II.

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS)
Kelapa sawit adalah tanaman perkebunan berupa pohon berbatang lurus dari famili palmae.
Tanaman tropis ini dikenal sebagai penghasil minyak goreng. Menurut Loebis 1992, tanaman
kelapa sawit diperkirakan berasal dari Guinea, pantai barat Afrika yang kemudian
menyebar sampai ke Indonesia. Tanaman ini memiliki nama latin Elaeis guineensis JACQ
dengan taksonomi sebagai berikut :
Dunia : Plantae
Divisi : Tracheophyta
Kelas : Angiospermae
Ordo : Cocoideae
Famili : Palmae
Genus : Elaeis
Species : Elaeis guineensis JACQ










Gambar 1 TKKS
Tandan kosong kelapa sawit merupakan limbah utama dari industri pengolahan kelapa
sawit menjadi minyak sawit. Persentase limbah TKKS adalah 23% dari tandan buah segar,
sedangkan persentase serat dan cangkang biji masing masing adalah 13% dan 5,5% dari
tandan buah segar (Peni, 1995 ).
Komponen utama dari limbah padat kelapa sawit adalah selulosa dan lignin sehingga
limbah ini disebut juga limbah lignoselulosa (Darnoko, 1992)
Komposisi kimiawi tandan kosong kelapa sawit dapat dilihat pada Tabel 2.1
Tabel 2.1 Komposisi kimia tandan kosong kelapa sawit
Komponen % Berat
Selulosa
Hemiselulosa
Lignin
41,3-46,5
25,3-33,8
27,6-32,5
(Sudiyani,2009)



2.2 Komposisi Kimia Tandan Kosong Kelapa Sawit
Bahan berselulosa yang terdapat di alam umumnya mengandung selulosa,hemiselulosa,dan
lignin (Loebis,2008).
2.2.1 Selulosa
Selulosa adalah salah satu komponen utama dari lignoselulosa yang terdiri dari unitmonomer D-
glukosa yang terikat pada ikatan1,4-glikosidik. Selulosa cenderung membentuk mikrofibril
melalui ikatan inter dan intramolekuler sehingga memberikan struktur yang larut. Mikrofibril
selulosa terdiri dari 2 tipe,yaitu kristalin dan amorf (Trisanti,2009).Struktur selulosa dapat dilihat
pada gambar 2.





Gambar 2 Struktur selulosa (Janes,1969 dalam Loebis 2008)
Serat selulosa terdapat di dalam dinding sel tanaman dan material vegetatif lainnya. Susunan
dinding sel terdiri dari lamela tengah (M), dinding primer (P), serta dinding sekunder yang
terbentuk selama pertumbuhan dan pendewasaan sel dan terdiri dari lamela transisi (S1),
dinding sekunder utama (S2), dan dinding sekunder bagian dalam (S3) (Gambar 3).
Dibandingkan dengan dinding primer, dinding sekunder lebih tebal dan mengandung
mayoritas selulosa (Judoamidjojo et al. 1989 dalam Loebis ,2008).









Gambar 3 Susunan dinding sel (Tsao et al 1978; Judoamidjojo et al 1989 ;Loebis 2008)
Menurut Judoamidjojo et al. (1989) di dalam Loebis 2008, secara alamiah molekul selulosa
tersusun dari fibril yang terdiri dari beberapa molekul selulosa paralel yang dihubungkan
dengan ikatan hidrogen. Pada kayu, fibril-fibril membentuk struktur kristal yang dibungkus
oleh lignin. Lignin berperan sebagai pelindung selulosa dari serangan enzim pemecah
selulosa.
Kumpulan fibril disebut mikrofibril, sedangkan kumpulan mikrofibril membentuk
makrofibril. Bagian mikrofibril yang mengandung banyak ikatan hidrogen bersifat sangat
kuat, tidak dapat ditembus oleh air dan disebut bagian kristalin. Bagian mikrofibril yang
sedikit atau sama sekali tidak mengandung ikatan hidrogen disebut bagian amorf (Tsao et al.
1978).
Berdasarkan kelarutannya, selulosa dapat dibedakan menjadi selulosa a, b, dan g. Selulosa a
tidak larut dalam larutan natrium hidroksida pekat, selulosa b larut dalam medium alkali
tetapi tahan terhadap larutan netral, sedangkan selulosa g mudah larut walaupun dalam larutan
netral (Fengel dan Wegener, 1989).




