Bab 3

REAKSI KIMIA ORGANIK

Sasaran Pembelajaran
Pendahuluan
3.1 Jenis Reaksi Kimia
3.2 Bagaimana Reaksi Organik Terjadi: Mekanisme
3.3 Reaksi Radikal
3.4 Reaksi Polar
3.5 Contoh Reaksi Polar: Reaksi Adisi HBr pada Etilen
3.6 Penggunaan Tanda Panah dalam Mekanisme Reaksi Polar
3.7 Penjelasan Reaksi: Kesetimbangan, Kecepatan dan Perubahan Energi
3.8 Penjelasan Reaksi: Energi Disosiasi Ikatan
3.9 Penjelasan Reaksi: Diagram Energi dan Keadaan Transisi
3.10 Penjelasan Reaksi: Intermediate (Bentuk Antara)
3.11 Perbandingan Reaksi Biologi dan Reaksi Laboratorium

PENDAHULUAN
Ketika pendekatan pertama dalam memahami kimia organik akan nampak membingungkan.
Tidak terlalu berlebihan bahwa setiap bagiannya sulit dimengerti. Ada jutaan senyawa, dengan
berbagai macam gugus fungsi, dan jenis reaksi. Melalui kajian yang benar terbukti bahwa hanya
beberapa gagasan utama yang mendasari reaksi organik. Berbeda dengan sekumpulan fakta-fakta
yang ada, kimia organik merupakan subjek logika yang menarik karena disatukan oleh berbagai
tema yang luas. Bila tema tersebut dipahami, mempelajari kimia organik menjadi lebih mudah
dan beban untuk mengingat berkurang. Tujuan dari bab ini adalah menjelaskan tema tersebut dan
menyederhanakan pola yang menyatukan kimia organik.

MENGAPA BAB INI?
Semua reaksi kimia apakah di laboratorium ataupun pada mahluk hidup mengikuti aturan yang
sama. Reaksi dalam mahluk hidup seringkali terlihat lebih kompleks di banding reaksi di
laboratorium. Karena ukuran biomolekul dan keterlibatan katalis biologi yang disebut enzim,
tetapi pada prinsipnya pengaturan reaksi semuanya sama.
Untuk memahami kimia biologi dan organik perlu kiranya mengetahui tidak hanya apa
yang terjadi tetapi juga mengapa dan bagaimana reaksi kimia terjadi. Dalam bab ini, kita akan
memulai dengan mengingat kembali reaksi dasar pada kimia organik. Kita akan melihat
mengapa reaksi terjadi dan bagaiman reaksi dapat dijelaskan. Ada empat reaksi umum dalam
kimia organik adisi, eliminasi, subtitusi, dan penyusunan ulang.

Reaksi adisi terjadi bila reaktan ditambahkan bersama membentuk produk tunggal tanpa adanya
atom tersisa. Contoh pada reaksi alkena dengan HBr menghasilkan etilbromida.

Reaksi eliminasi: reaksi yang terjadi berlawanan dengan reaksi adisi. Reaksi eliminasi terjadi
bila suatu peraksi tunggal terpecah menjadi dua produk. Contoh reaksi alcohol dengan katalis
asam menghasilkan alkena dan air.



Reaksi Subtitusi: terjadi bila dua reaktan saling bertukar sebagian membentuk molekul baru.
Contoh pada reaksi alkane dengan Cl
2
dalam kondisi adanya cahaya (UV) menghasilkan alkil
halide . Atom Cl dari Cl
2
bertukar dengan atom H dari alkane, dan dua produk barudihasilkan.


Reaksi Penyusunan Ulang: terjadi bila suatu reaktan tunggal mengalami reorganisasi atau
penyusunan ulang ikatan dan atomnya menghasilkan produk isomer. Contoh perubahan alkena
butena-1 menjadi isomer konstitusional butena-2 dengan adanya perlakuan katalis asam.



LATIHAN 3.1



3.2 Bagaimana Reaksi Organik Terjadi: Mekanisme
Setelah melihat jenis jenis reaksi yang terjadi, sekarang mari lihat bagaimana dapat terjadi.
Penjelasan secara keseluruhan bagaimana reaksi terjadi disebut mekanisme reaksi. Suatu
mekanisme menjelaskan secara pasti dan rinci mengenai apa yang terjadi untuk setiap tahapan
transformasi kimia-ikatan yang mana yang terputus dan dengan order apa, ikatan mana yang
terbentuk dan dengan urutan seperti apa, dan berapa kecepatan relative reaksi yang terjadi.
Mekanisme lengkap juga harus memperhitungkan semua kemungkinan reaksi yang terjadi dan
produk yang dibentuk.
Semua reaksi kimia melibatkan pemutusan dan pembentukan ikatan. Bila dua molekul
saling mendekat, beraksi dan menghasilkan produk, ikatan spesifik dalam molekul reaktan
diputus dan spesifik ikatan pada produk dibentuk. Secara mendasar, ada dua cara dimana dua
elektron pada ikatan kovalen diputus. Suatu ikatan diputus dengan cara simetris elektronik
artinya elektron masing masing ada pada setiap fragmen, atau ikatan terputus secara tak simetris,
menyebabkan elektron ada pada salah satu fragmen dan fragmen lainnya memiliki orbital
kosong. Pemutusan secara simetri disebut homolitik dan pemutusan tak symetris disebut
heterolitik. Kita akan coba mengembangkan kosep ini pada pembahasan lain yang lebih spesifik.
Sebagai catatan perlu diingat bahwa perpindahan satu elektron pada proses simetris ditandai
dengan tanda panah berbentuk kail. Sedangkan perpindahan dua elektron ditandai dengan tanda
panah melengkung (kurve)


