Sistem dua fasa

Sistem dua fasa dengan

daerah antar muka
Bahan Ajar Kimia Fisika
Bab V
Kimia Permukaan
5.1. Daerah Antar Muka
Pada pembahasan termodinamika terdahulu, setiap fasa dari suatu sistem
termodinamika dianggap sangat homogen, dengan sifat sifat intensif yang
dianggap tetap !etapi jika efek permukaan diperhitungkan, maka terlihat bah"a
sifat sifat molekul atau atom pada permukaan tidak sama jika dibandingkan
dengan molekul atau atom pada fasa ruah #aerah tiga dimensi yang membatasi
dua fasa yang berbeda disebut sebagai daerah antar muka $interphase / interface
/ interfacial region% Bila salah satu fasa yang terlibat adalah fasa gas $udara%,
maka daerah antar muka dapat disebut permukaan $surface region%
Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka
dan merupakan fasa ruah #aerah antar muka adalah daerah terarsir
antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih & molekul 'fek permukaan
( daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem sistem seperti koloid
$dimana perbandingan permukaan terhadap )olume tinggi% atau sistem gas padat
$dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan% Pengetahuan tentang efek
permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi Banyak reaksi kimia
yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai
permukaan tempat terjadinya reaksi
*
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.2. egangan Permukaan
+ntuk mendefinisikan tegangan permukaan, digambarkan suatu rangka
ka"at yang disusun seperti piston #i dalam rangka ka"at tersebut terdapat film
permukaan yang luasnya dapat berubah bila tangkai piston ditarik
Gambar 5.2. !angka ka"at pist#n dengan film permukaan
,aya $F% yang diperlukan untuk meregang film permukaan berbanding
lurus dengan panjang piston $l% Karena terdapat dua permukaan $depan dan
belakang% pada film, maka
% - $ l F =
$.*%
atau
l
F
-
=
$.-%
dimana / adalah tegangan permukaan Satuan tegangan permukaan adalah kerja
$energi% per satuan luas Satuan S0 untuk / adalah adalah 1(m
-
atau 2(m,
sedangkan satuan 3gs untuk / adalah erg(3m
-
atau dyn(3m
1 erg$%m
2
& 1 d'n$%m & 1(
)*
+$m
2
& 1(
)*
,$m & 1 m,$m & 1 m+$m
2
A adalah luas daerah antar muka antara fasa dan , maka dengan memberi kerja
mekanik pada piston akan mengakibatkan perubahan luas area sebesar dA 1ika P
adalah tekanan sistem dan 4 adalah )olume total sistem, maka total kerja
re)ersibel yang terjadi pada sistem dan adalah
dA PdV dw
rev
+ =
$.&%
Persamaan $.&% berlaku untuk daerah antar muka ( permukaan planar, dimana
sudut kontak adalah nol !egangan permukaan dapat ditentuka dengan berbagai
ma3am metoda !etapi, pada pembahasan ini, hanya akan dibahas penentuan
tegangan permukaan dengan menggunakan met#de kenaikan kapiler $capillary
rise method%
-
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.*. Penentuan egangan Permukaan
Penentuan tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan
kapiler melibatkan permukaan lengkung dengan sudut kontak tidak sama dengan
nol Kenaikan 3airan pada pipa kapiler dapat diasumsikan sebagai terjadinya
lapisan tipis film 3airan yang teradsorpsi pada dinding kapiler +ntuk mengurangi
daerah permukaan yang terkena udara, 3airan akan naik pada pipa
Kesetimbangan akan ter3apai bila energi bebas men3apai nilai minimum
Gambar 5.*. Kenaikan dan penurunan %airan dalam kapiler
Anggap terdapat 3airan berjari 5 jari r dan tekanan P pada kesetimbangan
dalam pipa kapiler Adanya tegangan permukaan menyebabkan 3airan mengkerut
menjadi r dr dan tekanan uap bertambah menjadi P 6 P Besarnya penambahan
tekanan $P% harus sebanding dengan perubahan luas permukaan Bila 3airan
dianggap berbentuk bola $spheric%, maka
dA P = $.7%
rdr 8 =
$..%
Karena perubahan luas permukaan $dA% akan sebanding dengan perubahan
)olume $d4%,
dr r dV
-
7 = $.9%
maka kerja yang dilakukan adalah
PdV w =
&
Bahan Ajar Kimia Fisika
dr r P
-
7 =
$.:%
2ilai kerja $w% harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan
rdr dr r P 8 7
-
=

