Anda di halaman 1dari 8

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003

ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
1
Pengaruh Garam Kalsium Klorida (CaCl
2
) dalam Solvent
Ethylene Glycol terhadap Kesetimbangan Uap-Cair Sistem Biner
Etanol-Air pada Tekanan Atmosfer

Wilson, Sugihatta, dan Kuswandi
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri,
Institut Teknologi Sepuluh Nopember
Kampus ITS Keputih Sukolilo Surabaya 60111
Telp. 5946240, Fax. 5999282, E-mail: kuswandi@indosat.net.id


Abstrak

Campuran etanol-air merupakan sistem yang membentuk azeotrop. Untuk memisahkan
campuran yang membentuk azeotrop tidak dapat dilakukan dengan proses distilasi biasa. Distilasi
ekstraktif dengan penambahan solvent dapat meningkatkan relatif volatilitas dari sistem yang
membentuk komposisi azeotrop sehingga dapat dipisahkan etanol-air pada komposisi yang lebih
murni. Pada distilasi ekstraktif, solvent yang selama ini digunakan untuk pemisahan etanol dari
campuran etanol-air adalah ethylene glycol. Dalam penelitian ini dilakukan percobaan untuk
mengetahui pengaruh garam CaCl
2
dalam solvent ethylene glycol terhadap kesetimbangan uap-
cair sistem biner etanol-air dan mengkaji metode yang tepat untuk mengkorelasikannya.
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Othmer still. Sedangkan sistem yang
ditinjau adalah sistem etanol-air dengan garam kalsium klorida dan solvent ethylene glycol.
Tahap pertama dari penelitian ini adalah melakukan percobaan untuk mendapatkan data
kesetimbangan dan tahap kedua adalah membandingkan data percobaan dengan hasil prediksi
menggunakan persamaan Wilson, NRTL, dan UNIQUAC.
Dari hasil percobaan diperoleh bahwa penambahan garam kalsium klorida dan solvent
ethylene glycol dapat meningkatkan relative volatility serta dapat menggeser azeotrop ke
komposisi yang lebih kaya etanol. Penambahan garam CaCl
2
dalam solvent ethylene glycol
memberikan hasil yang lebih optimal dibandingkan dengan penambahan solvent tanpa garam.

Abstract

Ethanol-water mixture is a system that has an azeotrop composition. The system can not be
separated by a simple distillation, but an extractive distillation by solvent addition could increase
its relative volatility and separate the mixture more purely. In the exstractive distillation, a solvent
used to separate the ethanol-water mixture is ethylene glycol. In this work we have studied the
effect of a calcium chloride salt in the ethylene glycol solvent to vapor-liquid equilibria of ethanol-
water binary system and found the best modele to correlate experimental data.
The main equipment in this research is an Othmer Still. The system studied is ethanol-water
system with calcium chloride salt and ethylene glycol solvent. The first step of this research is to
find experimental data and the second, is to compare the experimental data with data resukted by
calculation using Wilson, NRTL, and UNIQUAC models.
The experiment result found that the addition of calcium chloride salt and ethylene glycol
solvent to ethanol-water system could increase its relative volatility and change the azeotrop
compotition to more rich ethanol compotition. The addition calcium chloride salt in ethylene
glycol solvent could result more optimal effect than that of solvent only.


1. Pendahuluan

Campuran etanol-air merupakan sistem yang membentuk azeotrop. Untuk memisahkan campuran yang
membentuk azeotrop tidak dapat dilakukan dengan proses distilasi biasa. Distilasi ekstraktif dengan penambahan
solvent dapat meningkatkan relatif volatilitas dari sistem yang membentuk komposisi azeotrop sehingga dapat
dipisahkan etanol-air pada komposisi yang lebih murni.
Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
2
Pada distilasi ekstraktif, solvent yang selama ini digunakan untuk pemisahan etanol dari campuran etanol-
air adalah ethylene glycol. Distilasi ekstraktif pada umumnya memerlukan solvent dalam jumlah yang besar,
yaitu dengan solvent ratio 5:1, sehingga kurang ekonomis. Masalah ini dapat diatasi dengan penambahan garam
pada solvent. Distilasi ekstraktif dengan penambahan garam pada solvent dapat mereduksi kebutuhan solvent
menjadi 1/4-1/5 dari kebutuhan semula
.
(Rongqi and Zhanting,1998).
Meyer, dkk (1991) meneliti kesetimbangan uap-cair campuran etanol(1)-air(2) dengan garam NaCl dan
CaCl
2
pada molalitas konstan. Penelitian ini dilakukan pada tekannan rendah 123,1 mbar dan datanya
dibandingkan dengan hasil prediksi menggunakan

