Anda di halaman 1dari 5

ANALISIS FISIKOKIMIA

PRINSIP DASAR METODE ANALISIS

Kimia analisis adalah suatu ilmu yang mempelajari identifikasi suatu komponen dalam sampel secara kualitatif maupun kuantitatif. Digunakan 2 metode :

  • 1. Metode klasik

    • a. Analisis pemisahan ( destilasi, pengendapan, filtrasi)

    • b. Analisis kuantitatif ( titrasi, gravimetri)

    • c. Analisis kualitatif ( bau, berat jenis, indeks refraktif )

  • 2. Metode instrumental

    • a. Analisis pemisahan

      • - Pemisahan secara fisika Kromatografi ( GC , LC ) dan Elektroforesis ( gel , kapiler gel elektroforesis )

      • - Pemisahan secara spektroskopi

DASAR SPEKTROSKOPI UV-Vis

ANALISIS FISIKOKIMIA PRINSIP DASAR METODE ANALISIS Kimia analisis adalah suatu ilmu yang mempelajari identifikasi suatu komponen

E= h.v V= c/

E= energi radiasi

C= kec cahaya

Absorpsi

h= tetapan planck = pnjg gelombang

Proses saat radiasi elektromagnetik ditransfer ke

atom, ion, atau molekul dan menyebabkan

perpindahan partikel dari keadaan dsr ke keadaan tereksitasi.

Absorpsi oleh molekul

Energi suatu molekul = Etrans + Evibr + Erot +

  • b. Analisis kuantitatif

(UV-Vis,

AES,

Eelek

AAS)

Etranslasi =energi keseluruhan pergerakan

  • c. Analisis kualitatif ( X-ray, IR, NMR)

MS,

molekul Evibrasional= energi pergerakan krn nerkenaan

Kriteria pemilihan metode :

satu sma lain Erotasional= energi berotasi pada sumbunya

  • 1. Presisi ( ukuran keterulangan )

  • 2. Akurasi ( ukuran ketepatan)

  • 3. Sensitivitas ( kemampuan membedakan antar konsentrasi dari analit )

  • 4. Batas deteksi ( batas terkecil suatu metode dpt mendeteksi / LOD)

  • 5. Dynamic range ( batas konsentrasi terkecil yang dapat dikuantifikasi/ LOQ)

  • 6. Selektifitas ( kemampuan membedakan analit dgn senyawa lain )

Metode kalibrasi instrumen

  • 1. Kurva kalibrasi Dibuat berbagai macam konsentrasi dari standar. Di buat plot regresi linier.

  • 2. Standar adisi Dibuat konsentrasi dari standar, ditambahkan ke dalam sampel yang tidak diketahui konsentrasinya. Volume sampel sama, volume standar berbeda – beda.

  • 3. Internal standar( biasa digunakan pada LC atau GC) Volume sama dr standar ditambahkan ke dlm sampel.

Eelektronik= energi konfigurasi elektronik

REMmolekulinterraksi dgn REMmeningkatkan E potensial elektron pd tingkat

tereksitasi1 absorpigaris spektrum Agar terjadi eksitasi perbedaan energi antar

tingkat harus sama dgn dnergi yang diserap

Penyerapan radiasi melibatkan 2 proses

  • 1. Eksitasi M+hv M*

    • a. Penyerapan oleh transisi elektron ikatan dan antiikatan Jenis elektron yg mengalami transisi:

      • - Elektron sigma ( ikatan tunggal )

      • - Ikatan phi ( ikatan rangkap )

      • - Elektron bkn ikatan ( sekitar atom N, S, O, halogen ) Jenis transisi:

      • - Sigma-sigma* UV vakum <180nm

      • - Nonbonding – sigma* Pada senyawa organik jenuh yang memiliki elektron bukan ikatan. Pjg gelombang 150-250 nm. Pada pelarut polar pnjang gelombang ke yang lebih

 

pendek

pergeseran

biru

/

hipsokromik

 

-

N- π* atau π- π* ( 200-700nm)

 
 

π- π*

 

N- π*

 

Absorptivitas

molar

Absorptivitas

molar

10-100

 

1000-10000

Keadaan

dsr

non

Pelarut

polar

polarkeadaan

keadaan

dsr

polar

tereksitasi

polar

keadaan

tereksitasi

 

