Anda di halaman 1dari 38

Pendahuluan

Potensial sel
Elektroda Indikator dan potensialnya
Ion penggangu dan limit deteksi
Titrasi potensiometri

POTENSIOMETRI
150

Tujuan Instruksional Khusus
Setelah mengikuti kuliah ini, mahasiswa akan dapat
menjelaskan teknik elektroanalisis secara
potensiometri

Pendahuluan Potensiometri

Dasar pengukuran potensiometri adalah beda potensial
elektroda indikator versus elektroda referensi.
Elektroda indikator yang kontak dengan analit dipisahkan
dari elektroda referensi dengan suatu jembatan garam.
Potensial elektroda indikator sebanding dengan
logaritma aktivitas analit dalam larutan sampel.
Hingga saat ini masih digunakan sebagai cara mengetahui
titik akhir titrasi. Potensiometri langsung dengan elektroda
ion selektif masih dikembangkan hingga saat ini.


Pendahuluan Potensiometri

Keunggulan potensiometri karena alatnya murah,
sederhana, hanya perlu elektroda indikator, elektroda
referensi dan sebuah pengukur voltase
berimpedansi tinggi. Dahulu menggunakan
rangkaian Poggendorf, saat ini rangkaian amplifikasi
dengan input impedansi hingga 10
12
ohm menjadi
andalan.
Kunci dari pengukuran adalah elektroda indikator.
Saat ini, 20 elektroda selektif ion telah dipasarkan,
dan dapat menunjukkan semua jenis titrasi (asam
basa, redok dan pembentukan kompleks) .
Berikut pembahasan elektroda indikator dan
potensialnya


Pendahuluan Potensiometri
(perkembangan elektroda)

Potensial sel elektrokimia diukur dalam kondisi
statik
Aplikasi pertama Nernst (1887) beda potensial
sel elektrokimia konsentrasi zat elektroaktif
Cremer (1906) Ada beda potensial antara
elektrolit yang terpisah oleh membran gelas tipis
elektroda selektif ion biosensor
1937. Pelet AgCl sbg elektroda untuk analisis
Cl
-

Aplikasi Potensiometri
Dasar pengukuran : beda potensial antara
elektroda kerja dan elektroda referensi
sebanding dengan logaritma aktifitas ion analit
Susunan alat
Elektroda kerja dan larutan analit
Jembatan garam
Elektroda referensi
Pengukur potensial (berimpedansi
tinggi)/potensiometer
Cara analisis
Potensial langsung
Titrasi potensiometris

Indicator
electrode
Susunan alat Titrasi Potensiometri (a)
dan Potensiometri langsung (b)
Cara Analisis Potensiometri
a
b
KURVA TITRASI REDOKS
Sebelum titik ekivalen, pasangan setengah reaksi dari analit lebih
dominan, sehingga potensialnya dihitung berdasarkan persamaan Nerst
sebagai berikut:

Setelah titik ekivalen, pasangan setengah reaksi dari analit praktis
habis, sehingga potensialnya dihitung berdasarkan persamaan Nerst
sebagai berikut:


Pada titik ekivalen, potensial dihitung berdasarkan kombinasi kedua
persamaan di atas

Catatan untuk slide dengan judul dalam warna
ini adalah = materi kuliah titrasi redos
CONTOH KURVA TITRASI REDOKS
Buatlah kurva titrasi 50 mL Fe
2+
0,100 M dengan Ce
4+
0,100 M sesuai
persamaan reaksi sebagai berikut:

Pertama kita hitung volume titran yang dibutuhkan untuk mencapai titik
ekivalen. Mol Fe
2+
= mol Ce
4+
; sehingga diperoleh volume titran pada
titik ekivalen = 50 mL

Sebelum Titik Ekivalen, penambahan 5,0 mL titran:
Potensial dihitung berdasarkan pasangan redoks Fe
2+
/Fe
3+

Hitung konsentrasi Fe
3+
yang dihasilkan
Hitung konsentrasi Fe
2+
yang tersisa
Substitusi ke persamaan

CONTOH KURVA TITRASI REDOKS
Buatlah kurva titrasi 50 mL Fe
2+
0,100 M dengan Ce
4+
0,100 M sesuai
persamaan reaksi sebagai berikut:

Pada titik ekivalen, penambahan 50 mL Ce
4+
0,100 M

[Fe
2+
] = [Ce4+]; [Fe
3+
] = [Ce
3+
]







CONTOH KURVA TITRASI REDOKS
Setelah titik ekivalen, potensial dihitung berdasarkan pasangan redoks
Ce
4+
/Ce
3+

