Elektrokemijska korozija

Predavanje 3
PONOVIMO!
Atomi i ioni. Atom je sastavljen od jezgre sa elektronom ili
elektronima u putanji oko nje. Jezgra je sastavljena od protona i
neutrona. Proton ima pozitivan elektriki naboj, a neutoni su
nenabijeni kao to to njihovo ime pokazuje. Elektroni su
negativno nabijeni. Kod atoma, broj protona je jednak broju
elektrona i kao posljedica elektrini naboj e biti nula, ili drugim
rijeima atom e biti elektriki uravnoteen. Ako atom dobije ili
izgubi jedan elektron ili elektrone, nastat e viak pozitivnog ili
negativnog elektrinog naboja nastaje ion.
Vodikov ion je atom vodika koji je izgubio svoj elektron i oznaava
se kao H+ pokazujui viak pozitivnog elektrinog naboja. Ion
hidroksida se sastoji od kisika i vodika koji je dobio jedan
elektron i pie se kao OH- pokazujui viak negativnog
elektrinog naboja.
pH vrijednosti. Voda sadri ione vodika i hidroksida i relativna
koncetracija ovih iona je vana. Rezultat koncetracije iona vodika
i vodikovog oksida u vodi kod 25 stupnjeva Celzijusovih mora
uvijek biti jednaka 10-14 gram ion po litri otopine. Voda je kisela
ako je koncetracija iona vodika vea od koncetracije hidroksida
(pH je od 1 do 7). Ako su spomenute koncetracije jednake, voda
je neutralna (pH=7). Kada je koncetracija iona vodikova oksida
vea od vodikove, voda je luinata (pH je od 7 do 14).. pH
vrijednost u podruju od 0 do 14 t.j. od vrlo kisele pa do vrlo
luinate. Ako se temperatura vode poveava, koncetracija iona
vodika se poveava i imamo poveanje kiselosti, odnosno
opadanje lunatosti. Kod elektrokemijske korozije metala pH
vrijednost je vana za odreivanje stupnja korozije.
Elektrokemijska korozija javlja se na metalima i legurama u
dodiru s elektrolitima kao to su voda i vodene otopine kiselina,
luina i soli, pri emu se odvijaju reakcije oksidacije i
redukcije. Elektrokemijska korozija je vrlo rairena jer je veliki
broj metalnih predmeta, strojeva i postrojenje izloeno vodi ili
vodenim otopinama, vlanome zraku ili vlanoj atmosferi, koj
djeluju kao elektrolit.

Oksidacija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (reducens)
oslobaa elektrone, pri emu nastaje druga tvar ili skupina tvari.

Redukcija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans)
vee elektrone, pri emu nastaje druga tvar ili skupina tvari.
Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju su:
anodni proces i
katodni proces.

Podruje gubitka elektrona (oksidacije) naziva se anoda, a
podruje dobitka elektrona (redukcije) naziva se katoda.

Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala) je proces pri kojem
element otputa elektrone i postaje pozitivno nabijeni ion -
kation. Kod anodnog procesa jednostavno se stvaraju metalni
kationi, katodnih procesa ima vie.
Katodni proces (redukcija) je proces pri kojem element prima
otputene elektrone iz anodne reakcije i postajte negativno
nabijen ion - anion ili neutralan element (vodikova ili kisikova
depolarizacija).
Ova dva parcijalna elektrokemijska procesa daju sumarni
kemijski redoks proces u kojem ne sudjeluju slobodni
elektrini naboji, to znai da se redukcijom veu svi elektroni
osloboeni oksidacijom.

Broj elektrona koji se oslobaa u anodnoj reakciji mora biti
jednak broju elektrona koji se troe u katodnoj reakciji,
odnosno anodna struja mora biti jednaka katodnoj struji.

Reakcije se moraju odvijati istovremeno, da bi anodna reakcija
stvorila koroziju. U protivnom reakcije postaju reverzibilne i
uspostavlja se ravnotea.

