29/11/2012

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C d A li i C d A li i Curso de Anlisis Curso de Anlisis
de Superficies de Superficies
Espectroscopa Espectroscopa Infrarroja Infrarroja Espectroscopa Espectroscopa Infrarroja Infrarroja
Introduccin Introduccin
Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Fundamentos Fundamentos
Estudio de superficies Estudio de superficies
Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Instrumentacin Instrumentacin
Informacin obtenida Informacin obtenida
Aplicacin de las tcnicas Aplicacin de las tcnicas de medida de medida
Ejemplos Ejemplos
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Fundamentos Fundamentos
0.75 m (750 nm)
13300 cm
-1
1000 m (0.1cm)
10 cm
-1
(cm
-1
) = 10
4
/ (m) (cm
-1
) = 10
4
/ (m)
Regin
Tipo de
transicin
ti
Intervalo de
longitudes de
d (
1
)
Informacin
Fundamentos Fundamentos
energtica onda (cm
-1
)
Infrarrojo
prximo
Armnicos de
tensin del
hidrgeno
13000-4000
Cuantitativa de varios grupos
funcionales (determinacin de
humedad, aceites y grasas,
protenas,)
Infrarrojo medio
Vibraciones,
rotaciones
4000-400
Cualitativa y cuantitativa acerca de
grupos funcionales y estructura
molecular
Estudio de compuestos
Infrarrojo lejano
Vibraciones
esqueleto,
rotaciones
400-10
Estudio de compuestos
inorgnicos, energas reticulares de
cristales, propiedades dielctricas y
pticas
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Absorcin de la radiacin infrarroja Absorcin de la radiacin infrarroja
Una molcula absorber la energa de un haz de luz infrarroja cuando la energa
incidente sea igual a la necesaria para que se d una transicin vibracional de la
molcula.
P d l b i d ti l l ib i l l l ti
Fundamentos Fundamentos
Para que se produzca la absorcin cuando tiene lugar la vibracin, la molcula tiene que
experimentar un cambio en su momento dipolar:
Prcticamente todas las sustancias absorben en la regin del infrarrojo, excepto:
Molculas monoatmicas (Ne, He, )
M l l h l (O N ) Molculas homopolares (O
2
, N
2
, )
En las molculas lineales (como el CO
2
), slo son activas en el infrarrojo las tensiones
asimtricas.
Tipos de vibraciones Tipos de vibraciones
Una molcula de N tomos tiene 3N-6 modos fundamentales de vibracin tericos (3N-5 para
molculas lineales).
Los tipos bsicos de vibraciones son: TENSIN y FLEXIN
Fundamentos Fundamentos
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Nmero e intensidad de las bandas observadas Nmero e intensidad de las bandas observadas
El nmero de bandas observadas puede ser menor que el predicho por las siguientes
razones:
1. Si la vibracin no va acompaada por un cambio en el momento dipolar, es inactiva en
Fundamentos Fundamentos
infrarrojo.
2. Algunas vibraciones tienen lugar a la misma frecuencia fundamental que otras debido a
la simetra. stas se dicen que estn degeneradas y se observan como una nica banda.
3. Hay vibraciones con frecuencias tan cercanas que no pueden ser resueltas por el
espectrofotmetro.
4. Algunas vibraciones absorben tan dbilmente que las bandas no se observan o pasan
desapercibidas.
