1.

Antioksidan
Kimia Additive
Anna Muawanah,M.Si
1
Content:
1. Definisi antioksidan
2. Lemak dan minyak
3. FOOD GRADE ANTIOKSIDAN
4. Mekanisme antioksidan
5. ACID SINERGIS
6. ANTIOKSIDANT FORMULATION
7. PEMILIHAN ANTIOKSIDAN
8. METODE PENAMBAHAN
9. EVALUASI EFEKTIVITAS
Antioksidan
10. FOOD APPLICATION
11.Regulation


2
Antioksidan adalah:
Suatu senyawa kimia yang dapat
digunakan untuk mencegah atau
mengurangi (memperlambat) proses
oksidasi.
Lawannya prooksidan
Pangan YANG teroksiidasi adalah yang
kendungan lemaknya tinggi
Akan terjadi off odor (rancidity)
Adanya radikal bebas.

3
ANTIOKSIDAN YANG DIIZINKAN untuk PANGAN
ANTIOKSIDAN CANADA UNITED STATE EEC
Asam askorbat + - +
Ascorbil Palmitat + - +
Askorbil Stearat + - -
BHA + + +
BHT + + +
Asam Sitrat + - -
Gum Guaiac + + -
Lecitin + + -
Lesitin citrat + - -
Monogliserida + - -
Tokoferol + + +
Propil Galat + + +
4
Antioksidan Yang Umum digunakan:
BHA (Butilated hydroksianisol)
BHT (butilated hidroksitoluen)
PROPIL GALAT
TBHQ (tertiarybutil
hidroksiquinon)
TOCOFEROL
5
Antioxidants
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
C ( C H
3
)
3
( C H
3
)
3
C
C H
3
O H
Butylated
Hydroxy Toluene
Butylated Hydroxy Anisole
O H
O H O H
C O O C
3
H
7
Propyl Gallate
O H
C ( C H
3
)
3
O H
TBHQ
C H
C H O O H
O H
O H
C H
3
C H
3
O H C H O
O H
C H
O H
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
Gossypol
Antioxidants
LEMAK DAN MINYAK
Terkandung hampir pada semua jenis pangan
Memiliki nilai nutrisi
Sumber energi
Sumber asam lemak essensial
Pelarut vitamin
Sensory properties (gurih, pelembut, dsb)
8
KOMPOSISI LEMAK
Berupa trigliserida
Merupakan ester gliserol dan asam lemak
C12 C18 (banyak keberadaanya)
Dapat memiliki C-C dan C=C
Panjang rantai asam lemak, jumlah ikatan
rangkap (tingkat ketidak jenuhan) dan posisi
asam lemak pada gliserol menentukan sifat
kimia dan fisika lemak.

9
KERUSAKAN LEMAK DAN MINYAK
A. HIDROLISIS
Adanya Air yang bereaksi dengan
TG menghasilkan gliserol, MG, DG,
dan asam lemak bebas.
Dapat dikatalisis oleh enzim lipase yg
ada pada lipid
Terjadi pada deep-fat frying yang
produknya berkadar air tinggi
(kentang)
10
HIDROLISIS MENYEBABKAN LEMAK
Turunnya smoke point
Berbusa saat menggoreng
Kandungan asam lemak bebas
Pahit, soapy, rancidity
GUNAKAN INGREDIEN KUALITAS
TINGGI DAN SESUAI GMP
11
B. OKSIDASI
Mempengaruhi fase produksi,
penyimpanan dan konsumsi
Dipicu oleh pemanasan, sinar, ion logam
dan oksigen
Mekanisme diawali dari adanya ik.
Rangkap C=C
Membentuk radikal peroksida
Hidroperoksida terdekomposisi menjadi
senyawa organik yang lebih stabil spt
aldehid, keton maupun asam.
ANTIOKSIDAN
12
FAKTOR PEMICU OKSIDASI
Panas: kenaikan 10
o
C oksidasi mjd 2x
Cahaya : UV paling kuat sbg inisiator dan
katalist pada oksidasi
Logam berat: Besi dan coper sangat efektif sbg
katalis
Kondisi Alkali: basa dan ion logam alkali akan
memicu radical bebas
Tingkat ketidak jenuhan
Pigmen : spt klorofil memicu terbentuknya
singlet oksigen
Keberadaan oksigen.
13
No Akselerator Penghambat
1. Suhu tinggi Suhu rendah (refrigrasi)
2. Sinar (UV dan biru) dan ionisasi
radiasi (, , dan x)
Wadah berwarna atau opak, bahan
pembungkus.
3. Peroksida (termasuk lemak yang
dioksidasi)
Menghindarkan oksigen
4. Enzim lipoksidase Merebus (blanching)
5. Katalis Fe-organik (misalnya
hemoglobin, dst)
Anti-oksidan
6. Katalis logam (Cu, Fe, dsb) Metal deactivator (EDTA, asam
sitrat)

