃO

Os pontos de ebulição de substâncias de qualquer série homóloga


aumentam com o peso molecular por causa do aumento nas forças de van
der Waals.
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO:

Aminas-Alcanos: Aminas primárias e secundárias formam ligações


de hidrogênio, as aminas têm pontos de ebulição maiores que os alcanos
com peso similar.

Aminas-Alcoóis: O nitrogênio não é tão eletronegativo quanto o


oxigênio, de modo que as ligações de hidrogênio entre as moléculas de
aminas são mais fracas que as ligações de hidrogênio entre moléculas de
álcool. Uma amina, dessa forma, tem ponto de ebulição menor que um
álcool com peso molecular semelhante.

Aminas: Aminas primárias têm maiores pontos de ebulição que as


secundárias, que tem maiores pontos de ebulição que as aminas terciárias.

POLARIZIBILIDADE:

Haletos de alquila: Tanto as forças de van der Waals quanto as


interações dipólo-dipólo precisam ser superadas. Quando o átomo de
halogênio aumenta em tamanho, a nuvem eletrônica também aumenta.
Quanto mais polarizado o átomo, mais forte são as interações de van der
Waals.

PONTO DE FUSÃO

Os pontos de fusão de alcanos aumentam (com poucas excessões) em


uma série homóloga quando o peso molecular aumenta.

Pontos de fusão de alcanos linear: Alcanos com número par de


átomos de carbono caem em uma curva de ponto de fusão que é maior que a
curva de ponto de fusão de alcanos com número ímpar de átomos de
carbonos.

Empacotamento: É a propriedade que determina quanto uma


molécula individual é bem acomodada em uma rede cristalina. Quanto mais
compacta a acomodação, maior é a energia necessária para quebrar a rede
cristalina e fundir a substância.

SOLUBILIDADE

Alcanos: São apolares, oque os levam os seres solúveis em solventes


apolares e insolúveis em solventes polares como a água.

Álcool: Tem tanto um grupo alquila apolar quanto um grupo OH


polar. Quando o grupo alquila aumenta em tamanho, o álcool se torna a
fração mais significativa da molécula, e a substância se torna cada vez
menos solúvel em água. Álcoois com menos de quatro átomos de carbono
são solúveis em água, mas álcoois com mais de quatro átomos de carbono
são insolúveis.

Álcoois com grupo alquila ramificados são mais solúveis em água


que álcoois com grupos alquila sem ramificações com o mesmo número de
carbonos, uma vez que as ramificações reduzem ao mínimo a superfície de
contato da porção apolar da molécula.

Éter dietílico: Um éter com quatro átomos de carbono não é solúvel


em água.

Aminas com baixo peso molecular são solúveis em água porque


podem formar ligações de hidrogênio com a água.

As aminas primárias são mais solúveis que as secundárias porque


as primárias têm dois hidrogênios que podem fazer ligações de hidrogênio.
As aminas terciárias são menos solúveis em água que as aminas
secundárias com o mesmo número de carbonos.

Os haletos de alquila tem algum caráter polar, porém apenas o


fluoreto de alquila tem um átomo que pode formar uma ligação de
hidrogênio com a água. Isso significa que fluoretos de alquila são os
haletos mais solúveis em água.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 08

ALDEÍDOS E CETONAS

Tanto os aldeídos quanto as cetonas contêm o GRUPO


CARBONILA – um grupo no qual um átomo de carbono tem uma ligação
dupla com o oxigênio:

ALDEÍDOS: O grupo carbonila nos aldeídos está ligado no mínimo a


um átomo de hidrogênio.

Nomenclatura IUPAC: Trocando-se a terminação –o do nome do


alcano correspondente por –al. Quando outros substituintes estão presentes,
ao carbono do grupo carbonila é atribuída a posição 1.

Os aldeídos, nos quais o grupo –CHO está ligado a um sistema de


anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo
carbaldeído.
Alguns aldeídos aromáticos obtidos de fontes naturais têm fragrâncias
muito prazerosas.

CETONAS: O grupo carbonila nas cetonas está ligado a dois átomos


de carbono.

Nomenclatura IUPAC: Trocando-se o final –o do nome do alcano


correspondente por –ona. A cadeia é, então, numerada de maneira que
forneça ao átomo de carbono da carbonila o menor número possível, e esse
número é utilizado para designar a sua posição.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES E AMIDAS

Os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas contêm um grupo


carbonila que está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: Têm um grupo hidroxila ligado a um


grupo carbonila. O grupo funcional, -COOH, é chamado de grupo carboxila
(carbonila + hidroxila).

Nomenclatura IUPAC: Os nomes sistemáticos da IUPAC são


obtidos retirando-se o final –o do nome do alcano correspondente à cadeia
mais longa no ácido e adicionando-se a terminação –óico precedida da
palavra ácido. Ao átomo de carbono da carboxila é atribuído o número 1.
Ácido Fórmico é um líquido irritante produzido por formigas (a dor
da picada da formiga é causada, em parte, pela injeção de ácido fórmico sob
a pele).

Ácido Acético é a substância responsável pelo sabor azedo do


vinagre, e produzido quando certas bactérias atuam sobre o álcool etílico do
vinho, causando a oxidação do álcool pelo ar.

ÉSTERES: Têm a fórmula geral RCO2R’, onde um grupo carbonila


está ligado ao grupo alcoxila.

Os ésteres podem ser preparados a partir de um ácido carboxílico e


um álcool através da perda catalisada por ácido de uma molécula de água.

Nomenclatura IUPAC: São derivados dos nomes do ácido (com a


terminação –ato ou –oato) e do álcool (com a terminação –ila). A parte do
nome derivado do ácido vem primeiro seguida da preposição de.
Os ésteres normalmente têm odores prazerosos, alguns lembrando o
cheiro de frutas.

AMIDAS: As amidas têm as fórmulas RCONH2, RCONHR’ ou


RCONR’R’’, onde um grupo carbonila está ligado a um átomo de nitrogênio
sustentando hidrogênio(s) e/ou grupo(s) alquila.

Nomenclatura: As amidas que não têm substituintes no nitrogênio


recebem seus nomes trocando-se a palavra ácido e a terminação –ico do
nome comum (ou –óico do nome substitutivo) pela terminação –amida. Os
grupos alquila do átomo de nitrogênio das amidas recebem seus nomes como
substituintes, e o nome do substituinte é precedido por N- ou N,N-.
NITRILAS

Uma nitrila tem a fórmula R-CN. O carbono e o nitrogênio de uma


nitrila são hibridizados sp. Na nomenclatura sistemática da IUPAC, as
nitrilas acíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo nitrila ao nome do
hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –CN recebe o
número 1.

As nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo


carbonitrila ao nome do sistema cíclico ao qual o grupo –CN está ligado.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

ANEXO

GRUPOS FUNCIONAIS

LIGAÇÕES CARBONO-OXIGÊNIO

SAL DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Derivado de ácido carboxílico, onde o


hidrogênio do grupo OH foi substituído por um cátion.

O
2+ C CH3
Mg
O 2

etanoato de magnésio

HALETO DE ÁCIDO: Derivado de ácido carboxílico, onde o grupo OH


foi substituído por um atômo de halogênio.

H Cl
cloreto de metanoila

ANIDRIDO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Obtido pela retirada de 1


molécula de água de dois grupos carboxilas, com simultânea união desses
grupos (desidratação de ácido carboxílico).

O O

H3C O CH2 CH3


anidrido etanóico propanóico
LIGAÇÕES CARBONO-NITROGÊNIO

ISONITRILO(A): Derivado do isocianeto de hidrogênio (HNC) pela


substituição do hidrogênio por uma cadeia carbônica.

H
H C NC
H
metilcarbamila

NITROCOMPOSTO: Apresenta o grupo nitro –NO2 ligado a uma cadeia


carbônica.

H3C NO2
nitrometano

IMINA: Possui o grupo =N-H ligado a um radical bivalente alquileno ou


alquilideno.

H3 C C N H
H
etilidenoimina

IMIDA: São amidas secundárias, isto é, com o nitrogênio ligado a dois


grupos –C=O, de cadeia carbônica cíclica. Não segue a nomenclatura
IUPAC.

N H

O
italimida
HIDRAZINA: Possui o grupo N-N ligado a hidrogênio ou a uma cadeia
carbônica.

H3C H
N N
H H
metil-hidrazina

HIDRAZONA: Obtido da reação entre um aldeído ou uma cetona com a


hidrazina.

H3C C N NH2
H
etil-hidrazona

LIGAÇÕES CARBONO-ENXOFRE

ÁCIDO SULFÔNICO: Apresenta o grupo sulfônico (-SO3H) ligado a uma


cadeia carbônica.

O O
H3C S OH S OH
O O
ácido metano-sulfônico ácido benzeno-sulfônico

TIO-ÁLCOOIS: Apresentam o grupo –SH ligado a carbono saturado.

H3C SH
metanotiol

TIO-ÉTERES: Apresentam o enxofre como heteroátomo, isto é, entre dois


carbonos.

H2
H3C C S CH3
metil-tio-etano
DISSULFETOS:

S S

dissulfeto de alila

LIGAÇÕES CARBONO-FÓSFORO

FOSFINAS:
CH3CH2PH2 (CH3CH2CH2CH2)2 PH (C6H5)3 P

etilfosfina di-n-butilfosfina trifenilfosfina

LIGAÇÕES CARBONO-SILÍCIO

SILANOS:

H3 C CH3
Si
H3C CH3

tetrametilsilano

LIGAÇÕES CARBONO-BORO

BORANOS:

trietilborano
LIGAÇÕES CARBONO-METAL

ORGANOLÍTIO:

δ− δ+
Li

t-butillítio

COMPOSTOS DE GRIGNARD: Possui um carbono saturado ligado a um


átomo de magnésio, que por sua vez encontra ligado a um halogeneto:
cloreto, brometo ou iodeto.

δ− δ +
H3C MgCl
cloreto de metilmagnésio
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 09

REAÇÕES E SEUS MECANISMOS

Substituições:

Adições:

Eliminações:

Arranjo:
CISÃO DAS LIGAÇÕES COVALENTES, INTERMEDIÁRIOS E
ESTABILIDADE

HETERÓLISE: Um fragmento retira ambos os elétrons da ligação,


deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra
produz fragmentos carregados ou íons.

A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação seja


polarizada.

Freqüentemente, a heterólise é assistida por uma molécula com um


par de elétrons não-compartilhado que pode formar uma ligação com um dos
átomos.

HOMÓLISE: A ligação quebra-se de forma que cada fragmento


retira um dos elétrons da ligação. Esse processo produz fragmentos com
elétrons desemparelhados chamados de radicais. A separação dos dois
elétrons é simbolizada por meias-setas que se dirigem da ligação para cada
átomo.

O radical livre: Devido aos elétrons desemparelhados, os radicais e


os átomos livres são muito reativos e, em geral, não são isolados. Eles
ocorrem, entretanto, em baixa concentração como intermediários não
observados em muitas reações.
LIGAÇÃO NO CÁTION METILA, NO RADICAL METILA E NO
ÂNION METILA

Nem todos os átomos de carbono formam quatro ligações. Um


carbono com uma carga positiva, uma carga negativa, ou um elétron
desemparelhado formam apenas três ligações.

O CÁTION METILA:

O carbono carregado positivamente no cátion metila é ligado a três


átomos, de modo que ele hibridiza três orbitais – um s e dois p (sp2). Seu
orbital p não hibridizado fica vazio. O carbono carregado positivamente e os
três átomos ligados a ele ficam no plano. O orbital p fica perpendicular ao
plano.
Estabilidades relativas dos carbocátions: Os carbocátions são
classificados de acordo com o número de substituintes que estão ligados ao
carbono carregado positivamente: um carbocátion primário tem apenas um
substituinte, um carbocátion secundário tem dois, e um carbocátion
terciário tem três substituintes.
Quando falamos em estabilidade de carbocátions, falamos de suas
estabilidades relativas: carbocátions não são estáveis. Os carbocátions são
estabilizados por grupos doadores de elétrons. Os grupos alquila são mais
doadores de elétrons do que um hidrogênio.

Hiperconjugação: No cátion etila, o orbital de uma ligação σ C-H


adjacente pode se sobrepor ao orbital p vazio. Esta dispersão da carga
positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie carregada é mais estável se
a carga está dispersa (deslocalizada) sobre mais de um átomo. Isto é
chamada hiperconjugação.
O ÂNION METILA:

O carbono carregado negativamente no ânion metila tem três pares de


elétrons ligantes e um par livre. Um carbono carregado negativamente é
hibridizado em sp3. No ânion metila, três dos orbitais sp3 do carbono se
sobrepõem cada um ao orbital s de um hidrogênio, e o quarto orbital sp3
segura o par livre.

Estabilidades relativas dos carbânions: Os carbânions são


carregados negativamente, por essa razão são desestabilizados pelos grupos
alquila.
O RADICAL METILA:

O átomo de carbono no radical metila também é hibridizado em sp2. O


radical metila difere do cátion metila por um elétron desemparelhado. Tal
elétron está no orbital p.

Estabilidades relativas de radicais alquila: As estabilidades


relativas de radicais alquila primário, secundário e terciário apresentam a
mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions primário,
secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os
radicais são bem menores do que entre os carbocátions.
SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS

REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA – ADIÇÃO


MARKOVNIKOV:
ADIÇÃO DE RADICAIS – ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV:

A adição de HBr ao 1-buteno forma 2-bromobutano. A formação de


1-bromobutano requer uma adição anti-Markovnikov de HBr. Caso, um
peróxido de alquila (ROOR) for adicionado ao meio reacional, o produto da
reação será o 1-bromobutano desejado.

Um peróxido reverte a ordem de adição porque altera o mecanismo da


reação uma vez que leva a um radical Br, que é um eletrófilo. A regra de
Markovnikov não é seguida porque se aplica somente quando o
eletrófilo for um hidrogênio.

Um radical é altamente reativo porque necessita de um elétron para


completar seu octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um
elétron da molécula de HBr, formado um radical bromo.
Reação de adição radicalar:
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 10

ÁCIDOS E BASES

A Definição de Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry

ÁCIDO: Uma espécie que pode doar (ou perder) um próton.


BASE: Uma espécie que pode receber (ou remover) um próton.

BASE CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando um ácido


perde seu próton.
ÁCIDO CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando uma base
recebe um próton.

A Definição de Ácidos e Bases de Lewis

ÁCIDOS: Definidos como receptores de par de elétrons. Inclui todos os


ácidos doadores de prótons e alguns ácidos adicionais que não tem prótons.
Um átomo deficiente em elétrons (elementos do Grupo 3A) pode agir
como um ácido de Lewis.
BASES: Definidas como doadores de par de elétrons.
A Força de Ácidos e Bases: Ka e pKa

ACIDEZ: É a medida da tendência de uma substância doar um próton.


BASICIDADE: É a medida da afinidade da substância por um próton.

Ácido forte como cloreto de hidrogênio: Quase toda a molécula se


dissocia, o que significa que os produtos são favorecidos no equilíbrio.
Ácido muito fraco como ácido acético: Poucas moléculas se dissociam,
então os reagentes são favorecidos no equilíbrio.

Duas setas com meia farpa são usadas para designar equilíbrios de reação.
Uma seta longa é desenhada para as espécies favorecidas no equilíbrio.

A Constante de Acidez, Ka: A constante de equilíbrio da reação, Keq,


indica se uma reação reversível favorece reagentes ou produtos no
equilíbrio. O grau ao qual um ácido (HA) se dissocia é normalmente
determinado em uma solução diluída, de modo que a concentração da água
fica praticamente constante. A expressão de equilíbrio, portanto, pode ser
reescrita usando uma nova constante chamada constante de dissociação
ácida, Ka. Quanto maior a constante de dissociação do ácido, mais forte é o
ácido.
A Acidez e o pKa: A força de um ácido é geralmente indicado pelo seu valor
de pKa no lugar de seu valor de Ka, onde:

pKa = -log Ka

Quanto menor o pKa, mais forte é o ácido. Força do ácido em água.

ácido muito forte pKa < 1


ácidos moderatamente fortes pKa = 1 – 5
ácidos fracos pKa = 5 – 15
ácidos extremamente fracos pKa > 15
A Acidez e o pH: O pH de uma solução indica a concentração de íons
hidrogênio carregados positivamente na solução. A concentração pode ser
indicado com [H+] ou, como um íon hidrogênio solvatado em água, como
[H3O+]. Quanto menor o pH, mais ácida é a solução. Soluções ácidas têm
valores de pH menores que 7; soluções básicas têm pH maior que 7. A
escala de pH é usada para descrever a acidez de uma solução; o pKa é
característico de uma substância particular.

pH = -log [H3O+]

Prevendo a Força das Bases: Quanto maior o pKa do ácido conjugado,


mais forte é a base.
Prevendo o Resultado de Reações Ácido-Base

As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais


fraco e da base mais fraca.

A Solubilidade em Água como Resultado da Formação de Sal: Por causa


de sua acidez, os ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem-se em
hidróxido de sódio aquosa; eles se dissolvem ao reagirem para formar sais
de sódio solúveis em água.

A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ

A força de um ácido de Brønsted-Lowry depende da extensão na qual


um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. Quanto mais
fraca a base, mais forte é seu ácido conjugado, ou quanto mais estável a
base, mais forte é seu ácido conjugado.

Compostos em uma mesma família da tabela periódica: A força da


ligação com o próton é o efeito dominante. Quanto menos efetiva a
superposição de orbital, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido.
Compostos em um determinado período da tabela periódica: A acidez
aumenta da esquerda para a direita. As forças de ligação variam um pouco,
mas o fator predominante torna-se a eletronegatividade do átomo ligado ao
hidrogênio. A eletronegatividade do átomo afeta a polaridade da ligação ao
próton e afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que se forma
quando o próton é perdido.

Uma vez que o H-F é o ácido mais forte nessa série, sua base
conjugada, o íon fluoreto (F-), será a base mais fraca.
O Efeito da Hibridização:

Ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média,


mais baixos em energia e o ânion será mais estável.

Eletronegatividades relativas dos átomos de carbono: sp > sp2 > sp3.

Basicidade Relativa dos Carbânions:

Efeito Indutivo por Retirada de Elétrons: Significa puxar elétrons por


meio de uma ligação sigma.

O efeito de um substituinte na acidez de uma substância diminui


quando a distância entre os substituintes e o átomo de oxigênio aumenta.
A ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Efeitos de Ressonância: Duas estruturas de ressonância podem ser escritas


para um ácido carboxílico e duas para o ânion, e pode-se supor que a
estabilização de ressonância do ânion é maior porque as estruturas de
ressonância para o ânion são equivalentes e porque não ocorre separação de
cargas opostas nelas.

