1

Banyak campuran zat kimia yang bercampur membentuk satu

fasa cair pada kisaran komposisi tertentu yang tidak akan sesuai
dengan kriteria stabilitas.
Sehingga sistem tersebut terpisah dalam dua fasa cair dengan
komposisi yang berbeda.
Jika fasa berada pada kesetimbangan fenomena tsb sebagai
LLE.
Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yakni Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yakni
keseragaman T, P dan fugasitas untuk semua komponen kimia
pada kedua fasa

=
II
i
I
i
f f
II
i
II
i
II
i
I
i
I
i
I
i
f x f x =
(i : 1, 2, .,N) (1)
(2)
2
Karena fugasitas komponen murni persamaan di
atas menjadi:
i
II
i
I
i
f f f = =
II
i
II
i
I
i
I
i
x x =
Untuk sitem cair/cair yang mengandung N spesies kimia:
(3)
) , , ,..., , (
1 2 1
P T x x x
I
N
I I
i
I
i
=
) , , ,..., , (
1 2 1
P T x x x
II
N
II II
i
II
i
=
(4)
(5)
3
Untuk campuran biner LLE baik tekanan konstan atau suhu
yang diturunkan cukup rendah bahwa efek tekanan pada
koefisien aktivitas dapat diabaikan.
Untuk campuran biner pers (3) menjadi :
II II I I
x x =
II II I I
x x
1 1 1 1
=
( ) ( )
II II I I
x x
1 1 2 1
1 1 =
) , (
1 1 1
T x
I I
=
) , (
1 1 1
T x
II II
=
(7)
(6)
(8)
(9)
4
Karena ln
1
lebih alami sebagai fungsi termodinamika dari
pada
1
persamaan ( 6) sering dituliskan :
I
II
II
I
x
x
1
1
1
1
ln ln =

(10)
I
II
II
I
x
x
1
1
2
2
1
1
ln ln

(11)
5
Gambar 1 di bawah menunjukkan tiga tipe digram kelarutan sistem biner.
Diagram (1a) menunjukkan kurva binodial yang mendefinisikan wilayah.
Mereka merepesentasikan komposisi fasa yang berada bersama kurva
UAL untuk fasa I (kaya komponen 2) dan kuva UBL untuk fasa II ( kaya
komponen 1). Komposii kesetimbangan x
1
I
dan x
1
II
pada suhu tertentu T
didefinisikan sebagai perpotongan garis horizontal dengan kurva
binodial. Temperature T
L
adalah lower consolute temperature atau lower
critical solution temperature (LCST); Temperatur T
U
adalah upper critical solution temperature (LCST); Temperatur T
U
adalah upper
consolute temperatur atau upper critical solution temperature (UCST).
Temperatur antara T
L
dan T
U
LLE dimungkinkan terjadi, untuk T< T
L
dan T
>T
U
, fasa cair tunggal ditemukan untuk kisaran penuh komposisi.
Consolute point analog dengan titik kritis pada fluida murni, yaitu
keadaan batas kesetimbangan dua fasa yang semua sifat kesetimbangan
dua fasa adalah identik.
Diagram b menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan
kurva titik beku, hanya UCST yang ada
Diagram c menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan kuva
titik bubble VLE, hanya LCST yang ada.
6
UCST
UCST
Gambar 1. Tiga tipe diagram kelarutan cair-cair pada tekanan konstan
LCST
LCST
7
8
Jika kita ingin menyiapkan suatu
campuran 10 mol % 2,6 dimetil pyridin
dalam air pada 80
o
C, maka akan
diperoleh dua fasa cairan, satu fasa
mengandung 1,7 mol% 2,6 dimetil
pyridin dan fasa lainnya mengandung
23,3 mol % dimetil piridin (lihat gambar
disamping)
Suatu campuran 50 mol% metanol dalam n-
heptan, ketika dipanaskan pada suhu 40
o
C dan
101,3 kPa, terbagi dalam dua fasa, satu fasa
yang kaya heptan (titik B) mengandung 24 mol
% metanol dan fasa lain yang kaya metanol (titik
A) mengandung 85% metanol
Rasio jumlah mol total dalam suatu fasa pda
konsisi tsb diberikan dengan prinsip lever arm.
734 , 0
5 , 0 85 , 0
24 , 0 5 , 0
) rich heptan (
) rich metanol (
=