model extended UNIQUAC untuk sistem elektrolit. Dari
perhitungan diperoleh bahwa model ini sesuai untuk memprediksi kesetimbangan uap-cair etanol(1)-air(2).
Dengan garam CaCl
2
didapatkan deviasi rata-rata titik didih 1,09
o
C dan deviasi rata-rata fraksi mol uap 0,03,
sedangkan untuk garam NaCl diperoleh deviasi rata-rata titik didih 0,094
o
C dan deviasi fraksi mol uap 0,0074.
Vercher, dkk (1991) meneliti kesetimbangan uap-cair etanol-air-CH
3
COOK dan etanol-air-(CH
3
COOK/
CH
3
COONa) pada kondisi isobarik. Dari percobaan ini diperoleh kesimpulan bahwa harga relatif volatilitas
meningkat dengan adanya penambahan garam CH
3
COOK dan CH
3
COONa, sama dengan jika hanya ditambah-
kan garam CH
3
COOK saja.
Penambahan garam dan solvent dapat mempengaruhi relatif volatilitas dari sistem etanol-air. Hal ini
tentunya akan mempengaruhi perilaku kesetimbangan dari sistem biner etanol-air, karena perubahan relatif
volatilitas akan mengubah komposisi fase cair dan fase uap yang berkesetimbangan. Oleh karena itu pengaruh
solvent dan garam terhadap kesetimbangan perlu diteliti lebih jauh.
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui pengaruh garam CaCl
2
dalam solvent ethylene glycol
terhadap kesetimbangan uap-cair sistem biner etanol-air serta mengkorelasikan data kesetimbangan dengan
menggunakan model persamaan Wilson, NRTL dan UNIQUAC.
Pada penelitian ini, untuk sistem yang menggunakan garam CaCl
2
, sistem etanol-air-CaCl
2
dianggap
sebagai sistem pseudobiner, dimana etanol sebagai zat I dan larutan garam dalam air dianggap sebagai zat II, hal
ini disebabkan karena kelarutan garam dalam etanol sangat kecil. Oleh karena itu perlu dihitung faktor koreksi
tekanan uap karena adanya garam ( (x
3
*
)).
Faktor koreksi ini digunakan untuk menghitung tekanan uap air karena adanya penambahan garam, P
II
sat
,
dengan menggunakan persamaan :

P
II
sat
= P
2
sat
. ( (x
3
*
)) (1)

dimana :
P
2
sat
: tekanan uap air murni yang dihitung dari persamaan Antoine
P
II
sat
: faktor koreksi karena adanya pengaruh garam
x
3
*
: fraksi mol garam dalam air, yang dihitung dengan persamaan :

x
3
*
= x
3
/ (x
2
+ x
3
) (2)

Untuk menguji keakuratan data dilakuakn tes konsistensi thermodimika dengan menggunakan metode tes
luasan dari kurva ln(
1
/
2
) vs x
1
, tes luasan ini berdasarkan persamaan Gibbs Duhem :

=
=
=

1
0
1
2
1
1
1
0 ln
x
x
dx

(3)

Deviasi dari persaamaan Gibbs Duhem didefinisikan sebagai berikut :

D= (%) 100
B A
B A
+

(4)

dimana :
A = luasan diatas sumbu X
B = luasan dibawah sumbu X


Data diasumsikan konsisten bila harga J D < 10%

Harga paremeter J dihitung dengan 2 metode yaitu :
Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
3

1. Tes area dengan metode Herrington

( ) % 150
min
max
T
T
J

= (5)

dimana :
T
min
= suhu didih terendah pada sistem isobarik dalam range komposisi x
1
= 0 sampai x
1
= 1

max
T = perbedaan maksimum titik didih pada sistem isobarik dalam range komposisi x
1
= 0
sampai x
1
= 1

2. Tes area dengan metode Wisniak


min
min max
34
T
T T
G
H
J
m
E
m

= (6)

dimana :
m
H = ekses enthalpy maksimum
m
E
G = ekses energi Gibbs maksimum

Untuk mengetahui deviasi atau penyimpangan antara hasil eksperimen dengan prediksi digunakan
metode Root mean square Deviation (RMSD) sebagai berikut :

Deviasi komposisi uap hasil eksperimen dan hasil perhitungan :

Deviasi rata-rata (D) =
( )
n
y y
n perhitunga eksperimen

2
1 1
(7)

