Anda di halaman 1dari 8

Ringkasan Dasar Dasar Pemisahan

EKSTRAKSI
Ekstraksi pelarut menyangkut distribusi suatu zat terlarut di antara dua fasa cair yang tidak
saling bercampur. Teknik ekstraksi sangat berguna dalam pemisahan secara cepat dan bersih
baik untuk zat organik dan anorganik. Cara ini dapat dilakukan pada skala mikro maupun
makro analisis. Selain untuk kepentingan analisis kimia, ekstraksi pelarut juga banyak
digunakan untuk pekerjaan yang preparatif dalam bidang kimia organik, anorganik dan
biokimia. Alat yang digunakan dapat berupa corong pemisah (paling sederhana), alat
ekstraksi Soxhket, sampai yang paling rumit berupa alat Counter Current Craig.
1. Prinsip-Prinsip Ekstraksi
a. Hukum Fasa Gibbs
Ekstraksi pelarut didasarkan pada distribusi zat terlarut dengan perbandingan
tertentu antara dua pelarut yang tidak saling bercampur. Dalam proses distribusi fasa ini
berlaku hukum fasa Gibbs yang dinyatakan sebagai berikut :
P + V = C + 2
Dalam hal ini P menyatakan jumlah fasa, V adalah variansi atau derajat kebebasan dan C
adalah jumlah komponen. Hal ini bearti bahwa apabila konsentrasi zat terlarut pada fasa
lainnya mempunyai nilai tertentu maka konsentrasi zat telarut pada fasa lainnya juga
mempunyai niallai tertentu. Jadi ada hubungan antara konsentrasi zat terlarut dalam masing-
masing fasa zat tersebut.
b. Koefisien Distribusi
Hukum distribusi Nernst, 1891 menyatakan bahwa suatu zat terlarut akan
terdistribusi diantara dua pelarut yang tidak saling bercampur, sehingga pada
kesetimbangan perbandingan konsentrasi zat terlarut di dalam kedua fasa
tersebut pada suhu tetap akan merupakan suatu tetapan, dengan syarat zat
terlarut mempunyai massa molekul relatif yang sama dalam tiap-tiap fasa.
Tetapan tersebut disebut tetapan distribusi atau koefisien distribusi yang
dinyatakan dengan persamaan :
K
D
=

K
D
=




K
D
menyatakan koefisien distribusi yaitu suatu tetapan pada suhu tertentu dan
tidak bergantung pada konsentrasi total zat terlarut, dan C
1,
C
2
, Co, C
a
masing-
masing menyatakan konsentrasi zat terlarut pada pelarut 1, pelarut 2, pelarut
organik, dan pelarut air. Pada persamaan diatas konsentrasi zat terlarut lebih
tepat dinyatakan dalam bentuk aktvitas. Secara praktik zat terlarut akan
terdistribusi dengan sendirinya ke dalam kedua pelarut tersebut setelah
pengocokan dan dibiarkan terpisah. Dari persamaan di atas dapat diketahui
jika harga K
D
besar, maka secara kuantitatif zat terlarut akan cenderung
terdistribusi lebih banyak dalam pelarut organik dan sebaliknya. Persamaan
tersebut hanya berlaku apabila:
- Zat terlarut tidak terionisasi dan berasosiasi dalam salah satu pelarut, dan
- Zat terlarut tidak dapat bereaksi dengan salah satu pelarut.
c. Angka Banding Distribusi
Angka banding distribusi (distribution ratio), D menyatakan perbandingan
kosentrasi zat terlarut dalam fasa organik dan fasa air. Angka banding
distribusi untuk zat terlarut senyawa X dapat dituliskan seperti persamaan 3.2
D =



Untuk analisis kimia angka banding distribusi lebih bermakna dari pada
koefisien distribusi. Pada kondisi ideal dan tidak terjadi asosiasi, disosiasi atau
polimerisasi maka harga K
D
sama dengan D. Harga D tidak konstan, antara lain
dapat dipengaruh oleh Ph fasa air.
d. Hubungan D dengan K
D