Tijekom odvijanja elektrokemijske korozije na povrini metala se
uspostavlja korozijski potencijal, pri emu je brzina anodnog
procesa jednaka brzini katodnog procesa.


Brzinom korozije upravljaju katodne i anodne reakcije. Prijenos
elektrona u ovakvim reakcijama je struja korozije. Kako struja
protie anodni i katodni potencijali s pomiu iz svojih
ravnotenih ili povratnih vrijednosti i pribliavaju se jedan
drugome. Ovaj se proces naziva polarizacija.
Vodikova depolizacija je osnovni katodni proces pri koroziji
metala u kiselim otopinama bez jakog oksidacijskog djelovanja.
Kod ove katode reakcije depolarizira se lokalna katoda koju su
elektroni s anode katodno polarizirali. Proces korozije odvija se
ovako:
2 H+ + 2e- 2H
2H H2

Elektroni koji dolaze na lokalnu katodu privlae suprotno nabijene
vodikove ione i spajaju se u vodikove atome, koji se dalje veu u
molekulu vodika i izlaze iz otopine u obliku mjehuria. U slabo
kiseloj, neutralnoj ili slabo lunatoj sredini ne moe doi do
trajne vodikove depolarizacije jer je koncentracija vodikovih iona
preniska.
Kisikova depolarizacija najee dolazi zato to elektroliti sadre
u veoj ili manjoj mjeri otopljen kisik, jer se nalaze u kontaktu s
atmosferom. Kisikova depolarizacija nastupa kod najvanijih
tehnikih metala (eljezo, cink i olovo) u neutralnim, slabo
kiselim i slabo alkalnim otporima, tj. u kontaktu s prirodnim
vodama, gdje se vodik ne moe odstraniti, jer agresivna tekuina
nije dovoljno kisela.
Elektrokemijska korozija nastaje:

1. stvaranjem mikro-elemenata kada je jedan metal uronjen u
elektrolit zbog lokalne razlika potencijala na povrini istog
metala. Odnosno isti metal moe biti i anoda i katoda. Do
otapanja metala na anodnim mjestima, i izluivanja sastojaka
vode na katodnim (molekula vodika ili kisika), dolazi zbog toga
to tehniki metali nisu potpuno isti, ve predstavljaju
legure pa je njihova povrina elektrokemijski nehomogena.

2. stvaranjem galvanskog lanka izmeu dva metala i
elektrolita.


1. Stvaranje mikroelementa (isti metal predstavlja i anodu i katodu)










Uzrok korozije je neravnomjerna aeracija (razliite koncentracije
otopljenog kisika). Brzina korozije je vea u podruju manje
koncentracije kisika zbog odsustva sloja produkata korozije
koji imaju uinak korozijski zatitnog sloja. U odsutnosti ovog
uinka korozija bi bila najbra u podruju najvee koncentracije
kisika.
Kemijska jednadba anodne reakcije za eljezo:
Fe Fe
2+
+ 2e
-

Ako pri tome u vodi ima otopljenog kisika, kemijska jednadba
katodne reakcije je kisikova depolarizacija:

Ti novonastali ioni reagirat e nadalje s ranije stvorenim kationima
eljeza i stvoriti bijeli ili zeleni talog:


Ako u vodi nije potroen kisik, tada e nastupiti ova reakcija:

I ranije nastala hra e se pretvoriti u crveno-smeu hru.

OH e O O H 4 4 2
2 2
2
2
) ( 2 4 2 OH Fe OH Fe

O H O Fe O H O OH Fe
2 3 2 2 2 2
* 2 2 ) ( 4
Ako je pak dobava kisika vodi ograniena, kao to je to u
otvorenom rashladnom sustavu brodskog motora, nastupit e
reakcija:


koja stvara oksidacijski produkt eljeznog oksihidrata u obliku
zelenog hidratiziranog magnetita koji se potom raspada u crni
magnetit koji je esto uzrok zaepljenja cjevovoda rashladnog
sustava brodskog motora.