Nenhuma estrutura de ressonância estabilizante é possível para um


álcool ou seu ânion.
Efeito Indutivo: A atração de elétrons do grupo carbonila quando
comparado com o grupo CH2 na posição correspondente do etanol.

O próton do ácido carboxílico é mais positivo do que o próton do


álcool. Essa maior carga positiva no próton do ácido carboxílico ajuda a
explicar por que o próton separe-se mais facilmente.

O efeito indutivo de atração de elétrons do grupo carbonila estabiliza


o íon acetato que se forma do ácido acético, e conseqüentemente o íon
acetato é uma base mais fraca do que o íon etóxido:
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 11

ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E


RESSONÂNCIA

Elétrons localizados: Elétrons restritos a uma região particular, pertencem a


um único átomo ou são limitados a uma ligação entre dois átomos.

Elétrons deslocalizados: Não pertencem a um único átomo nem são


confinados a uma ligação entre dois átomos.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Deslocalização de elétrons: A carga negativa é compartilhada por ambos os


átomos de oxigênio porque os elétrons são “deslocalizados”.

Contribuintes de ressonância: A seta de duas cabeças é usada para indicar


que a atual estrutura é um híbrido. Os dois contribuintes de ressonância
diferem apenas na localização de seus elétrons π e pares de elétrons livres.
Todos os átomos ficam no mesmo lugar.

Híbrido de Ressonância: É um misto dos dois contribuintes de ressonância.


A seta de duas cabeças entre os dois contribuintes de ressonância é usada
para indicar que a atual estrutura é um híbrido.
BENZENO

A fórmula molecular (C6H6) nos diz que o benzeno tem oito


hidrogênios a menos que um alcano acíclico com seis carbonos (CnH2n+2 =
C6H14). O benzeno, portanto, têm grau de insaturação de quatro. Isso
significa que ele pode ser uma substância acíclica com quatro ligações π,
uma substância cíclica com três ligações π, uma substância bicíclica com
duas ligações π, uma substância tricíclica com uma ligação π ou uma
substância tetracíclica.

Características do benzeno:
1. Quando um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído por um
átomo diferente, somente um produto é obtido.
2. Quando o produto substituído sofre uma segunda substituição, três
produtos são obtidos.
Uma vez que somente um produto é obtido quando qualquer um dos
átomos de hidrogênio é substituído por outro átomo, sabemos que todos os
hidrogênios devem ser idênticos.

Nenhuma dessas estruturas é coerente com a observação de que três


substâncias são obtidas se um segundo hidrogênio for substituído com outro
átomo.
A hidrogenação do benzeno produz ciclohexano. O benzeno possui
um anel de seis carbonos.

Técnicas de raios X: O benzeno é uma molécula planar e as seis


ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento. O comprimento de
cada ligação carbono-carbono é 1,39 Å, a qual é menor que uma ligação
simples (1,54 Å), mas é maior que uma ligação dupla (1,33 Å). Em outras
palavras, o benzeno não tem ligações duplas e simples alternadas.

AS LIGAÇÕES DO BENZENO

Cada um dos seis átomos de carbono é hibridizado em sp2. Um


carbono hibridizado em sp2 tem ângulos de ligação de 120° - idêntico ao
tamanho dos ângulos de um hexágono planar. Cada carbono também tem um
orbital p em ângulos retos aos orbitais sp2. Pelo fato de o benzeno ser planar,
os seis orbitais p são paralelos.
A sobreposição de orbitais p forma duas nuvens contínuas de elétrons,
uma acima e outra abaixo do plano do anel. Cada um dos seis elétrons π,
assim, não está localizado em um único carbono nem em uma ligação entre
dois carbonos. Ao contrário, cada elétron π é compartilhado por todos os seis
carbonos. O seis elétrons π estão deslocalizados – eles vagam livremente
dentro das nuvens eletrônicas que existem acima e abaixo do anel de átomos
de carbono.
CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA E HÍBRIDOS DE
RESSONÂNCIA

A estrutura aproximada com elétrons localizados é chamada


contribuinte de ressonância, estrutura de ressonância ou estrutura
contribuinte de ressonância. Contribuintes de ressonância são apenas um
modo conveniente de mostrar os elétrons π; eles não demonstram nenhuma
distribuição eletrônica real. A estrutura real com elétrons deslocalizados é
chamada híbrido de ressonância.

A deslocalização eletrônica ocorre somente se todos os átomos que


compartilham os elétrons deslocalizados estiverem no mesmo plano para que
seus orbitais p possam se sobrepôr efetivamente. Por exemplo, o
ciclooctatetraeno não é planar; ele se apresenta com o formato de um bote.
Uma vez que os orbitais p não se sobrepõem, cada par de elétrons π está
localizado entre dois carbonos em vez de estar deslocalizado sobre todo o
anel de oito átomos.

ENERGIA DE RESSONÂNCIA

Uma substância com elétrons deslocalizados é mais estável do que


seria com todos os seus elétrons localizados. A estabilidade extra que uma
substância ganha tendo elétrons deslocalizados é chamada energia de
deslocalização ou energia de ressonância.

Benzeno: A energia de ressonância é maior quanto mais estável é o benzeno


(com três pares de elétrons π deslocalizados) se comparado a uma substância
desconhecida, irreal, hipotética, o “ciclo-hexatrieno” (com três pares de
elétrons π localizados).

O ∆H° para a hidrogenação do ciclo-hexeno é igual a -28,6 kcal/mol.


Esperaríamos desse modo que o ∆H° para a hidrogenação do “ciclo-
hexatrieno” fosse três vezes o valor encontrado para o ciclo-hexeno, que é -
85,8 kcal/mol.

Quando o ∆H° para a hidrogenação do benzeno foi determinado


experimentalmente, encontrou-se um valor de -49,8 kcal/mol, muito menor
que o calculado para o “ciclo-hexatrieno” hipotético.

O benzeno é 36 kcal/mol mais estável que o “ciclo-hexatrieno”, pois o


∆H° experimental para hidrogenação do benzeno é 36 kcal/mol menor que o
calculado para o “ciclo-hexatrieno”. A energia de ressonância nos diz
quanto mais estável é uma substância com elétrons deslocalizados
comparado com o que seria se seus elétrons fossem localizados.
REGRAS PARA DESENHAR OS CONTRIBUINTES DE
RESSONÂNCIA

No desenho dessas estruturas, os elétrons em um contribuinte de


ressonância são movidos para gerar o próximo contribuinte. Tenha sempre
em mente as seguintes restrições.
1- Somente elétrons se movem. O núcleo dos átomos nunca se move.
2- Os únicos elétrons que podem se mover são elétrons π (elétrons em
ligações π) e elétrons não-compartilhados.
3- O número total de elétrons em uma molécula não muda; também não o
fazem os números de elétrons emparelhados e desemparelhados.

Os elétrons podem ser movidos de acordo com uma das seguintes formas:
1- Mover elétrons π em direção à carga positiva ou para uma ligação π.
2- Mover elétrons livres em direção à ligação π.
3- Mover um único elétron não ligante em direção à ligação π.

IMPORTANTE: Note que, em todos os casos, os elétrons se movem em


direção a um átomo hibridizado em sp2. Um carbono hibridizado em sp2 é
também um carbono com uma ligação dupla (podem-se acomodar os novos
elétrons pela quebra da ligação π) ou um carbono que tem uma carga
positiva ou um elétron desemparelhado. Os elétrons não se movem em
direção a um carbono hibridizado em sp3, pois este não pode acomodar mais
elétrons.
RECONHEÇER SUBSTÂNCIAS COM ELÉTRONS
DESLOCALIZADOS
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 12

ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E


RESSONÂNCIA

ESTABILIDADES PREVISTAS DOS CONTRIBUINTES DE


RESSONÂNCIA

Todos os contribuintes de ressonância não contribuem


necessariamente de modo igual para o híbrido de ressonância. O grau de
cada contribuição depende da sua estabilidade prevista. A estabilidade
dos contribuintes de ressonância não pode ser medida, pois estes não são
reais. Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonância,
mais ele contribui para o híbrido de ressonância; e quanto mais ele
contribui para o híbrido de ressonância, mais o contribuinte é parecido
com uma molécula real.

Contribuintes com cargas separadas são relativamente instáveis,


pois necessitam de energia para manter as cargas opostas separadas.

Os dois contribuintes de ressonância para o íon carboxilato. As


estruturas C e D são igualmente estáveis e por isso contribuem igualmente
para o híbrido de ressonância.
Quando os elétrons podem se mover em mais de uma direção, sempre
se movem em direção ao átomo mais eletronegativo.

Os contribuintes de ressonância obtidos pelo movimento de elétrons


para longe do átomo mais eletronegativo devem ser mostrados somente
quando esse for o único modo de movimento dos elétrons.

Nos contribuintes de ressonância para o íon enolato, a estrutura J tem


uma carga negativa no carbono e a estrutura K tem uma carga negativa no
oxigênio.

Podemos resumir as características que diminuem a estabilidade


prevista para uma estrutura contribuinte de ressonância do seguinte modo:

1- Átomo com um octeto incompleto.


2- Carga negativa que não está no átomo mais eletronegativo ou carga
positiva que não está no átomo menos eletronegativo (mais eletropositivo).
3- Separação de cargas.
ENERGIA DE RESSONÂNCIA

A energia de ressonância associada a uma substância que tem elétrons


deslocalizados depende do número e da estabilidade prevista dos
contribuintes de ressonância: quanto maior o número de contribuintes de
ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância.

IMPORTANTE: O número de contribuintes de ressonância relativamente


estáveis e não o número total de contribuintes de ressonância é importante
na determinação da energia de ressonância. A energia de ressonância de um
íon carboxilato, com dois contribuintes de ressonância relativamente
estáveis, é maior que a energia de ressonância da substância 1,3-butadieno,
porque apesar de essa substância ter três contribuintes de ressonância,
somente um deles é relativamente estável.

Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos contribuintes


de ressonância, maior será a energia de ressonância. O diânion carbonato
é particularmente estável porque tem três contribuintes de ressonância
equivalentes.

Resumo estruturas contribuintes de ressonância:

1- Quanto maior a estabilidade prevista de um contribuinte de ressonância,


mais ele contribui para o híbrido de ressonância.
2- Quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente
estáveis, maior é a energia de ressonância.
3- Quanto mais equivalentes forem os contribuintes de ressonância, maior
será a energia de ressonância.
ESTABILIDADE DOS CÁTIONS ALÍLICO E BENZÍLICO

Cátions alílico e benzílico possuem elétrons deslocalizados, portanto


são mais estáveis do que os carbocátions similarmente substituídos com
elétrons localizados.
CÁTION ALÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono
alílico: um carbono alílico é um carbono adjacente a um carbono sp2 de um
alceno.
CÁTION BENZÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono
benzílico: um carbono benzílico é um carbono adjacente a um carbono sp2
de um benzeno.

Um cátion alílico tem dois contribuintes de ressonância.

Um cátion benzílico tem cinco contribuintes de ressonância.


Estabilidade relativa dos cátions alílico e benzílico:

Devido ao fato de os cátions alila e benzila possuírem elétrons


deslocalizados, eles são mais estáveis do que outros carbocátions primários.
Note que, são os cátions benzila primário e alila primário que apresentam
quase a mesma estabilidade que carbocátions alquila secundários.

ESTABILIDADE DOS RADICAIS ALÍLICO E BENZÍLICO

Um radical alílico tem um elétron desemparelhado em um carbono


alílico e, como um cátion alílico, apresenta dois contribuintes de
ressonância.

Um radical benzílico tem um elétron desemparelhado em um carbono


benzílico e, como um cátion benzílico, apresenta cinco estruturas
contribuintes de ressonância.
Estabilidades relativas dos radicais:

CONSEQÜÊNCIAS QUÍMICAS DA DESLOCALIZAÇÃO DE


ELÉTRONS

A capacidade de prever o produto correto de uma reação orgânica


freqüentemente depende do reconhecimento da presença de elétrons
deslocalizados em moléculas orgânicas. Por exemplo, na reação seguinte,
ambos os carbonos sp2 do alceno estão ligados ao mesmo número de
hidrogênios:

A regra de Markovnikov que nos diz onde adicionar o próton prevê


que quantidades aproximadamente iguais de dois produtos de adição serão
formadas. Quando a reação é realizada, porém, somente um dos produtos é
obtido.
As regras não levam em conta que um intermediário é um carbocátion
alquila secundário e o outro é um cátion benzílico secundário. Este é
formado mais rapidamente, pois é estabilizado por deslocalização de
elétrons, levando à formação de um único produto.
Outro exemplo, de como a deslocalização de elétrons pode afetar o
resultado de uma reação. A adição de um próton a um alceno forma um
carbocátion alquila secundário. O rearranjo do carbocátion ocorre porque
uma troca 1,2 de um hidreto leva ao cátion benzílico secundário mais
estável.

As velocidades relativas nas quais os alcenos A, B e C sofrem reação


de adição eletrofílica com um reagente, tal como HBr, ilustram o efeito que
elétrons deslocalizados podem ter sobre a reatividade de uma substância.

A é mais reativo dos três alcenos. A adição de um próton ao carbono


2
sp ligado ao maior número de hidrogênios forma um carbocátion
intermediário com uma carga positiva que é compartilhada pelo carbono e
oxigênio. Ser capaz de compartilhar a carga positiva com outro átomo
aumenta a estabilidade de um carbocátion, facilitando, assim, sua formação.
Ao contrário, a carga positiva dos carbocátions intermediários formados por
B e C está localizada em um único átomo.
B reage com HBr mais rapidamente que C porque o carbocátion
formado por C é desestabilizado pelo grupo OCH3, que retira elétrons por
indução (por meio da ligações σ) do carbono carregado positivamente do
carbocátion intermediário.

Repare que o grupo OCH3 em C pode somente retirar elétrons por


indução, ao passo que o grupo OCH3 em A está posicionado de tal modo
que, além da retirada de elétrons por efeito indutivo, ele pode doar um par de
elétrons livre para estabilizar o carbocátion. Isso é chamado doação de
elétrons por ressonância. O efeito total do grupo OCH3 em A é a
estabilização do carbocátion intermediário, pois a estabilização por doação
de elétrons por ressonância supera a desestabilização pelo efeito indutivo por
retirada de elétrons.
O EFEITO DE DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS SOBRE O pKa

O fenol, uma substância na qual um grupo OH está ligado a um


carbono sp2 de um anel benzênico, é um ácido mais forte que um álcool
como etanol ou o ciclo-hexanol, substâncias nas quais um grupo OH está
ligado a um carbono sp3. Os mesmos fatores responsáveis pela maior acidez
de um ácido carboxílico se comparado a um álcool levam o fenol a ser mais
ácido que um álcool, como o ciclo-hexanol – estabilização da base
conjugada do fenol pela retirada de elétrons e pela energia de ressonância
aumentada.

EFEITO INDUTIVO: O grupo OH do fenol está ligado a um carbono sp2


que é mais eletronegativo que um carbono sp3 no qual o grupo OH do ciclo-
hexanol está ligado. Um efeito indutivo por retirada maior de elétron pelo
carbono sp2 estabiliza a base conjugada pelo decréscimo da densidade
eletrônica do seu átomo carregado negativamente.

ENERGIA DE RESSONÂNCIA: O fenol e o íon fenolato têm elétrons


deslocalizados, mas a energia de ressonância do íon fenolato é maior porque
três dos contribuintes de ressonância do fenol têm cargas separadas.
A perda de um próton pelo fenol é acompanhada por aumento na
energia de ressonância. Ao contrário, nem o ciclo-hexanol nem sua base
conjugada tem elétrons deslocalizados, portanto a perda de um próton não é
acompanhada de aumento na energia de ressonância.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 14

ANÁLISE CONFORMACIONAL

CONFORMAÇÃO DE ALCANOS: ROTAÇÃO EM TORNO DE


LIGAÇÃO CARBONO-CARBONO

Uma ligação simples carbono-carbono (uma ligação σ) é formada


quando um orbital sp3 se sobrepõe a um orbital sp3 de um segundo carbono.
Como ligações σ são cilindricamente simétricas (isto é, simétricas em
torno de uma linha imaginária que conecta os centros dos dois átomos
unidos pela ligação σ), a rotação em torno de uma ligação simples carbono-
carbono pode ocorrer sem nenhuma mudança na quantidade de
sobreposição dos orbitais. Em geral, a rotação é livre em torno de todas as
ligações simples à temperatura normal.

CONFORMAÇÕES: São os diferentes arranjos espaciais dos átomos


resultantes da rotação em torno de uma ligação simples.

CONFÔRMERO: É uma conformação específica.

Quando a rotação ocorre em torno de uma ligação carbono-carbono do


etano, pode resultar em duas conformações extremas: uma conformação
em oposição e uma conformação eclipsada. Um número infinito de
conformações entre esses dois extremos também é possível.
As substâncias são tridimensionais, mas somos limitados a folha de
papel bidimensional ao analisar suas estruturas. Fórmulas em perspectiva,
projeções em cavalete e projeções de Newman são métodos químicos
normalmente utilizados para representar no papel a ligação σ.

FORMULA EM PERSPECTIVA: Linhas sólidas são usadas para ligações


que ficam no plano do papel, cunhas sólidas para ligações saindo do plano
do papel e cunhas tracejadas para ligações que entram no plano do papel.

PROJEÇÃO EM CAVALETE: Olhamos a ligação carbono-carbono de


um ângulo oblíquo.

PROJEÇÃO DE NEWMAN: Desprezamos o comprimento de uma ligação


carbono-carbono específica. O carbono em frente é representado por um
ponto com três ligações em interseção e o carbono de trás, por um círculo.
As três linhas saindo de cada carbono representam as outras três ligações.

Os elétrons em uma ligação C-H vão repelir os elétrons de outra


ligação C-H se as ligações estiverem muito próximas uma da outra.
CONFORMAÇÃO EM OPOSIÇÃO: É a conformação mais estável do
etano porque as ligações C-H estão o mais distante possível uma das outras.

CONFORMAÇÃO ECLIPSADA: É a conformação menos estável porque


em nenhuma outra conformação as ligações C-H estão tão próximas. A
energia extra da conformação eclipsada é chamada tensão torsional.

TENSÃO TORSIONAL: É o nome dado a repulsão sentida pelos elétrons


ligantes de um substituinte quando passam perto dos elétrons de outro
substituinte.

ANÁLISE CONFORMACIONAL

É a investigação de várias conformações de uma substância e as


respectivas estabilidades relativas.