14
Masalah yang ditmbulkan oleh oksidasi lemak:
Rancidity
Color Change
Loss of odor
Viscosity Change (akibat
polimerisasi)
Vitamin rusak
Hilangnya lemak esensial
Kalori dapat menurun.
Diagnosis
15
Food Grade Antioksidant
A. MEKANISME DAN FUNGSI
- Mempengaruhi pembentukan radikal pada
tahap inisiasi dan propagasi reaksi oksidasi.
- Antioksidan harus stabil, menghasilkan
radikal bebas energi rendah
- Berupa turunan fenol
- Radikal bebas Low energi dicapai karena
efek resonansi
16
Secara umum reaksi:
Peran Antioksidan:
AH + R* RH + A*
AH + ROO* ROOH + A*
OKSIDASI LEMAK:

RH R* + H*
R* + O
2
ROO*
ROO* + RH ROOH + R*
A* bersifat stabil karena mengalami hibrid
resonansi
17
14 13 12 11 10 9
- H
C H
2
C H C H C H
2
C H C H C H
2
R ( C H
2
)
3
C H
3
Initiation
13 12 11 10 9

+
3
O
2

( C H
2
)
4
C H
3
C H C H C H C H C H
2
R C H
Mechanism of Antioxidant

Metal
Energy
Reactive oxygen species
Lipoxygenase
Substrate effect
Oxygen consumption,
Conjugated diene
Electron spin resonance
E
0
= 600mv
K=10
9
/sec




(K= 10
o
M
-1
sec
-1
)
+ H from RH (triglyceride)

( C H
2
)
4
C H
3
C H C H C H C H C H
2
R C H
O
O
Propagation
13 12 11 10 9
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
+ H from
E
0
=1000mv
E
0
= 300-500mv
(K= 10
7
M
-1
sec
-1
)
R
.
O
C ( C H
3
)
3
O C H
3
.
- OH
C H C H C H C H C H C H
2
R ( C H
2
)
4
C H
3
O
O
H

( C H
2
)
4
C H
3
C H C H C H C H C H
2
R C H
O
C H
3
( C H
2
)
4
C HO
13 12 11 10 9
13 12 11 10 9
Termination
Most reactive oxygen species
Peroxide value
( C H
2
)
3
C H
3
C H
3
E
0
=2300 mv
Sensory evaluation
Volatile compounds

Transition Metal
E
0
=1600 mv

Antioxidant
O
-
2
,
1
O
2
,
.
OH, H
2
O
2
,
Cu, Fe. R, RO, ROO
R, RO,
ROO,
1
O
2
, O
-
2,
-OH, H2O2,
Cu, Fe
Prooxidant Jail
Are you ready to fight the attack of prooxidants?
Prooxidant Activities of Transition Metals
Hydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.
Fe
3+
+ ROOH Fe
2+
+ ROO

+ H
+
Fe
2+
+ ROOH Fe
3+
+ RO

+ OH
-
Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.
Fe
3+
+ RH Fe
2+
+ R

+ H
+
Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.
Fe
2+
+ O
2
Fe
3+
+ O
-
2