Bersamaan dengan adanya dua cara pemutusan ikatan maka ada juga dua cara pembentukan
ikatan kovalen. Suatu ikatan dapat dibentuk dengan cara simetris jika satu elektron di donasikan
untuk membentuk ikatan baru oleh masing masing reaktan atau dengan cara tak simetris jika
kedua elektron ikatan didonasikan oleh satu reaktan.



Proses yang melibatkan pemutusan dan pembentukan ikatan secara simetris disebut reaksi
radikal. Suatu radikal, seringkali disebut radikal bebas, memiliki satu elektron tak berpasangan
dalam satu orbitalnya. Proses yang melibatkan pemutusan dan pembentukan ikatan tak simetris
disebut reaksi polar. Reaksi ini melibatkan spesies yang memiliki elektron genap dan hanya
memiliki satu elektron berpasangan dalam orbitalnya. Proses polar selama ini merupakan reaksi
yang sangat umum terjadi dalam kimia organik dan biokimia dan sebagian besar pembahasan
kita dalam kuliah ini kearah tersebut. Sebagai tambahan untk reaksi polar dan reaksi radikal, ada
reaksi jenis lain yang tidak umum dibahas yaitu reaksi perisiklik. Reaksi ini dibahas dalam kimia
organik tingkat lanjut.

3.3 Reaksi Radikal
Reaksi radikal tidak seumum reaksi polar tetapi setidaknya penting dalam beberapa proses
industry dan sejumlah reaksi yang dalam system kehidupan. Kita akan bahas secara singkat
dalam kuliah ini.
Suatu radikal memiliki reaktivitas sangat tinggi karena merupakan suatu atom dengan
sejumlah elektron ganjil (umumnya tujuh) dalam kulit valensinya. Suatu radikal dapat mencapai
kulit valensi octet dengan beberapa cara. Contoh suatu radikal dapat menarik atom dan satu
ikatan elektron dari reaktan lainnya dengan meninggalkan radikal baru.





Sebagai contoh reaksi radikal yang bermanfaat disektor industry adalah reaksi klorinasi metan
menghasilkan klorometan. Reaksi subtitusi ini merupakan tahap pertama pembuatan pelarut
diklorometan(CH
2
Cl
2
) dan kloroform (CHCl
3
).


Seperti reaksi radikal lainnya di laboratorium, klorinasi metan membutuhkan tiga tahapan reaksi:
inisiasi, propagasi, dan terminasi.

Inisiasi: Iradiasi dengan UV reaksi mulai terjadi dengan pemutusan ikatan Cl-Cl yang
relative lemah menghasilkan radikal klorida

Propagasi: Ketika dihasilkan, radikal klorida yang aktif bertumbukan dengan molekul
metana dalam tahapan propagasi, menarik hydrogen atom menghasilkan HCl dan radikal
metil (CH
3
). Metil radikal bereaksi lebih lanjut dengan Cl
2
di dalam tahapan propagasi
ke dua menghasilkan produk klorometan dan radikal Cl baru, yang bereaksi kembali
secara berulang seperti pada keadaan awal. Sehingga ketika tahapan tersebut dimulai,
reaksi secara otomatis berlanjut sebagai reaksi berantai.


Terminasai: Umumnya bila dua radikal bertumbukan kemudian bergabung membentuk
produk yang stabil. Bila hal tersebut reaksi siklus yang terjadi berhenti dan rantai reaksi
berhenti. Namun tahapan terminasi tersebut terjadi tidak terlalu sering karena konsentrasi
yang ada dalam reaksi sangat kecil. Sehingga, suasana dua radikal bertumbukan juga
terlalu kecil.



Untuk contoh dalam system kehidupan, perhatikan biosintesa prostaglandin, suatu molekul besar
yang dijumpai di jaringan dan cairan tubuh. Sejumlah bahan produk farmasi dibuat berdasarkan
bentuk turunan prostaglandin. Biosintesa prostaglandin diawali dengan penarikan hydrogen atom
dari arachidonic acid oleh radikal oksigen-besi, sehingga terbentuk karbon radikal baru dalam
reaksi subtitusi.




Mengikuti reaksi awal, karbon radikal kemudian bereaksi dengan oksigen menghasilakn oksigen
radikal, yang bereaksi dengan ikatan rangkap dalam molekul yang sama melalui reaksi adisi.
Setelah melalui beberapa tahapan transformasi dihasilkan prostaglandin H
2
.