5. Algunas frecuencias fundamentales tienen lugar fuera del intervalo de medida usado.
La intensidad de una banda de absorcin es una medida de la probabilidad de la transicin
vibracional y depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar. Es proporcional a la
concentracin del compuesto, expresndose esta relacin mediante la ley de Lambert-Beer
I = I
0
e
-lc
ln(I/I
0
) = lnT = -lc I = I
0
e
-lc
ln(I/I
0
) = lnT = -lc
Fundamentos Fundamentos
El aumento del orden de enlace aumenta la energa de la vibracin
Frecuencias tericas de grupo Frecuencias tericas de grupo
C - C 1300-1100 cm
-1
C C 1700-1600 cm
-1
C C 2400-2200 cm
-1
El aumento de las masas atmicas, disminuye la energa de la vibracin
C - F 1400-1000 cm
-1
C - Cl 800-600 cm
-1
C - Br 600-500 cm
-1
C I 500 cm
-1
C - I 500 cm
1
La tensin es de mayor energa que la deformacin, y la vibracin
antisimtrica mayor que la simtrica
(C H) 2960-2850 cm
-1

as
(C H) 1460 cm
-1

s
(C H) 1380 cm
-1
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Factores que afectan a las frecuencias y forma de Factores que afectan a las frecuencias y forma de las bandas las bandas
El estado fsico de la muestra. Las muestras gaseosas tienden a dar bandas ms anchas,
mientras que las muestras slidas tienden a dar los espectros ms complejos
Los acoplamientos que se dan entre grupos con frecuencias vibracionales similares situados
Fundamentos Fundamentos
Los acoplamientos que se dan entre grupos con frecuencias vibracionales similares situados
en zonas contiguas de la molcula o entre un armnico y una vibracin fundamental
(resonancia de Fermi)
Efectos elctricos
1. Conjugacin: C=CC=O C+C=CO
2. Resonancia :
3. Efectos inductivos: ej. correlacin directa entre la frecuencia de tensin del O-H y el pKa
Enlaces de hidrgeno (desplaza y ensancha la banda de tensin X-H)
Tensin del anillo (con la deformacin aumentan las frecuencias de los enlaces entre los
tomos adyacentes al anillo y disminuyen las de tomos contiguos en el anillo)
Tcnicas de medida Tcnicas de medida
I
0
= I
A
+ I
T
+ I
R
+ I
S
I
0
= I
A
+ I
T
+ I
R
+ I
S
Balance de energa de la luz incidente Balance de energa de la luz incidente
Muestra ues a
I
0
I
R
I
S
I
A
I
T
Objetivo de la preparacin de la muestra y optimizacin mtodo de medida: minimizar
I
A
contiene toda la informacin qumica
de la muestra
j p p y p
al mximo los valores de las intensidades que no van a ser medidas
Medidas Preparacin Evaluacin Tcnica experimental
I
0
+ I
T
I
R
= I
S
= 0 I
A
= I
0
- I
T
Medidas de transmisin
I
0
+ I
R
I
T
= I
S
= 0 I
A
= I
0
- I
R
Medidas de reflexin
I
0
+ I
S
I
R
= I
T
= 0 I
A
= I
0
- I
S
Medidas de reflectancia
difusa
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Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de transmisin Medidas de transmisin
Mtodo de referencia para el anlisis cuantitativo
Se puede usar para la caracterizacin de slidos, lquidos y gases
La preparacin de las muestras puede ser complicada
Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de reflexin Medidas de reflexin
La muestra debe ser reflectante o estar sobre una superficie reflectante
Los espectros dependen del ndice de refraccin del material
Si hay absorcin de la radiacin por el medio aparecen anomalas en
los espectros
Reflexin
especular
los espectros
Espectros de reflexin especular del PMMA antes y despus de la conversin de Kramers-Kronig
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Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de reflexin Medidas de reflexin
La muestra debe ser reflectante o estar sobre una superficie reflectante
Los espectros dependen del ndice de refraccin del material
Si hay absorcin de la radiacin por el medio aparecen anomalas en
los espectros
Reflexin
especular
los espectros
Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de reflexin Medidas de reflexin
El haz se propaga por un medio pticamente denso y se refleja en la
superficie de la muestra (medio pticamente poco denso)
En la interfaz se forma un campo evanescente cuya profundidad de
i l d d d penetracin en la muestra depende de , , n
1
y n
2
La muestra tiene que tener un buen contacto con el cristal
ATR
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Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de reflexin Medidas de reflexin
http://www.piketech.com/home.php#!prettyPhoto[flash%201]/0/
Inconvenientes: son ms difciles de ajustar; puede ser ms complicado conseguir un buen
contacto entre la muestra y el cristal
Ventajas: se pueden intercambiar los cristales de ATR y las placas superiores
Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de Medidas de reflectancia reflectancia difusa difusa
Se mide la radiacin dispersada por muestras slidas rugosas o
muestras pulverulentas, diluidas en una matriz transparente al IR si
fuese necesario (KBr) fuese necesario (KBr)
Depende de muchos factores (forma, ndice de refraccin y
absorcin de las partculas; compactacin de la muestra, )
DRIFTS
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Tcnicas de medida Tcnicas de medida
Medidas de Medidas de reflectancia reflectancia difusa difusa
Un sistema especial de muestreo para usar con DRIFTS cuando no
se puede cortar un trozo de muestra: discos de SiC o diamante
DRIFTS
Instrumentacin Instrumentacin
Espectrmetro de infrarrojo Espectrmetro de infrarrojo dispersivo dispersivo
Son de doble haz
Miden una longitud de onda cada vez
Necesitan calibracin externa
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Espectrmetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) Espectrmetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)
Instrumentacin Instrumentacin
Se mide la referencia y la muestra alternativamente
Se miden todas las longitudes de onda en el rango de infrarrojo de
forma simultnea
La longitud de onda se calibra internamente mediante un lser
Interfermetro de Interfermetro de Michelson Michelson
Instrumentacin Instrumentacin
El divisor de haz refleja la mitad de la radiacin incidente hacia el espejo fijo y
deja pasar la otra mitad hacia el espejo mvil.