1
O 2
Radical Scavenging Antioxidant
Vitamin C
Tocopherol
Quercetin
Anthocyanin

Radical scavenging antioxidants break free radical chain
reaction by donating hydrogen to free radicals


Standard One-Electron Reduction Potential
Compounds E (mV)
HO H
+
/ H
2
O 2310
RO H
+
/ ROH 1600
HOO
.
H+ / ROOH 1300

ROO H
+
/ ROOH 1000
R H
+
/ RH 600
Catechol H
+
/ Catechol 530
- Tocopheroxyl H
+
/ - Tocopherol 500
Ascorbate

H
+
/ Ascorbate

282


Resonance Stabilization of Antioxidant Radicals
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
C ( C H
3
)
3
O C H
3
O
.
O C H
3
C ( C H
3
)
3
O
.
C ( C H
3
)
3
O C H
3
O
.
O C H
3
C ( C H
3
)
O
.
R , RO , ROO

RH , ROH , ROOH
E
0
=1000mv E
0
= 300-500mv (K= 10
7
M
-1
sec
-1
)
+
Antioxidants
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
C ( C H
3
)
3
( C H
3
)
3
C
C H
3
O H
Butylated
Hydroxy Toluene
Butylated Hydroxy Anisole
O H
O H O H
C O O C
3
H
7
Propyl Gallate
O H
C ( C H
3
)
3
O H
TBHQ
C H
C H O O H
O H
O H
C H
3
C H
3
O H C H O
O H
C H
O H
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
Gossypol
Antioxidants
Mechanism of Antioxidants
Hydrogen donation to free radicals by antioxidants.

Formation of a complex between the lipid radical
and the antioxidant radical (free radical acceptor).
Reaction of antioxidants with radicals
R

+ AH RH + A
RO + AH ROH + A
ROO + AH ROOH + A
R + A RA
RO + A ROA
ROO + A ROOA
Antioxidant + O
2
Oxidized Antioxidant









Stable Resonance Formation of BHA
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
R , RO , or ROO
C ( C H
3
)
3
O C H
3
O
O C H
3
C ( C H
3
)
3
O
.
C ( C H
3
)
3
O C H
3
O
O C H
3
C ( C H
3
)
3
O
RH, ROH +
or ROOH
.
.
.
O
C H
3
H
2
O H
C H
3
C H
3
H
2
( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
3
C H ( C H
3
)
2
C H
3
C H
3

-
tocopherol
O
2
C H
3
C H
3
C H
3
O
C H
2
O
C H
2
C ( C H
2
)
3
C H ( C H
2
)
3
C H ( C H
3
)
2
C H
3
C H
3
C H
3
O H
- tocoquinone
Tocopherol and Oxygen Reaction
Mechanisms of Metals in Accelerating Lipid Oxidation
Hydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.
Fe
3+
+ ROOH Fe
2+
+ ROO

+ H
+
Fe
2+
+ ROOH Fe
3+
+ RO

+ OH
-
Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.
Fe
3+
+ RH Fe
2+
+ R

+ H
+
Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.
Fe
2+
+ O
2
Fe
3+
+ O
-
2

1
O 2

Kinds of Metal Chelators
Metal chelators deactivate trace metals that are free or salts of fatty acids by the formation
of complex ion or coordination compounds.

1. Phosphoric acid

2. Citric acid

3. Ascorbic acid

4. Ethylene-Diamine-Tetra-Acetate (EDTA)
O
M
C
O
C H
2
O
C
O
C H
2
N
C H
2
C H
2
O
O N
C
O
C H
2
C
O
C H
2
Metal Ions EDTA Complex Formation
Synergism in Lipid Oxidation
Synergism occurs when mixtures of antioxidants produce a more
pronounced activity than the sum of the activities of the individual
antioxidants when used separately.

To have maximum efficiency, primary antioxidants are often used in
combination with (1) other phenolic antioxidants, or with (2) various
metal chelating agents.