A figura abaixo mostra o potencial de todos os confôrmeros do etano


obtidos durante a rotação completa de 360˚. Observe que os confôrmeros em
oposição estão em energia mínima, enquanto os confôrmeros eclipsados
estão em energia máxima. Como os confôrmeros se interconvertem, eles
não podem ser separados.
O butano têm três ligações simples carbono-carbono e a molécula
pode girar em torno delas. Na figura seguinte, confôrmeros em oposição e
eclipsados são desenhados para a rotação em torno da ligação C-1 — C-2.

O carbono no primeiro plano na projeção de Newman tem o menor


número. Embora os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em
torno da ligação C-1 — C-2 tenham a mesma energia, os confôrmeros em
oposição resultantes da rotação em torno da ligação C-2 — C-3 não têm.

O confôrmero D, no qual os grupos metila estão os mais distante


possíveis, é mais estável do que os outros dois em posição (B e F). O
confôrmero em oposição mais estável (D) é chamado confôrmero anti, e os
outros dois confôrmeros em oposição (B e F) são chamados confôrmeros
gauche.
No confôrmero anti, os substituintes maiores estão opostos um ao outro,
no gauche estão adjacentes.

TENSÃO ESTÉRICA: É a tensão (isto é, a energia extra) em uma


molécula quando os átomos ou grupos estão tão próximos um do outro que
resultam em repulsão entre as nuvens eletrônicas dos átomos ou grupos. Em
geral, a tensão estérica em uma molécula aumenta com o tamanho do
grupo.

Há mais tensão estérica em um confôrmero gauche que em um anti


porque os dois grupos metila estão mais próximos no primeiro caso. Este
tipo de tensão estérica é chamado de interação gauche.

Os confôrmeros eclipsados resultantes da rotação em torno da


ligação C-2 — C-3 no butano têm energias diferentes. O confôrmero
eclipsado em que os dois grupos metila estão próximos (A) é menos estável
que os confôrmeros em que eles estão mais afastados (C e E).

Todos os confôrmeros eclipsados têm tanto tensão torsional


quanto tensão estérica: tensão torsional devido a repulsão ligação-ligação e
tensão estérica devido a proximidade dos grupos.

O número relativo de moléculas em uma conformação em particular


em qualquer momento depende da estabilidade da conformação: quanto mais
estável a conformação, maior é a fração da molécula que estará naquela
conformação.
Muitas moléculas, portanto, estão em conformação em oposição, e mais
moléculas estão em conformação anti que em conformação gauche.

A tendência em assumir uma conformação em oposição leva a cadeia


de carbono a se orientar em forma de ziguezague.

CICLO-ALCANOS DISSUBSTITUÍDOS

ISÔMEROS DE CONSTITUIÇÃO OU ISÔMEROS ESTRUTURAIS:


São compostos em que os átomos se ligam com conectividade diferentes.

ESTEREOISÔMEROS: Compostos que têm a mesma conectividade (ou


seja, os átomos ligam-se na mesma sequência), mas diferem na disposição
dos átomos no espaço. Isômeros cis (do mesmo lado) e trans (em lados
opostos).
Por esta definição, os confôrmeros também são considerados
estereoisômeros. Contudo, diferentemente dos isômeros cis e trans, que só se
interconvertem pela quebra de ligações químicas, os confôrmeros existem
em equilíbrio porque a rotação de certas ligações químicas é relativamente
fácil.

Devido à isomeria estrutural e a isomeria cis-trans, ocorrem várias


possibilidades estruturais nos ciclo-alcanos substituídos. Assim, por
exemplo, existem oito isômeros do bromo-metil-ciclo-hexano, todos eles
com propriedades físicas e químicas diferentes.
TENSÃO DE ANEL E AS ESTRUTURAS
DOS CICLO-ALCANOS

O menor dos ciclo-alcanos, o ciclo-propano, é muito menos estável do


que o esperado para três grupos CH2. Isto ocorre devido, a tensão torcional
e a tensão angular.

TENSÃO ANGULAR: É a energia necessária para distorcer os carbonos


tetraédricos até fechar o anel.

Na estrutura do ciclo-propano, pode-se ver que todos os hidrogênios


de metileno estão em coincidência (eclipsadas), de modo semelhante ao
etano. Nesta conformação, a energia do etano é maior do que na
conformação em oposição e isto caracteriza a tensão torcional (ou de
coincidência). O mesmo ocorre no ciclo-propano. Além disso, o esqueleto de
carbonos do ciclo-propano é plano e rígido, o que impede a rotação das
ligações que aliviariam a tensão torcional.

Pode-se observar que os ângulos C-C-C do ciclo-propano são iguais a


60°, oque é um desvio significativo do ângulo tetraedro regular (109,5°). No
ciclopropano, a sobreposição dos orbitais sp3 não pode ser apontada
diretamente um para o outro. Se as três ligações C-C adotarem uma
conformação com o ângulo entre os orbitais sp3 de 104°, a chamada ligação
curva ou ligação banana, o recobrimento dos orbitais será suficiente para a
formação da ligação.
Em conseqüência, as ligações C-C do ciclo-propano são relativamente
fracas. É baixo porque a quebra desta ligação abre o anel, reduzindo a tensão
do sistema. Assim, por exemplo, a reação do ciclo-propano com hidrogênio
na presença de paládio como catalisador abre o anel para dar propano.

Os ângulos de ligação em um ciclo-butano planar teriam de ser


comprimidos de 109,5° para 90°. A análise da estrutura do ciclo-butano
revela que a molécula não é planar, parecendo uma folha dobrada, com o
ângulo de dobra aproximadamente igual a 26°. A estrutura, porém, não é
muito rígida. A molécula passa rapidamente da conformação dobrada em um
sentido para a conformação dobrada no sentido inverso. A distorção do anel
em relação a estrutura planar é favorável porque ocorre redução da
tensão torcional provocada pelos oito hidrogênios em coincidência.

Quando um dos átomos de carbono sai do plano, a tensão torcional se


reduz. No entanto, isto provoca o aumento da tensão angular no anel. A
conformação de menor energia vem de um compromisso entre estes dois
efeitos que minimiza a energia do sistema.

A tensão angular é menor do que no ciclo-propano, embora seja


necessário usar ligações curvas para obter o recobrimento máximo dos
orbitais na formação das ligações carbono-carbono. No entanto, a energia da
ligação C-C, é baixa, devido a redução da tensão pela abertura do anel e
recobrimento pequeno dos orbitais nas ligações curvas.
O ciclo-butano é menos reativo do que o ciclo-propano, mas sofre
processos semelhantes de abertura de anel.

Duas conformações dobradas são possíveis para o ciclo-pentano:


envelope e meia-cadeira. Ciclopentano planar: ângulo de ligação = 108°.

Existe entre elas uma pequena diferença de energia, mas a barreira de


ativação para a interconversão rápida é muito baixa. De um modo geral, o
ciclo-pentano tem pouca tensão no anel e, portanto, não reage como os ciclo-
alcanos de três e quatro átomos de carbono.

IMPORTANTE: Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter


um estrutura que minimize os tipos diferentes de tensão que podem
desestabilizar uma substância cíclica.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 15

ANÁLISE CONFORMACIONAL

O CICLO-HEXANO, UM CICLO-ALCANO SEM TENSÃO

Um ciclo-hexano hipotético teria tensão torcional provocado por 12


interações H-H em coincidência e tensão angular (o ângulo do hexágona
regular é de 120°).

Porém, uma das conformações (conformação em cadeira) do ciclo-


hexano obtida com o afastamento dos carbonos 1 e 4, em direções opostas
do plano, não tem tensão angular nem torcional. Nesta conformação, não há
coincidência entre os átomos de hidrogênios e os ângulos são muito
próximos do ângulo do tetraedro regular.
Se olharmos na direção de qualquer uma das ligações C-C, poderemos
ver que os substituintes estão na conformação anti.

CONFORMAÇÕES MENOS ESTÁVEIS

Forma de Bote: Os carbonos 1 e 4 se afastam do plano do anel no mesmo


sentido. A forme bote é menos estável do que a forma cadeira. Uma razão
para esta diferença é a conformação em coincidência dos oito átomos de
hidrogênio da base do bote. Outra razão é o impedimento estérico,
decorrente da proximidade entre os dois hidrogênios internos da forma bote.

Tensão Transanular: Tensão resultante da aproximação de dois grupos do


mesmo anel.

Conformação em Bote Torcido: A forma bote do ciclo-hexano é


relativamente flexível. A torção de uma das ligações C-C em relação a outra
estabiliza a forma bote porque a interação transanular se reduz.
HIDROGÊNIOS AXIAIS E EQUATORIAIS

A molécula de ciclo-hexano tem dois tipos de hidrogênio. As seis


ligações carbono-hidrogênios paralelas ao eixo principal da molécula são
denominadas axiais. As outras seis ligações são quase perpendiculares ao
eixo principal, estão próximas do plano equatorial e são chamadas de
equatoriais.
COMO DESENHAR CICLO-HEXANO NA FORMA CADEIRA

1) Desenhe a cadeira de forma a colocar os átomos C2 e C3 abaixo e


ligeiramente à direita de C5 e C6, com extremidade 1 apontando para baixo
à esquerda e a extremidade 4 apontando para cima à direita. As ligações
opostas no anel (ligações 1-6 e 3-4; 2-3 e 5-6; 1-2 e 4-5) devem estar
paralelas entre si.

2) Adicione as ligações axiais como linhas verticais que apontem para baixo
em C1, C3 e C5 e para cima em C2, C4 e C6. Em outras palavras, as
ligações axiais se alternam para cima a para baixo.
3) Desenhe as duas ligações equatoriais em C1 e C4 de modo que elas façam
um pequeno ângulo com a horizontal, apontando para cima em C1 e para
baixo em C4, e de modo que estejam paralelas às ligações entre C2 e C3 (ou
entre C5 e C6).

4) Esta regra é a mais difícil de seguir, mas adicione as ligações equatoriais


restantes de C2, C3, C5 e C6 fazendo com que fiquem paralelas à ligação C-
C dos átomos vizinhos, como mostrado a seguir.

A INTERCONVERSÃO ENTRE OS CONFÔRMEROS


TRANSFORMA OS HIDROGÊNIOS EQUATORIAIS EM AXIAIS

A figura representa o diagramma de energia potencial da


interconversão cadeira-cadeira no ciclo-hexano passando pelas formas em
bote torcido e bote.
A interconversão entre as duas formas cadeira do ciclo-hexano faz
com que os hidrogênios axiais de uma estrutura se tornem equatoriais na
outra e vice-versa.
CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS

Os metil-ciclo-hexanos axial e equatorial não são equivalentes em


energia. As duas formas não são equivalentes. O confôrmero equatorial é
mais estável do que o confôrmero axial e, é favorecido na razão de 95:5 a
25°C.

No confôrmero equatorial, o grupo metila aponta para fora do espaço


da molécula. No confôrmero axial, o grupo metila esta próximo dos
hidrogênios axiais que estão do mesmo lado da molécula. A distância para
estes hidrogênios é pequena e o resultado é repulsão estérica, outro exemplo
de tensão transanular. Como isto ocorre entre átomos de carbono que têm
relação 1,3 (no desenho 1,3 e 1,3’), diz-se que ocorre uma interação 1,3-
diaxial.

As interações 1,3-diaxiais desfavoráveis a que os substituintes axiais


estão submetidos são facilmente vistas nas projeções de Newman das
ligações C-C que tem o substituinte. Ao contrário do que ocorre na forma
axial, no confôrmero equatorial, o substituinte esta distante dos hidrogênios
axiais.
As diferenças de energia entre as formas axial e equatorial de muitos
ciclo-hexanos monossubstituídos foram medidos. Em muitos casos,
especialmente quando o substituinte é um grupo alquila, a diferença de
energia entre as duas formas aumenta com o tamanho do substituinte, uma
conseqüência direta do aumento das interações 1,3 diaxiais desfavoráveis.
OS SUBSTITUINTES COMPETEM PELAS POSIÇÕES
EQUATORIAIS

No 1,1-dimetil-ciclo-hexano, um dos grupos metila é equatorial e o


outro, axial. As duas formas cadeira são idênticas, logo têm a mesma
energia.

No cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano, as formas cadeira têm um


substituinte axial e outro equatorial, logo têm também a mesma energia.

O isômero trans pode existir em duas conformações cadeira


diferentes: uma com dois grupos metila axiais (diaxial) e a outra com dois
grupos metila equatoriais (diequatorial).
EXEMPLO:

CICLO-ALCANOS MAIORES

Os ciclo-alcanos com anéis maiores do que o ciclo-hexano também


tem mais tensão. Isto ocorre devido a distorção de ângulos de ligação, da
coincidência de átomos de hidrogênio e de repulsões estéricas transanulares.
As conformações livres de tensão só são possíveis para os ciclo-alcanos
grandes, como o ciclo-tetradecano. Nestes anéis a cadeia de carbonos adota
uma estrutura muito semelhante à dos alcanos lineares, em que os
hidrogênios não estão em coincidência e a configuração é totalmente anti.
Contudo, mesmo nestes sistemas, a adição de substituintes provoca tensão.
A maior parte das moléculas cíclicas não está livre de tensão.
ALCANOS POLICÍCLICOS

Os ciclo-alcanos com apenas um anel são chamados de alcanos


monocíclicos. Em estruturas mais complexas- hidrocarbonetos bicíclicos,
tricíclicos e policíclicos superiores –dois ou mais anéis compartilham
átomos de carbono.

Os Alcanos Policíclicos podem ter Anéis Fundidos ou Anéis


Ligados em Ponte:

Na decalina, dois ciclo-hexanos compartilham dois átomos de


carbonos adjacentes, e diz-se que os dois anéis estão fundidos. Os
compostos construídos desta forma são chamados de bicíclos fundidos e os
átomos de carbono compartilhados são os carbonos da fusão dos anéis. Os
substituintes ligados a estes carbonos são denominados substituintes da
fusão dos anéis.
O norbornano é um exemplo de bicíclo em ponte. Em tais sistemas,
dois carbonos não adjacentes, os carbonos das cabeças de ponte, pertencem
a ambos os anéis.

Os sistemas bicíclicos podem ser fundidos de forma cis ou trans. A


esteroquímica da fusão dos anéis pode ser mais facilmente reconhecida pela
inspeção dos substituintes de fusão dos anéis. Assim por exemplo, os
hidrogênios da fusão dos anéis da trans-decalina são trans entre si e, na cis-
decalina, são cis.
OS HIDROCARBONETOS TEM LIMITES DE TENSÃO?

A busca dos limites de tensão em hidrocarbonetos é uma área de


pesquisa que teve como resultado a síntese de muitas moléculas pouco
comuns. Oque supreende é o nível de distorção dos ângulos de ligação que
um átomo de carbono é capaz de tolerar.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 16

ESTEREOQUÍMICA

ISÔMEROS: Substâncias que tem a mesma fórmula molecular, mas não


são idênticas. Dividem-se em duas classes: (1) Isômeros de Constituição e
(2) Estereoisômeros.

ISÔMEROS DE CONSTITUIÇÃO: Diferem na maneira que seus átomos


estão conectados.

ESTEROISÔMEROS: Também chamados isômeros configuracionais.


Diferem na forma com que seus átomos estão organizados no espaco. Há
dois tipos de estereoisômeros: (1) Isômeros cis-trans e (2) isômeros que
contém centros quirais.
ISÔMEROS CIS-TRANS

Os isômeros cis-trans (também chamados isômeros geométricos)


resultam de rotação limitada. A rotação limitada pode ser causada tanto por
ligações dupla quanto por uma estrutura cíclica.

O isômero CIS: Têm os hidrogênios do mesmo lado na ligação dupla.


O isômero TRANS: Têm os hidrogênios em lados opostos na ligação dupla.

Substâncias cíclicas também podem ter isômeros cis e trans. O


isômero cis têm os hidrogênios do mesmo lado do anel, enquanto o isômero
trans tem os hidrogênios em lados opostos do anel.

QUIRALIDADE

Objeto quiral: Tem imagem especular não sobreponível. Em outras


palavras sua imagem não é oque parece ser. Uma mão é quiral porque
quando você olha para a sua mão esquerda em um espelho não é a mão
esquerda que você vê, e sim a mão direita.
Objetos aquirais: São objetos que não são quirais. Um objeto aquiral têm
imagem especular sobreponível. Como alguns exemplos: cadeira, mesa,
garfo e copo (aparece igual no espelho).

CARBONOS ASSIMÉTRICOS, CENTROS QUIRAIS E


ESTEREOCENTROS

Não somente objetos podem ser quirais; moléculas também podem ser
quirais. A característica que com freqüência é a responsável pela quiralidade
numa molécula é um carbono assimétrico.

CARBONO ASSIMÉTRICO: Também conhecido como Centro Quiral.


É um carbono que está ligado a quatro grupos diferentes. O Carbono
assimétrico em cada uma das substâncias que seguem está indicado por
asterisco. A diferença nos grupos ligados ao carbono assimétrico não está
necessariamente próxima ao carbono assimétrico.

Os únicos carbonos que podem ser carbonos assimétricos são


carbonos hibridizados em sp3, carbonos hibridizados em sp2 e sp não podem
ser assimétricos porque não podem ter quatro grupos ligados a eles.

Outros átomos além do carbono, podem ser centros quirais quando


estão ligados a quatro átomos ou grupos diferentes, como nitrogênio e
fósforo. Em outras palavras, um carbono assimétrico é somente um tipo de
centro quiral. Um centro quiral também pertence a um vasto grupo
conhecido como estereocentros.

ISÔMEROS COM UM CARBONO


ASSIMÉTRICO

Uma substância com um carbono assimétrico, como o 2-bromobutano,


pode existir como dois diferentes estereoisômeros. Os dois isômeros são
análogos à mão direita e à esquerda. Imagine um espelho entre os dois
isômeros, observe como eles são imagens especulares um do outro. Os dois
isômeros são imagens especulares não sobreponíveis, eles são moléculas
diferentes.

ENANTIÔMEROS: São moléculas de imagem especular não sobreponível.

Os dois estereoisômeros de 2-bromobutano são enantiômeros. Uma


molécula que têm imagem especular não sobreponível, como um objeto que
tem imagem especular não superponível, é quiral. Cada um dos
enantiômeros é quiral. Uma molécula que têm imagem especular
sobreponível, como um objeto que têm uma imagem especular sobreponível,
é aquiral.
DESENHANDO ENANTIÔMEROS

FÓRMULAS EM PERSPECTIVA: Mostram duas ligações do carbono


assimétrico no plano do papel, uma ligação como uma cunha sólida
projetada para fora do papel e a quarta ligação como uma cunha tracejada
estendendo-se para trás do papel. Pode-se desenhar o primeiro enantiômero
ao pôr os quatro grupos ligados ao carbono assimétrico em qualquer ordem.
Desenhar o segundo enantiômero desenhando a imagem especular do
primeiro enantiômero.

