Anda di halaman 1dari 22

Pendahuluan

Model Lapis Rangkap


Ketebalan Lapis Rangkap Listrik
Perkembangan Terkini

Bila suatu elektoda tercelup dalam elektrolit, apa
yang terjadi pada daerah antar muka keduanya?
Terbentuk lapis rangkap listrik (LRL)
Berperanan dalam pengukuran elektrokimia
Dalam rangkaian listrik dapat dipandang sebagai
suatu kapasitor
Suatu sel elektrokimia digambarkan sebagai
diagram rangkaian listrik dan kapasitor (Gambar 1)

Gambar 1

Skema elektronik sederhana dari suatu sel
elektrokimia. Ru tahanan yang mewakili
sistem 3 elektroda; Cd kapasitas
diferensial dari lapis ganda listrik; Rf
resistensi arus faraday pada permukaan
elektroda; R
w
tahanan larutan.
Untuk memperoleh hasil pengukuran potensial yang benar (pada
elektroda kerja), kapasitor LRL ini harus diisi dengan muatan
yang memadai, artinya arus kapasitif tidak terkait dengan tingkat
oksidasi dari substrat yang mengalir dalam rangkaian listrik.
Arus kapasitif LRL: membawa sejumlah informasi tentang lapis
rangkap listrik dan srtukturnya, dan dapat digunakan
untuk tujuan analitis, sebab nilainya terkait dengan pengukuran
elektrokimia.

Sementara berbagai metode telah digunakan untuk menekan,
mengisolasi atau menyaring arus kapasitif LRL
Beragam model lapis rangkap listrik : tidak ada model umum yang
dapat digunakan untuk semua kondisi percobaaan.

Struktur lapis rangkap dan Kapasitansinya bergantung pada berbagai
parameter yaitu :

(1) Material elektroda (logam,jenis karbon,
semikonduktor,material berpori, berlapisan oksida atau film polimer
atau material zat padat lainnya (pada permukaan);
(2) Jenis pelarut, jenis elektrolit pendukung,
(3) Ion atau molekul spesifik yang teradsorpsi;
(4) temperatur.
Struktur dan Kapasitansi LRL
Komposisi lapis rangkap listrik memengaruhi kecepatan trasfer elektron.
modifikasi permukaan elektroda

Suatu ion atau molekul yang teradsorsi secara spesifik pada permukaan
elektroda yang berperanan meningkatkan proses pada elektroda. Dalam
kondisi ini, kita membahas katalisis heterogen.

Keadaan yang sebaliknya, terdapat sejumlah senyawa, setelah proses
adsorpsi pada elektroda menunjukkan penurunan trasfer elektron dan
karenanya menjadi inhibitor reaksi.

Beberap senyawa aktif permukaan dapat teradsorpsi kuat. Hal ini
mengarahkan pada penutupan total (isolasi ) seluruh permukaan
elektroda, dan akhirnya tidak memunculkan atau menurunkan, puncak
atau gelombang voltametri
Suatu potensial dari luar (potensiostat/voltamograf) yang diberikan pada
suatu elektroda logam (E) menghasilkan pembangkitan suatu muatan
sebesar
M
pada logam, dan sebesar
S
dalam larutan.

Pemberian muatan pada elektroda ini perpengaruh langsung pada nilai
kapasitas antarmuka (Lapis rangkap) atau kapasitansi.

Terdapat dua cara menggambarkan kapasitas suatu elektroda

Cd: kapasitas diferensial yang alaminya bernilai minimum pada potensial
dengan muatan nol, yang dapat dinyatakan seperti persamaan (I.1.1)



Kapasitansi integral, Ci, yang dinyatakan sebagai persamaan (I.1.2)



dan turunan tegangan permukaan = 0 pada maksimum.

Kapasitas diferensial, C
d
mencapai minimum juga pada perubahan potensial yang
memberikan muatan nol, fakta ini juga dapat disimpulkan dari persamaan (I1.1) .