Untuk melihat hubungan angka banding distribusi dengan koefisien distribusi dan
faktor-faktor yang mempengaruhinya, dapat dipelajari ekstraksi asam lemah
berbasa satu (HA) dalam fasa air dan fasa organik. Dalam fasa air HA terionisasi
menjadi H
+
dan A
-
, yang mana anion dari asam (A
-
) tidak larut dalam fasa
organik. Pada saat kesetimbangan distribusi telah tercapai maka besaran-besaran
penting yang berhubungan dengan kesetimbangan yang berlaku pada sistem
ekstraksi asam HA tersebut adalah D
HA
(angka banding distrinusi), K
DHA

(koefisien distribusi asam HA) dan Ka (tetapan ionisasi asam HA). Persamaan
yang bersesuaian adalah seperti persamaan 3.3-3.7
HA H
+
+ A
-

3.3


D =
[]
[][

]


K
DHA
=
[]

[]


K =
[

[]

atau [

]
[]


Substitusikan persmaan 3.5 ke persamaan 3.3 akan memberikan persamaan
D =
[]

[]


[]


atau D =
[]

[]

(3.6)
Subtistusikan persamaan 3.4 dalam persamaan 3.6 :
D =

(3.7)
Jadi dari persamaan tersebut bahwa harga D dipengaruhi oleh K
D
dari asam lemah
yang diekstraksi, tetapan asam lemah dan fasa air.
e. Persen Terekstraksi
Persen terekstraksi menyatakan perbandingan banyaknya mol zat terekstraksi ke
dalam fasa organik dengan jumlah mol total zat tersebut dalam kedua fasa kali
100. Pernyataan ini dapat dituliskan sesuai dengan persamaan 3.8
% E =



% E =
[]

[]


[]


Apabila penyebut dan pembilang pada persmaan tersebut dibagi dengan []


kemudian dibagi dengan V
o
dan karena []

/[]

= D, maka persamaan tersebut


di atas akan menghasilkan persamaan 3.9
% E =

(

)

Pada keadaan volume fasa air sama dengan fasa organik (

) persamaan 3.9
akan disederhanakan menjadi persamaan 3.10
% E =



Dari persamaan 3.9 dapat diketahui bahwa persen terekstraksi akan semakin
besar apabila volume fasa organik besar(

). Namun demikian dapat


dibuktikan bahwa proses ekstraksi akan semakin efisien apabila ekstraksi
dilakukan berulang kali denagan jumlah volume fasa organik yang sama. Rumus-
rumus perhitungannya dapat ditunjukan pada persamaan 3.11-3.15
3.3
3.4
3.5


E =

(3.11) persamaan tersebut menunjukan fraksi analit yang terekstrak,


sehingga fraksi analit yang tidak dapat terekstrak dapat dinyatakan dengan
persamaan 3.12.
E = 1-

(3.12) persamaan tersebut akan menghasilkan dua persamaan


berikut, dengan W = E
x
W
a

E =


(3.13) W = .


(3.14)
Untuk n kali ekstraksi secara terpisah dengan menggunakan volume fasa organik
yang sama, maka banyaknya analit yang tertinggal dalam fasa air adalah sebagai
berikut :
W = {


}

(3.15)
Dalam persamaan tersebut,
W
a
= gram analit mula-mula yang terkandung dalam fasa air
W
n
= gram analit yang tertinggal dalam fasa air setelah kali ekstraksi
f. Selektivitas Ekstraksi
Selektivitas ekstraksi berkaitan dengan efisiensi pemisahan, dimana efisiensi
pemisahan dipengaruhi oleh faktor pemisahan (). Faktor pemisahan didefinisikan
sebagai perbandingan angka banding distrisbusi dari dua zat yang akan
dipisahkan. Jadi kemampuan untuk memisahkan dua zat terlarut tergantung pada
besarnya banding distribusi relatif dari kedua zat terlarut. Misalnya untuk zat A
dan zat B yang harga D-nya masing-masing D
A
dan D
B
dimana D
A
> D
B
maka
faktor pemisah kedua zat tersebut adalah seperti persamaan 3.16
=


pemisahan dapat dibuat lebih efisien dengan pengaturan proporsi fasa organik
terhadap fasa air. Ratio optimum untuk pemisahan yang paling baik diberikan oleh
Bush-Densen seperti persamaan berikut:


= (









1. Kompleks asosiasi ion
Pada pembentukan kompleks ini, ion logam terikat secara koordinasi dengan
suatu ligan membentuk kompleks yang bermuatan positif atau negatif, ion kompleks
yang positif aka membentuk kompleks asosiasi ion(pasangan ion yang tidak
bermuatan dengan suatu anion) sedangkan yang bermuatan negatif akan membentuk
kompleks asosiasi ion dengan suatu kation.
- Pasangan ion dimana ion logam terikat dalam kationnya
- Pasangan ion dimana ion logam terikat dalam anionnya
2. Kompleks khelat
Reaksi pembentuk komplels khelat dapat ditulis sebagai berikut :
M
n+
+ nR
-
MR
n
M
n+
adalah ion logam dan R
-
adalah anion dari suatu zat atau ligan pembentuk
kompleks khelat tersebut, serta MR
n
adalah kompleks khelat tidak bermuatan.
Penentuan knsentrasi kompleks khelat dalam ekstrak biasanya dilakukan secara
spektrofotometri. Dengan demikian salah satu aplikasi penting dari ekstraksi pelarut
adalah penentuan secara kuantitatif suatu logam secara kalorimetri atau
spektrofotometri.
3. Proses Ekstraksi
Pada umunya pereaksi pengkhelat adalah asam-asam organik lemah yang
terionisasi dalam air. Proses ekstraksinya dapat dianggap terdiri dari tahap reaksi
kesetimbangan tersendiri. Tahap-tahap reaksi kesetimbangan tersebut adalah sebagai
berikut :
1. Tahap pertama, pereaksi pengkhelat HR terdistribusi di antar fasa air dan fasa
organik.
(HR)
o
(HR)a K
DHR =
(HR)
o
/(HR)
a

2. Tahap kedua, pereaksi pegkhelat HR terionisasi dalam fasa air,
HR H
+
+ R
-
K
aHR
= [

] [

]/ []
3. Tahap ketiga, ion logam membentuk moleku yang tidak bermuatan (netral)
dengan anion pereaksi pengkhelat.
M
n+
+ nR MRn K
f
= []
o
/[]
a

4. Tahap keempat, senyawa kompleks logam khelat terdistribusi dalam fasa air
dan fasa organik.


(MRn)
a
(MRn)
o
K
DMRn
= []
o
/ []
a

Dalam persamaan diatas K
DHR
dan K
DMRn
sertaK
a
dan K
f
masing-masing menyatakan
koefisien distribusi pereaksi pengkhelat dan senyawa kompleks logam khelat serta
tetapan ionisasi pereaksi pengkhelat dan tetapan pembentukan kompleks logam
khelat.
Semakin stabil kompleks khelat (K
f
besar), semakin besar pula efisiensi ekstraksi.
Prinsip ini digunakan sebagai dasar untuk pemisahan logam-logam. Suatu pereaksi
asam dengan harga K
a
besar yang relatif larut dalam air akan menunjang ekstraksi
dengan baik. Namun demikian, kestabilan khelat umumnya menurun dengan kenaikan
keasaman pereaksi (mudah melepas proton dan juga ion logam). Dengan demikian
pengaruh K
a
dan K
f
harus diperhitungkan secara bersama-sama dalam memilih
pereaksi yang tersedia.
4. Efisiensi pemisahan Kompleks logam khelat
Faktor pemisahan () sama dengan perbandingan distribusi dari dua kompleks
logam khelat yang terbentuk dari suatu pereaksi yang telah ditentukan. Karena hanya
K
f
dan K
DMRn
yang berhubungan dengan logam, maka dapat dituliskan seperti:
=

()

()

()

()