Pelarut

 

polar

nonpolar

 

pelarut

interaksi

dgn

polar

interaksi

dgn

keadaan

eksitasi

keadaan

dsr

stabil

perbedaan

perbedaan

energi

energi

kecil

besar

pergeseran

 

pergeseran

biru

merahlbh

panjang

lbh

pendek

batokromik

 

hipsokromik

   

Kromofor

=

gugus

fungsi

yg

memberikan

serapan pd pjg gelombang UV-Vis ( alken, alkuna, karboksil, karbonil, azo, nitro, nitroso, nitrat) Ausokrom = gugus fungsi yg mempunyai elektron bebas ( OH, O, NH2, OCH3) Konjugasi= berupa ikatan rangkap yang berselang seling dgn 1 ikatan tunggal. elektron phi akan terdelokalisasi dan menyebabkan penurunan energi.

b.

Penyerapan yg melibatkan elektron d dan f Contoh lantanid dan actinid

 

c.

Penyerapan krn perpindahan muatan Melibatkan transfer muatan dari anion ( donor e ) dan logam ( akseptor e)

2.

Relaksasi M* M+ panas

 

Aspek kualitatif

 
 

-

Panjang gelombang maksimum

 

Aspek kuantitatif

 

Po= kekuatan radiasi sebelum melewati sample P = kekuatan radiasi setelah melewati sampel

 
 

-

Transmitan T = P/Po %T = T x 100

 

Absorban A= log Po/P A= e b c Hukum Lambert beer:

-

Jumlah dari radiasi sebanding dgn ketebalan kuvet(b), konsentrasi sampel (c), dan absorptivitas molar (e)

Tipe instrumen UV-Vis

  • 1. Single beam

pendek  pergeseran biru / hipsokromik - N- π* atau π- π* ( 200-700nm) π- π*
  • 2. Double beam

pendek  pergeseran biru / hipsokromik - N- π* atau π- π* ( 200-700nm) π- π*
  • 3. Double beam in time

pendek  pergeseran biru / hipsokromik - N- π* atau π- π* ( 200-700nm) π- π*

Komponen UV-Vis

  • 1. Sumber radiasi

    • a. Tungsten ( untuk visibel 350-800nm) Terbuat dari kuarsa atau kacayg dilapisi filamen tungsten

    • b. H2 atau D2( untuk UV 160-350 nm) Terbuat dr kuarsa yang diisi deutrium dan sepasang elektroda

    • c. Xe ( untuk 200-1000 nm) Mahal, dan waktu hidup singkat

  • 2. Kuvet Terbuat dari kuarsa atau glass ( glass untuk 350-2000 nm dan kuarsa untuk < 350 nm)

  • 3. Detektor

  • 4. Photomutliplier detektor atau diode array

2 kelas instrumentasi

  • 1. Fotometer Digunakan filter untuk memilih panjang gelombang ( hanya dapat mendeteksi 1 panjang gelombang )

  • 2. Spektrofotometer

Menggunakan monokromator yang dapat mendeteksi semua panjang gelombang

FLURESENS dan CHEMILUNINESCENE

Fluresensi dan fosforesensi = eksitasi disebabkan oleh adanya absorpsi radiasi Chemiluminescence= eksitasi disebabkan adanya reaksi kimia

Menggunakan monokromator yang dapat mendeteksi semua panjang gelombang FLURESENS dan CHEMILUNINESCENE Fluresensi dan fosforesensi = eksitasi

Singlet = spin berpasangan berlawanan Triplet= spin searah

Fluresensi dan fosforesensi Fluresensi = pemancaran kembali sinar oleh molekul yang telah menyerap energi sinar terjadi dalam waktu yang sangat singkat setelah penyerapan ( 10 -8 detik). Fluresensi berasal dari transisi antar tingkat tingkat energi elektronik singlet dalam suatu molekul.

Fosforesensi= pemancaran kembali sinar oleh molekul yang telah menyerap energi sinar dalam waktu yg relatif lebih lama ( 10 -4 detik) . berasal dari transisi antara tingkat tingkat energi elektronik triplet ke singlet dalam suatu molekul.

