Anda di halaman 1dari 33

Polimerisasi adalah proses pembuatan

polimer dari monomer



Terbagi dua:
1. Polimerisasi Kondensasi
2. Polimerisasi Adisi
Polimerisasi bertahap
Reaksi antara dua gugus fungsi
Reaksi antara molekul yang ukurannya
bervariasi
n A-A + n B-B ( A-AB-B )
n
atau
n A-B ( A-B )
n

Contoh poliamida:
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
HOC(CH
2
)
4
COH
O O
HN(CH
2
)
6
NHC(CH
2
)
4
C
O O
+
200300
o
C
n
n
n
+ (2n1) H
2
O
1,6-diaminoheksana
(heksametilenadiamina)
asam heksanadioat
(asam adipat)
Nilon-6,6
(6 atom C pada diamina,
6 atom C pada dwiasam)
Contoh
poliester:
C C
O
HO
O
OH HOCH
2
CH
2
OH
O C
O
C
O
OCH
2
CH
2
+
n
n n
+ (2n1) H
2
O
asam tereftalat etilena glikol
Dakron
Cincin benzena yang datar membuat Dakron lebih kaku
daripada Nilon dan digunakan sebagai bahan untuk jas yang
tahan-kusut.
Tanpa perubahan komposisi stokiometri
n OCNRNCO + n HOROH
[ NHRNHCOOROCO ]
n

Poliuretana
Dengan perubahan komposisi stokiometri
HO(CH
2
)
5
CO
2
H
panas
[ CO(CH
2
)
5
O ]
n
+ H
2
O
Policaprolakton

Struktur rantai polimer hasil kondensasi
bergantung pada jumlah gugus fungsi
monomernya (f).
Jika f=2 berarti:
o Polimer memiliki rantai linear
o Bersifat termoplastis
jika f>2 berarti:
o Polimer memiliki rantai berikatan silang
o Bersifat termoset
Derajat pertumbuhan merupakan jumlah
gugus fungsi yang sudah bereaksi terhadap
jumlah gugus fungsi mula-mula

p = (N
o
-N)/N
o
DPn = N
o
/N

DPn = 1/(1-P)



A. Polikondensasi tanpa katalis
Monomer bifungsional ( f=2), mengikuti
kinetika reaksi ordo 2
DPn = A
o
kt + 1
B. Polikondensasi dengan katalis
Katalis oleh monomer, mengikuti
kinetika reaksi ordo 3.
DPn
2
= 2A
o
2
kt + 1
Katalis oleh asam kuat, mengikuti
kinetika reaksi ordo 2
DPn = A
o
kt + 1



Polimerisasi rantai
Monomer memiliki ikatan rangkap
Tidak membentuk senyawa lain

Tahap reaksi polimerisasi:
a. Inisiasi
b. Propagasi
c. Terminasi
Polimerisasi radikal
Polimerisasi ionik
Polimerisasi kationik
Polimerisasi anionik
Polimerisasi Ziegler-Natta
Tahapan reaksi:
1. Inisiasi, Inisiator mengalami dekomposisi dan
menjadi sumber radikal. Radikal bereaksi dengan
monomer sebagai awal pertumbuhan rantai
2. Propagasi, Adisi kontinu dari monomer,
mengakibatkan kenaikan panjang rantai
3. Transfer, Radikal yang ada pada satu molekul
dipindahkan ke molekul lain, biasanya dengan
mekanisme pengambilan hidrogen
Transfer bisa terjadi pada monomer, inisiator,
pelarut atau polimer
4. Terminasi, dapat berlangsung secara dismutasi atau
kombinasi

Asumsi: - Tetapan laju propagasi tidak tergantung
pada
panjang rantai.
- Laju terbentuknya radikal sama dengan laju
hilangnya radikal. Vi = Vt

Inisiasi: I
Vd
2R
*
Vd = 2.k
d
.[I]
R
*


+ M
Vi
RM
*
Vi = 2.f.k
d
[I]

Propagasi: RM
*
+ M
kp
RMM
*
Vp = kp[M][M
*
]
Terminasi: RM
n
*
+ RM
m
*
RM
n+m
R (kombinasi)
RM
n
*
+ RM
m
*
RM
n
+ RM
m