Factors Affecting the Efficiency of Antioxidant
1. Activation energy of antioxidants to
donate hydrogen should be low
2. Oxidation potential should be high
3. Reduction potential should be low
4. Stability to pH and processing.
5. Solubility in oil should be .

Possible Future Antioxidants
1. Polymeric antioxidant.
2. Antioxidant attached to the packaging materials.
3. Development of new, non-absorbable polymeric
antioxidants for use in foods.
Ideal Antioxidants
No harmful physiological effects
Not contribute an objectionable flavor, odor, or color to the fat
Effective in low concentration
Fat-soluble
Carry-through effect No destruction during processing
Readily-available
Economical
Not absorbable by the body

Kinds of Antioxidants
Natural antioxidants:
1.Tocopherols (delta>gamma>beta>alpha)
2.Nordihydroguaretic Acid (NDGA)
3.Sesamol
4.Gossypol

Synthetic antioxidants:
1.Butylated Hydroxy Anisole (BHA)
2.Butylated Hydroxy Toluene (BHT)
3.Propyl Gallate (PG)
4.Tertiary Butyl Hydroquinone (TBHQ)


Choices of Antioxidants
Different antioxidants show substantially different antioxidant effectiveness in
different fats and oils and food systems due to different molecular structures.

We should consider the following:
Safety
Antioxidant effectiveness
Off-odor
Off-color
Convenience of antioxidant incorporation to foods
Carry-through effect
Stability to pH and food processing
Availability
Cost
Non-adsorbable, if possible
Pemakaian antioksidan dan jenisnya
1. Antioksidan bukan penangkap oksigen
maupun absorber. Tetapi bereaksi
dengan radikal bebas
2. Antioksidan harus ditambahkan pada
lemak dan minyak dan produk pangan
seawal mungkin.
3. Antioksidan tidak dapat mengembalikan
lemak yang telah teroksidasi
41
Dapat berbentuk zat alami maupun buatan
tokoferol, lesitin,
fosfatida, sesamol,
Gosipol asam askorbat.
Sedangkan yang sintetis:
Butilated hidriksi anisol (BHA),
Butilated hidroksi toluen (BHT),
Propil galat (PG)
Nordihidroquairetic Acid (NDGA)
Senyawa flavonoid dengan sedikitnya ada dua
gugus hidroksi pada posisi orto dan para adalah
antioksidan yang baik.
Antioksidan Primer
42
ASAM SINERGIS
Untuk memperbaiki Efektifitas
antioksidan primer
1. Asam sitrat dan esternya
2. Monogliserida sitrat
3. Asam askorbat dan esternya
4. Askorbil palmitat
Ester lipofilik dari asam sitrat dan askorbat
akan meningkatkan kelarutannya dalam
lemak
43
SINERGIS KARENA ????
1. Media yang bersifat asam dapat
menstabilkan antioksidan primer,
lemak dan minyak.
2. Regenerasi antioksidan primer
3. Mengkhelat dan mendeaktivasi logam
prooksidan kontaminan spt besi dan
tembaga
4. Penangkap oksigen (as. Askorbat)
44
Antioksidan Sekunder
Adalah suatu zat yang dapat mencegah kerja
prooksidan sehingga dapat sebagai sinergik.
Contohnya:
Beberapa asam organik : di/trikarboksilat dapat
mengikat logam (sequestran)
Satu molekul asam sitrat mengikat satu molekul Fe.
Etilendiamin tetraasetat adalah sequestran yang
ditambahkan pada minyak salad.

45
Antioksidan pada metabolisme tubuh
(gordon 1994):
AO primer : enzim superoksida dimustase,
katalase, dan glutation dismustase

AO sekunder : vitamin C, vitamin E, B-karoten
dll

AO tersier : enzim yang memperbaiki DNA pd
inti sel : metionin sulfoksida reduktase.
46
Bagaimana memformulasikan antioksidan:
1. Advantages
2. Ease of use
3. Satu atau lebih antioksidan
4. Ada atau tanpa asam sinergist
5. Minimum discoloration
6. Provide synergistic
7. Ada atau tanpa pelarut yang food grade.
Vegetable oil propilen glikol
Gliseril monooleat Etanol
Asetilated monogliserida
Pelarut untuk solubility dan dispersibility.