Ako u vodi nema kisika, tada do procesa korozije moe doi
samo ako je mogue neposredno razvijati vodik na slijedei nain
( uz vodikovu depolarizaciju):


O H O Fe O H O OH Fe
2 4 3 2 2 2
* 2 4 ) ( 6
2
2
2 H Fe H Fe

Lokalne struje koje uzrokuju koroziju mogu samo tada tei ako
postoji potencijalna razlika izmeu plemenitije lokalne
katode i neplemenitije lokalne anode.

Pokretna sila elektrokemijske korozije je diferencija
ravnotenih potencijala lokalne anode i katode, a naziva se
elektromotornom silom galvanskog odnosno korozivnog
elementa.


Razlika potencijala, a time i korozija, moe nastati iz ovih
razloga:
nejednakomjernosti vanjskih i unutarnjih naprezanja i
deformacije,
kristalografske nehomogenosti metalne povrine,
nejednakomjernih filmova i prevlaka na metalnoj povrini,
nejednakomjerne pristupanosti kisika koji je otopljen u
elektrolitu,
utjecaja elektrolita s nejednolinim sastavom, koncentracije,
brzine protjecanja i temperature,
utjecaj mikroorganizama koji u vodi reduciraju npr. sulfate u
sulfide,
nejednolinog osvjetljenja i
lutajuih struja na podzemnim i podvodnim cjevovodima.

1. Stvaranje galvanskog lanka
Ako se u elektrolit urone dva komada metala razliitog potencijala i
izvana poveu nekim vodiem, dobiva se sustav koji je izvor
elektrine energije. Taj sustav se naziva galvanski lanak.
Formiranje galvanskih elija je vjerovatno glavni uzrok korozije i
one mogu nastati u blizini destilirane kotlovne vode, morske
vode ili drugih elektrolita. Galvanski elementi mogu se stvarati u
spoju razliitih metala, ili zbog razliitosti na povrini strukture (u
sastavu metala, razliita koncentracija kisika na povrini, prisutvo
soli, bakterija, uljnjih otpadnih proizvoda u elektrolitu kada
dolazi u kontakt sa metalnom povrinom...).
Uronjeni komadi metala se nazivaju elektrode.

Razlika njihovih potencijala storiti e napon koji e proizvesti
struju elektrona. Pod pojmom potencijal misli se na svojstvo
metala da otputa elektrone, a taj potencijal se razlikuje od
metala do metala.

Koji e metal biti anoda, a koji katoda ovisi upravo o njihovom
standardnom elektrodnom potencijalu. Aktivniji metal biti e
anoda (pozitivna elektroda). On e davati elektrone (oksidirati
se) i njegovi e ioni izlaziti u otopinu. Anoda je ona koja
korodira (troi se).
Elektron s anode vanjskom vezom odlazi do katode (negativna
elektroda) nastojei uspostaviti jednakost naboja u sustavu. Na
katodi, elektroni se vezuju za pozitivne ione elektrolita
(katione) ime dolazi do redukcije.

Kod elektrolita su upravo ioni nosioci elektrine struje (pozitivne
ione nazivamo anioni, a negativne kationi), a ne elektroni kao
kod metala.

Posljedica takvog naina provoenja elektrine struje su kemijske
promjene tvari. Sam elektrolit kao cjelina je neutralan jer je
broj aniona i kationa u njemu jednak.

Ravnoteni potencijal dolazi na granici metala i otopine.

Ravnoteni potencijal nekog metala ovisi o:
prirodi materijala,
vrsti elektrodne reakcije,
temperaturi,
koncentraciji metalnih iona u otopini i produkata reakcije,
te o stanju metalne povrine.

Ravnoteni potencijal moe se mjeriti samo za iste metale u
otopinama koje sadre njihove ione.