(dismutasi)

Vt = 2.k
t
[M
*
]
2


Vp = kp{f(Kd/Kt)[I]}
1/2
[M]

Panjang rantai kinetika ()
= Vp/Vi

Bila tidak terjadi transfer: DPn = 2 (kombinasi)
Dpn = (dismutasi)
Gabungan kombinasi dan dismutasi:
DPn = 2 + (1-)
DPn = (1 + )
Senyawa yang mengandung Nitrogen
(Senyawa azo)
Contoh: azobis isobutironitril (AIBN)

Senyawa peroksida dan hidroperoksida
Contoh: benzoil peroksida (BPO)
Inisiator:
1. Asam Bronsted (donor proton)
H
2
SO
4
, HCl

2. Asam Lewis (aseptor elektron)
BF
3
, AlCl
3
, TiCl
4
, SbCl
5
, FeCl
3
ditambah
dengan kokatalis R-H
Kinetika polimerisasi kationik

Inisiasi: A + RH H
+
AR
-

H
+
AR
-
+ M HM
+
+ RA
-
A = katalis, RH = kokatalis

Propagasi: HM
+
+ RA
-
+ M HM
2
+
RA
-


Transfer: HM
x
+
RA
-
+ M M
x+1
+ H
+
AR
-


Terminasi: HM
n
+
RA
-
M
n
+ H
+
AR
-


Panjang rantai kinetika polimerisasi kationik

DPn = Vp/Vi (bila tidak terjadi transfer)

DPn = V
p
/(V
t
+ V
tr.M
) (bila terjadi transfer ke
monomer)

Kasus:

Apakah semua monomer bisa dipolimerisasi secara
kationik atau anionik?
Inisiator:
a. Basa, organomineral, turunan Na, Li, Mg,
merupakan nukleofil. Rantai propagasi
merupakan karbanion
contoh: n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi
b. Logam alkali
Kekurangan: tahap inisiasi, fase heterogen,
tahap propagasi, fasenya homogen,
akibatnya polidispersitas meningkat. Logam
alkali diganti dengan senyawa logam alkali
yang dapat larut seperti: natrium naftalena
Polimerisasi anionik dikatakan sebagai
polimer hidup (living polymer) karena
pertumbuhan rantai dapat berlangsung jika
dilaksanakan di ruang vakum tinggi dan tidak
kontak dengan H
2
O, CO
2
, dan O
2
sehingga
proses polimerisasi dapat berlangsung.
Kinetika polimerisasi anionik

Polimerisasi anionik biasa terjadi tanpa terminasi.
Vp = kp [Mn
-
][M]
bila Vi >>> Vp, maka [Mn
-
] = [I]

Jadi; Vp = kp [I][M]

Panjang rantai polimer:
a. Inisiator monofungsional: Dpn = [M]/[I]
b. Inisiator bifungsional: DPn = 2.[M]/[I]
Katalis Ziegler-Natta:
1. Senyawa logam transisi golongan 4 8 (katalis)
TiCl
3
, Ti(O-C
4
H
9
)
4
, VCl
4

2. Senyawa organologam golongan 1,2 dan 13
(kokatalis)
Al(C
2
H
5
)
3
, Al(i-C
4
H
9
)
3

Contoh: polimerisasi olefin (TiCl
3
dan AlEt
3
)

polimerisasi asetilena (Ti(O-C
4
H
9
)
4
dan AlEt
3
)

Contoh: Al(C
2
H
5
)
3
+ H
2
C=CH
2
Al(C
8
H
17
)
3


Ni


( CH
2
CH
2
)
n

Hasil dari polimerisasi ZN menghasilkan:

- struktur polimer teratur (sindiotaktik
dan
isotaktik)
- kristalinitas tinggi (kristalin,
semikristalin)
- sifat mekanik lebih baik
- Tg tinggi
- tahan terhadap pelarut dan zat kimia
- percabangan rantai sedikit
- reaksi transfer sedikit