$.8%
r
P
-
=
$.;%
dengan r adalah jari jari 3airan dalam pipa kapiler Persamaan $.;% disebut
sebagai persamaan -a Pla%e +ntuk menentukan nilai r digunakan persamaan
3os
pipa
r
r = $.*<%
pipa
r
P
3os -
=
$.**%
Adanya tekanan atmosfer mendorong 3airan dalam pipa ke atas sampai perbedaan
tekanan 3airan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi
oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan 3airan setinggi h pada pipa
( ) v hg
r
l
pipa


=
3os -
$.*-%
1ika =
l
adalah rapat massa 3airan dan =
)
adalah rapat massa uap, maka =
)
=
l

Sehingga persamaan $.*-% menjadi
( ) v hg
r
l
pipa


=
3os -
$.*&%

3os -
pipa l
r hg
=
$.*7%
5... egangan Permukaan dan ekanan /ap
!injau suatu sistem dimana terdapat tetesan 3airan sebanyak dn mol $dari
fasa ruahnya% dengan jari jari r di atas permukaan !ekanan uap normal 3airan
adalah P
<
dan tekanan uap tetesan adalah P Karena
<
<
ln
P
P
nRT G G = , maka
perubahan energi bebas ,ibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai
7
Bahan Ajar Kimia Fisika
<
ln
P
P
dnRT dG =
$.*.%
Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan
3airan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah
dn mol senya"a dengan massa molar > Penambahan ini menyebabkan kenaikan
)olume sebesar M dn/ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari jari
tetesan berluas 7?r
-
sebanyak dr
dr r dn
M
-
7

=

$.*9%
dn
r
M
dr

-
7
=
$.*:%
Perubahan energi permukaan nilainya sama dengan tegangan permukaan
dikalikan perubahan daerah permukan yang merupakan hasil dari perubahan jari
jari tetesan
rdr dA dG 8 = =
$.*8%
Substitusi dr dengan menggunakan persamaan $.*:% menghasilkan
dn
r
M
r dG


-
7
8 =
$.*;%
dn
r
M
dG

-
=

$.-<%
#engan menggabungkan persamaan $.*.% dan $.-<%, didapat
dn
r
M
P
P
dnRT

-
ln
<
=
$.-*%
rRT
M
P
P

-
ln
<
=

$.--%
Karena M/ adalah )olume molar $V
m
%, maka persamaan $.--% menjadi
rRT
V
P
P
m
-
ln
<
= $.-&%
Persamaan $.-&% disebut sebagai persamaan Kel0in >enurut persamaan ini,
tetesan berjari jari ke3il akan memiliki tekanan uap yang besar
.
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.5. erm#dinamika Permukaan
+ntuk mempelajari sifat sifat terodinamika dari permukaan, terdapat dua
pendekatan yang berlaku >enurut ,ibbs $*8:8%, daerah antar muka dapat
dianggap sebagai permukaan dua dimensi dengan 4 @ < tetapi sifat sifat
termodinamikanya A < Sedangkan ,uggenheim $*;7<% menyatakan bah"a
daerah antar muka merupakan daerah tiga dimensi dengan )olume dan sifat sifat
termodinamika A < !injauan termodinamika permukaan lebih sering
menggunakan pendekatan ,ibbs
Pada pendekatan ,ibbs, daerah antar muka diasumsikan sebagai daerah
planar dan dilambangkan dengan superscript B
Gambar 5. .. Pendekatan term#dinamika Gibbs
#aerah antar muka ,ibbs mempunyai ketebalan nol sehingga )olumenya
adalah nol $4
B
@ <% !otal )olume untuk sistem ,ibbs adalah
4 @ 4