Deviasi suhu kesetimbangan hasil eksperimen dan hasil perhitungan :

Deviasi rata-rata (D)=
( )
n
t t
n perhitunga eksperimen

2
(8)



2. Metodologi

Metodologi penelitian dibagi menjadi 2 tahap, yaitu tahap pertma melakukan eksperimen untuk mem-
peroleh data kesetimbangan :
- Sistem biner etanol-air, etanol-ethylene glycol, air-ethylene glycol, dan etanol-air-garam CaCl
2
dengan
volume feed 200 ml, dan konsentrasi garam 0,1 gr/ml feed.
- Sistem terner etanol-air-ethylene glycol dan sistem terner etanol-air-ethylene glycol-CaCl
2
, dengan solvent
rasio 1:1 terhadap volume feed etanol-air (100 ml) dan konsentrasi garam 0,1 gram/ml feed etanol-air.
Tahap kedua melakukan korelasi data kesetimbangan dengan menggunakan model persamaan WILSON, NRTL
dan UNIQUAC.
Pada penelitian ini, peralatan utama yang digunakan adalah:
1. Glass Othmer Still
Peralatan Othmer Still beserta peralatan penunjang ditunjukkan pada Gambar 1. Mula-mula membuat
campuran larutan biner dan terner untuk berbagai komposisi sistem yang diteliti mulai dari fraksi mol nol
sampai dengan satu, memasukkan larutan kedalam boiling still sebanyak 200 ml dan mengatur heater pada
boiling still dan bagian atas kolom serta mengalirkan air pendingin pada kondenser. Kondisi setimbang
ditandai dengan konstannya suhu larutan pada boiling still.



Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
4





























Kemudian sampel fase cair dan kondensat fase uap diambil untuk dianalisa komposisinya dengan menggunakan
refraktometer untuk sistem biner dan Gas Chromatography (GC) untuk sistem terner.

2. Vaporizer
Mempersiapkan vaporizer seperti ditunjukkan pada Gambar 2 dengan mengalirkan air pendingin
melalui kondenser (C), memasang botol pemanas (B) yang berisi sampel fase cair, memanaskan koil
pemanas (K), menganalisa kondensat dengan refraktometer dan gas kromatografi untuk mendapatkan
komposisi fase cair dan menimbang berat garam.


3. Hasil Dan Pembahasan

Dari hasil percobaan yang telah dilakukan serta pengolahan data, didapatkan hasil bahwa penambahan
garam CaCl
2
dan solvent ethylene glycol dapat meningkatkan relatif volatilitas etanol seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 3 dan menggeser titik azeotrop ke arah komposisi yang lebih kaya etanol seperti terlihat pada
Gambar 4.
Pengaruh penambahan solvent dan penambahan garam CaCl
2
terhadap kesetimbangan uap cair sistem
etanol-air ialah meningkatkatkan relative volatilas etanol, yang mana pengaruh ini disebabkan penambahan
garam atau solvent akan menaikkan titik didih uap air, sehingga akan menurunkan tekanan uap air, dimana
dengan turunnya tekanan uap air ini maka akan meningkatkan relative volatilitas etanol. Hal ini dapat dinyatakan
dari rpersamaan relative volatilitas sebagai berikut :

=
2
1
2
1
12

sat
sat
P
P
(9)

dimana: 1 = komponen yang lebih volatile (etanol)
2 = komponen yang kurang volatile (air)

T
H
H
H
H
F
B
D
C2
C1

Air Keluar

K
B
C
S
Gambar 1. Peralatan Othmer Still
Keterangan :
A = Boiling still D = Condensor chamber
B = Condenser H = Heater
C = Kerran F = Thermokopel
T = Thermometer

Gambar 2. Vaporizer
Keterangan :
B : Botol Pemanas K : Koil Pemanas
S : Penampung Kondensat C : Kondensor
Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
5
Dengan turunnya harga tekanan uap air P
2
sat
, karena penambahan solvent/garam ini maka harga volatilitas relatif
(
12
) akan meningkat. Peningkatan volatilitas relatif ini lebih besar pengaruhnya apabila garam CaCl
2
dilarutkan
dalam solvent ethylene glycol, dibandingkan apabila hanya menambahkan solvent atau garam saja.