Kelebihan muatan pada elektroda,
M
merupakan fungsi dari potensial
elektroda. Persamaan tersederhana yang melukiskan muatan pada
logam adalah pada elektroda Hg. Hal ini karena kelebihan muatan
sangat berpengaruh pada tegangan permukaan merkuri, dan tegangan
ini mudah ditentukan secara percobaan. Satu metode sederhana untuk
mengukur perubahan tegangan permukaan pada berbagai potensial
adalah mengukur waktu jatuh suatu tetesan merkuri yang tercelup dalam
larutan elektrolit. Plot tegangan permukaan pada berbagai potensial
biasanya berbentuk kurva parabola. Maksimum kurva ini terletak pada
potensial yang memberikan muatan nol, E=0 sebab,
Model Lapis Rangkap
Konsep adanya LRL pada permukaan logam yang kontak dengan elektrolit
(saat dicelupkan) mulai diamati 1879(Helmholtz) Model teori pertama ini
menggunakan asumsi adanya lapisan ion yang seragam yang berkontak
dengan muatan permukaan logam.

Model berikutnya adalah dari Gouy dan Chapmann, yang melibatkan difusi
lapisan rangkap dimana terjadi akumulasi ion yang besarnya bergantung
jarak dari permukaan zat padat, distribusi Boltzaman.

Terakhir Stern (1924) menyatakan antar muka padat cair melibatkan baik
lapisan Helmholtz yang kaku maupun lapisan difusi Gouy and Chapmann.

Adsorpsi ion spesifik pada permukaan logam dinyatakan oleh Graham
1947. Pengembangan teakhir adalah menyertakan pelarut dalam
perhitungan (Pearson).
Model Lapis Rangkap Listrik
Jadi dalam pelarut polar (seperti air), dipol pasti berinteraksi dengan
muatan pada permukaan logam. Interaksi juga disebabkan konsentrasi
pelarut yang tinggi, beberapa mol per liter, dalam air biasanya mencapai
55,5M. Pada teori pengaruh pelarut ini, Pearson menemukan bahwa
konstanta dielektrik pelarut dalam lapisan yang kompak lebih rendah
dibandingkan bagian yang lebih luar dan mendekati nilai batas Maxwel.
Cara sederhana menyatakan LRL pada permukaan nampak pada
Gambar 2. ada lapisan air teradsorpsi diatas permukaan elektrode.
Karena dapat diasumsikan ada muatan negatif pada fasa logam, atom
hidrogen dari molekul air yang teradsopsi berorientasi ke permukaan
logam.
Tidah ada persyaratanbagi molekul air
Gambar 2: pembentukan lapis
rangkap pada permukaan logam
elektrolit.
Absorpsi spesifik molekul besar netral
juga nampak pada Gambar 2. Nampak
bahwa molekul ini telah memindahkan
beberapa molekul air dari permukaan .
Situasi akan berbeda bila kation
terhidrasi hadir pada permukaan , tidak
akan terjadi pemindahan air di
permukaan dan karenanya tidak dapat
dipertimbangkan sebagai penjerap
spesifik

Dua bidang selalu berkaitan dengan lapis rangkap,

Bagian pertama Iapisan dalam, Inner Helmholtz Plane (IHP), bagian
terdekat ke air yang teradsopsi atau pada pusat ion yang teradsorpsi
spesifik,

Bagian Outer Helmholtz Plane (OHP), pada pusat ion terhidrasi yang
berkontak dengan permuakaan logam.

Potensial listrik dari IHP dan OHP ditulis sebagai 2 dan 1.

Konsentrasi kation dalam lapisan difusi menurun eksponensial terhadap
jarak dari permukaan elektroda.