PROJEÇÃO DE FISCHER: Mostra o arranjo tridimensional de grupos


ligados a um carbono assimétrico. A projeção de Fischer representa um
carbono assimétrico no ponto de intersecção de duas linhas perpendiculares;
linhas horizontais representam as ligações que se projetam para fora do
plano do papel perto do observador e linhas verticais representam as ligações
que se estendem para trás do papel longe do observador. A cadeia de
carbono sempre é desenhada verticalmente com o C-1 no topo da cadeia.

Para desenhar enantiômeros usando a Projeção de Fischer, desenhe o


primeiro enantiômero com o arranjo dos quatro átomos ou grupo ligados ao
carbono assimétrico em qualquer ordem. Desenhe o segundo enantiômero
intercambiando-se dois átomos ou grupos. É melhor intercambiar os grupos
nas duas ligações horizontais porque os enantiômeros vão parecer imagens
especulares no papel.

ESTEREOCENTRO: É um átomo em que o intercâmbio de dois grupos


produz um estereoisômero. Por isso, ambos os carbonos assimétricos (onde a
troca de dois grupos produz um enantiômero) e os carbonos onde a permuta
de dois grupos converte em isômero cis a outro isômero trans (ou isômero Z
em um isômero E) são estereocentros.

NOMEANDO ENANTIÔMEROS: O SISTEMA DE


NOMENCLATURA R,S

Esta nomenclatura indica a configuração (arranjo) dos átomos ou


grupos do carbono assimétrico. As letras R e S indicam a configuração de
um carbono assimétrico. Para qualquer par de enantiômeros com um
carbono assimétrico, um deles terá a configuração R e o outro terá a
configuração S.

COMO DETERMINAR A CONFIGURAÇÃO DE UMA


SUBSTÂNCIA

1) Classifique os grupos (ou átomos) ligados ao carbono assimétrico em


ordem de prioridade. O número atômico dos átomos diretamente ligados ao
carbono assimétrico determina as prioridades relativas. Quanto maior o
número atômico, maior a prioridade.
2) Oriente a molécula de modo que o grupo (ou átomo) com menor
prioridade esteja apontando para longe de você. Depois desenhe uma seta
imaginária do grupo (ou átomo) com maior prioridade (1) para o grupo (ou
átomo) com a próxima prioridade (2). Se a seta apontar para o sentido
horário, o carbono assimétrico tem configuração R(quer dizer direito). Se a
seta apontar para o sentido anti-horário, a assimetria do carbono tem
configuração S (quer dizer esquerdo).

PROJEÇÃO DE FISCHER:

1) Classifique os grupos ou átomos que estão ligados ao carbono assimétrico


em ordem de prioridade.

2) Desenhe uma seta do grupo (ou átomo) com maior prioridade (1) para o
grupo ou átomo com a próxima maior prioridade (2). Se a seta apontar para
o sentido horário, o enantiômero é R; se a seta apontar para o sentido anti-
horário, o enantiômero tem a configuração S, contanto que o grupo de menor
prioridade (4) esteja na ligação vertical.
3) Se o grupo (ou átomo) com a menor prioridade estiver na ligação
horizontal, a resposta que você recebe da direção da seta será oposta à
resposta correta. Por exemplo, se a seta apontar no sentido horário,
sugerindo que o carbono assimétrico tem configuração R ele na realidade
tem configuração S; se a seta apontar no sentido anti-horário, sugerindo que
o carbono assimétrico têm configuração S, ele na realidade tem configuração
R. No exemplo seguinte o grupo com a menor prioridade está na ligação
horizontal, portanto o sentido horário significa configuração S, e não
configuração R.

4) Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2 passando pelo grupo


(ou átomo) com menor prioridade (4), mas nunca desenhar passando pelo
grupo seguinte de menor prioridade (3).

Quando se comparam duas Projeções de Fischer para ver se são as mesmas


ou se são diferentes, nunca gire uma 90° ou de uma vez, porque esse é um
jeito fácil de obter uma resposta errada. A Projeção de Fischer pode ser
girada 180° no plano do papel, mas esse é o único modo de movê-la sem
perigo de uma resposta errada.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 17

ESTEREOQUÍMICA

ATIVIDADE ÓPTICA

ENANTIÔMEROS: A propriedade que os enantiômeros não compartilham


é a maneira com que interagem com a luz polarizada.

LUZ POLARIZADA: A luz normal consiste em ondas eletromagnéticas


que oscilam em todas as direções. Luz polarizada, oscilam somente em um
único plano que passa através do caminho de propagação. A luz polarizada é
produzida pela passagem de um feixe de luz normal através de um
polarizador como uma lente polarizadora ou um prisma de Nicol.

MOLÉCULAS AQUIRAIS: Quando a luz polarizada passa através de uma


solução de moléculas aquirais, a luz emerge da solução com seu plano de
polarização inalterada. Uma substância aquiral não gira o plano de
polarização. È opticamente inativa.
MOLÉCULAS QUIRAIS: Quando a luz polarizada atravessa uma solução
de uma substância quiral, a luz emerge com seu plano de polarização
modificada. Deste modo, uma substância quiral gira o plano de polarização.
Uma substância quiral rodará o plano de polarização no sentido horário ou
anti-horário. Se um dos enantiômeros girar o plano de polarização no sentido
horário, sua imagem especular girará o plano de polarização exatamente no
mesmo valor do sentido anti-horário.

SUBSTÂNCIA OPTICAMENTE ATIVA: Uma substância que altera o


plano de polarização.
- Substâncias quirais são opticamente ativas.
- Substâncias aquirais são opticamente inativas.

DEXTRORROTATÓRIA: Uma substância opticamente ativa que gira o


plano de polarização no sentido horário. Indicado por (+).
LEVORROTATÓRIA: Uma substância opticamente ativa que gira o plano
de polarização no sentido anti-horário. Indicado por (-).

Obs. Ás vezes as letras minúsculas d e l são usadas em vez de (+) e (-).

POLARÍMETRO: Instrumento que mede o grau que uma substância


opticamente ativa gira o plano de polarização. A fonte de luz para um
polarímetro deve produzir luz monocromática (comprimento de onda única),
pois o valor da rotação vai variar com o comprimento de onda utilizada. A
maioria dos polarímetros usa luz de um arco de sódio (comprimento de onda
= 589 nm). Em um polarímetro, a luz monocromática atravessa o
polarizador e emerge com a luz polarizada. Assim, a luz polarizada passa
através de um tubo de amostra vazio (ou cheio com um solvente opticamente
inativo) e sai com seu plano de polarização inalterado. A luz passa a seguir
através de um analisador, que é um segundo polarizador montado em uma
ocular com mostrador que marca os graus. Quando o polarizador é usado, a
analizador é girado até que os olhos do observador vejam total escuridão.
Neste ponto o analisador está a um ângulo reto do primeiro polarizador,
portanto nenhuma luz passa. Esta marcação do analisador corresponde a
rotação zero.

A amostra a ser analisada é depois colocada no tubo de amostra. Se a


amostra é opticamente ativa ela gira o plano de polarização.

ROTAÇÃO ESPECÍFICA: Cada substância opticamente ativa tem rotação


específica característica. É o número de graus de rotação causado por uma
solução de 1,0 g da substância por mL de solução em tubo de comprimento
de 1,0 dm a uma temperatura e a um comprimento de onda específicos. A
rotação específica pode ser calculada a partir da rotação observada usando a
seguinte fórmula:

[α]λT = α / l x c

Onde [α] = rotação específica, T = temperatura em °C, λ =


comprimento de onda de luz incidente, α = rotação observada, l =
comprimento do tubo de amostra em decímetros, c = concentração da
amostra em gramas por mililítro de solução.

Por exemplo: Foi encontrado para um enantiômero de 2-metil-1-butanol a


rotação específica de + 5,75°. Como sua imagem especular gira o plano de
polarização neste mesmo valor, mas na direção oposta, a rotação específica
de outro enantiômero deve ser –5,75°.

DEXTRORROTATÓRIO OU LEVORROTATÓRIO: Para saber se uma


substância é dextrorrotatória (+) ou levorrotatória (-) deve-se coloca-lá no
polarímetro.
Por exemplo: O ácido (S)-lático e (S)-lactato de sódio têm a mesma
configuração, mas o ácido (S)-lático é dextrorrotatório, enquanto o (S)-
lactato de sódio é levorrotatório.
MISTURA RACÊMICA OU RACEMATO: Uma mistura de porções
iguais dos dois enantiômeros – Tanto ácido (R)-(-)-lático quanto o ácido (S)-
(+)-lático – é chamado mistura racêmica.

Obs. Misturas racêmicas não giram a luz plano-polarizada. Elas são


opticamente inativas porque para toda molécula em uma mistura racêmica
que gira o plano de polarização em uma direção, há uma molécula de
imagem especular que gira o plano na direção contrária. Como resultado a
luz emerge da mistura racêmica com seu plano de polarização inalterado.
O símbolo (±) é usado para especificar uma mistura racêmica. Assim, (±)-2-
bromobutano indica uma mistura de (+)-2-bromobutano e uma quantidade
igual de (-)-2-bromobutano.

PUREZA ÓPTICA E EXCESSO ENANTIOMÉRICO

SUBSTÂNCIA ENANTIOMERICAMENTE PURA: Significa que


apenas um enantiômero está presente – Rotação específica observada =
Rotação específica.

MISTURA RACÊMICA: Rotação específica = 0°.

PUREZA ÓPTICA (p.o.) = Rotação específica observada / rotação


específica do enantiômero.

Por exemplo: pureza óptica = +9,2° / +23,1° = 0,40 ou 40%.

EXCESSO ENANTIOMÉRICO (e.e.): O excesso enantiomérico (e.e.) nos


diz quanto excesso de enantiômero S ou R está na mistura. Enquanto a
substância for quimicamente pura, o excesso enantiomérico e a pureza óptica
serão os mesmos.

Fórmula: Excesso enantiomérico = excesso de um único enantiômero /


mistura inteira x 100% = 40 / 100 = 40%.
Se a mistura tem excesso enantiomérico de 40%, então 40% da
mistura é excesso do enantiômero S e 60% é mistura racêmica. Metade da
mistura racêmica mais a quantidade em excesso do enantiômero S igualam-
se a quantidade de enantiômero S presente na mistura. Portanto, 70% da
mistura é o enantiômero S e 30% e o enantiômero R.

ISÔMEROS COM MAIS DE UM CARBONO ASSIMÉTRICO

Quanto mais carbonos assimétricos uma substância tiver, mais


esteroisômeros serão possíveis para a substância. Uma substância pode ter o
máximo de 2n estereoisômeros (contanto que não tenha nenhum outro
estereocentro), onde n é igual ao número de carbonos assimétricos.

Por exemplo: 3-cloro-2-butanol têm dois carbonos assimétricos. Por essa


razão, ele pode ter quatro estereoisômeros.

ENANTIÔMEROS: Os quatro estereoisômeros do 3-cloro-2-butanol


constituem-se de dois pares de enantiômeros. Os estereoisômeros 1 e 2 são
imagens especulares não sobrepôniveis. Eles, portanto, são enantiômeros. Os
estereoisômeros 3 e 4 também são enantiômeros. Os estereoisômeros 1 e 3
não são identicos e não são imagens especulares. Tais estereoisômeros são
chamados diastereoisômeros.

DIASTEREOISÔMEROS: São estereoisômeros que não são


enantiômeros. Os números 1 e 4, 2 e 3, 2 e 4 também são diastereoisômeros.
Diastereoisômeros têm propriedades químicas diferentes (diferentes pontos
de ebulição, diferentes pontos de fusão, diferentes solubilidades, diferentes
rotações específicas, etc.) e diferentes propriedades químicas.

Quando Projeções de Fischer são esbocadas os estereoisômeros são


chamados:

ENANTIÔMEROS ERITRO: São enantiômeros com grupos similares no


mesmo lado da cadeia de carbono. Portanto 1 e 2 são os enantiômeros eritro
de 3-cloro-2-butanol (os hidrogênios estão do mesmo lado).

ENANTIÔMEROS TREO: São enantiômeros com grupos similares em


lados opostos. Portanto 3 e 4 são os enantiômeros treo.

As fórmulas em perspectiva mostram os estereoisômeros em sua


forma menos estável eclipsada, assim como nas projeções de Fischer
eclipsadas podemos ver que os isômeros eritro tem grupos similares do
mesmo lado.
O 1-bromo-2-metilciclopentano também tem dois carbonos
assimétricos e quatro estereoisômeros. Como a substância é cíclica, os
substituintes podem estar ou na configuração cis ou trans.

O 1-bromo-3-metilciclobutano não tem nenhum carbono assimétrico.

A substância 1-bromo-3-metilciclo-hexano tem dois carbonos


assimétricos.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 18

ESTEREOQUÍMICA

SUBSTÂNCIAS MESO

Nos exemplos que vimos, cada substância com dois carbonos


assimétricos tinha quatro estereoisômeros. Entretanto, algumas substâncias
com dois carbonos assimétricos têm somente três estereoisômeros. O
número máximo de estereoisômeros que uma substância com n carbonos
assimétricos pode ter é 2n.

O isômero que falta é a imagem especular de 1 porquê 1 e sua imagem


especular são a mesma molécula.
É óbvio que 1 e sua imagem especular são idênticas quando vistas na
fórmula em perspectiva na conformação eclipsada. Para se convencer de que
a projeção de Fischer de 1 e sua imagem especular são idênticas, gire a
imagem especular em 180°. Lembre-se, você pode mover projeções de
Fischer somente por rotação de 180° no plano de papel.

SUBSTÂNCIA MESO: O estereoisômero 1 é chamado substância meso.


Uma substância meso tem carbonos assimétricos e, é uma molécul aquiral
porquê sua imagem especular é sobreponível. Quando a luz polarizada passa
por uma solução de substância meso, o plano de polarização não é alterado.
Uma substância meso pode ser reconhecida pelo fato de ter dois ou mais
carbonos assimétricos e um plano de simetria. Um plano de simetria corta a
molécula ao meio e uma metade é a imagem especular da outra metade.

Uma substância com os mesmos quatro átomos ou grupos ligados a


dois carbonos assimétricos diferentes terá três estereoisômeros: um será uma
substância meso e os outros dois serão enantiômeros.
No caso das substâncias cíclicas, o isômero cis será a substância
meso e o isômero trans existirá como enantiômeros.

Quando qualquer confôrmero de uma substância tiver um plano de


simetria, a substância é aquiral. E uma substância aquiral com dois carbonos
assimétricos é uma substância meso.
Isso é válido para substâncias acíclicas também. O 2,3-dibromobutano
é uma substância meso, porquê tem um confôrmero que tem um plano de
simetria.

SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA PARA ISÔMEROS COM


MAIS DE UM CARBONO ASSIMÉTRICO

Se uma substância tem mais de um carbono assimétrico, as etapas


usadas para determinar se um carbono assimétrico têm configuração R ou S
devem ser aplicadas para cada um dos carbonos assimétricos
individualmente.

Primeiro, determinaremos a configuração no C-2. O grupo OH tem a


maior prioridade, o carbono C-3 (o carbono ligado a Br, C e H) tem a
prioridade seguinte, CH3 é o próximo, e H tem a menor prioridade. Pela
razão de o grupo com a menor prioridade estar ligado a uma cunha
tracejada, podemos desenhar imediatamente uma seta do grupo com maior
prioridade para o grupo de prioridade subseqüente. Como a seta aponta
para o sentido anti-horário, a configuração de C-2 é S.
Como o grupo de menor prioridade (H) de C-3 não está ligado a uma
cunha tracejada, devemos coloca-lô lá temporariamente pela troca de dois
grupos.

A seta que sai do grupo de maior prioridade (Br) para o grupo de


prioridade subseqüente (o carbono ligado a O, C e H) aponta para o sentido
anti-horário, sugerindo que ele tem configuração S. No entanto, devido à
troca de dois grupos antes de desenharmos a seta, C-3 tem a configuração
oposta – ele tem configuração R. Assim, o isômero é chamado (2S,3R)-3-
bromo-2-butanol.

PROJEÇÕES DE FISCHER com dois carbonos assimétricos podem


ser nomeadas de maneira similar. Ao se aplicar simplesmente as etapas para
cada carbono assimétrico que você aprendeu para projeções de Fischer com
um carbono assimétrico. Para C-2, a seta do grupo com maior prioridade
para o grupo com a prioridade de valor imediatamente menor aponta no
sentido horário, sugerindo que ele tem configuração R. Mas, devido ao
grupo de menor prioridade estar na ligação horizontal, podemos concluir que
C-2 tem configuração S.

Ao repetir essas etapas para C-3 descobriremos que ele tem


configuração R. O isômero, portanto, é chamado (2S,2R)-3-bromo-2-
butanol.

Os quatro estereoisômeros do 3-bromo-2-butanol são nomeados como


mostrado aqui. Veja que os enantiômeros têm configuração oposta em
ambos os carbonos assimétricos, enquanto os diastereoisômeros têm a
mesma configuração em um dos carbonos assimétricos e configuração
oposta no outro.
O ácido tartárico tem três estereoisômeros, pois cada um se seus dois
carbonos assimétricos tem os mesmos quatro substituintes. A substância
meso e o par de enantiômeros são nomeados como a seguir:

As propriedades físicas dos três estereoisômeros do ácido tartárico


estão relacionadas na Tabela. A substância meso e qualquer um dos
enantiômeros são diastereoisômeros. Veja que as propriedades físicas dos
enantiômeros são a mesmas, enquanto as propriedades dos
diastereoisômeros são diferentes. Observe também que as propriedades
físicas da mistura racêmica diferem das propriedades físicas dos
enantiômeros.

HIDROGÊNIOS ENANTIOTÓPICOS, HIDROGÊNIOS


DIASTEREOTÓPICOS E CARBONOS PRÓ-QUIRAIS

Se um carbono está ligado a dois hidrogênios e a dois grupos


diferentes, os dois hidrogênios são chamados hidrogênios enantiotópicos.

Por exemplo: Os dois hidrogênios (Ha e Hb) em um grupo CH2 do etanol


são hidrogênios enantiotópicos, pois os dois grupos ligados ao carbono (CH3
e OH) não são idênticos. Ao se trocar um hidrogênio enantiotópico por
deutério (ou qualquer outro átomo ou grupo diferente de CH3 e OH), forma-
se uma molécula quiral.