LATIHAN 3.3
Menggunakan tanda kail, tuliskan mekanisme pembentukan cincin siklopentan dari
prostaglandin H
2
. Dan reaksi jenis apa yang terjadi ?





3.4 Reaksi Polar
Reaksi polar terjadi karena adanya gaya tarik elektrik antara muatan positip dan negatip pada
gugus fungsi dalam molekul. Coba lihat kembali ikatan polar kovalen yang sudah dibahas pada
bab sebelumnya dan perhatikan lebih teliti mengenai pengaruh ikatan polar pada molekul
organik.
Sebagian besar molekul organik bermuatan netral atau tidak bermuatan positip ataupun
negatip. Namun kita melihat sebelumnya pada subbab 2.1 ikatan ikatan tertentu dalam molekul,
khususnya pada ikatan gugus fungsi bersifat polar. Polarisasi muatan merupakan konsequensi
dari distribusi elektron tak simetris dan disebabkan oleh perbedaan keelektronegatifan ikatan
atom.
Unsur unsur seperti oksigen, nitrogen, fluor, dan klor lebih elektronegatip dibanding
karbon, sehingga ikatan karbon terhadap salah satu unsur tersebut memiliki muatan parsial
positip (+) Sebaliknya, logam logam yang kurang elektronegatip terhadap karbon, sehingga
ikatan karbon terhadap logam memiliki muatan parsial negatip (-). Peta potinsial elktrostatik
dari klorometan dan metillitium menggambarkan distribusi muatan tersebut, memperlihatkan
bahwa atom karbon pada klorometan berwarna biru yang artinya minim elektron sedangkan pada
metillitium berwarna merah karena kaya akan elektron.




Pola polaritas beberapa gugus fungsi yang umum terlihat pada Tabel 3.1. Karbon selalu memiliki
polarisasi muatan positip, kecuali bila berikatan dengan logam.




Tabel 3.1 Pola polaritas beberapa gugus fungsi


Pembahasan mengenai polaritas ikatan ini terlalu disederhanakan mengingat ikatan hanya
dikatkan dengan perbedaan keelektronegatipan. Ikatan polar juga dapat dihasilkan dari interaksi
gugus fungsi dengan asam atau basa. Ambil contoh pada metanol, pada metanol (netral), atom
karbon pada kondisi miskin elektron karena oksigen yang elktronegatip menarik elektron dalam
ikatan CO lebih kuat. Namun pada reaksi protonasi oksigen metanol oleh asam, muatan positip
pada oksigen menarik elektron dalam ikatan CO lebih kuat lagi dan menjadikan karbon lebih
miskin elektron.

Lebih jauh untuk mempertimbangkan kemampuan suatu atom terpolarisasi (polarizability) dalam
molekul. Ketika medan listrik disekitar suatu atom berubah karena perubahan interaksi dengan
pelarut atau molekul polar lainnya, distribusi elektron disekitar atom juga berubah. Ukuran dari
respon ini terhadap pengaruh dari luar disebut polarizability suatu atom. Atom atom yang lebih
besar, tidak terlalu kuat mempertahankan elektron, lebih mudah terpolarisasi, dan atom yang
lebih kecil yang lebih kuat mempertahankan elektron lebih sukar terpolarisasi. Sehingga dapat
dikatan sulfur lebih mudah terpolarisasi dibanding oksigen dan Iodine lebih mudah lagi
terpolarisasi dibanding klor. Tingginya polarisasi muatan untuk sulfur dan iodine pada ikatan C-
S dan C-I berbeda dengan kenyataan karena berdasarkan nilai elektronegativitasnya ikatan
tersebut nonpolar.

Apa makna dari polaritas gugus fungsi terhadap reaksi kimia? Karena tidak sama dengan
penarikan muatan, karakteristik fundamental dari semua reaksi polar organik berkaitan dengan
sisi kaya elektron bereaksi dengan sisi yang miskin elektron. Ikatan terbentuk dibuat bila atom
yang kaya elektron berbagi pasangan elektron dengan atom yang miskin electron, dan ikatan
diputus bila suatu atom meninggalkan kedua elektronnya.
Sebagaiman terlihat pada subbab 2.11, ahli kimia mengindikasikan pergerakan pasangan
elektron selama reaksi polar menggunakan tanda panah kurva. Tanda panah kurva
memperlihatkan arah pergerakan elektron saat pemutusan ikatan reaktan dan pembentukan ikatan
produk. Hal ini berarti pasangan elektron bergerak seperti contoh berikut:


Berkenaan dengan spesies kaya elektron dan miskin elektron yang terlibat dalam reaksi polar,
ahli kimia menggunakan kata nukleofilik dan elektrofilik. Nukleofilik merupakan suatu substrat
yang suka akan nucleus atau inti. Ingat bahwa nucleus bermuatan positip. Suatu nucleus
memiliki muatan negatip terpolarisasi, atom kaya elektron dan dapat membentuk suatu ikatan
dengan mendonorkan pasangan elektronnya ke substrat yang memiliki muatan positip
terpolarisasi, atom miskin elektron. Nukleofilik dapat saja bermuatan negatip atau netral
misalnya ammonia, air, ion hidroksi, dan ion klorida. Sebaliknya elektrofilik berarti suka akan
elektron. Elektrofilik memiliki muatan positip terpolarisasi, atom miskin elektron dan dapat
membentuk ikatan dengan menerima pasangan elektron dari nukleofilik. Elektrofilik dapat
bermuatan positip atau netral. Asam (donor H
+
), alkil halide, dan senyawa karbonil.