Titration of 2.433mmol of chloride ion with 0.1000M silver nitrate.
(a) Titration curve. (b) First-derivative curve. (c) Second-derivative curve.
Apparatus for a potentiometric titration.
Potensio
meter
Elektroda
Indikator
dan SCE
Soal
Apa elektroda indikator yang tepat untuk sistem tirasi
redok penetapan besi oleh titran Ce
4+
.
Apakah angka-angka potensial yang terhitung secara
teoritis, menggunakan persamaan Nerst, seperti
pada contoh soal di atas, merupakan pula angka
yang akan terbaca pada potensiometer ?
Selain bergantung elektroda referensi, pembacaan
potensial pada potensiometer dipengaruhi pula oleh
Apa elektroda indikator yang tepat pada titrasi
penetapan Cl
-
dengan titran AgNO
3
(slide no 14)
Sistem titrasi asam basa (gambar a slide no 7)
dengan respon sinyal yang meningkat dengan
semakin bertambahnya titran, hanya bila titrannya
merupakan suatu larutan asam kuat (benar atau
salah ??) .
Voltase (Potensial) sel
Potensial setengah sel tidak dapat diukur, tidakmungkin
menghubungkan kedua fase suatu elektroda dengan alat
ukurperlu pasangan setengah sel lain membentuk sel
galvanik.
Elektroda logam dalam larutannya
Potensial relatif terhadap SHE pada sel galvanik
elektroda SHE sebagai anoda, potensial setengah sel
positif

Potensial
sel

Potensial
setengah
elektroda X
Potensial setengah
elektroda
Referensi
=
-
Nilai E
lj
sulit diukur sehingga pengukuran langsung konsentrasi analit
melalui persamaan Nernst mustahil kuantifikasi hanya mungkin
dengan standardisasi
Titrasi potensiometri, solusi
Potensial Sel
Sel potensiometer dan junction
potensial (E
lj
)
Notasi sel (konvensi ): anoda untuk elektoda referensi :
Notasi sel : referensi //indikator
E
sel
=E
ind
-E
ref
+ E
lj
; E
sel
= E
kat
-E
an
+E
lj
E
lj
adalah : potensial diantara dua larutan dengan
komposisi yang berbeda, ilustrasi 11.6 Harvey
E
lj
antara HCl 0.1M dan NaCl 0.1M =33.9 mv
Jembatan garam, KCl jenuh, mobilitas K = Cl,
konsentrasi tinggi E
lj
rendah
// artinya interfase dalam jembatan garam penentu
pengukuran potensial
Potensial pertemuan dua
larutan; liquid J unction
potensial (E
lj
)
Potensial listrik akan muncul pada pertemuan (antar muka) dua
larutan ektrolit yang komposisinya berbeda. Hal ini disebabkan
adanya perbedaan mobilitas masing-masing ion dalam larutan
Ilustrasi : Larutan HCl 0,01 M dan 0,1M dipisahkan oleh suatu
membran berpori, ion H
+
dan Cl
-
akan bergerak dari konsentrasi
tinggi ke rendah (anak panah), mobilitas H
+
> Cl
-
sehingga
muatan positif terkonsentrasi pada sisi HCl konsentrasi rendah
E
lj
juga muncul dalam antar muka larutan dalam jembatan garam
Koreksi pada pengukuran potensial sel E
sel
= E
kat
-E
an
+E
lj

ELEKTRODA
INDIKATOR
Elektroda indikator
Elektroda yang potensialnya bergantung
konsentrasi analit
Dua jenis :
Elektroda logam : (ada 3 jenis)
Elektroda ion selektif = ISE (hingga kini terus
dikembangkan)

Elektroda logam :
Jenis pertama; batang logan yang terceleup dalam ion logamnya
Jenis kedua :Batang logam yang berkesetimbangan dengan garam/kompleks-nya
yang sulit larut, potensial bergantung konsentrasi anion/ligan
Jenis ketiga logam inert dalamlarutan redos analit

Kuilah
minggu lalu
Elektroda = Logam Cu
tercelup dalam
elektrolit Cu2+
Elektroda logam jenis pertama
2) Silver-silver chloride electrode