O carbono ao qual os hidrogênios enantiotópicos estão ligados é


chamado carbono pró-quiral, pois ele se tornará centro de quiralidade (um
carbono assimétrico) se um dos hidrogênios for trocado por deutério (ou
qualquer outro átomo ou grupo de CH3 e OH). Se o hidrogênio Ha for
trocado por deutério, o carbono assimétrico terá a configuração R. Portanto,
o hidrogênio Ha é chamado hidrogênio pró-R. Do mesmo modo, o
hidrogênio Hb é chamado hidrogênio pró-S porque, se ele for substituído
por deutério, o carbono assimétrico terá configuração S. A molécula que
contém um carbono pró-quiral é chamado molécula pró-quiral, pois iria se
tornar uma molécula quiral se um dos hidrogênios enantiotópicos fosse
trocado.

Os hidrogênios pró-R e pró-S são quimicamente equivalentes: eles


têm a mesma reatividade e não podem ser distinguidos por reagentes
aquirais.

Por exemplo: Quando o etanol é oxidado por clorocromato de piridínio


(PCC) a acetaldeído, um dos hidrogênios enantiotópicos é removido. Por
essa razão os dois hidrogênios são quimicamente equivalentes: metade do
produto resulta da remoção do hidrogênio Ha e a outra metade resulta da
remoção do hidrogênio Hb.

Os hidrogênios enantiotópicos, entretanto, não são quimicamente


equivalentes para reagentes quirais. Uma enzima pode distinguir entre eles,
pois uma enzima é quiral.

Por exemplo: Quando a oxidação do etanol a acetaldeído é catalisada pela


enzima álcool desidrogenase, somente um dos hidrogênios enantiotópicos
(Ha) é removido.
Se um carbono é ligado a dois hidrogênios, e ao trocar cada um deles,
um após o outro, por deutério (ou outro grupo) forma-se um par de
diastereoisômeros, os hidrogênios são chamados hidrogênios
diastereotópicos.

Diferente dos hidrogênios enantiotópicos, os hidrogênios


diastereotópicos não têm a mesma reatividade com reagentes aquirais. Por
exemplo, pelo fato de o trans-2-buteno ser mais estável que o cis-2-buteno,
a remoção do Hb e Br para formar trans-2-buteno ocorre mais rapidamente
do que a remoção de Ha e Br para formar cis-2-buteno.

CENTROS DE QUIRALIDADE DE NITROGÊNIO E FÓSFORO

Outros átomos além dos carbonos assimétricos podem ser centros


quirais. Quando um átomo como nitrogênio ou fósforo tem quatro grupos ou
átomos diferentes ligados a ele, e tem uma geometria tetraédrica, ele é um
centro quiral. Uma substância com um centro quiral pode existir como
enantiômeros, e os enantiômeros podem ser separados.

Se um dos quatro grupos ligados ao nitrogênio é um par de elétrons


livre, o enantiômero não pode ser separado, pois ele se interconverte
rapidamente à temperatura ambiente. Isso é chamado inversão de amina.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 19

ISOMERIA GEOMETRICA

ISÔMEROS GEOMÉTRICOS: Eles têm os mesmos átomos, que são


ligados na mesma ordem, mas diferem no arranjo especial dos átomos.

ISÔMEROS CIS-TRANS

CICLO-HEXANOS DISSUBSTITUÍDOS:

ALCENOS:

Como os dois orbitais p que formam a ligação devem estar paralelos


para se encontrarem em sobreposição máxima, a rotação livre da ligação
dupla não ocorre. Se a rotação ocorresse, os dois orbitais p poderiam não
apresentar sobreposição perfeita e a ligação π poderia se quebrar.
Devido à existência de uma barreira rotacional em torno da ligação
carbono-carbono, um alceno como o 2-buteno pode existir sob duas formas
distintas: os hidrogênios ligados aos carbonos sp2 podem estar ligados do
mesmo lado (isômero cis) ou em lados opostos (isômero trans) da ligação
dupla.

Se um dos carbonos sp2 da ligação dupla estiver ligado a dois


substituintes iguais, só existe uma estrutura possível para o alceno. Em
outras palavras, isômeros cis e trans não são possíveis para alcenos que
apresentam substituintes idênticos ligados a um dos carbonos da ligação
dupla.

Devido à barreira rotacional em torna da ligação dupla, isômeros cis e


trans não podem se interconverterem. Esse fato significa que eles podem ser
separados um do outro. Em outras palavras, os dois isômeros são substâncias
diferentes com distintas propriedades físicas, com diferentes pontos de
ebulição e momentos de dipolo. Note que trans-2-buteno e trans-2-dicloro-
eteno possuem momentos de dipolo zero porque os momentos dipolares das
ligações se cancelam.

Os isômeros cis e trans podem se interconverterem (sem a presença de


reagentes) somente quando a molécula absorve calor suficiente ou energia
luminosa para causar a quebra da ligação π, porque uma vez que a ligação π
é quebrada a rotação pode ocorrer em torna da ligação σ restante.

INTERCONVERSÃO CIS-TRANS NA VISÃO:

NOMENCLATURA E,Z

Para uma substância como 1-bromo-2-cloropropeno, o sistema cis-


trans de nomenclatura não pode ser usado porque existem quatro
substituintes diferentes nos carbonos vinílicos. O sistema E,Z de
nomenclatura foi criado para esse tipo de situação.

A nomenclatura em um isômero no sistema E,Z se inicia


determinando as prioridades relativas dos grupos ligados a um carbono sp2 e
então ao outro carbono sp2. Se os grupos de maior prioridade estiverem no
mesmo lado da ligação dupla, o isômero tem a configuração Z. Caso os
grupos de maior prioridade estejam em lados opostos da ligação dupla, o
isômero tem configuração E.

PRIORIDADES: As prioridades relativas para os grupos ligados aos


carbonos sp2 são determinadas com a utilização das seguintes regras.

REGRA 1: As prioridades relativas dos dois grupos ligados a um carbono


sp2 dependem do número atômico dos átomos que estão ligados diretamente
ao carbono sp2. O maior número atômico é o de maior prioridade.

Por exemplo: Na substância a seguir, um dos carbonos sp2 está ligado a Br e


a H. Br tem número atômico maior do que H, assim Br tem maior prioridade
do que H. O outro carbono sp2 está ligado a Cl e a C. O Cl tem número
atômico maior, assim Cl tem maior prioridade do que C. O isômero da
esquerda tem os grupos de maior prioridade (Br e Cl) no mesmo lado da
ligação dupla, assim, este é o isomero Z. O isômero da direita tem os grupos
de maior prioridade nos lados opostos da ligação dupla; desse modo, este é o
isômero E.

REGRA 2: Caso os dois substituintes ligados ao carbono sp2 se iniciem com


o mesmo átomo ligado a C da dupla, deve-se continuar o movimento para
fora do ponto de ligação e considerar o número atômico dos átomos que
estão ligados aos átomos empatados.

Por exemplo: Nas seguintes substâncias, um dos carbonos sp2 está ligado
em ambos os casos a Cl e a C do grupo CH2Cl. Cl tem o número atômico
maior do que C, assim o grupo Cl apresenta maior prioridade. Ambos os
átomos ligados ao outro carbono sp2 são C. O grupo CH2OH apresenta maior
prioridade que o grupo CH(CH3)2.

REGRA 3: Se um átomo está ligado duplamente com outro átomo, o


sistema de prioridades trata como se estivesse usando ligações simples a dois
daqueles átomos. Caso um átomo esteja ligado triplamente com outro átomo,
o sistema de prioridades trata como se ele estivesse ligado a três do mesmo
átomo.

Por exemplo: Um dos carbonos sp2 no seguinte par de isômeros está ligado
ao grupo CH2CH3 e ao grupo CH=CH2. O C tem maior prioridade do que H;
logo, CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH2CH3. O oxigênio
apresenta maior número atômico, de modo que o grupo CH2OH tem maior
prioridade do que C≡CH.

REGRA 4: No caso de isótopos, o número de massa é usado para


determinar a prioridade relativa.

Por exemplo: Na figura abaixo um dos carbonos sp2 está ligado a um


deutério (D) e um hidrogênio (H). D e H possuem o mesmo número
atômico, mas D tem número de massa maior, assim D tem maior prioridade
do que H. CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH(CH3)2.

Obs. Observe que em todos os exemplos em nenhum momento se inclui o


átomo ligado à ligação σ do átomo de origem.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 20

CARBOIDRATOS

SUBSTÂNCIAS BIOORGÂNICAS: São substâncias orgânicas


encontradas em sistemas biológicos. Carboidratos são um grupo de
substâncias bioorgânicas.

FUNÇÕES DOS CARBOIDRATOS:


- Componentes estruturais essenciais das células.
- Sítios de reconhecimento na superfície da célula.
- Principal fonte de energia metabólica.

FÓRMULAS MOLECULARES: Cn(H2O)n, fazem parecer hidratos de


carbono.

As estruturas químicas dos carboidratos são comumente


representadas por estruturas em cunha e traço ou por projeções Fischer.

O carboidrato mais abundante na natureza é a D-glicose. Células vivas


oxidam a D-glicose no primeiro processo de uma série que lhes fornece
energia. Quando os animais têm mais D-glicose do que necessitam para
obter energia, eles convertem o excesso de D-glicose em um polímero
denominado glicogênio. As plantas convertem o excesso de D-glicose em
um polímero denominado amido. A celulose – principal componente
estrutural das plantas – é outro polímero de D-glicose. As plantas produzem
glicose pela fotossíntese.

CLASSIFICAÇÃO DOS CARBOIDRATOS

Há duas classes de carboidratos: Os carboidratos simples e os


carboidratos complexos. Os carboidratos simples são monossacarídeos
(açúcares simples). Os carboidratos complexos contêm duas ou mais
unidades de açúcar interligadas. Os dissacarídeos têm duas subunidades de
açúcares interligadas, os oligossacarídeos têm de 3 a 10 subunidades de
açúcar interligadas e os polissacarídeos têm mais de 10 subunidades de
açúcar interligadas. Dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos podem
ser quebrados em subunidades de monossacarídeos através de hidrólise.

Um monossacarídeo pode ser um poli-hidroxialdeído (aldoses),


como a D-glicose, ou uma poli-hidroxicetona (cetoses), como a D-frutose.
Os monossacarídeos também são classificados de acordo com o número de
carbonos que contêm: trioses (três carbonos), tetroses (quatro carbonos),
pentoses (cinco carbonos), hexoses (seis carbonos) e heptoses (sete
carbonos). Um poli-hidroxialdeído como a D-glicose é uma aldo-hexose,
enquanto uma poli-hidroxicetona como a D-fructose é uma ceto-hexose.

AS NOTAÇÕES D e L

A menor aldose, a única cujo nome não termina em ‘ose’, é o


gliceraldeído, uma aldotriose.
Como o gliceraldeído tem um carbono assimétrico, ele pode ser um
par de enantiômeros.

O D-gliceraldeído é o (R)-(+)-gliceraldeído, e o L-gliceraldeído é o


(S)-(-)-gliceraldeído.

Nas projeções de Fischer de monossacarídeos, o grupo carbonila é


sempre colocado no topo (no caso de aldoses) ou o mais próximo do topo
possível (no caso das cetoses). Se o grupo OH ligado ao carbono assimétrico
mais abaixo estiver à direita, a substância é um açúcar da série D. Se o grupo
OH estiver à esquerda, então a substância é um açúcar da série L. Quase
todos os açúcares encontrados na natureza são da série D. A imagem
especular de um açúcar D é um açúcar L.
Como R e S, D e L indicam a configuração de um carbono
assimétrico, mas não informam se a substância gira a luz polarizada para
direita (+) ou para a esquerda (-).

O nome comum do monossacarídeo, acrescido da designação D ou L,


define completamente sua estrutura, porque as configurações relativas de
todos os carbonos assimétricos estão implícitas no nome comum.

CONFIGURAÇÕES DE ALDOSES

Aldotetroses têm dois carbonos assimétricos e, portanto quatro


estereoisômeros. Os nomes das aldotetroses – eritrose e treose – foram
usados para designar os pares de enantiômeros eritro e treo.

As aldopentoses tem três carbonos assimétricos e, portanto, oito


estereoisômeros, enquanto as aldo-hexoses têm quatro carbonos assimétricos
e 16 estereoisômeros.
Diastereoisômeros que diferem na configuração de somente um
carbono assimétrico são denominados epímeros. Um epímero é um tipo
particular de diasteroisômero.
CONFIGURAÇÕES DE CETOSES

Cetoses de ocorrência natural têm o grupo cetona na posição 2.

ESTRUTURA CICLICA DE MONOSSACARÍDEOS: FORMAÇÃO


DE HEMIACETAL

A D-glicose existe nas três formas: a forma de cadeia aberta de D-


glicose e duas formas cíclicas – α-D-glicose e β-D-glicose. Sabemos que as
duas formas cíclicas são diferentes porque têm diferentes propriedades
físicas: Por exemplo, α-D-glicose funde-se a 146 °C, enquanto a β-D-glicose
funde-se a 150 °C.
O grupo álcool ligado em C-5 da D-glicose reage intramolecularmente
com o grupo aldeído, formando um anel hemiacetal de seis membros. Se o
grupo OH ligado ao novo carbono assimétrico está à direita, o hemiacetal é a
α-D-glicose. Se o grupo OH está à esquerda, o hemiacetal é a β-D-glicose.

A α-D-glicose e a β-D-glicose são denominadas anômeros. Anômeros


são dois açúcares que diferem somente na configuração do carbono, que foi
o carbono carbonílico na forma de cadeia aberta. Esse carbono é
denominado carbono anomérico. O carbono anomérico é’o único carbono na
molécula que está ligado a dois oxigênios. Os prefixos α e β denotam a
configuração do carbono anomérico. Anômeros são um tipo particular de
diastereosiômeros.
Em uma solução aquosa, a substância de cadeia aberta está em
equilíbrio com os dois hemiacetais cíclicos. Se uma aldose pode formar um
anel de cinco ou seis membros, ela existirá em solução como um hemiacetal
cíclico predominantemente. Açúcares na forma de anéis de seis membros
são chamados de piranoses, e açúcares na forma de anéis de cinco membros
são chamados de furanoses. Conseqüentemente, a α-D-glicose é’também
denominada α-D-glicopiranose.

As projeções de Fischer não são as melhores formas de mostrar a


estrutura de um açúcar cíclico pelo modo como a ligação C-O-C é
representada. Uma representação mais satisfatória é dada pela projeção de
Haworth. As projeções de Haworth são úteis porque nos permitem ver
facilmente se os grupos OH no anel são cis ou trans um ao outro.
Na projeção de Haworth de uma D-piranose, o anel de seis membros é
representado como uma superfície na horizontal. O oxigênio do anel
é’sempre colocado no canto direito da parte posterior do anel, com o
carbono anomérico (C-1) no lado direito e o grupo álcool primário
desenhado para cima, a partir do canto esquerdo da parte posterior do anel
(C-5). Grupos à direita em uma projeção de Fischer estão para baixo em uma
projeção de Haworth, enquanto grupos à esquerda em uma projeção de
Fischer estão para cima em uma projeção de Haworth.

Cetoses também existem predominantemente nas formas cíclicas.


QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 21

CARBOIDRATOS

ESTABILIDADE DA GLICOSE: A representação da D-glicose na sua


conformação cadeira mostra por que ela é a D-aldo-hexose mais comum na
natureza. O grupo álcool primário é o maior de todos os substituintes, e
substituintes grandes são mais estáveis na posição equatorial, porque há
menos tensão estérica nessa posição. O grupo OH em C-3 está também na
posição equatorial. Quando percorremos as linhas do anel, vemos que todos
os substituintes OH na β-D-glicose estão nas posições equatoriais. Nenhuma
outra aldo-hexose existe em tal conformação livre de tensão.

O grupo OH ligado ao carbono anomérico está na posição equatorial


na β-D-glicose, ao passo que ele está na posição axial na α-D-glicose.
Portanto, a β-D-glicose é mais estável que a α-D-glicose.
Se quiséssemos desenhar a α-D-galactose, colocaríamos todos os
grupos OH nas posições equatoriais, exceto os grupos OH em C-4 (é um
epímero em C-4 da glicose) e em C-1 (anômero α).

Para desenhar uma L-piranose, desenhamos primeiramente a D-


piranose e, então, a sua imagem especular. Por exemplo, para desenhar a β-
L-gulose, primeiro desenhamos a β-D-gulose (A gulose difere da glicose em
C-3 e C-4).

O EFEITO ANOMÉRICO

As quantidades relativas de β-D-glicose e α-D-glicose são somente de


2:1, de modo que a preferência do grupo OH pela posição equatorial é
surpreendentemente pequena. A preferência de certos substituintes ligados
ao carbono anomérico pela posição axial é denominada efeito anomérico.
Substituintes que preferem a posição axial têm um par isolado no
átomo (Z) ligado ao anel. A ligação C-Z tem um orbital σ* antiligante. Se
um dos pares isolados do oxigênio do anel está em um orbital que é paralelo
ao orbital σ* antiligante, a molécula pode ser estabilizada pela densidade
eletrônica do oxigênio, indo para o orbital σ*. O orbital que contém o par
isolado axial do oxigênio do anel só pode se sobrepor ao orbital σ* se o
substituinte estiver axial.

DISSACARÍDEOS

Se um grupo hemiacetal de um monossacarídeo forma um acetal pela


reação com um grupo álcool de outro monossacarídeo, o glicosídeo (acetal)
formado é um dissacarídeo. Dissacarídeos são substâncias constituídas de
duas subunidades de monossacarídeos unidas por uma ligação acetal
(glicosídeo).
A maltose é um dissacarídeo, obtido da hidrólise do amido, com duas
subunidades de glicose unidas por uma ligação acetal. Essa ligação acetal
específica é denominada ligação α-1,4`-glicosídica. O grupo OH ligado ao
carbono anomérico na α-maltose está na posição axial. Na β-maltose, o
grupo OH está na posição equatorial.
A celobiose é um dissacarídeo obtido da hidrólise de celulose e
também contém duas subunidades de D-glicose. A única diferença entre as
estruturas da maltose e da celobiose é a configuração da ligação glicosídica.
O grupo OH ligado ao carbono anomérico, não envolvido na formação do
acetal, pode estar tanto na posição axial (α-celobiose) quanto na posição
equatorial (β-celobiose).

A lactose é um dissacarídeo encontrado no leite. A subunidade de D-


galactose é um acetal e a subunidade de D-glicose é um hemiacetal.

O dissacarídeo mais comum é a sacarose (açucar de mesa). A


sacarose é obtida da cana-de-açucar e consiste de uma subunidade de D-
glicose e de uma subunidade de D-frutose unidas por uma ligação
glicosídica entre o C-1 da glicose (na posição α) e o C-2 da frutose (na
posição β).