Standardni elektrodni potencijal

Svaki metal uronjen u elektrolit nastoji se otopiti u obliku iona, koji
ima tandenciju da se ponovo istaloe na metalu, tj. da se uklope u
metalnu reetku. Bit korozijskog djelovanja otopina elektrolita na
metale i njegove legure objanjava se tenjom metala da
izdvoje svoje atome u otopinu, pri emu svaki takav atom
ostavlja u metalu jedan ili vie svojih elektrona i time se pretvara
u pozitivno nabijeni ion, tj. kation, prema reakciji:.

Me Me
n+
+ n e
-
gdje je: Me = simbol metala, e- = elektron, n = valencija metala (broj
elektrona kopje atom metala moe dati),

Kada se u jedinici vremena otopi toliko atoma metala koliko se iona
izlui kao metal, dolazi do dinamike ravnotee.

Standardni elektrodni potencijal nekog metala je potencijal (u
voltima) reakcije oksidacije metala (nastajanja iona metala).

Standardni elektrodni potencijal vodika je proizvoljno uzet
kao nula i s njim se usporeuju ostali potencijali. Kada
poredamo metale po njihovim standardnim elektrodnim
potencijalima dobijemo naponski niz elementa koji ukazuju na
relativne tendencije elemenata da korodiraju. Aktivni metali
kao natrij i kalij nalaze se na jednom kraju niza, a plemeniti
metali kao zlato i platina na drugom kraju.

Ukoliko nacrtamo dijagram u kojem na ordinatu nanesemo
elektrodni potencijal, a na apcisu pH vrijednost otopine koja
je u kontaktu s metalom, dobijemo dijagram koji pokazuje
ravnotene uvjete za sve reakcije koje se mogu razvijti izmeu
metala i otopine pri datoj temperaturi.

Na dijagramu potencijal-pH je mogue odrediti uvjete kod kojih
dolazi do korozije, imuniteta i pasivacije metala. Kod
pasivacije metala dolazi do nastajanja vrstih produkata
korozije koji e zatititi metal i blokirati daljnju koroziju.
Takvo je stanje metala stabilno.

Ovi se dijagrami vrlo vani i mogu se upotrijebiti za svrstavanje
metala prema njihovoj praktinoj plemenitosti (imunitetu i
pasivaciji). Ovaj se niz prilino razlikuje od naponskog niza
elemenata.

Ovaj dijagram takoer prikazuje efikasnost upotrebe anodne i
katodne zatite. Narinuti potencijal (pozitivan ili negativan)
dovoljne jaine (iznad ili ispod korozivne zone) moe osigurati
zatitu. Poveanje potencijala iznad korozivne zone je
anodna zatita, dok je sniavanje potencijala ispod
korozivne zone katodna zatita.

Tok i intenzitet procesa elektrokemijske korozije

Osnovni parametri za identifikaciju toka i intenziteta procesa
korozije su:
sustav, struktura i stanje povrinske obrade nekog materijala,
temperatura i
koncentracija vodikovih iona i koncentracija kisika u elektrolitu.

Koncentracija vodikovih iona kao i kisika u elektrolitu snano
utjeu na intenzitet razvoja procesa elektrokemijske korozije. to
je vea koncentracija kisika vea je i brzina korozije. Brzina
korozije naglo raste kad se kiselost poveava (pada pH) do
odreene mjere (pH vrijednost PADNE ispod 5). Tada metali i
njegove legure u tako kiselim elektrolitima grade soli (s luinama
visoke pH vrijednosti gradili bi hidrokside).

Kod elektrokemijske korozije metala pH vrijednost je vana za
odreivanje stupnja korozije.

Kada je eljezo u kontaktu sa vodom koje sadri ion vodika kao
rezultat moe se oekivati korozija. Ion vodika u kontaktu sa
povrinom metala postaje atom vodika uzimajui elektron od
metala. Posljedino, ion metala (atom metala koji je izgubio
elektron) u kombinaciji sa ionom hidroksida formira metalni
hidroksid koji je topljiv u vodi ovisno o pH vrijednosti.

Vodik, ion vodika i elektron kovine mogu formirati
polarizacijski sloj na povrini kovine, to e sprijeiti daljnju
koroziju.