Hukum stokes

Menggunakan monokromator yang dapat mendeteksi semua panjang gelombang FLURESENS dan CHEMILUNINESCENE Fluresensi dan fosforesensi = eksitasi

Panjang gelombang dr proses emisi lebif panjang karena energi yang dibutuhkan lebih rendah. E= h. c/lambda

Analisis kuantitatif fluoresensi Intensitasfluresens/intensitas absorpsi

Menggunakan monokromator yang dapat mendeteksi semua panjang gelombang FLURESENS dan CHEMILUNINESCENE Fluresensi dan fosforesensi = eksitasi

Instrumentasi Sumber radiasi monokromator eksitasi

sampelmonokromatos emisi detektor

recorder

Sumber gangguan Efek filter= intensitas cahaya eksitasi tidak konstan karena masing maisng

Pengukuran dgn cara fluresensi

  • - Langsung =mengukur secara langsung sampel yg dpt berfluresensi

  • - Tidak langsung = sampel yg tdk dpr berfluresensi di ubh agar dpt berfluresensi

  • - Metode Quenching

Chemiluminescence

Menggunakan monokromator yang dapat mendeteksi semua panjang gelombang FLURESENS dan CHEMILUNINESCENE Fluresensi dan fosforesensi = eksitasi

SPEKTROSKOPI MASSA

Untuk menentukan massa atom atau moleku berdasarkan pembelokkan partikel bermuatan dalam medan magnet.

Sampel/inlet ionisasi ( ion menjadi molekulfilter -detektorrecorder

Sampel dlm bentuk gas di tembaki elektron berenergi tinggi terionisasi ( melepas elektron menjadi muatan positif membentuk ion positif radikal lalu menjadi radikal bebas)ion positif

dipercepat agar energi

kinetik

sama

dan

diarahkan ke medan magnet ion mengalami

pembelokanpartikel bermuatan listrik

dibelokan, partikel deteksi

netral

tdk dibelokan -->

Pembelokan tergantung pada :

1.

Kuat

medan

listrik

(

makin

besar

potensial listrik amkin besar kec ion, makin kecil pembelokan )

  • 2. Kuat medan magnet ( makin kuat mdn magnet makin besar pembelokan )

  • 3. Masa partikel ( makin besar massa makin kecil pembelokan)

  • 4. Muatan partikel ( makin besar muatan, makin besar pembelokan )

Electron impact ionisasi Energi tinggi dapat memutuskan ikatan elektron dan membentuk radikal bebas. Hanya kation yang akan dibelokan oleh medan magnet. Tergantung dari m/z nya.

Elektron yang diserang lebih dahulu:

  • 1. Atom yang mempunyai pasangan elektron

  • 2. Elektron phi pada ikatan rangkap

  • 3. Elektron sigma pada ikatan tungga ( C-H lbh mudah drpd C-C )

Yang mempengaruhi fragmentasi:

  • 1. Efek percabangan Fragmentasi terjadi terutama pada cabang

  • 2. Efek hetero atom atau gugus karbonil

  • 3. Pelepasan molekul kecil ( H2O, CO2, CO, C2H4)

  • 4. Penataan ulag McLafferty

Teknik atomisasi sampel

A.

Flame ionisasi

Larutan sampel nebulisasi spray desolvasi padat/ gas aerosol

volatilisasi molekul gas atom ion atom Nebulisasi = konversi dari cairan spray Desolvasi = atom padat dicampurkan dgn gas aerosol Volatilisasi atom padat dikonversi mnjadi uap air

sumber

Suhu

Asetilen/ air

2100-2400

Asetilen NO2

2600-2800

Asetilen / O2

3050-3150

Flame ionisasi mempunyai

presisi baik,

sensitivitas rendah bila dibandingkan dgn elektrotermal, kebanyakan sampel terbuang saat nebulisasi.

B.

Elektrotermal ionisasi (ETA)

 
  • 1. Tungku pembakaran grafit

Sampel cair dimasukan ke dlm grafit silinder

yang diselubungi oleh pirolitik untuk mencegah adsorpsi analit ke dalam tube. pemanasan

dilakukan dengan menjalankan arus listrik melalui tabung grafit dan terjadi kontak listrik di ujung tabung.

SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Absorpsi cahaya oleh atom. Atom akan menyerap cahaya pada pjg gelombang tertentu. Cahaya pada pjg gelombang ini mempunyai cukup energi untuk mengubah tingkat elektronik suatu atom Langkah pertama dalam spektroskopi atomATOMISASI Ada 4 metode atomisasi

atomisasi

suhu

Metode

Nama

 

dasar

umum

flame

1700-

absorpsi

AAS

3150

elektrotermal

1200-

absorpsi

EAAS

3000

Inductively

6000-

emisi

ICP

couple argon

8000

plasma

Direct

6000-

emisi

DCP

current

10000

plasma

  • 2. Keuntungan ETA

  • - Sampel sedikit 0,5-20 mikroliter

  • - Sensitifitas baik

3.