Gambar 3.1 Beberapa contoh nukleofilik dan elektrofilik

Jika difinisi nukleofik dan elektrofilik mirip dengan asam Lewis dan basa Lewis hal tersebut
dikarenakan adanya korelasi. Sehingga sebagian besar uraian kimia organik dapat dijelaskan
dengan batasan reaksi asam basa. Perbedaan utama adalah kata asam dan basa digunakan secara
umum sedangkan nukleofilik dan elektrofilik digunakan jika melibatkan ikatan karbon.

CONTOH KERJA 3.1
Identifikasi Elektrofil dan Nukleofil
Tentukan spesies berikut, apakah cenderung bersifat Elektrofil dan Nukleofil.
(a) NO
2
+
(b) CN- (c) CH
3
NH
2
(d) (CH
3
)
3
S
+

Strategi
Nukleofilik memiliki sisi kaya elektron karena memiliki muatan negatip atau memiliki gugus
fungsi yang mengandung elektron tak berpasangan. Elektrofilik memiliki sisi yang miskin
elektron karena memiliki muatan positip atau memiliki gugus fungsi yang atomnya memiliki
muatan positip terpolarisasi.
Jawab


LATIHAN 3.4

LATIHAN 3.5
Peta potensial elektrostatik boron terlihat seperti pada gambar di bawah. Apakah BF
3
cenderung
nukleofilik atau elektrofilik ? Gambarkan struktur Lewis untuk BF
3
dan jelaskan jawaban anda.



3.5 Contoh Reaksi Polar: Adisi HBr pada Etilena
Mari kita liat suatu reaksi polar pada reaksi adisi alkena seperti reaksi HBr dengan etilena pada
temperature ruang. Reaksi yang terjadi dapat dituliskan sebagai berikut:





Reaksi diatas merupakan contoh jenis reaksi polar yang dikenal dengan reaksi adisi elektrofilik
dan dapat dipahami dengan menggunakan pendekatan yang sudah pada pembahasan
sebelumnya.





Apa yang telah kita ketahui tentang etilena?
Seperti dalam pembahasan sebelumnya ikatan C=C hasil dari hibridisasi dua sp
2
yang overlap
dari atom karbon. Ikatan sigma dari ikatan rangkap merupakan hibridisasi sp
2
- sp
2
, dan bagian
dari ikatan merupakan overlap p-p.

Apa yang kita harapkan dari reaktivitas dari ikatan C-C?
Kita ketahui bahwa alkana seperti etana relative inert karena elektron valensi terikat kuat, ikatan
non polar CC dan CH. Lebih lanjut, ikatan elektron pada alkana relative tidak bisa di akses
untuk reaktan mendekat karena elektron telah membentuk ikatan diantara dua inti. Kondisi
elektronik pada alkena agak berbeda. Untuk satu hal, C=C memiliki kerapatan elektron yang
lebih besar dibanding ikatan tunggal (empat elektron pada C=C vs dua elektron untuk C-C).
Lebih lanjut elektron pada ikatan p dapat mudah diakses oleh reaktan yang mendekat karena
berada pada posisi diatas dan dibawah bidang ikatan rangkap dibanding kalau elektron berada
diantara dua inti. (Gambar 3.2). Sebagai hasilnya ikatan rangkap merupakan nukleofilik dan
kimia alkena didominasi oleh reaksi elektrofilik.

Bagaimana dengan reaktan kedua, HBr? Sebagai asam kuat, HBr merupakan donor proton
yang kuat dan elektrofilik. Sehingga reaksi antara HBr dan Etilena merupakan reaksi kombinasi
elktrofilik-nukleofilik, karakteristik semua reaksi polar.





Gambar 3.2 Perbandinganpeluang reaksi antara ikatan C-C dan Ikatan C=C

Secara singkat kita akan melihat lebih rinci tentang reaksi adisi alkena, tetapi saat ini kita dapat
membayangkan reaksi terjadi dalam dua tahapan seperti pada Gambar 3.3. Reaksi mulai bila
alkena mendonasikan pasangan elektron dari ikatan C=C ke HBr membentuk ikatan baru disertai
Br- sebagaimana diindikasikan oleh arah panah kurva dalam tahap pertama Gambar 3.3. Satu
tanda panah bermula pada bagian tengah ikatan C=C (sumber pasangan elektron) dan kearah
hydrogen atom dalam HBr (atom yang akan membentuk ikatan baru). Tanda panah
mengindikasikan bahwa ikatan baru C-H terbentuk menggunakan elektron dari ikatan C=C.
Tanda panah kedua pada bagian tengah ikatan H-Br kearah Br yang mengindikasi bahwa ikatan
H-Br putus dan elektron tetap berada pada Br atom membentuk Br-.
Ketika suatu atom karbon alkena menerima hydrogen, atom karbon lainnya mengalami
kehilangan pasangan elektron C=C, sehingga hanya tinggal enam elektron dan meninggalkan
muatan +. Spesies muatan positip ini atau karbokation merupakan elektrofilik yang dapat
menerima satu pasangan elektron dari nukleofilik anion Br- pada tahapan kedua. Sekali lagi,
tanda panah pada gambar 3.3 memperlihatkan pasanagan elektron bergerak dari Br- ke karbon
bermuatan +.
Adisi elektrofilik HBr pada etilena hanya satu contoh proses reaksi polar, masih banyak
lagi yang akan kita pelajari pada bab lain. Tetapi tanpa harus memperhatikan secara rinci, semua
reaksi polar terjadi antara sisi miskin elektron dan sisi kaya elektron serta melibatkan donasi
suatu pasangan elektron dari nukleofilik pada elektrofilik.