n
n
9
Contoh Kasus 1 :
Prediksi LLE menggunakan Model Koefisien Aktivitas
Gunakan persamaan van Laar untuk mengestimasi komposisi kesetimbangan fasa
cair dalam suatu campuran isobutanefurfural pada 37,8
o
C dan tekanan 5 bar.
Asumsi konstanta van Laar , = 2,62 dan = 3,02.
Penyelesaian:
Komposisi kesetimbangan fasa diperoleh dari penyelesaian persamaan berikut :
II II I I
x x
1 1 1 1
=
( ) ( )
II II
II
II
II
I
I
I I I
x
x
x
x
x
x
x x
1 1 2
1
1
1 2
1
1
1 1 1
1
1
exp
1
1
exp
|
o
o
|
o
o
=

+
=

+
=
(a)
(b)
10
1
2 1
= +
I I
x x
( ) ( )
II II
II
II
II
I
I
I I I
x
x
x
x
x
x
x x
2 2 2
2
2
2 2
2
2
2 2 2
1
1
exp
1
1
exp
o
|
|
o
|
|
=

+
=

+
=
(c)
(d)
1
2 1
= + x x
1
2 1
= +
II II
x x
(e)
Penyelesaian dilakukan dengan menvariasikan nilai dan secara
simultan (misal dengan spreadsheet solver) untuk menyelesaikan
fungsi objective :
I
x
1
II
x
1
( ) ( ) 0
2
2 2 2 2
2
1 1 1 1
= +
II II I I II II I I
x x x x
II I
x x
1 1
=
11
1128 , 0
1
=
I
x
8872 , 0
2
=
I
x
Dari persamaan (b) dan (c) dengan nilai tebakan awal x
1
I
= 0,1 dan x
2
I
= 0,8
diperoleh nilai :
9284 , 0
1
=
II
x
0716 , 0
2
=
II
x
12
Untuk sistem LLE rasio kesetimbangan disebut sebagai
koefisien distribusi (K
Di
) yang dapat dinyatakan dengan
persamaan:
I
i
II
i
II
i
I
i
Di
x
x
K

= =
(12)
Untuk sistem LLE selektifitas relatif (relative selectivity)
dinyatakan dengan persamaan :
Dj
Di
ij
K
K
= |
(13)
Aplikasi persamaan di atas adalah pada proses ekstraksi
cair-cair.
13
SitemTernery dan Diagram Trianguler
Campuran terner yang mengalami pemisahan fasa
membentuk dua fasa cair yang terpisah dapat membedakan
sebagai tingkat kelarutan tiga komponen dalam masing-
masing dua fasa cair.
14
Untuk kasus kesetimbanan satu tahap :
F = laju alir umpan
S = solven
L
I
= ekstrak yang keluar
L
II
= raffinate yang keluar
Extract : keluaran fasa cair yang mengandung solven dan zat
terlarut yang terekstrak
Raffinat : keluaran fasa cair yang mengandung carrier-A
dalam umpan dan B yang tidak terekstrak.
Gambar di atas menunjukkan tahap keseimbangan proses
ekstraksi . Untuk kasus aliran solven tdk mengunakan B,
15
F
A
= laju alir carier A
S = laju alir solven C
X
B
= rasio massa (mol) solut B terhadap masa (mol) komponen
lain dalam umpan (F), raffinate (R), atau ekstrak (E)
A
R
B
E
B A
F
B
F X S X F X
) ( ) ( ) (
+ =
(14)
) ( ' ) (
/
R
B DB
E
B
X K X =
(15)
K
Da
= koefisien distribusi yang dinyatakan dalam rasio
masa (mol)
Subitusi per (15) ke pers (14) menjadi :
A DB
A
F
B
R
B
F S K
F X
X
+
=
'
) (
) (
(16)
16
Faktor ekstraksi untuk solute B, E
B
:
A DB B
F S K E /
'
=
(17)
Semakin besar nilai E, semakin besar tingkat solut yang
terekstrak. Nilai E yang besar dihasilkan dari nilai koefisien
distribusi, K
D
, atau rasio solven terhadap carier yang besar.
Subtitusi persamaan (17) ke prsamaan (16) :
B
F
B
R
B
X
X X
+
=
1
1
/
) ( ) (
Semakin besar faktor ekstraksi, semakin kecil fraksi B yang
tidak terekstraksi.
Nilai rasio massa (mol), X, diubungkan ke faksi massa (mol), x,
dengan:
(18)
17
Nilai rasio massa (mol), X, dihubungkan ke fraksi massa (mol),
x, dengan:
i
i
i
x
x
X