Kerugian

  • - Presisi dan kecepatan rendah

Instrumentasi SSA

  • A. Sumber radiasi

    • 1. Lampu katoda berongga

Lampu silinder yang berisi Ar atau Ne dan terdiri

dari katoda yang dilapisi logam tertentu dan tungsten anoda. Tabung logam berisi gas mulia

neon atau argon. Anoda dan katoda diberiselising

tegangan tinggi , maka katoda akan

memancarkan berkas elektron menuju anoda.

Elektron yang menuju anoda akan bertabrakan

dgn gas mulia akibatnya unsur gas mulia akan

kehilangan elektron dan menjadi muatan positif. Ion gas mulia yg bermuatan positif akan bergerak

ke katoda. Pada katoda terdapat unsur yang

sesuai dgn unsur yang akan dianalisis. Unsur ini ditabrak oleh gas mulia akibatnya unsur akan

trerlempar keluar dr katoda dan mengalami eksitasi ketingkat elektron yang lbh tinggi dan memancarkan spektrum .

  • 2. Electrodeless discharge lamp

Terbuat dari logam atau garam dalam kuarsa yang dipenuhi oleh gas mulia neon atau argon.

mudah teroksidasi ) dan solid ( emas, Pt, silver )

  • 2. Elektroda pembanding

  • B. Tempat sample

(sample yg akan dianalisis diuraikan menjadi

atom ), dengan nyala atau tanpa nyala ( pengeringan, pengabuan, pengatoman )

  • C. Monokromator ( memilih panjang gelombang)

  • D. Detektor pengganda foton

  • E. Readout

Spektroskopi IR

Prinsip: vibrasi dan rotasi pada gugus fungsi, menunjukkan serapan IR yang spesifik Syarat sampel: punya gugus fungsi berupa ikatan kovalen tunggal, dimana momen dipol berubah saat bervibrasi Setiap ikatan mempunyai bilangan gelombang tertentu Ikatan yang sama pada dua senyawa berbeda mempunyai spektra IR berbeda Tidak ada dua molekul yang berbeda yang mempunyai IR pesis sama IR dapat digunakan untuk menentukan purity indeks (indeks kemurnian) 4000-1500 cm -1 = daerah vibrasi terlokalisasi 1500-900 cm -1 = daerah sidik jari Jenis vibrrasi Streching (ulur): simetri (momen dipol =0), asimetri

Bending (tekuk), meliputi:

Twisting Rocking ( kanan / kiri dua2 nya) Wagging ( dpn blakang ) Scicoring Faktor yang mempengaruhi frkuensi vibrasi

  • 1. Kopling vibrasi

  • 2. Ikatan hidrogen (intra molekul&antar molekul)

  • 3. Efek elektronik (resonansi&induksi)

  • 4. Sudut ikatan

  • 5. Efek ruang

Difusi analit Larutan sampel banyak mengandung Fe 3+, dan di elektroda Fe 3+ direduksi menjadi Fe 2+.

Pada saat Fe3+ direduksi , Fe 3+ di elektroda lbh sedikit dibandingkan awal. Dan Fe 2+ lbh

banyak dibandingkan awal

Fe 3+ banyak di sample larutan, dan akan berdifusi ke elektroda Fe2+ bnyak di elektroda dan akan berdifusi ke larutan

Metode voltametri

  • 1. Linier scan ( reduksi atau oksidasi saja)

  • 2. Siklik ( reversibel )

  • 3. Square ( ada jeda saat perpindahan potensial )

  • 4. Stripping

    • a. Anodic ( untuk analit yang membentuk amalgam antara logam dgn Hg ( Cu Hg2)

    • b. Katodik ( membentuk garam tidak larut dgn Hg)

    • c. Adsorptiv ( ter adsorpsi dgn logam Hg )

VOLTAMETRI

Pemberian potensial pada sel elektrokimia yang menghasilkana reaksi redoks dan timbul arus pada reaksi tersebut

Elektroda:

  • 1. Elektroda kerja : merkuri ( dapat melarutkan logam, permukaan elektroda mudah

diperbaharui tetapi merkuri