BAB 5

Hubungan Fisik Fungsi Keadaan

(U, H, S)
Besaran-besaran termodinamika
besaran fundamental: P, T, V, U, S, x
i
, serta W dan Q
besaran turunan: H, G, C
p
, C
v
, |, K.
besaran yang mudah diamati: P, T, V, x
i
, Q, W, C
p
, C
v
,
|, K
diharapkan setiap energi sebagai besaran
termodinamika dapat dinyatakan dalam fungsi besaran
fundamental P, T, V dan S serta x
j:



Sistem satu fasa
Dalam Bab II dan IV, telah disinggung bahwa besaran-besaran
termodinamika ada yang dapat diukur langsung dan ada yang tidak
dapat diukur langsung. Oleh sebab itu perlu mengetahui hubungan
berbagai besaran.
Untuk sistem yang terdiri dari satu macam fluida yang homogen,
berlaku (untuk n= 1 mol):
dU = TdS PdV (5.1)
dH = TdS + VdP (5.2)
dA = - PdV SdT (5.3)
dG = VdP SdT (5.4)
dimana G = H TS, energi bebas Gibbs
Kesetimbangan 2 fasa
Untuk sistem satu zat dengan kesetimbangan dua fasa (misalnya cair gas) yang
berada dalam kesetimbangan mengikuti persyaratan AG
cair
= AG
gas
. Dari sini dapat
diturunkan persamaan berikut:
(Persamaan Clapeyron) (5.5)

dimana: H
g
H
l
= selisih entalpi uap dan cairan
AH
v
= panas penguapan
V
g
V
l
= selisih volum uap dan cairan
V
g
V
l
= V
g
, karena V
l
<<< V
g

Bila uap dianggap mengikuti sifat gas ideal, AH
v
bukan merupakan fungsi temperatur
maka persamaan (5.5) menjadi:
(5.6)

Persamaan (5.5) dan (5.6) menunjukan hubungan antara entalpi penguapan AH
v
,
temperatur didih T dan tekanan uap P. Dengan persamaan-persamaan ini, tekanan
uap dapat diperkirakan dari temperatur didih atau sebaliknya.
) V - T(V
H

) V - T(V
) H - (H

dT
dP
l g
v
1 g
1 g A
= =
2 1
1 2 v
1
2
T RT
) T - (T H

P
P
ln
A
=
Contoh soal
Titik didih air T
1
= 100
O
C pada tekanan P
1
= 1 atm. Bila entalpi
penguapan air rata-rata AH
v
= 2266 J/g, berapa temperatur didih
pada tekanan P
2
= 1,5 atm? (R = 8,314 J/mol.K)
Jawaban:
AH
v
= 2266 J/g = 40788 J/mol (1 mol H
2
O = 18 g)
T
1
= 100
O
C = 373 K
Persamaan (5.5):
ln 0,405 = 13,1526 (T
2
373)/T
2

T
2
= 384,9 K = 111,9
O
C
Dari tabel sifat uap air (hasil pengukuran):
Untuk P = 1,5 atm T = 112,8
O
C
Jadi persamaan (5.5) menghasilkan perkiraan yang mendekati harga
sebenarnya.

Menghitung besaran-besaran
keadaan 2 fasa
Sifat sistem yang terdiri dari dua fasa secara keseluruhan dapat dinyatakan
sebagai berikut:
V = (1- x) V
l
+ x V
g
(5.7)
H = (1- x) H
l
+ x H
g
(5.8)
S = (1- x) S
l
+ x S
g
(5.9)
dengan: x = fraksi mol atau berat dari fasa gas dalam
sistem
1 - x = fraksi mol atau berat dari cairan
indeks l untuk sifat cairan dan g untuk sifat gas
Contoh soal 5.2:
Suatu sistem terdiri dari 5% berat uap air (x) dan 95% air. Volum spesifik:
V
l
= 0,001 m
3
/kg
V
g
= 1,667 m
3
/kg
Volum sistem tersebut = 0,05 x 1,677 + 0,95 x 0,001 = 0,0848 m
3
/kg

Aturan fasa Gibbs
F = C + 2 P
dimana:
C = jumlah komponen penyusun sistem
P = jumlah fasa yang ada dalam sistem
F = derajat kebebasan, jumlah besaran minimum yang diperlukan untuk
menentukan keadaan sistem, atau yang dapat diubah-ubah secara bebas.
ContohSoal 5.3:
Sistem campuran gas metan dan propan.
C = 2, metan dan propan
P = 1, fasa gas
Maka F = 3, artinya kita perlu mengetahui tiga besaran untuk menetapkan
keadaan sistem tersebut, misalnya: tekanan, temperatur dan komposisi,
atau tekanan, entalpi dan komposisi, dan sebagainya.