2.2.2 Hemiselulosa
Hemiselulosa merupakan salah satu penyusun dinding sel tumbuhan selain selulosa dan lignin,
yang terdiri dari kumpulan beberapa unit gula atau disebut heteropolisakarida, dan
dikelompokkan berdasarkan residu gula utama sebagai penyusunnya seperti xylan,
mannan,galactan dan glucan. Hemiselulosa terikatdengan polisakarida, protein dan lignin dan
lebih mudah larut dibandingkan dengan selulosa.(Trisanti,2009).Hemiselulosa terutama terdapat
pada bagian lamela tengah dari dinding sel tanaman (Gong dan Tsao,1981 dalam
Loebis:2008).Struktur gula penyusun hemiselulosa dapat dilihat pada gambar 3.






Gambar 4 Gula penyusun hemiselulosa ( Gong dan Tsao 2001 di dalam Gayang 2013)

2.2.3 Lignin
Lignin adalah bagian utama dari dinding sel tanaman yang merupakan polimer terbanyak setelah
selulosa. Lignin yang merupakanpolimer aromatik berasosiasi dengan poli-sakarida pada dinding
sel sekunder tanaman danterdapat sekitar 20-40% . Komponen lignin padasel tanaman (monomer
guasil dan siringil) berpengaruh terhadap pelepasan dan hidrolisis polisakarida. . (Trisanti,2009)
Menurut Fengel dan Wegener (2002) dalam Gayang 2013, Lignin merupakan fraksi non
karbohidrat yang bersifat kompleks dan sulit dikarakterisasi. Pada dasarnya lignin
merupakan polimer aromatik heterogen dengan sistem jaringan yang bercabang serta tidak
memiliki bentuk yang tetap. Satuan penyusun lignin yaitu fenil propana yang tersubtitusi
pada dua atau tiga posisi dalam cincin benzennya serta dihubungkan dengan ikatan-ikatan
karbon dan eter yang relatif stabil. Lignin umumnya tidak pernah ditemui dalam bentuk
sederhana di antara polisakarida dinding sel, tetapi selalu berikatan dengan polisakarida
tersebut. Samsuri et al. (2007), menyatakan bahwa pada jaringan tanaman, lignin berfungsi
sebagai bahan pengawet dan bersifat mempererat masing-masing serat. Selain itu berfungsi
sebagai dinding sel menjadi keras dan kaku. Bersama-sama dengan hemiselulosa membetuk
suatu lapisan pelindung terhadap mikroba asing (Zhang dan Lynd 2004).