Ako je meutim prisutan kisik otopljen u vodi, on e u
kombinaciji sa vodikom formirati vodu - nee se dogoditi
polarizacija i proces korozije e se nastaviti.

Takoer, ako je voda dostatno kisela, vodik moe napustiti
povrinu kovine u formi vodikova plina, i nee doi do
polarizacije, to znai nastavak procesa korozije. Zbog toga je
potrebno da voda u kotlovima bude alkalna, s malo ili bez
otopljenog kisika.


Voda je vrlo dobro oksidativno sredstvo (sredstvo koje onoguava
oksidaciju) jer:
Termodinamika teorija elektrokemijske korozije

Veina metala postoju u prirodi u vezanom stanju (u obliku
spojeva). Metalno stanje predstavlja stanje koje sadri visoku
energiju. Metal prirodno tei spajanju s drugim tvarima i da bi se
oslobaanjem energije vratio u stanje nie energije. Ovo
smanjivanje slobodne energije je pokretaka sila korozijskih
rekcija.

Promjena slobodne energije odreuje sposobnost svih reakcija,
ukljuujui reakcije korozije. Ona je matematiki povezana s
nastajanjem elektromotorne sile (EMS). EMS se moe izraunati
na osnovu promjene slobodne energije ili obratno.
Kada je korozija elektrokemijska, to je najei sluaj, korozijska
reakcije se moe podijeliti na anodni i katodni dio. Svaki dio
obuhvaa oksidacijsko-redukcijski sustav s vlastitim
povratnim potencijalom.

Anodna reakcija obuhvaa oksidaciju metala uz stvaranje metalnih
iona i elektrona (anoda je metal koji korodira). Postoji i obrnuta
reakcija reakcija metalnih iona u atom metala. Kada se obje ove
reakcije dogaaju istom brzinom sustav je u ravnotei. Ovi
uvjeti ravnotee stvaraju povratni potencijal anodne reakcije.
Slino tome, postoji povratni potencijal za katodnu reakciju.

Razlika ovih povratnih potencijala je elektromotorna sila ukupne
reakcije i ona predstavlja pokretaku silu korozije.
Povratni potencijali anode i katode mogu se izraunati
primjenom zakona termodinamike i predstaviti dijagramima
potencijal-pH. Takoer se mogu izraunati uvjeti ravnotee
svih reakcija izmeu metala i otopina. Rezultati e pokazati kada
je korozija mogua.

Brzinom korozije upravljaju katodne i anodne reakcije. Prijenos
elektrona u ovakvim reakcijama je struja korozije. Kako struja
protie anodni i katodni potencijali s pomiu iz svojih
ravnotenih ili povratnih vrijednosti i pribliavaju se jedan
drugome. Ovaj se proces naziva polarizacija.
Pitanja za ponavljanje
1. Definirajte elektrokemijsku koroziju.
2. to je oksidacija, a to redukcija?
3. to je katodna, a to anodna reakcija? Objasnite primjerom!
4. to je vodikova, a to kisikova depolarizacija? Kada nastaje vdikova, a
kada kisikova depolarizacija? Napiite kemijsku jednadbu!
5. Koji je uvjet odvijanja elektrokemijske korozije? Navedite zato je
voda dobro oksidativno sredstvo.
6. Kako dolazi do stvaranja mikro-elemenata koje su katodne i anodne
rekacije?
7. Kako nastaje galvanski lanak? Kako moemo odrediti koji e od dva
metala biti anoda, a koji katoda? to je elektrodni potencijal metala?
to je naponski niz elemenata ili elektrokemijski niz elemenata?
8. to nam omoguava dijagram potencijal-pH to iz njega moemo
odrediti?
9. to je to pasivacija?
10. Kako koncentracija kisika, stanje povrine, temperatura i pH vrijednost
utjeu na brzinu korozije?
11. Kako ovisi brzina elektrokemijske korozije o jakosti oksidativnog
sredstva?
12. to je to vodikova bolest?