Hubungan Maxwell
Penerapan sifat persamaan diferensial
eksak ke dalam hubungan antar sifat
fundamental memberikan Maxwells
relation (persamaan 5.12 5.15)
(5.12)
(5.13)
(5.14)
(5.15)
V S
S
P
-
V
T
(

c
c
=
(

c
c
P S
S
V

T
P
(

c
c
=
(

c
c
T V
V
S

T
P
(

c
c
=
(

c
c
T P
P
S

T
V
(

c
c
=
(

c
c
Efek P dan T terhadap S, H, U
dan C
p
(gas nyata)

Efek terhadap S


Efek terhadap H
(5.21)

} }
+ = A T).V.dP . - (1 dT Cp | H
} }
= A .V.dP -
T
dT
Cp | S
C
p
=
P
dT
Q
|
.
|

\
| c
dan C
v
=
V
dT
Q
|
.
|

\
| c

| =
P
T
V

V
1
(

c
c
dan K = -
T
P
V

V
1
(

c
c

Efek terhadap Energi Dalam

Efek terhadap energi bebas gibbs


Efek terhadap kapasitas panas

(5.32)
(5.33)
C
p
id
(T) = gas ideal dan C
v
id
(T) = gas ideal


( ) ( )
} }
+ + = A dT P.V. - Cp dP P.V.K T.V. - | | E
P
T
T
G
(
(
(
(

c
|
.
|

\
|
A
c
2
T
H
-
A
=
dP
T
V
T (T) Cp T) (P, Cp
P
P
0 P
2
2
id
}
~
(

c
c
+ =
dV
T
P
T (T) Cv T) (P, Cv
V
V
0 V
2
2
id
}
~
(

c
c
+ =
P
dT
H
Cp
(

c
=
V
dT
U
Cv
(

c
=
Maxwell Relations
Like Gibbs Free Energy, we can show that
Systems that are adiabatic and constant pressure will likewise reach
equilibrium when the enthalpy no longer changes and is at a minimum.
Systems that are isothermal and constant volume will likewise reach
equilibrium when the Helmholtz Free Energy, A, no longer changes and is at a
minimum. A = U TS dA = -SdT PdV + dN
By writing the total differentials for the thermodynamic potentials, U, H, G and A
we can derive some important relationships between state variables, the
N V N S
S
P
V
T
, ,
c
c
=
c
c
N P N S
S
V
P
T
, ,
c
c
=
c
c
N T N V
V
S
T
P
, ,
c
c
=
c
c
N T N P
P
S
T
V
, ,
c
c
=
c
c
Maxwell Relations
V
S P
T
U
H
G
A
Mnemonic Diagram
Maxwell Relations
N V N S
S
P
V
T
, ,
c
c
=
c
c
N P N S
S
V
P
T
, ,
c
c
=
c
c
N T N V
V
S
T
P
, ,
c
c
=
c
c
N T N P
P
S
T
V
, ,
c
c
=
c
c
See direction PV and ST
A = U TS
G = H TS
H= U + PV
P V
V
=
T T
P c c
( (
+
( (
c c

Penerapan Persamaan Keadaaan ke
dalam Hubungan Sifat-sifat
Termodinamika

a. Persamaan gas ideal
- substitusi, deferensiasi dan integrasi mudah
- bentuk akhir sederhana

b. Persamaan keadaan lain
- bentuk persamaan rumit
- substitusi, deferensiasi dan integrasi langsung rumit
- dengan bantuan sifat persamaan diferensial eksak, substitusi,
deferensiasi dan integrasi mungkin dapat dilakukan dengan mudah.
- metode numerik dan komputer sering dapat membantu masalah
deferensiasi dan integrasi dalam evaluasi besaran-besaran tersebut
di atas (lihat tugas-tugas yang lalu)

Residual/ Departure Functions
H, S, U adalah fungsi keadaan maka:
a. dekati tekanan ideal P
id
, isotermik T
1

b. perubahan temperatur T
1
T
2
, isobar P
id

, C
p
id

c. tinggalkan tekanan ideal, isotermik, T
2

Lihat bab 5 Doubert/ diktat atau Bab 6 VSA


Pathway dari keadaan P
1
, T
1
ke
keadaan P
2
,T
2
Contoh Pathway Kompresi Suatu Fluida bila
diasumsikan Gas Real/ Nyata