=
1
(19)
( )
( )
|
|
.
|

\
|

=
) (
) (
) ( ) (
) ( ) (
'
1
1
1
1
I
i
II
i
Di
II
i
II
i
I
i
I
i
Di
x
x
K
x x
x x
K
Nilai koefisien distribusi, dalam rasio dihubungkan ke
fraksi massa (mol), x, dengan:
'
Di
K
(20)
18
Contoh Kasus 2:
Suatu umpan mengandung 8 wt% asam asetat (B) dalam air (A). Pengambilan
asam asetat dilakukan dengan ekstraksi cair-cair pada 25
o
C dengan solven
methyl isobutil ketone (C), karena penggunaan distilasi membutuhkan
penguapan jumlah air yang banyak. Jika raffinat mengandung hanya 1 wt%
asam asetat, perkirakan jumlah solven (kg/jam) yang diperlukan jika digunakan
satu tahap kesetimbangan.
Penyelesaian :
Asumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perrys Asumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perrys
Handbook, diambil K
D
=0,657 dalam satuan fraksi massa. Untuk konsentrasi
asam asetat yang relatif rendah dalam soal ini, diasumikan K
D
=K
D .
19
( )( ) jam kg F
A
/ 420 . 12 500 . 13 9 , 0 = =
( ) 087 , 0 420 . 12 / 420 . 12 500 . 13 = =
F
B
X
Raffinat mengandung 1wt % B, Sehingga:
Jumlah air : Laju alir solven
sangat besar
dibandingkan
terhadap laju alir
umpan, lebih dari
faktor 10! Sistem
multitahap harus
digunakan untuk
menurunkan laju
( ) 0101 , 0 01 , 0 1 / 01 , 0
) (
= =
R
B
X
Dari pers (18) untuk menyelesaiakan E
B
:
( ) 61 , 7 1 0101 , 0 087 , 0 1
) (
) (
= = =
R
B
F
B
B
X
X
X
( ) jam kg
K
F E
S
D
A B
/ 000 . 144 657 , 0 / 420 . 12 61 , 7
'
= = =
Dari pers (17) untuk menyelesaiakan S :
:
menurunkan laju
solven atau digunakan
solven dg K
D
lebih
besar. Misal :
1-butanol sebagai
solven, K
D
= 1,613.
20
Data miscibility curve dan tie-line untuk menkontruksi liquid-liquid
equilibriumcurve (triangular digaram)
21
Sitsem Ternery dan
Diagram Trianguler
D and G = miscibility limit of furfual-
water binary
DEPRG = miscibility boundary
(saturation curve)
E = extract, dan R = raffinate
P = plait point (liquid phase have
identical composition)
ER = eqiullibriumextract and raffinate
phase
0,189
phase
D G
0,611
22
23
Contoh Kasus 3 :
Tentukan komposisi kesetimbangan fasa ekstrak dan rafinate yang dihasilkan
ketika larutan 45% wt glycol (B)-55%wt water (A) dikontakkan dengan dua kali
berat solven furfural murni (C) pada 25
o
C dan 101 kPa.
24
Penyelesaian:
Asumsi : basis 100 gram umpan campuran 45% glycol-water.
Langkah-langkah penyeleaian :
Step 1. Letakkan feed dan solven masing2 pada
titik F dan S
Step 2.. Definisikan M, mixing point, M = F + S = E + R
Step 3. Terapkan inverse-ever-arm rule untuk
diagramkesetimbanan fasa triangular equilateral
Misal, fraksi massa komponen i dalam ekstrak,
) 1 (
i
w
0,667
0,55
0,45
0,00
Misal, fraksi massa komponen i dalam ekstrak,
fraksi masa komponen i dalam rafinat dan
fraksi massa komponen i dalam fasa feed dan
solven. Dari neraca masa solven C :
Sehingga
Titik S, M dan F terletak pada satu garis lurus dan dg
inverse-lever-arm rule :
diperoleh
Step 4. Titik M terletak pada wilayah dua fasa
Step 5. Inverse-lever-arm rule diterapkan
untuk titik E, M dan R.
i
w
) 2 (
i
w
) ( M
i
w
( )
) ( ) ( ) ( S
C
F
C
M
C
Sw Fw w S F + = +
) ( ) (
) ( ) (
F
C
M
C
M
C
S
C
w w
w w
F