POLISSACARÍDEOS

Os polissacarídeos contêm no mínimo dez e até milhares de


unidades de monossacarídeos unidos por ligações glicosídicas. Os mais
comuns são o amido e a celulose.

AMIDO: O amido é o maior componente de batatas, ervilhas, feijões, arroz,


milho e farinha. É uma mistura de dois polissacarídeos diferentes: amilose e
amilopectina. A amilose é constituída de cadeias não-ramificadas de
unidades de D-glicose unidas por ligações α-1,4´-glicosídicas.
AMILOPECTINA: A amilopectina é um polissacarídeo ramificado. Como
a amilose, ela é constituída de cadeias de D-glicose unidas por ligações α-
1,4´-glicosídicas. Diferentemente da amilose, no entanto, a amilopectina
contém também ligações α-1,6´-glicosídicas. Essas ligações criam as
ramificações no polissacarídeo.

GLICOGÊNIO: Os animais armazenam o excesso de glicose em um


polissacarídeo conhecido como glicogênio. O glicogênio tem uma estrutura
semelhante à da amilopectina, porém apresenta mais ramificações. O alto
grau de ramificação no glicogênio leva a efeitos fisiológicos importantes.
Quando o corpo precisa de energia, várias unidades de glicose podem ser
simultaneamente removidas das terminações de muitas ramificações.

CELULOSE: A celulose é o material estrutural de plantas superiores. Como


a amilose, a celulose é constituída de cadeias não-ramificadas de unidades
de D-glicose. Diferentemente da amilose, no entanto, as unidades de glicose
na celulose são unidas por ligações β-1,4´-glicosídicas em vez de ligações α-
1,4´glicosídicas.

QUITINA: A quitina é um polissacarídeo estruturalmente semelhante à


celulose. É o principal componente estrutural da casca dos crustáceos e do
exoesqueleto dos insetos. Ela difere da celulose por ter na posição C-2 um
grupo N-acetilamino em vez de um grupo OH. As ligações β-1,4´-
glicosídicas conferem à quitina sua rigidez estrutural.
ADOÇANTES SINTÉTICOS
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 22

PROTEÍNAS

PROTEÍNAS: São polímeros de aminoácidos unidos por ligações amida.


As unidades que se repetem são denominadas resíduos de aminoácidos.

PEPTÍDEOS: Similares estruturais, porém mais curtos do que as proteínas.

PROTEÍNAS E PEPTÍDEOS: Os polímeros de aminoácidos podem ser


compostos de qualquer número de monômeros. Um dipeptídeo contém dois
resíduos de aminoácidos; um tripeptídeo contém três; um oligopeptídeo
contém de três a dez; e um polipeptídeo contém muitos resíduos de
aminoácidos. Proteínas são polipeptídeos de ocorrência natural formadas por
mais de 40 até 4.000 resíduos de aminoácidos. As substâncias comumente
chamadas de aminoácidos são mais precisamente denominadas ácidos α-
aminocarboxílicos.
FUNÇÕES NOS SISTEMAS BIOLÓGICOS:

- PROTEÇÃO: Alguns protegem os organismos de seu ambiente ou


fortalecem certas estruturas biológicas: Queratina nos pêlos, cascos, os
chifres e a pele. O colágeno nos ossos, músculos e tendões.

- VENENO: Os venenos de cobra e as toxinas das plantas protegem seus


portadores de outras espécies.

- COAGULAÇÃO: As proteínas coaguladoras do sangue protegem o


sistema vascular quando ele sofre uma lesão.

- ANTICORPOS: Os anticorpos e os peptídeos antibióticos protegem-nos


de doenças.

- ENZIMAS: Um grupo de proteínas denominadas enzimas catalisa as


reações químicas que ocorrem nos sistemas vivos.
CLASSIFICAÇÃO E NOMENCLATURA DE AMINOÁCIDOS

Principalmente vinte aminoácidos são de ocorrência natural mais


comuns. Todos os aminoácidos, exceto a prolina, contêm um grupo amino
primário. A prolina contém um grupo amino secundário incorporado em um
anel de cinco membros. Os aminoácidos diferem somente no substituinte (R)
ligado ao carbono α. A ampla variação nesses substituintes (denominados
cadeias laterais) é o que dá às proteínas sua grande diversidade estrutural e,
conseqüentemente, sua grande diversidade funcional.
CLASSES: Dividir os aminoácidos em classes é a maneira mais fácil de
memoriza-lôs.

(1) ALIFÁTICA: Os aminoácidos de cadeia lateral alifática incluem a


glicina, o aminoácido em que R=H e quatro aminoácidos com cadeia lateral
alquílica.

(2) ÁLCOOL: Duas cadeias laterais de aminoácidos – serina e treonina –


contêm grupos álcool.

(3) ENXOFRE: Há também dois aminoácidos que contêm enxofre: a


cisteína e a metionina.

(4) ÁCIDOS: Há dois aminoácidos ácidos (aminoácidos com dois grupos


ácido carboxílico): o aspartato e o glutamato.

(5) AMIDAS: Dois aminoácidos – asparagina e glutamina – são amidas dos


aminoácidos ácidos.

(6) BÁSICOS: Há dois aminoácidos básicos (aminoácidos com dois grupos


que contêm nitrogênios básicos): a lisina e a arginina. A lisina tem um grupo
ε-amino e a arginina tem um grupo δ-guanidino.
(7) BENZENO: Dois aminoácidos – a fenil-alanina e a tirosina – contêm
anéis benzênicos.

(8) HETEROCÍCLICOS: A prolina, as histidina e o triptofano são


aminoácidos heterocíclicos. A prolina tem seu nitrogênio incorporado em
um anel de cinco membros – é o único aminoácido que contém um grupo
amino secundário. A histidina é uma alanina substitída com imidazol. O
triptofano é uma alanina substituída com indol.

AMINOÁCIDOS ESSENCIAIS: Dez aminoácidos são aminoácidos


essenciais. Esses aminoácidos essenciais devem constar na nossa dieta,
porque não podemos sintetizar todos eles, muito menos nas quantidades
adequadas. As proteínas não contêm os mesmos aminoácidos. A proteína do
feijão, por exemplo, é deficiente em metionina, e a proteína do trigo é
deficiente em lisina. Elas são proteínas incompletas. A proteína da dieta é
hidrolisada no corpo em aminoácidos individuais.

CONFIGURAÇÃO DE AMINOÁCIDOS

O carbono α de todos os aminoácidos de ocorrência natural, exceto da


glicina, é um carbono assimétrico. As notações D e L usadas para os
monossacarídeos também são empregadas para os aminoácidos. Ao
contrário dos monossacarídeos, em que o isômero D é aquele encontrado na
natureza, a maioria dos aminoácidos de ocorrência natural tem a
configuração L.
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE AMINOÁCIDOS

Todo aminoácido tem um grupo carboxila e um grupo amina, e cada


grupo pode existir nas formas ácida ou básica, dependendo do pH da solução
em que o aminoácido estiver dissolvido. Os grupos carboxila protonados têm
valores de pKa de aproximadamente 2. Os grupos amino protonados têm
valores de pKa próximos de 9.

LIGAÇÕES PEPTÍDICAS E LIGAÇÕES DISSULFETO

Ligações peptídicas e ligações dissulfeto são as únicas ligações


covalentes, em um peptídeo ou uma proteína, que mantêm os resíduos de
aminoácidos unidos.

LIGAÇÕES PEPTÍDICAS: As ligações amida que unem resíduos de


aminoácidos são denominadas ligações peptídicas. Por convenção, peptídeos
e proteínas são escritos com o grupo amino livre (o aminoácido N-
terminal) à esquerda e o grupo carboxila livre (o aminoácido C-terminal)
à direita.
Quando se conhecem as identidades dos aminoácidos em um
peptídeo, mas não a sua seqüência, os aminoácidos são escritos separados
por vírgulas. Quando a seqüência de aminoácidos é conhecida, eles são
escritos separados por hífens. A valina é o aminoácido N-terminal e a
histidina é o aminoácido C-terminal. Os aminoácidos são numerados a partir
da extremidade N-terminal (Glu 4). Ao nomear o peptídeo, nomes adjetivos
(terminados em “il”) são usados para todos os aminoácidos, exceto para o
aminoácido C-terminal. Assim, o pentapeptídeo é denominado valil-cisteil-
alanil-glutamil-histidina.

CARÁTER DE LIGAÇÃO DUPLA: Uma ligação peptídica tem cerca de


40 % de caráter de ligação dupla em virtude da deslocalização de elétrons. O
impedimento estérico faz a configuração trans ser mais estável do que a
configuração cis, de modo que os carbonos α dos aminoácidos adjacentes
são trans uns aos outros.
A rotação livre em torno da ligação peptídica não é possível em razão
de seu caráter parcial de ligação dupla. Os átomos de carbono e nitrogênio
da ligação peptídica e os dois átomos aos quais cada um está ligado são
mantidos rigidamente em um plano. Essa planaridade regional afeta o modo
como uma cadeia de aminoácidos pode se dobrar e, assim, tem implicações
importantes para as formas tridimensionais de peptídeos e proteínas.

DISSULFETO: A cisteína é um aminoácido que contém um grupo tiol.


Duas moléculas de cisteína, portanto, podem ser oxidadas a um dissulfeto
denominado cistina.

Dois resíduos de cisteína em uma proteína podem ser oxidados a um


dissulfeto (insulina). As ligações dissulfeto são as únicas ligações
covalentes encontradas entre aminoácidos não adjacentes em peptídeos e
proteínas. Elas contribuem para a forma global de uma proteína por
manterem os resíduos de cisteínas próximos entre si.
ESTRUTURA DE PROTEÍNAS

As moléculas de proteínas apresentam vários níveis de estrutura.

ESTRUTURA PRIMÁRIA: A estrutura primária de uma proteína é a


seqüência de aminoácidos na cadeia e a posição de todas as ligações
dissulfeto.

ESTRUTURA SECUNDÁRIA: A estrutura secundária descreve a


conformação regular assumida pelos segmentos do esqueleto protéico. Em
outras palavras, descreve como as regiões locais do esqueleto se dobram.
Para minimizar a energia, uma cadeia polipeptídica tende a se dobrar em
uma estrutura geométrica repetitiva, com uma hélice α ou uma folha β
pregueada. Três fatores determinam a escolha da estrutura secundária:

- A planaridade regional ao redor de cada ligação peptídica, que limita as


conformações possíveis da cadeia peptídica.
- A maximização do número de grupos peptídicos que participam da ligação
hidrogênio.
- A separação adequada entre grupos R muito próximos para evitar
impedimento estérico e repulsão de cargas iguais.
Em geral, menos da metade de uma proteína está em uma hélice α ou
uma folha pregueada β. A maior parte do restante da proteína ainda está
altamente ordenada, mas é difícil de descrever. Diz-se então que esses
fragmentos polipeptídicos estão em uma conformação espiralada ou
conformação em laço.

ESTRUTURA TERCIÁRIA: A estrutura terciária descreve a estrutura


tridimensional de todo o polipeptídeo. As interações estabilizantes incluem
ligações dissulfeto, ligações hidrogênio, interações eletrostáticas e interações
hidrofóbicas.
A maioria das proteínas existe em ambientes aquosos. Portanto, elas
tendem a se dobrar de um modo que exponha ao meio aquoso o número
máximo de grupos polares e esconda os grupos apolares no interior da
proteína, longe da água.

ESTRUTURA QUATERNÁRIA: Se uma proteína tem mais de uma


cadeia polipetídeica, tem estrutura quaternária. A estrutura quaternária de
uma proteína é o modo como as cadeias individuais da proteína estão
arranjadas umas em relação às outras. As proteínas que têm mais de uma
cadeia peptídica são denominadas oligômeros. As cadeias individuais são
denominadas subunidades. Uma proteína com uma única subunidade é
denominada monômero; aquela com duas subunidades é denominada
dímero. A estrutura quaternária de uma proteína descreve o modo como as
subunidades estão dispostas no espaço.

CATÁLISE EM REAÇÕES BIOLÓGICAS


QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 23

LIPÍDEOS

Os lipídeos são substâncias orgânicas solúveis em solventes orgânicos


não polares, encontradas em organismos vivos. Tais substâncias são
classificadas como lípideos em virtude de terem como base uma propriedade
física, a solubilidade em solventes orgânicos. A solubilidade dos lipídeos em
solventes orgânicos não polares resulta do seu componente hidrocarboneto
expressivo. A parte hidrocarbônica da substância é responsável por sua
propriedade oleosa ou gordurosa.

ÁCIDOS GRAXOS

Ácidos graxos são ácidos carboxílicos com longas cadeias


hidrocarbônicas. A maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural não são
ramificados e contêm um número par de átomos de carbono. Ácidos graxos
podem ser saturados com hidrogênio ou insaturados. Ácidos graxos com
mais de uma ligação dupla são chamados ácidos graxos poliinsaturados.
As ligações duplas presentes nos ácidos graxos de ocorrência natural nunca
são conjugadas.

PROPRIEDADES FÍSICAS: As propriedades físicas de um ácido graxo


dependem do comprimento da cadeia hidrocarbônica e do grau de
insaturação. Os pontos de fusão dos ácidos graxos saturados aumentam com
o aumento das respectivas massas moleculares devido às interações de van
der Waals aumentadas entre as moléculas.
As ligações duplas dos ácidos graxos insaturados em geral têm
configuração cis. Essa configuração normalmente produz uma dobra nas
moléculas, o que evita o seu empacotamento. Portanto, os ácidos graxos têm
menos interações intermoleculares e, em decorrência, menores pontos de
fusão que os ácidos graxos saturados de massas moleculares comparáveis.
Os pontos de fusão dos ácidos graxos insaturados diminuem de acordo
com o aumento do número de ligações duplas.

ÁCIDOS GRAXOS ÔMEGA: Ômega é um termo usado para indicar a


posição da primeira ligação dupla, a partir da terminação metila, de um
ácido graxo insaturado.

CERAS

As ceras são ésteres formados por ácidos carboxílicos e alcoóis de


cadeia longa. As ceras são comuns em organismos vivos.

GORDURAS E ÓLEOS

Os triacilgliceróis, também chamados triglicerídeos, são substâncias


nas quais os três grupos hidroxila do glicerol são esterificados com ácidos
graxos. Se os três componentes ácidos graxos de um triacilglicerol forem os
mesmos, a substância é chamada triacilglicerol simples. Triacilgliceróis
misturados, por outro lado, contêm dois ou três componentes ácidos graxos
diferentes e são mais comuns que os triacilgliceróis simples.
GORDURAS: Os triacilgliceróis sólidos ou semi-sólidos à temperatura
ambiente são chamados gorduras. As gorduras são normalmente obtidas de
animais e em geral compostas de triacilgliceróis com ácidos graxos
saturados ou ácidos graxos com apenas uma ligação dupla.

ÓLEOS: Os triacilgliceróis líquidos são chamados óleos. De modo geral, os


óleos são obtidos dos produtos vegetais, como, milho, feijão-soja, olivas e
amendoins. São primariamente compostos de triacilgliceróis com ácidos
graxos insaturados que não podem se empacotar firmemente.

HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA: Algumas ou todas as ligações duplas


dos óleos poliinsaturados podem ser reduzidas por hidrogenação catalítica.
Margarinas são preparados por meio da hidrogenação de óleos vegetais até
que apresentam a consistência desejada. Os óleos vegetais tornaram-se
popular na preparação de alimentos, pois alguns estudos têm associado o
consumo de gorduras saturadas às doenças de coração.

SABÃO: A hidrólise de gorduras em condições básicas forma glicerol e sais


de ácidos graxos, que são comumente conhecidos como sabão.

ENERGIA: Os organismos armazenam energia na forma de triacilgliceróis.


Uma gordura fornece cerca de seis vezes mais energia metabólica que uma
quantidade igual de glicogênio.

OLESTRA: Sem gordura e com sabor.

MEMBRANAS

Em nível celular, a parte externa da célula deve ser separada da parte


interna. As membranas lipídicas servem como barreira. Além do isolamento
do conteúdo celular, essas membranas permitem o transporte seletivo de íons
e moléculas orgânicas para dentro e para for da célula.
FOSFOLIPÍDIOS: Os fosfoacilgliceróis – fosfoglicerídeos – são os
componentes principais das membranas celulares. Eles são similares aos
triacilgliceróis, exceto pelo fato de um grupo OH terminal do glicerol ser
esterificado com ácido fosfórico em vez de um ácido graxo, formando um
ácido fosfatídico. O carbono C-2 do glicerol dos fosfoacilgliceróis têm
configuração R.

Os fosfoacilgliceróis mais comuns nas membranas têm uma segunda


junção éster de fosfato. Os alcoóis mais comumente usados para formar esse
segundo grupo éster são a etanolamina, a colina e a serina.

Os fosfoacilgliceróis das membranas se arranjam em uma camada


dupla lipídica. As cabeças polares dos fosfoacilgliceróis estão do lado
exterior da camada dupla, e as cadeias de ácidos graxos, no interior da
camada dupla.
A vitamina E é importante na proteção das cadeias de ácidos graxos
da degradação via oxidação. Devido ao fato de a vitamina reagir mais
rapidamente com o oxigênio que os triacilgliceróis, ela evita que membranas
biológicas reajam com o oxigênio.

PROSTAGLANDINAS

As prostaglandinas são encontradas em todos os tecidos do corpo e


são responsáveis pela regulação de uma variedade de respostas fisiológicas,
como inflamação, pressão sangüína, coagulação sangüína, febre, dor,
indução da atividade física e o ciclo sono-vigília. Todas as prostaglandinas
têm um anel de cinco membros com sete átomos de carbono e uma função
ácido carboxílico no final e outra cadeia hidrocarbônica de oito átomos. Os
dois substituintes apresentam uma configuração trans.
TERPENOS

Os terpenos compõem uma classe diversa de lipídeos. Eles podem ser


hidrocarbonetos ou podem conter oxigênio e ser alcoóis. Certos terpenos e
terpenóides são usados como temperos, perfumes e remédios há centenas de
anos.

ISOPRENO: Essas substâncias de ocorrência natural contêm 10, 15, 20, 25,
30 e 40 átomos de carbono, o que sugere que há uma substância com cinco
átomos de carbono que serve como unidade estrutural básica (isopreno).
Isopreno é o nome comum do 2-metil-1,3-butadieno, substância que contém
cinco átomos de carbono. A junção das unidades de isopreno de forma
cabeça-cauda para formar os terpenos é conhecida como regra do isopreno.