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x
1
y
1
x=y
E-W(exp)
E-W-EG-CaCl2 (exp)
E-W-CaCl2 (exp)
E-W-EG (exp)

Gambar 3. Diagram x-y sistem etanol(1)-air(2)



0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0.8 0.825 0.85 0.875 0.9 0.925 0.95 0.975 1
x
1
y
1
E-W-CaCl2
x = y
E-W
E-W-EG

Gambar 4. Komposisi azeotrop untuk sistem etanol-air

Untuk sistem biner etanol-air didapatkan komposisi azotrop sebesar 0,8775, sistem biner etanol-air-CaCl
2

sebesar 0.93, sistem terner etanol-air-ethylene glycol sebesar 0,9525 sedangkan untuk sistem terner etanol-air-
ethylene glycol-CaCl
2
tidak dapat ditunjukkan secara kuantitatif, karena kurangnya data percobaan pada daerah
sekitar azeotrop, tetapi dilihat dari grafik tampak bahwa titik azeotrop terletak pada titik yang lebih tinggi.
Dari hasil tes konsistensi untuk sistem yang dipelajari menunjukkan bahwa data-data eksperimen adalah
konsisten sesuai persamaan Gibbs/Duhem. Harga-harga parameter Wilson, NRTL dan UNIQUAC yang dihitung
dari data-data tersebut ditunjukkan dalam Tabel 1 - Tabel 4.


Tabel 1. Harga parameter Wilson, NRTL, dan UNIQUAC
sistem etanol(1)-air(2)
Persamaan A
12
A
21

Wilson 1105.832

776.233

-

NRTL -99.134

1259.481

0.299

UNIQUAC -41.527

200.411

-
Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
6
Tabel 2. Harga parameter Wilson, NRTL, dan UNIQUAC
sistem etanol(1)-ethylene glycol(2)
Persamaan A
12
A
21

Wilson 1958.440

12202.35

-
NRTL 907.970

-277.64

-0.21
UNIQUAC -6.954 10.10 -


Tabel 3. Harga parameter Wilson, NRTL, dan UNIQUAC
sistem air(1)-ethylene glycol(2)
Persamaan A
12
A
21

Wilson -210.123 256.1487 -
NRTL 649.310 -481.150 0.50
UNIQUAC -274.930 62.854 -

Tabel 4. Harga parameter Wilson, NRTL, dan UNIQUAC
sistem etanol(1)-air(2)-CaCl
2
(3)
Persamaan A
12
A
21

Wilson 14827.12 665.9242 -
NRTL 71.93 4.52 63.3388
UNIQUAC 8.948.E-4 9.03E-5 -

Keterangan : A
ij
:
ij
untuk persamaan Wilson, g
ij
-g
jj
untuk persamaan NRTL,
dan u
ij
-u
jj
untuk persamaan UNIQUAC

Dengan harga-harga parameter ini dilakukan prediksi komposisi uap dan suhu kesetimbangan. Secara
kuantitatif, korelasi data hasil percobaan dilakukan dengan menggunakan tiga model persamaan, yaitu Wilson,
NRTL, dan UNIQUAC, yang mana untuk mengetahui model mana yang memberikan korelasi yang terbaik
dilihat dari besar kecilnya deviasi komposisi uap dan deviasi suhu kesetimbangan seperti terlihat pada Tabel 5
Tabel 10. Ternyata model NRTL memberikan korelasi yang sesuai untuk sistem biner etanol-air, sedangkan
model UNIQUAC memberikan korelasi yang terbaik untuk sistem biner etanol-air-CaCl
2
, sistem terner etanol-
air-ethylene glycol, dan terner etanol-air-ethylene glycol-CaCl
2
.


Tabel 5. Harga deviasi rata-rata dan maksimum menggunakan persamaan
Wilson, NRTL, dan UNIQUAC sistem etanol(1)-air(2)
Persamaan y
1
rata-rata y
1
max t rata-rata t max
Wilson 0.115 0.199 1.323 3.251
NRTL 0.024 0.047 0.855 1.681
UNIQUAC 0.037 0.083 1.175 3.199

Tabel 6. Harga deviasi rata-rata dan maksimum menggunakan persamaan
Wilson, NRTL, dan UNIQUAC sistem etanol(1)-ethylene glycol(2)
Persamaan y
1
rata-rata y
1
max t rata-rata t max
Wilson 0.237 0.702 30.538 61.229
NRTL 0.047 0.134 0.083 0.133
UNIQUAC 0.039 0.103 7.508 17.2560

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
7

Tabel 7. Harga deviasi rata-rata dan maksimum menggunakan persamaan
Wilson, NRTL, dan UNIQUAC sistem air(1)-ethylene glycol(2)
Persamaan y
1
rata-rata y
1
max t rata-rata t max
Wilson 0.0948 0.2936 9.617 14.137
NRTL 0.047 0.120 2.174 5.174
UNIQUAC 0.063 0.195 2.036 3.464