Los dos haces son reflejados hacia el divisor de haz, donde se recombinan
Como las distancias recorridas por cada haz son distintas, algunas longitudes de
onda se recombinan constructivamente y otras destructivamente dando un patrn de
interferencia
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Instrumentacin Instrumentacin
Ventajas del FTIR frente al espectrmetro de infrarrojo dispersivo
Es ms rpido: Se miden todas las longitudes de onda del espectro a la vez
Es ms sensible: No utiliza rendijas para limitar las frecuencias que llegan a la muestra y al
detector y tiene menos espejos, por lo que hay menos prdidas de radiacin, aumentando la
relacin seal/ruido
Es ms preciso: el lser que se utiliza para controlar la velocidad del espejo en el
interfermetro sirve como fuente de calibracin interna de la longitud de onda
Instrumentacin Instrumentacin
Microscopios acoplados a FTIR
Permiten realizar anlisis por transmisin (muestras pticamente finas), reflexin
(muestras depositadas sobre un sustrato reflectante) y ATR
No es una tcnica destructiva
No se necesita preparacin de la muestra
Se pueden analizar muestras de hasta unos 5 m
Permite controlar la profundidad a la que se realiza el anlisis
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Informacin obtenida Informacin obtenida
Informacin estructural
Estudio de las especies existentes en superficie
Seguimiento del espectro de una molcula sonda
La interaccin de la superficie con molculas en la fase gaseosa da lugar a la
formacin de enlaces qumicos
La formacin de los enlaces modifica la distribucin de densidad electrnica y/o
geometra de la molcula adsorbida
La modificacin de la densidad electrnica y/o geometra de la molcula altera el
nmero y/o posicin de las bandas de absorcin en el infrarrojo
C-O (fase gas) = 2143 cm
-1
2100-1920 cm
-1
1920-1800 cm
-1 <1800 cm
-1
Aplicacin tcnicas de medida Aplicacin tcnicas de medida
Las distintas tcnicas de medida se pueden implementar para el estudio de molculas
adsorbidas en una superficie, teniendo en cuenta que:
1. Los anlisis tienen poca sensibilidad debido al bajo nmero de molculas irradiadas
2. Hay una cierta contribucin del sustrato en el espectro
Muestras slidas con una gran rea superficial:
Transmisin
Usada en estudios de catalizadores sobre superficies metlicas. La muestra debe ser
transparente en el rango de IR a estudiar
Reflectancia difusa (DRIFTS)
Se puede utilizar con muestras catalticas adsorbidas sobre una superficie que no es lo
suficientemente transparente para ser estudiada por transmisin
Muestras con una rea superficial pequea:
Reflexin interna mltiple (MIRFTIRS)
El haz de IR pasa a travs de una muestra fina reflejndose en ambas caras de la muestra y
siendo absorbido por las molculas presentes en ambas superficies de la muestra
Espectroscopa de reflexin-absorcin (RAIRS, IRAS,IRRAS)
El haz de IR se refleja de forma especular en una muestra muy reflectante
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Aplicacin tcnicas de medida Aplicacin tcnicas de medida
La mejor forma de eliminar seal del sustrato es utilizar la tcnica del ngulo rasante
Problema: baja sensibilidad debido al bajo nmero de molculas irradiadas
No se observan las vibraciones debidas a los enlaces metal-adsorbato, solo las intrnsecas de
la molcula adsorbida
La observacin de los modos vibracionales de los adsorbatos sigue la regla de seleccin de g g
superficie: slo los dipolos perpendiculares a la superficie del sustrato son visibles
Aplicacin tcnicas de medida Aplicacin tcnicas de medida
Uso de luz polarizada para los mtodos de reflexin: Uso de luz polarizada para los mtodos de reflexin:
Debido a la regla de seleccin de superficie hay un aumento de absorcin de radiacin
p-polarizada, aumentando la intensidad de la seal
La reflectividad del metal frente a la radiacin p-polarizada decae con la presencia de
molculas adsorbidas en la superficie, minimizando la contribucin del sustrato en el espectro
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Ejemplos Ejemplos
Estudio de silanizacin superficial de fibras de vidrio
Objetivo: determinar la estructura del agente silanizante (-GPS) en la superficie de las fibras
Mtodo de FTIR: Transmisin (pastilla de KBr)