6 4

$.-7%
'nergi dalam fasa pada sistem ,ibbs dinyatakan sebagai
+

V
V
!
ruah
ruah

$.-.%
0ndeks CruahC menyatakan fasa yang berada pada sistem sesungguhnya 2ilai

ruah
!
(

ruah
V
disebut sebagai energi per unit )olume $energy density% dalam
fasa ruah #engan 3ara yang sama, maka nilai +

dapat ditentukan !otal energi

dalam pada sistem ,ibbs dinyatakan sebagai
+ @ +

6 +

6 +
B
atau +
B
@ + 6 +

$.-9%
2ilai entropi sistem dihitung dengan 3ara yang sama, yaitu

daerah antar muka
9
Sistem sesungguhnya Sistem permodelan ,ibbs
daerah antar muka
,ibbs
Bahan Ajar Kimia Fisika
S

V
V
"
ruah
ruah

, S

V
V
"
ruah
ruah

, S
B
@ S 6 S

$.-:%
1umlah komponen sistem ditentukan dengan 3ara

V c n
i i
=
,

V c n
i i
=
$.-8%

i i i i
n n n n + + =
atau

i i i i
n n n n =
$.-;%
>enurut Dk 0 !ermodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan - fasa
d+ @ !dS Pd4 6 /dA 6

i
i i
dn

$.&<%
Pada daerah antar muka dimana 4
B
@ <
d+
B
@ !dS
B
6 /dA
B
6

i
i i
dn

$.&*%
Bila sistem diubah dari keadaaan * ke keadaan - dengan P, !, dan c, tetap maka



+ + =
-
*
-
*
-
*
-
*
i
i i
dn dA d" T d!


$.&-%
0ndeks * menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat
dieliminasi sehingga persamaan .; menjadi

+ + =
i
i i
n A T" !


$.&&%
#iferensial total untuk persamaan $.&&% adalah

+ + + + + =
i i
i i i i
d n dn Ad dA dT " Td" d!

$.&7%
#engan menggabungkan persamaan .&* dan .&7 didapat persamaan

= + +
i
i i
d n Ad dT " <

$.&.%
Pada temperatur tetap,

=
i
i i
d n Ad


$.&9%
+ngkapan di atas disebut persamaan is#term ads#rpsi Gibbs
:
Bahan Ajar Kimia Fisika
Bila nilai konsentrasi permukaan $

i

% dinyatakan sebagai
A n
i i
(

=
$.&:%
maka persamaan isoterm adsorpsi ,ibbs menjadi

=
i
i i
d d

$.&8%
Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi ,ibbs adalah pada sistem dua fasa
dimana konsentrasi komponen * dan i pada fasa jauh lebih ke3il daripada fasa ,

*
c EE

*
c ,

i
c
EE

i
c
Fontoh aplikasi ini meliputi G
a% Sistem 3air uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana
konsentrasi fasa uap jauh lebih rendah daripada konsentrasi fasa 3airnya
b% Sistem 3air 3air dimana pelarut * dan Hat terlarut i pada fasa tidak
terlarut pada fasa
3% Sistem padat 3air dimana pelarut * dan Hat terlarut i pada fasa 3air tidak
terlarut pada fasa padat $prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia%
+ntuk sistem sistem tersebut, berlaku persamaan

#ul$
#ul$ i
s
s
i
s
i
n
n
n
n
A
n
, *
,
*
*
% * $
$.&;%
dimana I
i$*%
adalah adsorpsi relatif komponen i terhadap komponen * $pelarut%,
s
i
n
dan
s
n
*
adalah jumlah mol senya"a i dan * di daerah antar fasa pada sistem
sesungguhnya,