Gambar 5 Prekursor lignin (Fengel dan Wegener 2002 dalam Gayang 2013 )
2.3 Delignifikasi
Konversi limbah lignoselulosa hingga menjadi bioetanol melalui empat proses utama, yaitu
perlakuan pendahuluan, hidrolisis, fermentasi, dan terakhir pemisahan serta pemurnian
produk etanol. Perlakuan pendahuluan biomassa lignoselulosa harus dilakukan untuk
mendapatkan hasil yang tinggi. Nilai biokonversi yang tinggi penting bagi pengembangan
teknologi dalam skala komersial (Mosier et al. 2005). Oleh sebab itu, proses perlakuan
pendahuluan dan hidrolisis merupakan tahapan yang sangat penting sehingga dapat
mempengaruhi jumlah gula pereduksi yang dihasilkan.
Perlakuan pendahuluan atau delignifikasi merupakan tahapan yang banyak menghabiskan
biaya dan berpengaruh besar terhadap biaya total proses. Delignifikasi yang baik dapat
mengurangi jumlah enzim yang digunakan dalam hidrolisis (Mosier et al. 2005). Metode
delignifikasi yang tepat dapat menghasilkan kadar gula yang tinggi sehingga biaya produksi
biofuel yang efisien dapat dicapai. Gula pereduksi yang diperoleh tanpa delignifikasi kurang
dari 20% sedangkan dengan delignifikasi dapat mencapai hingga 90% (Richana et al. 2011).
Hambatan hidrolisis selulosa, baik secara kimiawi maupun enzimatis adalah adanya struktur
kristalin selulosa dan asosiasi antara selulosa dengan molekul lignin dan hemiselulosa. (Tsao
et al. 1978). Masalah tersebut dapat diatasi melalui delignifikasi terhadap bahan yang akan
digunakan pada hidrolisis. Delignifikasi bertujuan untuk membuka kristalin selulosa agar
selulosa lebih mudah dihidrolisis dengan enzim yang memecah polimer polisakarida dan
monomer gula serta menghilangkan kandungan lignin (Richana et al. 2007). Menurut Gong
dan Tsao (2001), delignifikasi dilakukan untuk meningkatkan jumlah dan kecepatan
hidrolisis lignoselulosa. Delignifikasi menyediakan akses yang lebih mudah untuk kerja
enzim sehingga hasil glukosa dan xilosa dapat meningkat.
Berbagai macam cara dapat dilakukan untuk delignifikasi. Salah satunya adalah
menggunakan bahan kimia. Pemilihan bahan kimia yang digunakan berdasarkan bahan
sampel yang dipakai, ketahanan alat terhadap reaksi kimia yang ditimbulkan pereaksi, dan
sebagainya. Metode delignifikasi secara kimiawi yang biasa dilakukan menggunakan
pereaksi alkali. Alkali ini berfungsi melarutkan lignin dan hemiselulosa serta dapat bertindak
sebagai swelling agent untuk selulosa. Silverstein et al. (2007) mempelajari keefektifan
delignifikasi menggunakan H2SO4, NaOH, H3O, dan O3. Hasil penelitiannya menunjukkan
delignifikasi dengan NaOH meningkatkan level delignifikasi hingga 65% (2% NaOH, 90
menit, 1210C). Selain natrium hidroksida, pereaksi kimia yang dapat digunakan untuk
delignifikasi lignoselulosa adalah natrium hipoklorit (Richana et al. 2011).

Gambar 6 Skema delignifikasi lignoselulosa (Mosier et al. 2005)


2.4 Hidrolisis
Hidrolisis adalah proses dekomposisi kimia dengan menggunakan air memisahkan ikatan kimia
dari substansinya.Hidrolisis bertujuan untuk memecah selulosa dan hemiselulosa menjadi
monosakarida (glukosa dab xylosa) yang selanjutnya akan difermentasikan menjadi
etanol.Hidrolisis dapat dilakukan dengan dua cara yaitu secara kimia (asam) dan
enzimatik.Hidrolisis asam ada dua macam,yaitu hidrolisis asam encer dan hidrolisis asam
pekat(Ullmanns,2004).
Hidolisis asan pekat
Hidrolisis asam pekat merupakan teknik yang sudah dikembangkan cukup
lama.Braconnot di tahun 1819 pertama menemukan bahwa selulosa bisa dikonversi
menjadi gula yang dapat difermentasikan dengan menggunakan asam pekat(Taherzadeh
&Karimi,2007 ).Hidrolisis asam pekat menghasilkan gula yang tinggi (90% dari hasil
teritik ) dibandingkan dengan hidrolisis asam encer,dan dengan demikian akan
menghasilkan ethanol yang lebih tinggi (Hamelinck,Hooijdonk,&Faaij,2005 ).

Hidrolisis dengan asam pekat akan mengkonversi selulosa dan hemiselulosa menjadi 5
atom karbon gula sehingga meminimalisasi degradasi glukosa yang terbentuk.Waktu
reaksi lebih lama daripada proses hidrolisis asam encer.Pada hidrolisis tahap
pertama,konsentrasi asam digunakan H2SO4 70% pada temperatur 40-50
o
c selama 2-4
jam di dalam reaktor.Tahap kedua adalah untuk memutuskan ikatan polimerfraksi
selulosa.Residu daru tahap pertama dicuci kemudian dohrolisis dengan konsentrasi
asamH2SO4 30-40% selama 40 menit pada temperatur 100
0
C (M.Balat et
al,2007).Proses hidrolisis asam pekat sangat korosif karena adanya pengenceran dan
pemanasan asam.