47
PEMILIHAN Antioksidan
Antioksidan alami banyak terdapat pada minyak nabati misalnya
tokoferol biasanya dalam proses pemurnian minyak akan
mengalami penurunan

Sintetik :
tidak berwarna,
Tidak berbahaya bagi kesehatan,
Tidak menimbulkan warna yang tidak diinginkan
Efektif pada konsentrasi rendah
Larut dalam lemak
Mudah didapat dan ekonomis
48
Choices of Antioxidants
Different antioxidants show substantially different antioxidant effectiveness in
different fats and oils and food systems due to different molecular structures.

We should consider the following:
Safety
Antioxidant effectiveness
Off-odor
Off-color
Convenience of antioxidant incorporation to foods
Carry-through effect
Stability to pH and food processing
Availability
Cost
Non-adsorbable, if possible
Pertimbangkan Pangan ANDA!!!
1. Nabati atau hewani
2. Apakah memiliki tingkat
efektifitas yang baik
3. Solubilitas dan dispersibilitas
4. Tendensi discoloration
5. pH produk
6. Food processing
7. Flavor dan odor
8. Legal dan regulasinya.
50
Efek sinergik

Kombinasi beberapa antioksidan sintetik akan
menimbulkan sinergisme.
BHA + PG lebih efektif daripada terpisah
Tetapi BHT +PG tidak sinergis
Tetap mengusahakan antioksidan dalam
bentuk tereduksi, shg dapat berfungsi sbg
donor hidrogen.
51
Uji pengamatan oksidasi lemak
1. Bilangan peroksida:
Berdasarkan jumlah iodin yang dibebaskan
setelah lemak atau minyak ditambahkan KI.
Lemak + KI dalam pelarut As. Asetat :
kloroform(2:1)
Iodin yang terbentuk dititrasi dengan Na
2
S
2
O
3
52
2. Jumlah karbonil
Dengan pereaksi floroglusinol atau 2,4-
dinitrofenil hidrazin
3. Active Oksigen method (AOM)
Udara dilewatkan pada lemak cair yang dipanaskan 100
o
C
Ukur waktu yang diperlukan sampai dihasilkan 20 mEq/Kg
peroksida pada lemak hewani dan 70 meq/kg pada minyak nabati
Paling sering digunakan
53
N N

NO
2
O
2
N
O
2
N
max DPPH = 500-560 nm
54
N

S
N
N
S
N
CH
3
C H
3
SO
3
-
SO
3
-
NH
4
+
NH
4
+
+
max = 743 nm
N

S
N
N
S
N
CH
3
C H
3
SO
3
-
SO
3
-
N
S
N
N
S
N
CH
3
C H
3
SO
3
-
SO
3
-
H
NH
4
+
NH
4
+
+ NH
4
+
NH
4
+
+
A - H
A
.
+
55
4. Uji asam tiobarbiturat
Lemak + asam tiobarbiturat akan menghasilkan
warna merah.
Derajat warna merah dapat mengindikasikan
oksidasi lemak.





5. Uji Oven Schaal (oven storage tests)
Untuk uji ketengikan pada produk biskuit
Bahan ditempatkan pada gelas bertutup longgar
Dipanaskan pada suhu 62,8
o
C
Dalam waktu tertentu diamati bau dan rasanya.
C
C
N
C
N
C
OH
OH
S H
2
+
H C CH
2
C H
O O
TBA
MDA
Kompleks TBA-MDA
C
C
OH
C
O
N H
C
S N
C
C
NH
C C
O N
H
OH
S
56
Aplikasi Antioksidan pada Produk Pangan
0
10
20
30
40
50
60
kontrol BHA BHT PG TBHQ
Waktu yang dibutuhkan angka peroksida 70 meq/kg)