Gambar 3.3 Mekanisme
Reaksi adisi elekrofilik etilena dan HBr


LATIHAN 3.6
Produk apa yang anda harapkan dari reaksi antara sikloheksena dengan HBr? dengan HCl?



LATIHAN 3.7
Bagaimana pembentukan struktur karbokation dibentuk selama reaksi berikut? Perlihatkan
mekanisme reaksi?



3.6 Penggunaan Tanda Panah dalam Mekanisme Reaksi Polar
Perlu adanya latihan untuk menggunakan tanda panah kurva dalam mekanisme reaksi, tetapi ada
beberapa aturan dan beberapa pola umum yang harus diamati sehingga membantu meningkatkan
kemampuan anda.

RULE 1
Elektron bergerak dari sumber suatu nukleofilik (Nu: atau Nu:
-
) kesuatu elektrofilik (E atau E
+
).
Nukleofilik harus memiliki satu pasangan elektron biasanya senagai elektron tak berpasangan
atau dalam ikatan rangkap contoh:



Eleltrofilik harus mampu menampung pasangan elektron, karena biasanya elektrofilik memiliki
muatan positip atau atom yang terpolarisasi positip dalam gugus fungsi contoh:





RULE 2
Nukleofilik dapat bermuatan negatip atau netral. Jika nukleofilik bermuatan negatip, atom yang
memberikan pasangan elektron menjadi netral contoh



Jika nekleofilik netral, atom memberikan pasangan elektron dan menjadi bermuatan positip
contoh:


RULE 3
Elektrofilik dapat bermuatan positip atau netral, jika elektrofilik bermuatan positip, atom yang
bermuatan menjadi netral bila menerima pasangan elektron, contoh:



Jika elektrofilik netral, atom atom yang menerima pasangan elektron menjadi bermuatan negatip.
Namun bila hal ini terjadi muatan negatip harus dinetralkan oleh atom elektronegatip seperti
oksigen, nitrogen, atau halogen contoh


Hasil dari Rule 1 dan 2 adalah muatan dipertahankan selama reaksi. Muatan negative pada suatu
reaktan memberikan muatab tersebut pada salah satu produk, dan muatan positip dari salah satu
reaktan diberikan pada produk lainnya.

RULE 4
Mengikuti aturan octet. Sehingga tidak mungkin atom memiliki 10 eltron terluar (empat elektron
untuk hydrogen). Jika pasangan elektron bergerak dari satu atom ke atom yang sudah memenuhi
aturan octet, pasangan elektron lainnya harus distimulasi untuk bergerak dari atom tersebut untuk
mempertahankan ketentuan octet. Bila dua elektron dari ikatan C=C etiena ke atom hydrogen
dari H
3
O
+
dua elektron harus meninggalkan hydrogen tersebut. Hal ini berarti bahwa ikatan O-H
harus putus dan elektron harus tetap bersama oksigen, sehingga air netral.






CONTOH KERJA 3.2 Menggunakan Tanda Panah kurva dalam Mekanisme Reaksi
Tambahkan tanda panah kurva untuk reaksi polar berikut agar terlihat aliran elektron yang terjadi


Strategi
Pertama lihat reaksi yang terjadi dan identifikasi perubahan ikatan yang terjadi. Dalam kasus ini,
ikatan C-Br telah diputus dan ikatan C-C dibentuk. Pembentukan ikatan C-C melibatkan donasi
suatu pasangan elektron dari atom karbon nukleofilik reaktan sebelah kiri ke atom karbon
elektrofilik CH
3
Br sehingga kita menggambar tanda panah arrow dimulai dari elektron tak
berpasangan pada atom karbon bermuatan negatip menuju atom c pada Ch3Br. Pada saat yang
bersamaan ikatan C-C terbentuk, ikatan C-Br harus terputus sehingga aturan octet terpenuhi
tidak dilanggar. Kita selanjutnya menggambar tanda panah kurva kedua dari ikatan C-Br ke Br.
Atom brom kemudian menjadi ion Br-.