Mekanisme Polimerisasi ZN

a. Mekanisme monometalik (Alrman dan Cossee)
pusat aktif berada pada logam transisi

b. Mekanisme bimetalik (Rodriguez dan van Looy)
pusat aktif merupakan kompleks antara katalis dan
kokatalis


Jenis Reaksi Polimerisasi Berbagai
Monomer


Monomer Radikal Kationik Anionik Koordinasi
Etilena + - + +
1-Alkiletilena - + - +
1,1-Dialkiletilena - + - -
1,3-Diena + + + +
Stirena + + + +
-Me-Stirena + + + +
Akrilat, Metakrilat + - + -
Akrilonitril, Metakrilonitril + - + -
Akrilamida, metakrilamida + - + -
Olefin terhalogenasi + - - -
Vinil ester + - - -
Vinil eter - + - +
N-vinilkarbasol + + - -
N-vinilpirolidon + + - -
Faktor penting dalam proses produksi
polimer:
a. Faktor teknis: penghilangan panas,
pengadukan, kontrol temperatur,
pengeluaran hasil samping, prosen
konversi, kenaikan viskositas, kontrol DP,
dan sifat polimer (termoplastis atau
termoset)
b. Faktor ekonomis: desain dan ukuran
peralatan, optimasi kondisi operasional,
dan recycling
Memiliki fasa homogen
Kelebihan:
a. Teknik yang paling sederhana
b. Kemurnian polimer tinggi
c. Rendemen tinggi
d. Tidak memerlukan proses pemisahan
e. Peralatan sederhana

Kekurangan:
a. Reaksi rantai eksotermik
b. Kontrol temperatur sulit
c. Kontrol Mn sulit
d. Viskositas meningkat dengan waktu
e. Transfer panas sulit
Pemakaian komersial polimerisasi massa adalah
dalam menuang folmulasi-formulasi dan polimer-
polimer berat molekul rendah untuk dipakai
sebagai perekat, pemlastis, bahan pelengket, dan
bahan tambahan pelumas
2. Teknik Polimerisasi Larutan
Memiliki fasa homogen
Monomer + inisiator/katalis + pelarut polimer
Kelebihan:
a. Kontrol temperatur mudah
b. Transfer panas mudah
c. Pengadukan lebih mudah dibanding teknik massa
d. Bisa dipakai langsung sebagai larutan
e. Viskositas rendah
Kekurangan Teknik Polimerisasi Larutan:

a. Biaya produksi lebih besar dari polimerisasi
massa
b. Biaya peralatan lebih besar dari polimerisasi
massa
c. Pelarut sulit dihilangkan
d. Transfer rantai memungkinkan ke pelarut,
sehingga Mn menurun.
e. Jarang digunakan untuk mendapatkan polimer
kering
f. Polusi lingkungan

I M
Berlangsung dalam fasa heterogen
Monomer + inisiator/katalis + pelarut + stabilisator


polimer

Monomer dan polimer tidak larut dalam medium.
Inisiator larut dalam monomer, tidak larut dalam
medium
- - - - -
- - - - - - -
- -
- - - - - - - -
P
Kelebihan teknik polimerisasi suspensi:
a. Transfer panas mudah
b. Kontrol temperatur mudah
c. Dapat digunakan untuk proses kontinu
d. Polimer langsung dipakai, didapat dalam
bentuk butiran.
e. Viskositas rendah
Kekurangan:
a. Kemurnian polimer rendah
b. Rendemen rendah
c. Teknologi recovering (polimer) sulit dan
mahal
Berlangsung dalam fasa heterogen
monomer + inisiator/katalis + emulgator


polimer

Monomer tidak larut dalam medium
Inisiator larut dalam medium
Kelebihan teknik polimerisasi emulsi:
a. Panas cepat terdispersi
b. Viskositas rendah
c. Bisa diperoleh BM tinggi
d. Bisa dipakai langsung sebagai emulsi
e. Bekerja baik dengan polimer-polimer lengket

Kekurangan:
a. Kontaminasi oleh pengemulsi dan bahan
lainnya
b. Sering terjadi reaksi transfer
c. Diperlukan pencucian dan pengeringan.