-Hr 1
-Sr 1
dH ideal
dS ideal
+ Hr 2
+ Sr 2
GAS IDEAL
706K, 20bar
gas NYATA
20bar, 706K?
gas NYATA
300K 1bar
GAS IDEAL
300K, 1bar
alur perhitungan properties kompresi isentropik
H=-Hr1 + dH ideal+Hr2

S= -Sr1 + dS ideal + Sr2

nilai=0 (isentropik !) atau dH=0 (isentalpis)
kerja W
ideal
p
H C dT A =
}
ig ig
p
ig ig
p
dH C dT
dT dP
dS C R
T P
=
=
p
P
p
P
V
dH C dT V T dP
T
dT V
dS C dP
T T
( c | |
= +
| (
c
\ .

c | |
=
|
c
\ .
Bagaimana dH dan
dS untuk Gas Nyata
EOS v d W
possible, Maxwell
Entalpi

Ah
R
= (Ah - Ah
id
) =

Entropi
AS
As
R
= (As - As
id
)
=
Energi bebas Gibbs
Ag
R
= Ah
R
T. As
R




}
(

c
c
= A
id
1
P
P
P
dP
T
V
T - V H
}
+
2
1
T
T
id
p .dT C
}
(

c
c
+
2
id
P
P
P
dP
T
V
T - V
dP
T
V
T - V
P
}
(

c
c
} (

c
c
=
A
dP
T
Z
T -
R.T
h
P
R
} (

c
c
=
id
1
P
P
P
dP
T
V
-
}
+
2
1
T
T
id
p
T
dT
C
} (

c
c

2
id
P
P
P
dP
T
V
dP
T
R
-
T
V
-
P
}
(

c
c
=
T
s
R
A

(

c
c

}
P
dP

T
Z
P
}

P
dP
) 1 - Z (
Lihat Contoh 5.3
Departure functions dari
Diagram
A. Metoda Lydersen (tiga data kritik: P
c
, T
c

dan Z
c
) dalam bentuk kurva keadaan
sehubungan

A A
A
A A
) C - C (
u)/T - u (
) h - s (
T h)/ - h (
id
p p
c
id
id
c
id
s

=
=
0,27 untuk Z koreksi
0,27 Z
T parameter dengan
P fungsi sebagai
c
c
r
r
Gambar Z vs Pr
HR?
b. Metode Pitzer (tiga data: P
c
, T
c
, e)



digambarkan dalam bentuk diagram Z vs
P
r
dengan parameter T
r

Energi dalam dapat dihitung dari Ah
R



=
(

A A
c
id
T
u - u
0
c
id
Z).R.Tr. (1 -
T
h - h
(

A A
=
(

A A
c
id
R.T
h - h
0
c
id
R.T
h - h
(

A A
1
c
id
R.T
h - h
(

A A
+e
=
(

A A
R
s - s
id 0
id
R
s - s
(

A A
[kPa] P ln
R
s - s

1
id
+
(

A A
+e
=
(

R
C - C p
id
p
0
p
id
p
R
C - C
(

1
p
id
p
R
C - C

(

+e
Gas Metan, 310 K, 15 bar, hitung H
R
dan
S
R
pada kondisi tersebut dengan metoda
Lee-Kesler
Pc= 45.996bar, Tc= 190K Pr= 0.326;
Tr= 1.626

Metoda L-K untuk Menghitung
H dan S
Kurva Z
(o)
vs Pr
Departure Functions dari
Persamaan Keadaan
Persamaan VDW

atau jika ~ 0
Persamaan Redlich-Kwong

Persamaan Peng-Robinson


dengan a dan b konstanta Peng-Robinson
Z = P.v / (R.T) ; B = bP/(R.T)




( )
|
.
|

\
|
+ A =
v
a
h
id
id
v
a
v P - P R
v
a
- RT - av = A R h
id
v
a
P
P
ln R -
id
= A R S
|
.
|

\
|
+
b - v
b - v
ln R
id
|
|
.
|

\
|

) b - v(v
b) - (v v
ln
2b.T
a
id
id
3/2
(

+
+ +
+ =
B . 2 (1 Z
B . 2 (1 Z
ln
2 b . 2
a - T(da/dT)
1) - R.T(Z P) H(T, P) H(T, id
(