K. Sever et al. / Polymer Composites 30 (2009), 550558.
a) Fibra sin tratar; b) Fibra tratada con HCl (10%) durante 3 h y silanizada durante 60 min;
c) Fibra tratada con HCl (10%) durante 3 h
Ejemplos Ejemplos
Objetivo: estudiar los efectos de la estructura de la superficie y del vapor de agua en la absorcin
de CO en catalizadores de metales nobles soportados sobre almina
Mtodo de FTIR: medidas de transmisin in situ
Estudio de la formacin y adsorcin in situ de CO en catalizadores metlicos
H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012), 47244733.
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Ejemplos Ejemplos
Estudio de la formacin y adsorcin in situ de CO en catalizadores metlicos
Espectros de FTIR a alta presin de CO adsorbido en A) Pt, B) Pd y C) Rh
H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012), 47244733.
Ejemplos Ejemplos
Estudio de la formacin y adsorcin in situ de CO en catalizadores metlicos
Influencia del agua en la adsorcin de CO en la superficie de metales nobles soportados en almina
H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012), 47244733.
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Ejemplos Ejemplos
Caracterizacin superficial de membranas de PES mediante FTIR-ATR
Objetivo: modificar la superficie de membranas de ultrafiltracin comerciales para crear nuevos
grupos funcionales en la superficie de las mismas
Mtodo de FTIR: ATR
Espectro de FTIR-ATR de una membrana
E t d FTIR ATR d
Espectro de FTIR ATR de una membrana
de PES modificada con SPM (20 min y 2 h)
en la regin de 1800800 cm
1.
(a)Modificacin durante 20 min
(b) Modificacin durante 120 min.
SPM =
Espectro de FTIR-ATR de una
membrana de PES modificada con MA
durante varios tiempos en la regin de
1800-1400 cm
1
MA =
S. Belfer et al. / Journal of Membrane Science 172 (2000), 113124
Ejemplos Ejemplos
Anlisis superficial in situ de pelculas de SiO
2
Objetivo: caracterizar las pelculas de SiO
2
formadas mediante deposicin de vapor inducido por
plasma (PECVD) en metales, semiconductores y aislantes
Mtodo de FTIR: Reflexin-absorcin externa (IRRAS) con radiacin p-polarizada
Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001), 252-255.
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Ejemplos Ejemplos
Anlisis superficial in situ de pelculas de SiO
2
Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001), 252-255.
Espectro FTIR de transmisin de una pelcula depositada durante 10 min sobre un cristal de Si, medida tras
exponerla al aire
Ejemplos Ejemplos
Anlisis superficial in situ de pelculas de SiO
2
Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001), 252-255.
Espectro IRRAS medido in situ con radiacin p-polarizada de una pelcula depositada durante 1 min
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Ejemplos Ejemplos
Medidas de capas monomoleculares mediante FTIR de ngulo rasante
www.piketech.com Application Note 0504
Accesorios de ngulo rasante que permiten cambiar el rea de iluminacin de la muestra o
el ngulo de incidencia de la radiacin
Ejemplos Ejemplos
Estudio de secciones multicapa en piezas de museo
Objetivo: caracterizacin de capas individuales de pinturas o de reas dentro una capa en obras de
arte
Mtodo de FTIR: Microscopa con objetivo de ATR
A. Rizzo/ Anal Bioanal Chem 392 (2008), 47-55.
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Ejemplos Ejemplos
Estudio de secciones multicapa en piezas de museo
Cmoda de aprox. 1926, MMA.
E t di d l di tt t d Estudio de las disttntas capas de
recubrimiento que se observan bajo
luz fluorescente
A. Rizzo/ Anal Bioanal Chem 392 (2008), 47-55.