Jawaban




LATIHAN 3.8
Tambahkan tanda panah kurva pada reaksi polar berikut ini untuk memperlihatkan adanya aliran
elektron

LATIHAN 3.9
Prediksikan hasil reaksi polar, pada suatu tahapan siklus asam sitrat untuk metabolism makanan,
dengan memhami alran elektron yang ditunjukkan oleh tanda padah kurva:



3.7 Penjelasan Reaksi : Kesetimbangan, Kecepatan, Perubahan Energi
Setiap reaksi kimia dapat berlangsung spontan atau dengan arah yang berlawanan. Reaktan akan
menghasilkan produk secara spontan, dan produk akan kembali membentuk reaktan. Anda
mungkin masih ingat akan materi yang sudah dipelajari di KIDAS, posisi hasil kesetimbangan
kimia dinyatakan dengan persamaan dimana Keq sebanding dengan perkalian konsentrasi produk
dibagi dengan hasil perkalian konsentrasi reaktan dimana masing masing konsentrasinya
memiliki pangkat masing masing koefisiennya.

Kita mendapatkan :

Nilai konstanta kesetimbangan menyatakan ke sisi mana arah tanda panah secara energi lebih
disukai. Jika Keq lebih besar dari 1, kemudian batasan konsentrasi produk [C]
c
[D]
d
lebih besar
dari nilai batasan konsentrasi reaktan [A]
a
[B]
b
, dan proses reaksi dituliskan dari kiri kekanan.
Jika Keq mendekati nilai 1, secara substansial jumlah reaktan dan produk berada dalam
kesetimbangan. Sedangkan bila nilai Keq lebih kecil dari 1, reaksi tidak berlangsung seperti yang
tertulis tetapi berlangsung dengan arah yang berlawanan dari kanan kekiri.
Sebagai contoh, dalam reaksi etilena dengan HBr kita dapat menuliskan persamaan
kesetimbangan sebagai berikut:

dan kita dapat menentukan secara percobaan bahwa konstanta kesetimbangan pada temperature
ruang ~ 7.1 x 10
7
.
Karena nilai K
eq
relative besar, reaksi berlangsung seperti dituliskan dalam persamaan dan lebih
dari 99.99999% dari etilen diubah menjadi bromoetana. Untuk tujuan praktis, konstanta
kesetimbangan lebih besar dari 103 berarti jumlah reaktan yang tersisa sangat kecil sekali
(kurang dari 0.1%)
Apa yang menentukan nilai konstanta kesetimbangan? Untuk suatu reaksi yang
memiliki nilai konstanta kesetimbangan yang sesuai dan berlangsung seperti contoh yang
dituliskan, energi dari produk harus lebih rendah dari energi reaktan. Dengan kata lain, energi
harus dilepaskan.
Perubahan energi yang terjadi selama reaksi kimia disebut perubahan energi bebas Gibb
(G). Untuk reaksi yang spontan, G - , yang berarti bahwa system kimia kehilangan energi dan
dilepas kesekitarnya, reaksi disebut exergonic. Untuk reaksi yang tidak spontan, G +, yang
berarti bahwa energi diserap oleh system kimia dari sekitarnya, reaksi disebut endergonic. Anda
juga mungkin mengingat dalam KIDAS bahwa perubahan energi bebas standar dinyatakan
dengan symbol G
o
, tanda
o
menandakan reaksi berlangsung dalam kondisi standar,
menggunakan senyawa murni pada kondisi bentuk yang paling stabil pada tekanan 1 atm dan
temperature spesifik, biasanya 298

K.

Hubungan antara Keq dan G
o
secara matetatis dinyatakan dalam persamaan sbb:



Perubahan energi bebas G terdiri dari dua batasan, entalpi H dan entropi yang bergantung
pada temperature, TS. Dari kedua batasan tersebut, batasan entalpi seringkali lebih dominan.

Untuk reaksi etilen dengan HBr pada temperature ruang (298 K) memiliki nilai sbb:

Perubahan entalpi, H, juga disebut panas reaksi, suatu ukuran perubahan dalam
energi ikatan total selama reaksi. Jika H negatip, seperti terlihat pada contoh reaksi diatas,
ikatan pada produk lebih kuat (lebih stabil dari iaktan pada reaktan, panas dilepas dan reaksi
disebut exotermik. Jika nilai H positip, ikatan pada produk lebih lemah (kurang stabil)
dibandingkan ikatan pada reaktan, energi diserap, dan reaksi disebut endotermik. Sebagai
contoh, jika suatu reaksi memutus ikatan reaktan dengan total kekuatan 380 kJ/mold an
membetuk ikatan produk dengan total kekuatan 400kJ/mol, kemudian H untuk reaktan -
20kJ/mol dan reaksi eksotermik.
Perubahan entropi, S, merupakan ukuran perubahan dalam jumlah ketidak teraturan
molekul, atau pergerakan bebas, yang berkaitan dengan reaksi. Sebagai contoh dalam reaksi
eliminasi

Ada ketidak teraturan pergerakan yang lebih banyak dalam produk dibandingkan dengan reaktan
karena satu molekul reaktan telah pecah menjadi dua. Sehingga ada kenaikan dalam entropi
selama reaksi dan S memiliki nilai positip.
Disisi lain, untuk reaksi adisi terjadi hal sebaliknya. Karena reaksi tersebut membatasi
tingkat ketidak teraturan pergerakan bebas dengan cara membentuk satu molekul, produk
menjadi lebih teratrur dibandingkan reaktan dan S memiliki nilai negatip.