No caso de substâncias cíclicas, a junção da cabeça de uma unidade


de isopreno à cauda de outra unidade é seguida por uma junção adicional
para formar o anel. A segunda junção não é necessariamente cabeça-cauda,
mas algo que possibilite formar um anel estável de cinco ou seis membros.
CLASSIFICAÇÃO: Os terpenos são classificados de acordo com o número
de carbonos que contêm. Os monoterpenos são formados por duas unidades
de isopreno, tendo, portanto, dez carbonos. Os sesquiterpenos, com 15
carbonos, são formados por três unidades de isopreno. Muitas fragrâncias e
sabores encontrados em plantas são monoterpenos e sesquiterpenos. Essas
substâncias são conhecidas como óleos essenciais.

Os triterpenos (seis unidades de isopreno) e os tetraterpenos (oito


unidades de isopreno) apresentam importantes funções biológicas. Por
exemplo, o esqualeno, um triterpeno, é o precursor de moléculas de
esteróides.
CAROTENÓIDES: Os carotenóides são tetraterpenos. O licopeno,
substância responsável pela coloração vermelha dos tomates e melancias, e o
β-caroteno, substância que fornece a cor laranja das cenouras e abricós.

VITAMINA A: A vitamina A é insolúvel em água. O β-caroteno, que é


clivado a fim de formar duas moléculas de vitamina A, é a principal fonte da
vitamina. Também chamada de retinol, a vitamina A tem importante função
na visão.

ESTERÓIDES

Os hormônios são mensageiros químicos – substâncias orgânicas


sintetizadas em glândulas e liberadas pela corrente sangüínea nos tecidos-
alvo para estimular ou inibir algum processo. Muitos hormônios são
esteróides. Os esteróides são lipídios porque são substâncias apolares. Seu
caráter apolar lhes permite atravessar membranas celulares, podendo deixar
as células nas quais são sintetizados e entrar nas células-alvo.

ANEL TETRACÍCLICO: Todos os esteróides contêm um anel


tetracíclico. Os quatro anéis são denominados A, B, C e D. A, B e C são
anéis de seis membros e D é um anel de cinco membros.

Os anéis podem ser fundidos de maneira trans e cis. Os anéis


fundidos em trans são mais estáveis. Nos esteróides, os anéis B, C e D são
todos fundidos em trans. Na maioria dos esteróides de ocorrência natural, os
anéis A e B são também trans.

COLESTEROL: O membro mais abundante da família dos esteróides nos


animais é o colesterol, precursor de todos os outros esteróides. Somente um
estereoisômero existe na natureza.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

EXERCÍCIOS AULA 01

1) Quantos prótons, nêutrons e elétrons existem em um átomo de 197Au?

2) O magnésio tem três isótopos com massas 24, 25 e 26. Quantos nêutrons
existem no nucleio de cada um dos isótopos?

3) Quais os dois elementos dos seguintes você acha que mostra as maiores
similaridades em suas propriedades físicas e químicas: B, Ca, F, He, Mg, P?

4) Escreve as fórmulas mínimas para as seguintes moléculas: (a) glicose,


cuja fórmula molecular é C6H12O6; (b) óxido nitrose, cuja fórmula molecular
é N2O.

5) Dê os símbolos químicos, incluindo o número de massa, para os seguintes


íons: (a) O íon com 22 prótons, 26 nêutrons e 19 elétrons; (b) o íon de
enxofre que tem 16 nêutrons e 18 elétrons.

6) Determine as cargas dos íons mais estáveis do bário, oxigênio e alumínio.

7) Quais dos seguintes compostos você classificaria como iônico: N2O,


Na2O, CaCl2, SF4?

8) Determine o íon normalmente formado para os seguintes átomos:


a) Sr, b) O.

9) Compare os símbolos de Lewis para o neônio com a estrutura de Lewis


para o metano, CH4. Qual a principal semelhança entre as distribuições dos
elétrons ao redor do átomo de neônio e de carbono? Em que importante
aspecto elas são diferentes?

10) Oque são elétrons de valência? Quantos elétrons de valência um átomo


de Nitrogênio possui?

11) Um átomo tem a configuração eletrônica 1s22s22p63s2. Quantos elétrons


de valência o átomo tem?
12) Oque é a Regra do octeto?

13) Quantos elétrons um átomo de enxofre deve ganhar para atingir um


octeto em seu nível de valência?

14) Quando um átomo tem a configuração eletrônica 1s22s22p3, quantos


elétrons ele deve ganhar para atingir o octeto?

15) Escreva a configuração eletrônica para o fósforo. Identifique um elétron


de valência nessa configuração e um elétron que não seja de valência. Do
ponto de vista da reatividade química, qual é a importante diferença entre
eles?

16) Quais dos seguintes íons possuem a configuração eletrônica de um gás


nobre? (a) Na+, (b) Cl-, (c) F+, (d) H-, (e) Ca2+, (f) S2-, (g) O2-, (h) Br+.

17) Escreva a estrutura de Lewis para cada uma das seguintes espécies: (a)
SOCl2, (b) POCl3, (c) PCl5, (d) HONO2.

18) Dê a carga formal (caso existe uma) em cada das seguintes espécies:
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

EXERCÍCIOS AULA 02

1) Use a teoria RPENV para prever a geometria de cada uma das seguintes
moléculas e íons: (a) BH4-, (b) BeF2, (c) NH4+, (d) H2S, (e) BH3, (f) CF4, (g)
SiF4, (h) :CCl3-.

2) Determine valores aproximados para (a) os ângulos de ligação H-O-C e


O-C-C no álcool vinílico e (b) os ângulos de ligação H-C-H e C-C-C no
propileno.

H H H
(a) H O C C H (b) H C C C H
H

3)Determine se as seguintes moléculas são polares ou apolares: (a) Br-Cl,


(b) SO2, (c) SF6.
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EXERCÍCIOS AULA 03

FORÇAS INTERMOLECULARES

1) Os compostos em cada item a seguir têm as mesmas (ou similares) massas


moleculares. Qual composto em cada item você esperaria ter o ponto de ebulição mais
alto? Justifique suas respostas.
(a) CH3CH2CH2CH2OH ou CH3CH2OCH2CH3
(b) (CH3)3N ou CH3CH2NHCH3
(c) CH3CH2CH2CH2OH ou HOCH2CH2CH2OH

2) Qual composto em cada um dos seguintes pares teria o ponto de ebulição mais alto?
Justifique suas respostas.
(a)
O
ou OH

(b)
F F F
ou
F

(c)

ou O

3) Qual dos seguintes solventes seria capaz de dissolver um composto iônico?


(a) SO2 líquido
(b) NH3 líquido
(c) Benzeno
(d) CCl4
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EXERCÍCIOS AULA 04

1) Escreva uma fórmula estrutural condensada para o composto a seguir:


H H H H
H C C C C H
H H H
H C H
H

2) Escreva a fórmula de linha de ligação para:

CH3CHCH2CH2CH2OH

CH3

3) Faça um esboço do esqueleto de carbono das seguintes fórmulas estruturais


condensadas e então escreva cada uma delas como uma fórmula de linhas de ligação:

(a) (CH3)2CHCH2CH3
(b) (CH3)2CHCH2CH2OH
(c) (CH3)2C=CHCH2CH3
(d) CH3CH2CH2CH2CH3
(e) CH3CH2CH(OH)CH2CH3
(f) CH2=C(CH2CH3)2
(g) CH3COCH2CH2CH2CH3
(h) CH3CHClCH2CH(CH3)2

4) Escreva uma fórmula de traços para cada uma das seguintes fórmulas de linhas de
ligação:
OH
Cl
(a) (b) (c)
O

5) Escreva representações tridimensionais (cunha, cunha tracejada e linha) para cada um


dos seguintes compostos: (a) CH3Cl, (b) CH2Cl2, (c) CH2BrCl, (d) CH3CH2Cl.
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EXERCÍCIOS AULA 05

1) De o nome IUPAC, para os seguintes compostos:


(a) CH3CH2CH2CH3
(b) CH3CH2CH2CH2CH3
(c) CH3-C-C-C-CH3

2) Escreva a fórmula de linha de ligação dos seguintes compostos:


(a) metano
(b) hexano
(c) decano
(d) octano
(e) nonano

3) Dê o nome sistemático para os seguintes alcanos:


H2 H H
H3C C C CH3 H3C C CH3
(a) H3C C CH2 (b) H
H H3C C CH2
H3C CH2 CH3

4) Escreva a fórmula de linha de ligação dos seguintes compostos:


(a) 3-etil-2-metilpentano
(b) 2,3-dimetilexano
(c) 2,2,3,3-tetrametil-pentano
(d) 2,2-dimetil-4-isopropil-heptano

5) (a) Escreva as fórmulas estruturais condensadas para todos os isômeros constitucionais


com fórmula molecular C7H16. (Existe um total de nove isômeros constitucionais).
(b) Forneça os nomes IUPAC para os nove isômeros.

6) Além do grupo 2,2-dimetilpropila (ou neopentila), existem outros sete grupos com
cinco carbonos. Escreve suas estruturas e forneça o nome sistemático para cada uma das
estruturas.
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EXERCÍCIOS AULA 06

1) Dê os nomes para os seguintes alcanos substituintes:

2) Dê os nomes para cada um dos seguintes alcanos bicíclicos:

(f) Escreva a estrutura de um composto bicíclico que é um isômero do


biciclo[2.2.0]hexano e dê o seu nome.

3) Dê os nomes IUPAC para os seguintes alcenos:


4) Escreva as fórmulas estruturais para os seguintes compostos:

(a) cis-3-Octeno
(b) trans-2-Hexeno
(c) 2,4-Dimetil-2-penteno
(d) trans-1-Clorobut-2-eno
(e) 4,5-Dibromo-1-penteno
(f) 1-Bromo-2-metil-1-(prop-2-en-1-il)ciclopentano
(g) 3,4-Dimetilciclopenteno
(h) Vinilciclopenteno
(i) 1,2-Diclorocicloexeno
(j) trans-1,4-Dicloro-2-penteno
(k) metil-1,3-butadieno
(l) metil-butino
(m) 2,2,5-trimetil-3-hexino

5) Dê as estruturas e os nomes IUPAC para todos os alcinos com a fórmula C6H10.

6) Dê o nome dos seguintes compostos:

7) Indique o nome dos radicais orgânicos abaixo:

H H H2
2
(a) H3C- (d) H3C C C (g) C
CH3

CH3 CH3
(b) H3C C (e) (h) H2
H3C C C
CH3
CH3

CH3
(c) H C (f) H3C
CH3
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EXERCÍCIOS AULA 07

1) Escreva fórmulas estruturais para (a) dois brometos de alquila primários isoméricos
constitucionais com a fórmula C4H9Br, (b) um brometo de alquila secundário e (c) um
brometo de alquila terciário com a mesma fórmula.

2) Dê dois nomes para cada uma das substâncias a seguir e diga quando cada haleto de
alquila é primário, secundário ou terciário:

Br F
(a) (b) Cl (c) (d)
Cl

3) O número de átomos de carbono quaternário, terciário, secundário e primário


existentes na fórmula estrutural do 3,4-dimetil-3-etil-1-hexeno é, respectivamente:
(a) 1,1,3,5.
(b) 1,1,4,5.
(c) 1,2,1,2.
(d) 1,2,2,2.
(e) 4,3,2,1.

4) Escreva fórmulas estruturais para (a) dois álcoois primários, (b) um álcool secundário
e (c) um álcool terciário – todos tendo a fórmula molecular C4H10O.
(d) Dê os nomes substitutivos IUPAC.

5) Dê os nomes substitutivos da IUPAC para os seguintes álcoois:

H H2 H H2 H H2 H H H2
(a) H3C C C C C OH (b) H3C C C C CH3 (c) H3C C C C CH2
H
CH3 CH3 OH Ph OH

OH

(d)

6) Escreva a fórmula dos compostos abaixo:


(a) 2-metil-3-etil-hexanol
(b) dimetil-propanol
7) Forneça as fórmulas de ligação em linha e os nomes apropriados para todos os éteres
com a fórmula C4H10O.

8) Escreva fórmulas estruturais para (a) éter dietílico, (b) éter etil propílico e (c) éter etil
isopropílico. Dê o nome para os seguintes éteres: (d) CH3OCH2CH3, (e)
(CH3)2CHOCH(CH3)2 e (f) CH3OC6H5.

9) Escreva fórmulas estruturais para (a) propilamina, (b) trimetilamina e (c)


etilisopropilmetilamina. Dê o nome para as seguintes aminas: (d)
CH3CH2CH2NHCH(CH3)2, (e) (CH3CH2CH2)3N, (f) C6H5NHCH3 e (g) C6H5N(CH3)2.

10) Que aminas do exercício 9 são (a) primárias, (b) secundárias e (c) terciárias?

11) Os compostos de cada para abaixo possuem os mesmos (ou similares) pesos
moleculares. Qual composto em cada par você esperaria que tivesse o maior ponto de
ebulição? Explique suas respostas.
(a) CH3CH2CH2CH2OH ou CH3CH2OCH2CH3
(b) (CH3)3N ou CH3CH2NHCH3
(c) CH3CH2CH2CH2OH ou HOCH2CH2CH2OH

12) Qual composto você esperaria que tivesse o maior ponto de fusão, propano ou
ciclopropano? Explique sua resposta.
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

EXERCÍCIOS AULA 08

1) Dê os nomes substitutivos IUPAC para os sete aldeídos e cetonas isoméricos com a


fórmula C5H10O.

2) Escreva a fórmula de ligação em linha de:


(a) hexanamida
(b) ácido hexanodióico
(c) propanona
(d) ácido 2-metil-pentanóico
(e) 2-metil-3-pentanona
(f) metil-propanal
(g) ácido dimetil-propanóico
(h) metil-butanona
(i) N,N-dietilexanamida
(j) propanoato de isobutila

3) Dê o nome de acordo com a IUPAC:

H2 H2 H2 H2 H2 H2 O
(a) H3C C C C CH3 (b) H3C C C C CH3 (c) H3C C C C
O O OH
O
O
OH OH
(d) OH (e) (f)
O

4) Dê um nome sistemático IUPAC ou comum para cada um dos seguintes compostos:


(a) C6H5CO2H
(b) C6H5CONH2
(c) CH3CO2CH(CH3)2
(d) CH3CON(CH3)2
(e) CH3CN

5) O nome metil-butanal não define a estrutura de uma substância, enquanto o nome


metil-butanona é suficiente para caracterizar uma outra substância. Explique a razão desta
diferença?
6) Explique cada composto abaixo como alcano, alceno, alcino, álcool, etc..

O OH O
(a) (b) (c) (d)
H

OH H3C(H2C)7 (CH2)12CH3
(e) (f)
H H

7) Os compostos cíclicos do tipo geral mostrado a seguir são chamados de lactonas. Que
grupo funcional uma lactona contém?

O
O

8) Identifique todos os grupos funcionais em cada composto a seguir:

O O O
(a) (b) (c) O O
H

Vitamine D3 Repelente

Ph
O O
(d) (e) (f) HO C O
NH2 N C
HO H
NH2 O
Anfetamina Colesterol
Aspartame
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EXERCÍCIOS AULA 09

1) Identifique o eletrófilo e o nucleófilo em cada uma das seguintes etapas de reação. A


seguir desenhe setas curvas para ilustrar a formação e quebra de ligações no processo.

2) Coloque os carbocátions em ordem decrescente de estabilidade.

3) (a) Quantos orbitais ligantes C-H são capazes de se sobrepor ao orbital p vazio no
cátion metila? (b) Qual é mais estável, o cátion metila ou o cátion etila?

4) Para cada um dos seguintes pares, indique qual dos dois é mais estável:

CH3 CH3
H H2 H H2
(a) H3C C CH3 ou H3C C C CH3 (b) H3C C CH2 ou H3C C C CH3
CH3

H H H2 H H H H2
(c) H3C C CH3 ou H3C C C Cl (d) H3C C C CH3 ou H3 C C C CH2
Cl Cl
5) Qual será o produto majoritário obtido para a adição de HBr a cada uma das seguintes
substâncias:

6) Qual alceno deve ser usado para sintetizar cada um dos seguintes brometos de alquila?
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EXERCÍCIOS AULA 10

1) (a) Dê o ácido conjugado da cada substância a seguir:


- NH3
- Cl-
- HO-
- H2O
(b) Dê o base conjugado da cada uma das seguintes substâncias:
- NH3
- HBr
- HNO3
- H2O

2) (a) Escreve uma equação com CH3OH reagendo como um ácido com NH3 e uma
equação mostrando CH3OH com uma base reagendo com HCl.
(b) Escreve uma equação mostrando NH3 reagindo como um ácido com HO- e uma
equação mostrando-a reagendo como uma base com HBr.

3) (a) Qual é o ácido mais forte, um com pKa de 5,2 ou um com pKa de 5,8?
(b) Qual é o ácido mais forte, um com uma constante de dissociação ácida de 3,4 x 10-3
ou um com uma constante de dissociação ácida de 2,1 x 10-4?

4) (a) Qual è a base mais forte, CH3COO- ou HCOO-? (O pKa do CH3COOH é 4,8; e o
pKa do HCOOH é 3,8).
(b) Qual è a base mais forte, HO- ou H2N-? (O pKa da água é 15,7; o pKa da NH3 é 36).
(c) Qual è a base mais forte, H2O ou CH3OH? (O pKa de H3O+ é -1,7; o pKa de CH3OH2+
é 2,5).

5) Qual è o ácido mais forte?

(a)

(b)
6) Para cada uma das substâncias a seguir, inique qual é a base mais forte:

7) Qual substância você esperaria ser o ácido mais forte? Por quê?

O
O
ou H3C S O H
H3C C O H
O

8) Desenhe formas de ressonância para as substâncias a seguir:

O O
(a) C (b) N
O O O O

9) Mostre como cada uma das substâncias a seguir reage com HO-:
(a) CH3OH
(b) +NH4
(c) BF3
(d) +CH3
(e) FeBr3
(f) CH3COOH

10) Escreva equações mostrando a reação ácido-base de Lewis que ocorre quando:
(a) O metanol reage com o BF3.
(b) O clorometano reage com o AlCl3.
(c) O éter dimetílico reage com o BF3.

11) Quais das seguintes espécies são ácidos de Lewis em potencial e quais são bases de
Lewis em potencial?
12) Use a notação de seta curva para escrever a reação que ocorreria entre a dimetilamina
e o trifluoreto de boro. Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis e atribua as cargas
formais apropriadas.

13) Qual é o ácido mais forte?


(a) CH3CH2CH2OH ou CH3CH=CHOH?
(b) HC(O)CH2OH ou CH3C(O)OH?