Hidrasi ion kebanyakan sebagai kompleks oktahedral. (walaupun pada
Gambar 2 nampak sebagai struktur tetrahedral, hanyalah untuk
menyederhanakan).
Gambar 3. Profil potensial pada lapis
rangkap pada elektroda bermuatan negatif
Perubahan Potensial dalam LRL
Potensial listrik logam
M
,
konstan sepanjang fase logam
kecuali :
Lapisan atom logam di lokasi
dekat dengan larutan
Ada diskontinuitas pada stuktur l
logam
Diberikan gelombang elektron
(efek ini akan lebih berarti bila
elektroda merupakan suatu
semikonduktor)

Potensial listrik larutan =
S
Elektroda karbon, lebih luas dipakai dalam elektrokimia,
Lapis rangkap listrik juga terjadi, namun sifat antar muka elektroda ini lebih
spesifik. Dua tipe elektroda karbon utama yaitu glassy karbon dan grafit
firolitik (HOPG, highly oriented pirolitic graphite). Jenis elektroda karbon lain
adalah intan yang di doping dengan boron, sangat berbeda dalam stuktur
permukaan dan struktur ruahnya. Juga ketiganya berbeda dalam aktivitas
elektrokimianya. Terutama terbesar pada kedua permuakaan grafit pirolitik:
bagian bidang heksagonal dan tepi lainnya. Pada bagian tepi, proses
elektroda biasanya lebih cepat.

Transfer elektron dalam kondisi permukaan yang mengadung oksigen.
Oksigen sangat mudah teradsorpsi secara kimia pada karbon sp
2
yang ada
pada grafit. Hal ini memicu pembentukan beragam gugus fungsi terutama
karbonil, fenolik, dan karboksilat. Hal ini akan meningkatkan kapasitansi
diferensial elektrode dan meningkatkan laju proses proses pada elektrode
Untuk melawan kemisorpsi oksigen dan untuk mendapatkan
reproduksinbilitas permukaan karbon yang bebas oksigen bukan lah hal
mudah. Lebih mudah menjaga permukaan berasio karbon oksigen yang
konstan sepanjang percobaan yang consekutif

Sifat positif dari kehadiran gugus fungsi dipermukaan adalah untuk
membuat modifikasi permukaan
Tentang pengaruh struktur LRL terhadap laju reaksi
dibahas lebih lanjut pada bab kinetika reaksi elektrokimia
Ketebalan Lapis Rangkap Listrik
Biasanya didekati dengan 1.5
-1
dengan
-1
adalah panjang Debye-Huckel
c
0
konsentrasi fasa ruah dari elektrolit z:z, r permitivitas dielektrik
pelarut,
0
permitivitas ruang hampa, k
B
konstanta Boltzman, T temperatur,
z muatan ion, dan e muatan dasar .
Bila z = 1, perkiraan nilai 1 dihitung untuk konsentrasi elektrolit sebesar
1 103, 1 105, and 1 107 M adalah berturut-turut sebesar 10 nm,
100 nm, and 1 m.
Ketebalan lapis rangkap juga bergantung pada potensial: semakin besar
perbedaan potensial antara elektroda dan potensial muatan nol semakin
kecil panjang Debye Huckel

Potensial muatan nol adalah potensial saat muatan lebih pada elektroda =
nol)
Ketebalan Lapis Rangkap Listrik
Perkembangan Terkini
Masih banyak persoalan untuk dapat memprediksi sifat dan kapasitansi
LRL pada beragan potensial dan kondisi . Mengembangkan teori yang
memadai yang memungkinkan menghitung beragam sifat kimia dan
elektrokimia dari material elektroda, adsorpsi spesifik ion dan molekul
netral, dan dinamika penjerapan molekul pelarut dan adsorbat lain bukan
hal yang sederhana. Akibatnya, masih ada ketidak sesuaian antara data
percobaan dan teori menyangkut kapasitansi dari lapis rangkap listrik ini
Diharapkan teknik eksperimen baru seperti gaya atom dan STM dan
scanning mikrokopi electrokimia dapat membantu ahli elektrokimia
mempelajari struktur LRL pada tingkat atom.
Perkembangan terkini dalam riset antarmuka padat cair elektrokimia
dilaporkan ?
Perkembangan Terkini LRL