#ul$ i
n
,
dan

#ul$
n
, *
adalah jumlah mol senya"a i dan * pada fasa
ruah dalam sistem sesungguhnya
a% Bila nilai I
i$*%
dari Hat terlarut i positif, maka komponen i teradsorpsi
positif pada daerah antar muka
b% Bila nilai I
i$*%
dari Hat terlarut i negatif, maka komponen i teradsorpsi
negatif pada daerah antar muka
Adsorpsi adalah peristi"a penyerapan senya"a pada daerah antar muka
dibandingkan dengan jumlah senya"a tersebut di daerah fasa ruahnya
+ntuk sistem dua fasa dua komponen, persamaan isoterm adsorpsi ,ibbs
dapat dinyatakan sebagai
8
Bahan Ajar Kimia Fisika
- % * $ -
d d =

$.7<%
Bila fasa dinyatakan sebagai fasa padat atau 3air, maka

- - -
ln % , $ a RT P T + =

$.7*%
Ketergantungan

-
terhadap tekanan sangat ke3il untuk fasa terkondensasi Pada
suhu konstan,

- -
ln a RTd d = dan persamaan .*8 menjadi
T
a RT

-
% * $ -
ln
*
$.7-%
1ika fasa sangat en3er sehingga

c c a

- -
= $ dimana 3
o
@ * mol(dm
&
%, maka
( )
T
c c RT

-
% * $ -
ln
*

$.7&%
Persamaan .-< menyatakan bah"a nilai I
-$*%
akan positif bila tegangan
permukaan $/% menurun dengan naiknya konsentrasi Hat terlarut Perilaku Hat
terlarut dalam larutan en3er dapat digolongkan menjadi tiga jenis, yaitu G
a% !ipe 0 G kenaikan konsentrasi Hat terlarut mengakibatkan kenaikan /
dengan laju yang rendah
Fontoh G larutan garam garam anorganik dan gula
b% !ipe 00 G kenaikan konsentrasi Hat terlarut mengakibatkan penurunan /
dengan laju tertentu
Fontoh G senya"a senya"a organik yang memiliki bagian yang larut
dalam air
3% !ipe 000 G kenaikan konsentrasi Hat terlarut menyebabkan penurunan tajam
nilai / hingga men3apai nilai konstan
Fontoh G garam garam yang terbentuk dari asam organik rantai sedang
$sabun, JFKK
5
2a
6
%
;
Bahan Ajar Kimia Fisika

Gambar 5. 5. Kur0a tegangan permukaan terhadap k#nsentrasi untuk larutan en%er
5.1. 2ilm Permukaan pada 3airan
Senya"a hidrokarbon rantai sedang yang mempunyai gugus polar di salah
satu ujungnya se3ara spontan akan membentuk lapisan tipis di atas air, 3ontohnya
FD
&
$FD
-
%
*9
FKKD $asam stearat%, FD
&
$FD
-
%
**
KD

$lauryl alcohol%, dan
FD
&
$FD
-
%
*7
FKKF
-
D
.
$etil palmitat% Lapisan tipis ini disebut film permukaan atau
film Langmuir, dengan ketebalan umumnya satu molekul Jantai hidrokarbon
yang tidak pendek membuat kelarutan senya"a senya"a tersebut dalam air
3ukup rendah Pada suhu ruang, ketiga senya"a tersebut berupa padatan atau
3airan dengan titik didih tinggi dan tekanan uap sangat rendah Karena itu, jumlah
senya"a terlarut $i% dalam fasa ruah air dan udara sangat ke3il $sehingga dapat
diabaikan% bila dibandingkan dengan jumlah senya"a $i% pada daerah antar muka
Karena < = =

i i
n n , maka
i i
n n =

dan
% * $ i i i
A n = =

2ilai

i
adalah
positif, sehingga dapat diambil kesimpulan bah"a adanya film permukaan akan
menurunkan tegangan permukaan $lihat persamaan .7&%
/
o
dan / dinyatakan sebagai tegangan permukaan air murni dan air yang
ditutupi oleh film permukaan Karena film permukaan menurunkan tegangan
permukaan, maka / akan lebih ke3il daripada /
o
Selisih gaya per unit panjang
antara /
o
dan / disebut tekanan permukaan $suface pressure% 4%
=