AOM PADA MINYAK KEDELAI
j
a
m
57
Campuran Beberapa Antioksidan
0
10
20
30
40
50
KONTROL PG : AS. SITRAT 2:1 TBHQ :as. SITRAT 2:1
J
A
M
Stabilitas AOM pd minyak cottonsheed.
58
Efektivitas Antioksidan
Pada minyak nabati
TBHQ > PG > BHT > BHA

Pada Lemak hewani
TBHQ > PG > BHA > BHT > TOKOFEROL
59
Stabilitas AOM pada lemak babi
0
10
20
30
40
50
60
70
80
kontrol TOKOFEROL BHT BHA PG
J
A
M
waKTU PENCAPAIAN NILAI PEROKSIDA 20 MEQ/KG
60
Stabilitas AOM pada lemak babi
j
a
m
61
ANTIOXIDANT
14 13 12 11 10 9
- H
C H
2
C H C H C H
2
C H C H C H
2
R ( C H
2
)
3
C H
3
Initiation
13 12 11 10 9

+
3
O
2

( C H
2
)
4
C H
3
C H C H C H C H C H
2
R C H
Mechanism of Antioxidant

Metal
Energy
Reactive oxygen species
Lipoxygenase
Substrate effect
Oxygen consumption,
Conjugated diene
Electron spin resonance
E
0
= 600mv
K=10
9
/sec




(K= 10
o
M
-1
sec
-1
)
+ H from RH (triglyceride)

( C H
2
)
4
C H
3
C H C H C H C H C H
2
R C H
O
O
Propagation
13 12 11 10 9
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
+ H from
E
0
=1000mv
E
0
= 300-500mv
(K= 10
7
M
-1
sec
-1
)
R
.
O
C ( C H
3
)
3
O C H
3
.
- OH
C H C H C H C H C H C H
2
R ( C H
2
)
4
C H
3
O
O
H

( C H
2
)
4
C H
3
C H C H C H C H C H
2
R C H
O
C H
3
( C H
2
)
4
C HO
13 12 11 10 9
13 12 11 10 9
Termination
Most reactive oxygen species
Peroxide value
( C H
2
)
3
C H
3
C H
3
E
0
=2300 mv
Sensory evaluation
Volatile compounds

Transition Metal
E
0
=1600 mv

Antioxidant
O
-
2
,
1
O
2
,
.
OH, H
2
O
2
,
Cu, Fe. R, RO, ROO
R, RO,
ROO,
1
O
2
, O
-
2,
-OH, H2O2,
Cu, Fe
Prooxidant Jail
Are you ready to fight the attack of prooxidants?
Prooxidant Activities of Transition Metals
Hydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.
Fe
3+
+ ROOH Fe
2+
+ ROO

+ H
+
Fe
2+
+ ROOH Fe
3+
+ RO

+ OH
-
Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.
Fe
3+
+ RH Fe
2+
+ R

+ H
+
Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.
Fe
2+
+ O
2
Fe
3+
+ O
-
2

1
O 2
Resonance Stabilization of Antioxidant Radicals
O H
C ( C H
3
)
3
O C H
3
C ( C H
3
)
3
O C H
3
O
.
O C H
3
C ( C H
3
)
3
O
.
C ( C H
3
)
3
O C H
3
O
.
O C H
3
C ( C H
3
)
O
.
R , RO , ROO

RH , ROH , ROOH
E
0
=1000mv E
0
= 300-500mv (K= 10
7
M
-1
sec
-1
)
+

Kinds of Metal Chelators
Metal chelators deactivate trace metals that are free or salts of fatty acids by the formation
of complex ion or coordination compounds.

1. Phosphoric acid

2. Citric acid

3. Ascorbic acid

4. Ethylene-Diamine-Tetra-Acetate (EDTA)
O
M
C
O
C H
2
O
C
O
C H
2
N
C H
2
C H
2
O
O N
C
O
C H
2
C
O
C H
2
Metal Ions EDTA Complex Formation