=
2
1
= =
MF
SM
S
F
667 , 0
) (
=
M
C
w
25
Ketika komponen dalam suatu campuran menjadi lebih tidak seragam
secara kimia, kelarutan mutualisme menurun. Hal ini dicirikan dengan
kenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jika kenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jika
ketidakseragaman secara kimia, dan peningkatan koefisien aktivitas ,
menjadi cukup besar, larutan dapat terpisah menjadi dua fasa cair.
Gambar 4.6 di bawah menunjukkan perilaku kestimbangan uap-cair
suatu item yang terdapat perilaku dua fasa cairan. Dari gambar:
abcd : two-liquid phase exist
ab : two-liquid pase in saturated
PR : tie line
e : azeotropic composition
26
VLE VLE
LLE
VLE
VLE
LLE
27
Untuk ketimbangan uap-cair-cair belaku :
V
i
II
i
I
i
f f f = =
I : cairan I; II: cairan II; V : uap
(21)
Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengatur Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengatur
komposisi cairan dan menghitung kompoisi uap dengan
perhitungan bubble point.
Alternatif lain, komposisi uap dapat diatur dan kompoisisi
cairan ditentukan dengan perhitungan dew point.
Jika campuran membentuk dua fasa perhitungan
kesetimbangan uap-cair memprediksi diagram x-y maksimum.
28
Kasus 4:
Karena cairan tidak sangat kompresibel, pada tekanan moderat komposisi
kesetimbanan cair-cair hampir tidak terpengauh oleh tekanan. Karena itu,
diasumsikan bahwa kesetimbangan cair-cair campuran isobutane (1)-furfural (2)
pada 37,8
o
C yang dihitung pada Kasus-1 tidak dipengaruhi oleh tekanan. Hitung
tekanan pada saat uap bubble pertama terbentuk (hitung tekanan uap bubble
sistem) dan komposisi uap yang terbentuk.
Data :
bar C T P
o sat
956 , 4 ) 8 , 37 (
1
= =
bar C T P
o sat
005 , 0 ) 8 , 37 (
2
= =
Penyelesaian :
Mengunakan model koefisien van Laar seperti pada Kasus-1 dan komposisi cairan
ditemukan disana, dengan asumsi fasa gas adalah ideal, kita dapat menghitung
tekanan bubble fasa cair I sebagai berikut:
29
sat I I sat I I
P x P x P
2 2 2 1 1 1
+ =
bar 6869 , 4 005 , 0 030 , 1 8872 , 0 956 , 4 3751 , 8 1128 , 0 = + =
999 , 0
6869 , 4
956 , 4 3751 , 8 1128 , 0
1 1 1
1
=

= =
P
P x
y
sat

Oleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8

o
C dan P = 4,956 bar, campuran Oleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8
o
C dan P = 4,956 bar, campuran
isobutan dan furfural memiliki dua fasa cair dan fasa uap yang bersama-sama
dalam kesetimbangan, dengan komposisi :
30
TERIMA KASIH
31