Reaksi etilena dan HBr menghasilkan bromoetana, yang memiliki nilai S
o
=-0.132 kJ/(K.mol),
merupakan suatu contoh. Tabel 3.2 memperlihatkan batasan termodinamika lebih jelas lagi.
Memahami nilai Keq untuk suatu reaksi akan sangat bermanfaat, tetapi penting dipahami
keterbatasannya. Suatu konstanta kesetimbangan hanya menyatakan proses dari kesetimbangan,
atau berapa banyak suatu produk dihasilkan secara teoritis. Nilai Keq tidak menjelaskan
kecepatan suatu reaksi, atau seberapa cepat kesetimbangan yang dipakai. Beberapa reaksi dapat
sangat lambat walaupun memiliki nilai konstanta kesetimbangan. Sebagai contoh, Gasoline
sangat stabil pada temperature ruang, karena kecepatan reaksinya dengan oksigen sangat rendah
pada 298K. Namun pada temperature yang lebih tinggi, adanya pemantik api gasoline bereaksi
sangat cepat dengan oksigen dan berlangsung spontan untuk menghasilkan air dan karbon
dioksida. Kecepatan (seberapa cepat reaksi terjadi) dan kesetimbangan (berapa banyak reaksi
terjadi) sangat berbeda.
Kecepatan apakah reaksi cepat atau lambat ?
Kesetimbangan kemana arah reaksi terjadi ?

Simbol Penamaan Uraian
G
o

Perubahan
Energi
Bebas
Gibbs
Perbedaan energy antara reaktan dan produk. Bila G
o
negatip, reaksi adalah
exergonic, memiliki konstanta kesetimbangan yang sesuai dan dapat terjadi
secara spontan. Bila G
o
positip reaksi endergonic, memiliki konstanta
kesetimbangan yang tidak sesuai dan reaksi tidak dapat spontan
H
o

Perubahan
Entalpi
Panas reaksi atau perbedaan antara kekuatan pemutusan ikatan dalam reaksi
dan pembentukan ikatan. Bila H
o
negatip, reaksi melepaskan panas dan
disebut eksotermis. Bila H
o
positip reaksi menyerap panas disebut
endotermis.
S
o

Perubahan
Entropi
Perubahan ketidak teraturan molekul dalam reaksi. Bila S
o
negatip, ketidak
teraturan menurun. Bila S
o
positip ketidak teraturan meningkat.

LATIHAN 3.10
Tentukan reaksi mana yang lebih cenderung berlangsung dengan nilai energi G
o
= -44kJ/mol
atau nilai energi G
o
= +44kJ/mol

LATIHAN 3.11
Reaksi mana yang yang cenderung berlangsung secara exergonic bila nilai Keq =1000 atau
dengan nilai Keq = 0.001

3.8 Penjelasan Reaksi: Energi Disosiasi Ikatan
Kita telah memahami bahwa panas dilepaskan (- H) bila ikatan dibentuk dan diserap (+ H)
bila ikatan diputus. Ukuran perubahan panas yang terjadi bila ikatan putus disebut kekuatan
ikatan, atau energi disosiasi ikatan (D) yang didifinisikan sebagai jumlah energi yang
dibutuhkan untuk memutus ikatan yang ada menjadi dua fragmen radikal bila molekul dalam
fase gas pada 25
o
C.


Masing masing ikatan spesifik memiliki karakteristik kekuatan tersendiri, dan table data
ekstensif dapat dilihat. Contoh, ikatan C-H metana memiliki energi disosiasi ikatan D = 438.4
kJ/mol (104.8 kcal/mol), berarti 438.4 kJ/mol harus ditambahkan untuk memutus ikatan C-H
metana untuk menghasilkan dua radikal CH
3
dan H. Sebaliknya, energi sebesar 438.4 kJ/mol
dilepas bila radikal metil dan radikal atom hydrogen membentuk metan. Tabel 3.3
memperlihatkan beberapa kekuatan ikatan suatu senyawa.