Jadi efisiensi pemisahan tergantung pada harga relatif K
f
dan K
D
dari kompleks logam
khelat. Urutan kestabilan kompleks logam khelat untuk sejumlah logam divalen
adalah, Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg. Dalam proses ekstraksi
larutan tersebut dimungkinkan berubah karena perbedaan kelarutan kompleks logam
khelat. Adanya hambatan sterik, steric hindrance karena terikatnya gugus fungsi
tertentu pada molekul pereaksi dapat juga menghambat reaksinya dengan ion logam,
sehingga mempengaruhi kespesifikan ekstraksi.
3. Teknik Ekstraksi
Teknik ekstraksi dapat dibedakan menjadi 3 cara, yaitu
a. Ekstraksi Bertahap
Ekstraksi bertahap merupakan cara ekstraksi yang paling sederhana dan sering
dilakukan dilaboratorium dengan menggunakan alat corong pisah. Caranya adalah
melarutkan zat yang akan diekstrak dalam air kemudian dimasukan dalam corong
pemisah. Campuran dalam corong pemisah tersebut harus dikocok berulang kali
sampai terjadi keseimbangan konsentrasi zat yang akan diekstrak pada kedua
lapisan. Setelah keseimbangan tercapai lapisan didiamkan dan dipisahkan. Cara


ini dilakukan bila perbandingan angka banding distribusi ( = D
1
/D
2
) cukup besar
hingga pemisahnya dapat dilakukan dalam satu atau beberapa kali ekstraksi.
b. Ekstraksi Kontinyu
Ekstraksi kontinyu dilakukan dengan alat yang khusus, misalnya alat
pengekstraksi Kutscher-Steudel digunakan untuk pelarut yang lebih ringan dari
air, alat pengekstraksi Wehrli digunakan untuk pelarut yang lebih berat lebih air.
Prinsip kerjanya adalah terjadi aliran yang kontinyu dari pelarut melalui suatu
larutan zat yang akan diekstrak. Pelarut yang telah membawa zat yang terestrak,
diuapkan kemudian didinginkan sehingga dapat digunakan lagi. Teknik ekstraksi
kontinyu digunakan apabila angka banding distribusi relatif kecil atau faktor
pemisah mendekati satu (D < 1 atau 1 ) sehingga untuk pemisahan yang
kuantitatif diperlukan beberapa tahap reaksi.
c. Ekstraksi dengan arah berlawanan
Ekstraksi dengan arah berlawanan atau Counter Current Craig merupakan salah
satu cara yang penting untuk memisahkan dua zat atau lebih dari campuran
dengan cara ekstraksi bila angka banding distribusi zat-zat tersebut perbedaannya
kecil sekali. Dengan cara ini, zat yang akan dipisahkan berulang kai diekstraksi di
antara dua fasa yang tidak saling bercampur. Satu fasa bergerak sambil
bersentuhan dengan fasa lainnya yang diam.
Alat Craig terdiri dari satu seri bejana pemisah yang dihubungkan sedemikian
rupa sehingga keluar bejana satu berhubungan dengan lubang yang masuk bejana
berikutnya. Untuk melakukan ekstraksi counter current diperlukan alat yang
terdiri dari sejumlah besar tabng-tabung pengekstrak yang identik dan setiap
tabung berfungsi sebagai corong pemisah. Tabung-tabung ekstraksi tersebut diberi
nomor dari 0,1,2,dst.
Prinsip kerja counter current craig, mula-mula tabung 0 diisi dengan fasa bawah
(L) yang mengandung zat terlarut, kemudian ditambahkan fasa atas (U) yang tidak
dapat bercampur dengan fasa bawah. Untuk mencapai kesetimbangan distribusi
dilakuakan pengocokan pada tabung 0, lalu fasa atas yang lebih ringan dari fasa
bawah dipindahkan ke dalam tabung berikutnya (tabung 1) yang sudah diisi
dengan fasa bawah yang masih segar, sedangkan ke dalam tabung 0 (sisa)
ditambahkan fasa atas yang masih segar. Selanjutnya dilakukan pengocokan lagi,
baik pada tabung 0 maupun 1. Setelah kesetimbangan tercapai dan terjadi dua
lapisan, maka lapisan atas dari tabung 1 dipindahkan ke dalam tabung 2 yang


berisi fasa bawah yang segar, sedangkan fasa atas dari tabung 0 dipindahkan ke
dalam tabung 1. Tabung 0 ini ditambahkan fasa atas yang segar. Pegocokan dan
pemindahan dilakukan berulang-ulang dengan cara yang sama seperti di atas.