+
+ +
+ =
B . 2 (1 Z
B . 2 (1 Z
ln
2 b . 2
(da/dT)
B) - R.T(Z P) S(T, P) S(T, id
Lihat Contoh 5.4
Entalpi dan Entropi sebagai Fungsi T dan P
p
P
p
P
V
dH C dT V T dP
T
dT V
dS C dP
T T
( c | |
= +
| (
c
\ .

c | |
=
|
c
\ .
( )
( )
( )
( )
1 ln
ln
1 1
ln
ln
ln
ln
R
R
r
r
R
r
r
G
Z Z qI
RT
d T
H
Z qI
RT d T
d T
S
Z qI
RT d T
|
o
o
|
=
(
= +
(

= +
Sifat-sifat Residual dari Persamaan Keadaan Kubik

Sifat-sifat Residual dari Persamaan Keadaan Virial

( )
0
0
1 1 ln
1
R
R
G d
Z Z Z
RT
H Z d
T Z
RT T

= +
c
| |
= +
|
c
\ .
}
}
PV
Z
RT
=
dengan
6.64 and 6.65
VSA
Lihat detail
Chapter 6, VSA
Residual Properties of v, G, H, S
(

|
|
.
|

\
|
c
c =
(

|
|
.
|

\
|
c
c =
T
RT G
RT
H
P
RT G
RT
V
R R
R R
/
/
dp
RT
V
RT
G
P
R R
}
=
0
( )
( ) ) ( 1
) (
) ( 1
0 0
0
0
T const
P
dp
Z
P
dp
T
Z
T
R
S
T const dp
T
Z
T
RT
H
T const
P
dp
Z
RT
G
P
P
P
P R
P
P R
P
P R
} }
}
}

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
=
G
R=
H
R -
TS
R

1. Residual Properties of v, G, H, S and
Parameter for cubic equations
( )
( )
( )
( )
1 ln
ln
1 1
ln
ln
ln
ln
R
R
r
r
R
r
r
G
Z Z qI
RT
d T
H
Z qI
RT d T
d T
S
Z qI
R d T
|
o
o
|
=
(
= +
(

= +
Sifat-sifat Residual dari Persamaan Keadaan Kubik

( )
( )( )
1
1
ln
r
r
r
r
P
T
T
q
T
Z
Z q
Z Z
Z
I
Z
|
o
|
| |
c| o|
o|
o c c|
= O
=
O

= +
+ +
| | +
=
|
+
\ .
Perbedaan parameter dirumuskan dalam table berikut:
Find dln/dlnTr for each EOSs
vdW = 0; dln/dlnTr = 0
RK = Tr
-0.5
; dln/dlnTr = -0.5
SRK??
PR??
Parameter of model GEOS (Tabel 3.1, SVA)
EOS (T
r
) Z
c

van der Waals (1873) [vdW] 1 0 0 1/8 27/64 3/8
Redlich/Kwong (1949) [RK] Tr
-(-1/2)
1 0 0.08664 0.42748 1/3
Soave/Redlich/Kwong (1972)
[SRK]
SRK
(T
r
,) 1 0 0.08664 0.42748 1/3
Peng/Robinson (1976) [1976]
PR
(T
r
,) 1 + 2
^1/2

1 -
2
^1/2
0.07779 0.45724 0.3074
o
SRK
(Tr,e) = [1 + (0.480 + 1.574e - 0.176e
2
)(1 - Tr
1/2
)]
2

o
PR
(Tr,e) = [1 + (0.37464 + 1.54226e - 0.26992e
2
) (1 - Tr
1/2
)]
2

Gas Metan, 310 K, 15 bar, hitung H
R
dan
S
R
pada kondisi tersebut dengan metoda
Lee-Kesler; dengan EOS R-K
Pc= 45.996bar, Tc= 190K Pr= 0.326;
Tr= 1.626
Dengan EOS R-K lihat contoh contoh 5.4
Apa perbedaan dan kesamaan L-K dan
Korelasi Pizter-Curl
The Prediction of pure fluid Z
1. Generalized EOS
Z= PV/RT dan V= 1/
Untuk Residual:
Z
R
= Z- Z
id
or v
R
= v - v
id

) )( (
) (
b V b V
T a
b V
RT
P
o c + +

=
Fase Gas (Gas/ Vapor-like) Fase Cair (Liquid-like)