Hidrolisis asam encer
Hidrolisis asam encer merupakan salah satu teknik hidrolisis yang paling tua,paling muda
dan paling efisisen untuk proses pembuatan etanol dari biomassa.Hidrolisis asam encer
juga dikenal dengan hidrolisis asam dua tahap (two stage acid hydlolysis) dan merupakan
metode hidrolisis yang paling banyak dikembangkan dan diteliti saat ini.

Hidrolisis asam encer pertama kali dipatenkan oleh H.K.Moore pada tahun
1919.Kelemahan dari hidrolisis Asam encer adalah degradasi gula hasil di dalam reaksi
hidrolisis dan pepmbentukan produk samping yang tidak diiinginkan.Degradasi gula dan
produk samping ini tidak hanya akan mengurangi hasil panen gula,tetapi produk samping
juga dapat menghambat pembentukan etanol pada tahap fermentasi selanjutnya.Beberapa
senyawa inhibitor yang dapat terbentuk selama proses hidrolisis asam encer adalah
furfural,5-hydroxynethylfurfural (HMF),asam levulinik (levulinic acid),asam asetat
(acetic acid),asam format (format acid),asam uronat (uronic
acid),vanillin,phenol,cinnamaldehyde,formaldehida (formaldehyde),dan beberapa
senyawa lain sehingga perlu adanya detoksifikasi hidrolisat
(http://www.isroiwordpress.com.weblog,2008)
Asam yang biasa digunakan untuk menghidrolisis selulosa adalah asam sulfat, asam klorida, atau
asam fosfat. Kelemahannya, asam menghidrolisis selulosa secara acak, tanpa pola tertentu dalam
pemutusan ikatan glikosidik (Juanbaro dan Puigjaner, 1986). Oleh karena itu, menurut Grethlein
didalam Cowling (1975) hidrolisis asam harus dilakukan dalam kondisi yang tepat agar tidak
dihasilkan produk terdekomposisi yang tidak diinginkan. Pada umumnya hidrolisis asam
dilakukan dengan asam kuat encer pada suhu tinggi (Cowling,1975).

2.5 Penelitian Terdahulu
Enny Hawani Loebis (2008) telah melakukan penelitian optomasi proses hidrolisis kimiawi dan
enzimatis tandan kosong kelapa sawit menjadi glukosa untuk produksi etanol.Hidrolisis secara
kimiawi menggunakan asam sulfat atau asam khlorida.Parameter yang dioptimasi adalah jenis
asam (HCl/H2SO4) waktu hidrolisis,konsentrasi asam, dan TKKS yang terdelignifikasi atau tanpa
delignifikasi. Pada hidrolisis dengan asam khlorida sebanyak 1 gram serbuk TKKS dimasukkan
ke dalam tabung reaksi bertutup ulir, ditambahkan masing-masing 10 ml HCL 0,1 N;HCL 0,5 N;
HCL 1N; dan HCL 2N, dihidrolisis menggunakan autoklaf suhu121
O
C dengan waktu hidrolisis
masing-masing 20 menit, 40 menit, 1 jam, 2 jamdan 4 jam . Analisis gula pereduksi. Hidrolisis
dengan asam sulfatprosesnya sama seperti tersebut diatas. Asam khlorida diganti dengan asam
sulfat(Cowling, 1975). Analisis kadar gula pereduksi yang terbentuk ( % terhadap TKKS)
dilakukan dengan Metode Dinitro Salisilic acid (DNS) (AOAC, 2005).
Dari hasil penelitian diperoleh kadar gula pereduksi tertinggi yaitu TKKS terdelignifikasi dengan
HCL 2N selama 120 menit adalah sebesar 0,42%. Kadar gula pereduksi tertinggi dari TKKS
tanpa delignifikasi yaitu hidrolisis dengan HCL 2N selama 60menit sebesar 0,26%, lebih rendah
bila dibandingkan dengan TKKS terdelignifikasi. Kadar gula pereduksi tertinggi diperoleh pada
hidrolisis TKKS terdelignifikasi dengan H2SO4 2N selama 120 menit sebesar 1,01% .Kadar gula
pereduksi tertinggi dari TKKS tanpa delignifikasi adalah 0,47% yaitu hidrolisis dengan H2SO4
2N selama 120 menit. Hasil ini lebih rendah jika dibandingkan dengan kadar gula yang diperoleh
dari hidrlisis TKKS terdelignifikasi.