14) (a) Liste as seguintes moléculas em ordem decrescente de acidez:

H2
H3C C NH3 H3C C NH2 H3C C NH
H

(b) Desenhe as bases conjugadas e liste-as em ordem decrescente de basicidade.

15) Liste as seguintes espécies em ordem decrescente de basicidade:

H2 H2 H2 H2
(a) H3C C C CH H3C C C C H3C C C CH2
H

(b) CH3CH2O F H3C C C NH2


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EXERCÍCIOS AULA 11

1) (a) Quantos produtos monossubstituídos cada uma das seguintes substâncias teriam?

H2
HC C C C C CH3 H2C C C C C CH2
H H

(b) Quantos produtos dissubstituídos cada uma das substâncias anteriores teriam?

2) (a) Preveja os comprimentos relativos de ligação de três ligações carbono-oxigênio de


íon carbonato (CO3-2).
(b) Que carga você esperaria que cada átomo de oxigênio apresentasse?

3) (a) Quais das seguintes substâncias têm elétrons deslocalizados?

(b) Desenhe as estruturas contribuintes de ressonância para essas substâncias.


4) (a) Desenhe as estruturas contribuintes de ressonância para cada uma das seguintes
espécies e disponha as estruturas em ordem decrescente de contribuição para o híbrido.

(b) Desenhe o híbrido de ressonância para cada uma das espécies.


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EXERCÍCIOS AULA 12

1) Qual carbocátion é mais estável?

2) Qual espécie é mais estável?

3) Qual carbocátion em cada um dos seguintes pares é mais estável?

4) Preveja em que posição de cada substância a seguir pode ocorrer reação:


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EXERCÍCIOS AULA 13

1) (a) Qual o valor de n na regra de Hückel se uma substância tiver nove pares de elétrons
π? (b) Essa é uma substância aromática?

2) Quais das seguintes substâncias são aromáticas?

3) (a) Quantos monobromonaftalenos há?


(b) Quantos monobromofenantrenos há?

4) O [10]-anuleno e o [12]-anuleno foram sintetizados e nenhum se mostrou aromático.


Explique.

5) Em quais orbitais os elétrons estão representados como pares isolados quando se


desenham as estruturas de quinolina, indol, imidazol, purina e pirimidina?

6) Presuma os valores relativos de pKa do ciclopentadieno e do ciclo-heptatrieno.

7) (a) Desenhe setas para mostrar o movimento dos elétrons indo de uma estrutura de
ressonância para a seguinte no:
- ânion ciclopentadienila
- pirrol
(b) Quantos átomos do anel partilham a carga negativa no:
- ânion ciclopentadienila?
- pirrol?
8) Quais das seguintes substâncias têm o maior momento dipolar?

9) (a) Preveja os valores relativos de pKa do ciclopropeno e do ciclopropano.


(b) Qual é mais solúvel em água, o 3-bromociclopropeno ou o bromociclopropano?

10) Desenhe a estrutura de cada uma das seguintes substâncias:


(a) 2-fenil-hexano
(b) álcool benzílico
(c) 3-benzilpentano
(d) bromo-metilbenzeno
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EXERCÍCIOS AULA 14

1) Desenhe todos os confôrmeros em oposição e eclipsados que resultam da rotação em


torno da ligação C-2 — C-3 do pentano.

2) Desenhe um diagrama de energia potencial para a rotação da ligação C-2 — C-3 do


pentano ao longo de 360 °, iniciando do confôrmero menos estável.

3) Usando projeções de Newman, desenhe os confôrmeros mais estáveis para os


seguintes ítens:
(a) 3-metilpentano, considerando rotação em torno da ligação C-2 — C-3.
(b) 3-metil-hexano, considerando rotação em torno da ligação C-3 — C-4.
(c) 3,3-dimetil-hexano, considerando rotação em torno da ligação C-3 — C-4.

4) Dê o nome e as estruturas dos cinco isômeros do bromo-metil-ciclo-hexano.

5) O trans-1,2-dimetil-ciclo-propano é mais estável do que o cis-1,2-dimetil-ciclo-


propano. Porquê? Desenhe uma figura que ilustre sua resposta.

6) Desenhe as estruturas das seguintes moléculas:


(a) trans-1-cloro-2-etil-ciclo-propano.
(b) cis-1-bromo-2-cloro-ciclo-pentano.
(c) 2-cloro-1,1-dietil-ciclo-propano.
(d) trans-2-bromo-3-cloro-1,1-dietil-ciclo-propano.
(e) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclo-butano.
(f) cis-2-cloro-1,1-difluoro-3-metil-ciclo-pentano.

7) Os ângulos de ligação em um polígono regular com n lados são iguais a

180° - 360°/n

(a) Qual é o ângulo de ligação em um octógono regular?


(b) E em um nonágona regular?
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EXERCÍCIOS AULA 15

1) Desenhe projeções de Newman das ligações C-C do ciclopropano, do ciclobutano e do


ciclopentano nas conformações mais estáveis.

2) Desenhe as conformações cadeira de cada isômero a seguir:


(a) cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano
(b) trans-1,2-dimetil-ciclo-hexano
(c) cis-1,3-dimetil-ciclo-hexano
(d) trans-1,3-dimetil-ciclo-hexano
Qual desses isômeros possui sempre o mesmo número de substituintes axiais e
equatoriais? Qual deles existe como uma mistura em equilíbrio das formas diaxial e
diequatorial?

3) Desenhe a conformação mais estável de cada ciclo-hexano substituído. Inverta o anel e


desenhe a molécula na forma cadeira de mais alta energia:
(a) ciclo-hexanol
(b) trans-3-metil-ciclo-hexanol
(c) cis-1-(1-metil-etil)-3-metil-ciclo-hexano
(d) trans-1-etil-3-metóxi-ciclo-hexano
(e) trans-1-cloro-4-(1,1-dimetil-etil)-ciclo-hexano

4) Dentre os quatro confôrmeros em bote do metil-ciclo-hexano qual é mais estável e por


quê?

5) O hidrocarboneto bicíclico formado pela fusão de um anel ciclo-hexano com um anel


ciclo-pentano é conhecido como hexa-hidro-indano. Usando os desenhos da trans-
decalina e da cis-decalina como referência, desenha as estruturas do trans-hexa-hidro-
indano e do cis-hexa-hidro-indano, mostrando a conformação mais estável de cada anel.
6) Indique, nos seguintes derivados do ciclo-hexano se a molécula é um isômero cis ou
trans e se ela esta na conformação mais estável. Se a resposta for não, inverta o anel e
desenhe a conformação mais estável.
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EXERCÍCIOS AULA 16

1) Quantos isômeros constitucionais você pode desenhar para C4H10O?

2) Desenhe os isômeros cis e trans para as seguintes substâncias:


(a) 1-etil-3-metilciclobutano
(b) 2-metil-3-hepteno
(c) 1-bromo-4-clorociclo-hexano
(d) 1,3-dibromociclobutano

3) Qual das seguintes substâncias tem carbonos assimétricos? E quais dessas substâncias
podem existir como enantiômeros?

4) A tetraciclina é chamada antibiótico de amplo espectro porque é ativa contra grande


variedade de bactérias. Quantos carbonos assimétricos a tetraciclina possui?
5) Desenhe enantiômeros para cada uma das substâncias usando:
(a) Fórmulas em perspectiva
(b) Projeções de Fischer

6) Indique se cada uma das seguintes estruturas tem configuração R ou S:

7) As moléculas seguintes são moléculas idênticas ou um par de enantiômeros?


8) Determine prioridades relativas para os seguintes grupos:

9) Indique se cada uma das estruturas seguintes tem configuração R ou S:


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EXERCÍCIOS AULA 17

1) (S)-(+)-glutamato monossódico (MSG) é uma substância usada para realçar o sabor de


muitos alimentos. Algumas pessoas tem reações alérgicas ao MSG (dor de cabeça, dor
torácica e sensação generalizada de fraqueza). Fast-food freqüentemente contém
quantidades substanciais de MSG, que também é bastante usado em comida chinesa.
MSG tem rotação específica de +24°.

(a) Qual é a rotação específica de (R)-(-)-glutamato monossódico?


(b) Qual é a rotação específica da mistura racêmica do MSG?

2) Ácido (+)-mandélico têm rotação específica de +158°. Qual seria a rotação específica
observada para cada uma das seguintes misturas?
(a) 25% do ácido (-)-mandélico e 75% de ácido (+)-mandélico.
(b) 50% do ácido (-)-mandélico e 50% de ácido (+)-mandélico.
(c) 75% do ácido (-)-mandélico e 25% de ácido (+)-mandélico.

3) Para uma solução preparada pela mistura de 10 mL de uma solução a 0,10 M do


enantiômero R e 30 mL de uma solução a 0,10 M do enantiômero S foi encontrada uma
rotação específica observada de +4,8°. Qual é a rotação específica de cada um dos
enantiômeros?

4) A substância a seguir tem somente um carbono assimétrico. Por que ela tem quatro
estereoisômeros?

5)
(a) Os estereoisômeros com dois carbonos assimétricos são chamados _____ se a
configuração de ambos os carbonos assimétricos em um dos isômeros for oposta à
configuração do carbono assimétrico no outro isômero.
(b) Os estereoisômeros com dois carbonos assimétricos são chamados _____ se a
configuração de ambos os carbonos assimétricos em um dos isômeros for a mesma
configuração do carbono assimétrico no outro isômero.
(c) Os estereoisômeros com dois carbonos assimétricos são chamados _____ se um dos
carbonos assimétricos tiver a mesma configuração nos dois isômeros e o outro carbono
assimétrico tiver configuração oposta nos dois isômeros.
6)
(a) Quantos carbonos assimétricos tem o colesterol?
(b) Qual è o número máximo de estereoisômeros que o colesterol pode ter?

7) Desenhe os esteroisômeros do 2,4-dicloro-hexano. Indique o par de enantiômeros e o


par de diastereoisômeros.

8) Desenhe todos os enantiômeros possíveis para cada uma das seguintes substâncias:
(a) 2-cloro-3-hexanol
(b) 2-bromo-4-cloro-hexano
(c) 2,3-dicloropentano
(d) 1,3-dibromopentano

9) De todos os ciclooctanos que têm um substituinte cloro e um substituinte metila, qual


deles não tera nenhum carbono assimétrico?

10) Desenhe um diastereoisômero para cada uma das seguintes estruturas.


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EXERCÍCIOS AULA 18

1) Quais das seguintes substâncias têm um estereoisômero que é uma substância meso?
(a) 2,3-dimetilbutano
(b) 3,4-dimetil-hexano
(c) 2-bromo-3-metilpentano
(d) 1,3-dimetilciclo-hexano
(e) 1,4-dimetilciclo-hexano
(f) 1,2-dimetilciclo-hexano
(g) 3,4-dietil-hexano
(h) 1-bromo-2-metilciclo-hexano
(i) 2,4-dibromo-hexano
(j) 2,4-dibromopentano
(k) 2,4-dimetilpentano
(l) 1,3-diclorociclo-hexano
(m) 1,4-diclorociclo-hexano
(n) 1,2-diclorociclobutano

2) Qual das seguintes substâncias é quiral?

3) Desenhe todos os estereoisômeros para cada uma das seguintes substâncias:


(a) 1-bromo-2-metilbutano
(b) 1-cloro-3-metilpentano
(c) 2-metil-1-propanol
(d) 2-bromo-1-butanol
(e) 3-cloro-3-metilpentano
(f) 3-bromo-2-butanol
(g) 3,4-dicloro-hexano
(h) 2,4-dicloropentano
(i) 2,4-dicloro-heptano
(j) 1,2-diclorociclobutano
(k) 1,3-diclorociclo-hexano
(l) 1,4-diclorociclo-hexano
(m) 1-bromo-2-clorociclobutano
(n) 1-bromo-3-clorociclobutano
4) Desenhe e dê o nome dos quatro estereoisômeros do 1,3-dicloro-2-butanol usando:
(a) fórmulas em perspectiva.
(b) projeções de Fischer.

5) O cloranfenicol é um antibiótico de amplo espectro, particularmente usado contra


febre tifóide. Qual a configuração de cada carbono assimétrico do cloranfenicol?

6) Desenhe fórmulas em perspectiva para as seguintes substâncias:


(a) (R)-2-butanol.
(b) (2S,3R)-3-cloro-2-pentanol.
(c) (S)-3-cloro-1-pentanol.
(d) (2R,3R)-2,3-dibromopentano.
(e) (2S,3R)-3-metil-2-pentanol
(f) (R)-1,2-dibromobutano.

7) Por muitos séculos, os chineses usaram extratos de um grupo de ervas conhecido como
efedra no tratamente de asma. Químicos foram capazes de isolar uma substância dessas
ervas, chamada efedrina, um potente dilatador da passagem de ar pelos pulmões.

(a) Quantos estereoisômeros são possíveis para a efedrina?


(b) O estereoisômero mostrado a seguir é um dos farmacologicamente ativos. Qual a
configuração de cada carbono assimétrico?
8) Dê o nome das seguintes substâncias:

9) Diga se os hidrogênios Ha e Hb de cada uma das seguintes substâncias são


enatiotópicos, diastereotópicos ou nenhum deles.

10) A substância A tem dois estereoisômeros, mas as substâncias B e C existem como


substâncias únicas. Explique.
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EXERCÍCIOS AULA 19

1)
(a) Quais das seguintes substâncias podem existir como isômeros cis-trans?
(b) Para as substâncias a seguir, desenhe e identifique os isômeros cis e trans.

2) Quais das seguintes substancias apresentam momento de dipolo zero?

3) Desenhe e indique os isomeros E e Z para cada uma das seguintes substâncias:

4) Dê o nome sistemático para cada uma das seguintes substâncias:


5) Dê a estrutura de hidrocarbonetos que contêm seis átomos de carbono e
(a) três hidrogênios vinílicos e dois hidrogênios alílicos.
(b) três hidrogênios vinílicos e um hidrogênio alílico.
(c) três hidrogênios vinílicos e nenhum hidrogênio alílico.

6) Desenhe a estrutura de cada substância mostrada a seguir:


(a) (Z)-1,3,5-tribromo-2-penteno.
(b) (Z)-3-metil-2-hepteno.
(c) (E)-1,2-dibromo-3-isopropil-2-hexeno.
(d) brometo de vinila.
(e) 1,2-dimetilciclopenteno.
(f) dialilamina.

7)
(a) Dê as estruturas e os nomes sistemáticos para todos os alcenos com fórmula molecular
C6H12, ignorando a isomeria cis-trans (existem 13).
(b) Qual das substâncias tem isômeros E e Z?

8) Nomeie as seguintes substâncias:


QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

EXERCÍCIOS AULA 20

1) Classifique os monossacarídeos a seguir:

2) Desenhe projeções de Fischer de L-glicose e L-frutose.

3) Indique se cada uma das moléculas seguintes é D-gliceraldeído ou L-gliceraldeído.

4)
(a) A D-eritrose e a L-eritrose são enantiômeros ou diastereoisômeros?
(b) A L-eritrose e a L-treose são enantiômeros ou diastereoisômeros?

5)
(a) Qual açúcar é o epímero em C-3 da D-xilose?
(b) Qual açúcar é o epímero em C-5 da D-alose?
(c) Qual açúcar é o epímero em C-4 da L-gulose?

6) Dê nomes sistemáticos às substâncias a seguir. Indique a configuração (R ou S) de


cada carbono assimétrico.
(a) D-glicose.
(b) L-glicose.
(c) D-galactose.

7) Qual açúcar é o epímero em C-3 da D-frutose?


8) Quantos esteroisômeros são possíveis para:
(a) uma 2-ceto-heptose?
(b) uma aldo-heptose?
(c) uma cetotriose?

9) 4-hidroxi-aldeído e 5-hidroxi-aldeído existem originalmente na forma de hemiacetal


cíclico. Dê a estrutura de um hemiacetal formado pelas seguintes substâncias:
(a) 4-hidroxibutanal.
(b) 5-hidroxipentanal.
(c) 4-hidroxipentanal.
(d) 4-hidroxi-heptanal.

10) Desenhe os seguintes açúcares usando as projeções de Haworth:


(a) β-D-galactopiranose.
(b) α-D-tagatopiranose.
(c) α-L-glicopiranose.

11) A D-glicose existe com maior freqüência na forma de piranose, mas pode também
existir como furanose. Desenhe a projeção de Haworth da α-D-glicofuranose.
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EXERCÍCIOS AULA 21

1) Quais grupos OH estão na posição axial em:


(a) β-D-manopiranose?
(b) β-D-idopiranose?
(c) α-D-alopiranose?

2) Qual é a principal diferença estrutural entre:


(a) amilose e celulose?
(b) amilose e amilopectina?
(c) amilopectina e glicogênio?
(d) celulose e quitina?
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EXERCÍCIOS AULA 22

1)
(a) Qual isômero – (R)-alanina ou (S)-alanina – é a D-alanina?
(b) Qual isômero – (R)-aspartato ou (S)-aspartato – é o D-aspartato?
(c) Pode-se fazer uma afirmação geral relacionando R e S a D e L?

2) Quais aminoácidos têm mais de um carbono assimétrico?

3) Por que os grupos ácido carboxílico dos aminoácidos são muito mais ácidos (pKa ~ 2)
do que um ácido carboxílico, com o ácido acético (pKa = 4,76)?

4)

Desenhe a forma na qual cada um dos aminoácidos a seguir existe predominantemente


em pH fisiológico:
(a) ácido aspártico.
(b) histidina.
(c) glutamina.
(d) lisina.
(e) arginina.
(f) tirosina.
5) Desenhe a forma na qual o ácido glutâmico existe predominantemente em uma solução
com os seguintes pH:
(a) pH = 0.
(b) pH = 3.
(c) pH = 6.
(d) pH = 11.

6) Desenhe uma ligação peptídica em uma configuração cis.

7) Quais ligações do esqueleto de um peptídeo podem girar livremente?


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EXERCÍCIOS AULA 23

1) Explique a diferença entre os pontos de fusão dos seguintes ácidos graxos:


(a) ácido palmítico e ácido esteárico
(b) ácido palmítico e ácido palmitoleico
(c) ácido oleico e ácido linoleico

2) Que éster apresentaria o ponto de fusão mais alto: tripalmitoleato de glicerila ou


tripalmitato de glicerila?

3) As membranas contêm proteínas. As proteínas integrais das membranas se estendem


parcial ou completamente pela membrana, enquanto as proteínas perféricas são
encontradas nas superfícies interna e externa da membrana. Qual a diferença mais
razoável entre a composição total de aminoácidos de proteínas integral e periférica das
membranas?

4) Indique as unidades de isopreno no mentol, zingibereno, β-selineno e esqualeno.