(3.46, SVA), formula untuk V


(3.52, SVA), formula untuk V
) )( (
) (
b V b V
b V
P
T a
b
P
RT
V
o c + +

+ =
(

+
+ + + =
) (
) )( (
T a
VP bP RT
b V b V b V o c
c
c r
P
T R T
T a
2 2
) (
) (
o
+ =
c
c
P
RT
b O =
Fase Gas (Gas/ Vapor-like) Fase Cair (Liquid-like)


(3.49, SVA), , formula untuk Z


(3.53, SVA), , formula untuk Z
|
|
.
|

\
| +
+ + + =
|
|
o| c| |
q
Z
Z Z Z
1
) )( (
) )( (
1
o| c|
|
| |
+ +

+ =
Z Z
Z
q Z
r
r
T
P
O = |
r
r
T
T
q
O
+
=
) ( o
Z preferred for calculation
Sifat-sifat Residual dari Korelasi Lee-Kesler (6.76 &
6.77)

0 1
0 1
( ) ( )
( ) ( )
R R R
c c c
R R R
H H H
RT RT RT
S S S
R R R
e
e
= +
= +

2. Residual Properties of v, G, H, S
With each item on RHS from Appendix E
(Tabel E5-E12) while Pc, Tc and from pure
properties
Sifat-sifat Residual dari Korelasi Pitzer-Curl

0 1
0 1
0 1
R
r r r
c r r
R
r
r r
H dB dB
P B T B T
RT dT dT
S dB dB
P
R dT dT
e
e
( | |
= +
( |
\ .
| |
= +
|
\ .
0 0
1
r
r
P
Z B
T
= +
1 1 r
r
P
Z B
T
=
0
1.6
0.422
0.083
r
B
T
=
1
4.2
0.172
0.139
r
B
T
=
dimana

dan
3. Residual Properties of v, G, H, S
0
2.6
0.422*1.6
r r
dB
dT T
= +
1
5.2
0.172*4.2
r r
dB
dT T
= +
Diagram Termodinamika
Diagram T-S
Diagram lnP-H
Diagram P-V komponen murni
Diagram P-V amoniak
Diagram P-H Methane
Diagram H-T Ammonia
Diagram T-S Ammonia
Diagram H-S (Mollier) Ammonia
Tabel Termodinamika
Diperlukan interpolasi untuk pendekatan keadaan yang berada di tengah-
tengah data kiri dan data kanan.
Salah satu tabel termodinamika yang umum dipakai adalah steam table.
Terminologi yang digunakan dalam steam table:
-subcooled water: air dengan temperatur di bawah titik didihnya
-saturated water: air pada titik didihnya, berada dalam keadaan
kesetimbangan dengan steam
-saturated steam: steam pada titik didihnya, berada dalam keadaan
kesetimbangan dengan air
-superheated steam: steam dengan temperatur di atas titik didih;
superheated steam diperoleh dengan memanaskan saturated steam pada
tekanan konstan
-degree of superheat: selisih temperatur superheated steam terhadap
temperatur saturated steam pada suatu tekanan tertentu
-steam quality: fraksi (banyaknya) saturated steam yang berada dalam
campuran dengan saturated water;
dry saturated steam adalah saturated steam dengan quality 100%
saturated water adalah saturated steam dengan quality 0%.

Contoh Soal 5.7:

Dengan data temperatur didih dan tekanan uap dan entalpi penguapan
seperti pada tabel:



Tekanan uap pada temperatur didih T
4
= 102,78
O
C:
dengan T
2
<T
4
<T
3

Interpolasi tekanan
(berdasarkan garis T) =
= 16,2298 psia
Interpolasi entalpi T
4
= 102,78
O
C:



= 2249,38 kJ/kg

Data T (
O
C) P (kPa) AH
v
( )
1 100 101,325 2256,91
2 101,67 107,49 2252,23
3 104,44 118,51 2245,06
P2 P2) (P3 x )
T - T
T - T
( P4
2 3
2 4
+ =
H2 H2) (H3 x )
T - T
T - T
( H4
2 3
2 4
+ =
102,78 -101,67
x (2245,06 - 2252,23) 2252,23
104,44 - 101,67
= +
107,49 107.49) - (118.51 x
101,67 - 104,49
101,67 - 102,78
+
Perbaiki
interpolasi
Kompresi Gas Nyata
Hitung kerja untuk kompresi Gas Metan
dari kondisi 310K dan tekanan14 bar ke
kondisi 345 bar.
Gunakan Lee-Kesler