$.77%
!ipe 0
!ipe 00
!ipe 000
/

-
c
*<
Bahan Ajar Kimia Fisika
Ada dua 3ara untuk menyatakan data pada film permukaan G
a% Sebagai persamaan keadaan permukaan
( ) =RTf

$.7.%
Persamaan ini digunakan untuk film di atas permukaan 3air
b% Sebagai isoterm adsorpsi
P @ Kf
&
$I% $.79%
dimana P adalah tekanan atau konsentrasi dalam fasa ruah dari Hat yang
teradsorpsi dan K adalah tetapan pembanding
Persamaan ini digunakan untuk film pada permukaan padat
5.5. Ads#rpsi
Adsorpsi adalah peristi"a penyerapan ( pengayaan $enrichment% suatu komponen
di daerah antar fasa Pada peristi"a adsorpsi, komponen akan berada di daerah
antar muka, tetapi tidak masuk ke dalam fasa ruah Komponen yang terserap
disebut ads#rbat $adsorbate%, sedangkan daerah tempat terjadinya penyerapan
disebut ads#rben 6adsorbent $ substrate% Berdasarkan sifatnya, adsorpsi dapat
digolongkan menjadi adsorpsi fisik dan kimia
abel 5.1. Perbedaan ads#rpsi fisik dan kimia
Ads#rpsi 2isik Ads#rpsi Kimia
>olekul terikat pada adsorben oleh
gaya )an der Maals
>olekul terikat pada adsorben oleh
ikatan kimia
>empunyai entalpi reaksi 7 sampai
7< k1(mol
>empunyai entalpi reaksi 7< sampai
8<< k1(mol
#apat membentuk lapisan multilayer >embentuk lapisan monolayer
Adsorpsi hanya terjadi pada suhu di
ba"ah titik didih adsorbat
Adsorpsi dapat terjadi pada suhu tinggi
1umlah adsorpsi pada permukaan
merupakan fungsi adsorbat
1umlah adsorpsi pada permukaan
merupakan karakteristik adsorben dan
adsorbat
!idak melibatkan energi aktifasi
tertentu
>elibatkan energi aktifasi tertentu
Bersifat tidak spesifik Bersifat sangat spesifik
**
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.7. Is#term Ads#rpsi
Per3obaan adsorpsi yang paling umum adalah menentukan hubungan
jumlah gas teradsorpsi $pada adsorben% dan tekanan gas Pengukuran ini
dilakukan pada suhu tetap, dan hasil pengukuran digambarkan dalam grafik dan
disebut is#term ads#rpsi
5.7.1. Is#term Ads#rpsi -angmuir
Pada tahun *;*8, Langmuir menurunkan teori isoterm adsorpsi dengan
menggunakan model sederhana berupa padatan yang mengadsorpsi gas pada
permukaannya Pendekatan Langmuir meliputi lima asumsi mutlak, yaitu
* ,as yang teradsorpsi berkelakuan ideal dalam fasa uap
- ,as yang teradsorpsi dibatasi sampai lapisan monolayer
& Permukaan adsorbat homogen, artinya afinitas setiap kedudukan ikatan untuk
molekul gas sama
7 !idak ada antaraksi lateral antar molekul adsorbat
. >olekul gas yang teradsorpsi terlokalisasi, artinya mereka tidak bergerak pada
permukaan
Gambar 5.1. Pendekatan is#term ads#rpsi -angmuir
Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama Bila N
menyatakan fraksi yang ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas
yang teradsorpsi, maka
% * $
- *
= P $ $