Ag(s) | AgCl (satd), KCl (xM) | |

AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl


E
o
= +0.244V
E = E
o
(0.05916/1) log [Cl

]
E (saturated KCl) = + 0.199V (25
o
C)
Ion Penggangu dan Limit Deteksi
Potensiometri
Pengukuran potensiometri selalu dengan asumsi
: petensial hanya bergantungelektroda referensi;
konsentrasi cukup besar sehingga tidak ada
perubahan arus yang disebabkannya sehingga
perubahan potensial mengikuti persamaan Nerst
padahal
Kenyataan : selalu ada dua atau bahkan lebih ion
lain yang dapat bereaksi di pada anta muka
elektroda, proton dan ion Na dapat ditransfer dari
larutan ke gugus SiO- pada permukaan gelas,
kedua ion tersebut menghancurkan permukaan
gelas karena digantikan oleh ion positif tsb.
1. adsorpsion
2. Potensial difusi
3. Donan Potensial
4. Potensial fasa antar muka
5. Mekanismedisosiasi permukaan
Teori pembentukan beda
potensial pada membran
gelas
PR
Tulis notasi setengah sel untuk elektroda
hidrogen standar
Kalomel jenuh potensialnya sangat bergantung
suhu, apakah sifat ini mendukung akan fungsinya
sebagai elektroda standar
2 mmol Sn2+ dilarutkan dalam 60 ml larutan dan
dititrasi dengan Ce4+ 0,1M menggunakan
pasangan elektroda Pt -kalomel jenuh. Hitung
potensial setelah penambahan volume titran 0;
10; 20; 39,9; 40; 40,1. Buat kurva titrasi

Typical electrode system for measuring pH. (a) Glass electrode (indicator) and saturated calomel electrode
(reference) immersed in a solution of unknown pH. (b) Combination probe consisting of both an indicator
glass electrode and a silver/silver chloride reference. A second silver/silver chloride electrode serves as the
internal reference for the glass electrode. The two electrodes are arranged concentrically with the internal
reference in the center and the external reference outside. The reference makes contact with the analyte
solution through the glass frit or other suitable porous medium. Combination probes are the most common
configuration of glass electrode and reference for measuring pH.
pH Meters
Volume of 0.1 N NaOH (mL)
0 5 10 15 20 25
p
H
2
4
6
8
10
12
14
Experimental titration curve of 0.1 N HOAc with 0.1 N NaOH ( f = 0.9720).
CAT-Lab/SWU, Dong-Sun Lee
Volume of 0.1 N NaOH (mL)
0 5 10 15 20 25
m
V
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
Titrasi Potensiometri
Titik ekivalen ditentukan berdasarkan kurva titrasi
Kurva titrasi : kurva antara potensial sel terhadap
volume titran :
Tentukan potensial pada elektroda baca pada
titrasi dengan sistem sel sebagai berikut : 5 mmol
Fe
2+
dilarutkan dalam 100 ml asam sulfat dan
dititrasi dengan 0,1M Ce(IV)sulfat.
Potensial selama titrasi dapat dihitung dengan
rumus Nerst ;
Sebelum TE : E = E
o
Fe/Fe -
0.059log{(Fe
2+
)/(Fe
3+
)}
Setelah titik ekivalen :E= E
o
Ce
4+
/Ce
3+
-
0.059log{(Ce
4+
)/(Ce
3+
)}
Ciri keadaan TE, daerah curam kurva titrasi
ELEKTRODA
REFERENSI
Elektroda referensi
Potensialnya tetap sehingga perubahan pada sel
hanya dideteksi sebagai perubahan di elektroda
baca
Elektroda hidrogen standar (SHE); jarang
digunakan; penting sebagai nilai standar nol bagi
setengah sel yang lainnya.
Elektroda Pt, aktivita H+ =1, gas H2 1 atmosfir



Elektroda standar hidrogen, SHE
Gambar : skema diagram elektoda standar hidrogen
Gas hidrogen satu atosfir mengalir dalam logam Pt yang dicelupkan dalam larutan dengan
Konstrasi H+ satu molar pada suhu 25C
Skema sel ditulis sebagai : ?
Elektroda referensi, Kalomel
Reaksi Hg2Cl2/Hg;
Kalomel jenuh (SCE): pasta Hg, Hg2Cl2 pada
tube bagian dalam dan diluar Cl- (KCl jenuh)
potensial 0.2444volt, 25C ; 0.2376, 35 C
Notasi sel, Reaksi dan gambar 11.8
Kalomel konsentrasi lain, batas suhu 80,
pemekatan oleh penguapan.

Fig. 21-2. Diagram of a typical
commercial saturated calomel electrode.
Fig. 21-3. A saturated calomel
electrode made from materials readily
available in any laboratory.
Elektroda referensi Ag/AgCl
Kawat Ag, ujung dilapisi film AgCl dicelup dalam
Cl
-
Notasi /reaksi sel : ???
Potensial (volt) = 0,2223 -0.0592log (Cl-) 25C
0.197 volt pada KCl jenuh.; 2.05 volt, KCl3,5M