Tabel 8. Harga deviasi rata-rata dan maksimum menggunakan persamaan
Wilson, NRTL, dan UNIQUAC sistem etanol(1)- air(2)-kalsium klorida(3)
Persamaan y
1
rata-rata y
1
max t rata-rata t max
Wilson 0.091 0.158 0.911 1.583
NRTL 0.074 0.135 1.110 1.462
UNIQUAC 0.043 0.126 0.579

1.052


Tabel 9. Harga deviasi rata-rata dan maksimum menggunakan persamaan
Wilson, NRTL, dan UNIQUAC sistem etanol(1)- air(2)-ethylene glycol(3)
Persamaan y
1
rata-rata y
1
max y
2
rata-rata y
2
max t rata-rata t max
Wilson 0.094 0.233 0.020 0.030 3.895 7.988
NRTL 0.117 0.157 0.021 0.031 3.519 6.183
UNIQUAC 0.067 0.129 0.011 0.017 2.758 5.024

Tabel 10. Harga deviasi rata-rata dan maksimum menggunakan persamaan
Wilson, NRTL, dan UNIQUAC sistem etanol(1)-air(2)-ethylene glycol(3)-kalsioum klorida(4)
Persamaan y
1
rata-rata y
1
max y
2
rata-rata y
2
max t rata-rata t max
Wilson 0.099 0.192 0.062 0.091 1.548 2.200
NRTL 0.065 0.108 0.075 0.156 1.455 2.389
UNIQUAC 0.042 0.104 0.073 0.193 0.863 1.389




Kesimpulan

1. Pengaruh penambahan garam kalsium klorida dan solvent ethylene glycol terhadap kesetimbangan uap cair
etanol-air ialah dapat menaikkan relative volatility etanol dan menggeser komposisi azeotrop ke
komposisi yang lebih kaya etanol, yaitu dari fraksi mol 0.88 menjadi 0.93 dan fraksi mol 0.88 menjadi
0.9525.
2. Penambahan garam kalsium klorida bersamaan dengan solvent ethylene glycol dapat menaikkan relative
volatility mengarah ke titik yang lebih tinggi dibandingkan dengan penambahan solvent atau penambahan
garam saja.
3. Prediksi data kesetimbangan uap-cair dengan model UNIQUAC memberikan korelasi yang terbaik, kecuali
untuk sistem biner etanol-air dengan model NRTL.






Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia V 2003
ISSN 1410-9891
Dasar-dasar Teknik Kimia
8
Ucapan Terima Kasih

Penulis menyampaikan terima kasih kepada QUE Project Jurusan Teknik Kimia ITS Surabaya atas dibiayainya
sebagian pekerjaan penelitian ini termasuk biaya untuk seminar di Universitas Indonesia ini.


Daftar Notasi


x
1
: fraksi mol etanol fase cair [-]
y
1
: fraksi mol etanol fase uap [-]
E : Etanol [-]
J : variabel tak berdimensi pada tes konsistensi Herrington [-]
W : Water (air) [-]
EG : Ethylene glycol [-]
g
ij
-g
jj
: parameter biner NRTL [cal/mol]
u
ij
-u
jj
: parameter biner UNIQUAC [cal/mol]
: parameter ketidak acakan pada persamaan NRTL [-]

ij
: parameter biner Wilson [cal/mol]

i
: koefisien aktifitas komponen ke-i [-]



Daftar Pustaka

1. Anderson, T.F., J.M. Prausnitz., (1978), Application of UNIQUAC Equation to Calculation of
Multicomponent Phase Equilibria. I. Vapor-Liquid Equilibria, American Chem. Society., vol 17, hal 552-
561
2. Meyer, T., H.M. Polka., dan J. Gmehling., (1991), Low Pressure Vapor-Liquid Equilibria of Ethanol-
Water Mixture Containing Electrolytes, J.Chem. Eng. Data, vol 36, hal 340-342
3. Rongqi, Z., D. Zhanting., (1998) Extractive Distillation with Salt in Solvent, Department of Chemical
Engineering, Tsinghua University, Beijing (1998)
4. Vercher, E., R. Munoz, dan A. Martinez-Andreu.A.,Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data for the
Ethanol-Water-Potassium Acetat and Ethanol-Water-(Potassium Acetat/Sodium Acetat) System, J. Chem.
Eng. Data, 36, 247-277 (1991)
5. Wisniak, J., (1994), The Herington Test for Thermodynamic Consistency, Ind. Eng. Chem. Res., vol 33,
hal 177-180