$.7:%
dengan k
*
dan k
-
masing masing merupakan tetapan laju adsorpsi dan desorpsi
1ika didefinisikan a @ k
*
( k
-
, maka
% $ P a
P
+
=
$.78%
*-
lapisan adsorbat monolayer
adsorben
Bahan Ajar Kimia Fisika
Pada adsorpsi monolayer, jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan P $y% dan
jumlah gas yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer dihubungkan
dengan N melalui persamaan
m
y
y
=
$.7;%
P a
P y
y
m
+
= $..<%
!eori isoterm adsorpsi Langmuir berlaku untuk adsorpsi kimia, dimana reaksi
yang terjadi adalah spesifik dan umumnya membentuk lapisan monolayer
5.7.2. Is#term Ads#rpsi B8
!eori isoterm adsorpsi B'! merupakan hasil kerja dari S Brunauer, PD
'mmet, dan ' !eller !eori ini menganggap bah"a adsorpsi juga dapat terjadi di
atas lapisan adsorbat monolayer Sehingga, isoterm adsorpsi B'! dapat
diaplikasikan untuk adsorpsi multilayer Keseluruhan proses adsorpsi dapat
digambarkan sebagai
a Penempelan molekul pada permukaan padatan $adsorben% membentuk
lapisan monolayer
b Penempelan molekul pada lapisan monolayer membentuk lapisan
multilayer
Gambar 5.5. Pendekatan is#term ads#rpsi B8
Pada pendekatan ini, perbandingan kekuatan ikatan pada permukaan
adsorben dan pada lapisan adsorbat monolayer didefinisikan sebagai konstanta c
Lapisan adsorbat akan terbentuk sampai tekanan uapnya mendekati tekanan uap
dari gas yang teradsorpsi Pada tahap ini, permukaan dapat dikatakan Cbasah
$wet%C Bila V menyatakan )olume gas teradsorpsi, V
m
menyatakan )olume gas
*&
lapisan adsorbat multilayer
adsorben
Bahan Ajar Kimia Fisika
yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer, dan ' adalah P(P
O
, maka
isoterm adsorpsi B'! dapat dinyatakan sebagai
% * %$ * $ c' ' '
c'
V
V
m
+
=

$..*%
Kesetimbangan antara fasa gas dan senya"a yang teradsorpsi dapat
dibandingkan dengan kesetimbangan antara fasa gas dan 3airan dari suatu
senya"a #engan menggunakan analogi persamaan Flausius Flapeyron, maka
( )
-
ln
RT
(
dT
P d
ads

=
$..-%
dimana D
ads
adalah entalpi adsorpsi Sehingga dapat ditarik kesimpulan bah"a
tekanan kesetimbangan dari gas teradsorpsi bergantung pada permukaan dan
entalpi adsorpsi
5.7.*. Is#term Ads#rpsi 2reundli%h
Adsorpsi Hat terlarut $dari suatu larutan% pada padatan adsorben
merupakan hal yang penting Aplikasi penggunaan prinsip ini antara lain
penghilangan "arna larutan $decolori)ing% dengan menggunakan batu apung
$charcoalP% dan proses pemisahan dengan menggunakan teknik kromatografi
Pendekatan isoterm adsorpsi yang 3ukup memuaskan dijelaskan oleh D
Freundli3h >enurut Freundli3h, jika y adalah berat Hat terlarut per gram adsorben
dan 3 adalah konsentrasi Hat terlarut dalam larutan, maka
y @ k 3
*(n
$..&%
c
n
$ y log
*
log log + =
$..7%
dimana $ dan n adalah konstanta empiris 1ika persamaan $..&% diaplikasikan
untuk gas, maka y adalah jumlah gas yang teradsorpsi dan c digantikan dengan
tekanan gas Plot log y terhadap log c atau log P menghasilkan kur)a linier
#engan menggunakan kur)a tersebut, maka nilai $ dan n dapat ditentukan
*7
Bahan Ajar Kimia Fisika
Gambar 5.7. Pl#t is#term 2reundli%h untuk ads#rpsi 92 pada tungsten 6suhu .((
#
3:
*.