Tabel 3.3 Beberapa Energi disosiasi ikatan, D



Berkaitan dengan hubungan antara kekuatan ikatan dan reaktivitas kimia. Pada reaksi
eksotermik, panas lebih banyak dilepaskan dibanding yang diserap. Tetapi karena pembentukan
ikatan melepas panas dan pembentukan ikatan menyerap panas, ikatan pada produk harus lebih
kuat dari ikatan reaktan. Dengan kata lain, reaksi eksotermik lebih menginginkan produk yang
stabil dengan ikatan yang lebih kuat dan ikatan reaktan yang lebih lemah cenderung diputuskan.
Kadang kala, khususnya dalam dalam biokimia, substan yang reaktif mengalami reaksi
eksotermik, seperti ATP (adenosine triphosphate) dikaitkan dengan senyawa kaya energi atau
energi tinggi. Ungkapan tersebut tidak berarti bahwa ATP sesuatu yang special atau berbeda
dengan senyawa lain; hal tersebut hanya berarti ATP memiliki ikatan yang relative lemah
sehingga hanya membutuhkan sedikit energi untuk memutusnya yang berakibat cenderung
melepas energi dalam reaksi. Contoh, bila suatu senyawa organo phosphate seperti glycerol 3-
phosphate bereaksi dengan air, hanya 9 kJ/mol panas yang dilepas (H
o
= -9 kJ/mol), tetapi bila
ATP bereaksi dengan air, 30 kJ/mol panas dilepas (H
o
= -30 kJ/mol). Perbedaan antara kedua
reaksi diatas disebabkan kenyataan bahwa pemutusan ikatan pada ATP secara substansial lebih
lemah dibanding pemutusan ikatan pada glyserol3-phosphat.







3.9 Penjelasan Reaksi: Diagram Energi dan Keadaan Transisi
Untuk suatu reaksi yang terjadi, molekul reaktan harus bertumbukan dan penyusun ulang atom
dan ikatan harus terjadi. Sekali lagi kita lihat reaksi adisi HBr dan etilen, yang terjadi dua
tahapan.

Bersamaan reaksi berlangsung, etilen dan HBr harus saling mendekat satu sama lain,
ikatan etilen dan ikatan H-Br harus putus, ikatan C-H baru harus terbentuk pada tahap awal,
dan ikatan baru C-Br juga harus terbentuk pada tahap kedua.
Seperti terlihat pada grafik, perubahan energi yang terjadi selama reaksi, ahli kimia
menggunakan diagram energi reaksi seperti terlihat pada Gambar 3.4. Sumbu vertical dari
diagram mewakili total energi semua reaksi keseluruhan, dan sumbu horizontal, disebut
koordinat reaksi, mewakili kemajuan reaksi dari awal hingga akhir. Mari lihat bagaimana adisi
HBr pada etilena dapat dijelaskan menggunakan diagram energi.


Gambar 3.4 Diagram Energi untuk tahap awal dalam reaksi adisi HBr pada etilena.

Pada tahap awal reaksi, etilen dan Hbr memiliki energi total yang diindikasikan dengan level
reaktan disebelah sisi kiri diagram dlam Gambar 3.4. Ketika kedua reaktan bertumbukan dan
reaksi dimulai, awan elektron mereka saling menolak satu sama lain, menyebabkan energi
meningkat. Jika tumbukan terjadi dengan gaya yang cukup dan orientasi yang sesuai, reaktan
terus mendekat satu sama lain walaupun gaya tolak meningkat sampai dimulainya pembentukan
ikatan baru C-H. Pada titik tertentu, energi maksimum struktur tercapai, struktur disebut keadaan
transisi.
Keadaan transisi menggambarkan energi struktur tertinggi yang dilibatkan dalam
tahapan reaksi ini. Hal ini tak stabil dan struktur tak bisa diisolasi, tetapi setidaknya kita dapat
membayangkan nya sebagai kompleks teraktivasidari dua reaktan dimana kedua ikatan C=C dan
H-Br secara parsial putus dan ikatan baru C-H secara parsial terbentuk (Gambar 3.5)

Gambar 3.5 Hipotesa struktur keadaan transi si untuk reaksi tahap awal reaksi HBr dan Etiilen
Perbedaan energi antara reaktan dan keadaan transisi disebut energi aktivasi, G

, dan
menentukan seberapa cepat reaksi ada temperature tertentu. (The double-dagger superscript, ,
selalu mengacu pada keadaan transisi). Munculnya suatu energi aktivasi yang besar dalam reaksi
yang lambat karena sebagian kecil tumbukan terjadi dengan energi yang cukup untuk reaktan
mencapai keadaan transisi. Munculnya energi aktivasi yang relative kecil dalam reaksi yang
cepat karena hambir semua tumbukan terjadi dengan energi yang cukup untuk reaktan mencapai
keadaan transisi. Sebagai analogi, anda mungkin berfikir bahwa reaktan membutuhkan energi
yang cukup untuk melewati energi hambatan untuk mencapai keadaan transisi sama halnya
seorang pendaki gunung yang membutuhkan banyak energi untuk mencapai puncak gunung.
Secara umum, reaksi organic memiliki energi aktivasi dalam rentang 40 sampai 150
kJ/mol (10-35 kcal/mol). Sebagai contoh reaksi etinena dengan HBr memiliki energi aktivasi 140
kJ/mol (34 kcal/mol). Reaksi dengan energi aktivasi kurang dari 80 kJ/mol terjadi pada
temperature ruang atau dibawahnya, sedangkan reaksi dengan energi aktivasi diatasnya
umumnya membutuhkan temperature yang lebih tinggi untuk memberikan reaktan cukup energi
mencapai keadaan transisi.
Ketika keadaan transisi tercapai, reaksi dapat menghasilkan karbokation atau kembali
membentuk reaktan. Bila reaksi kembali ke reaktan, keadaan transisi hanya terbentuk sebagian
dan sejumlah energi bebas yang berkaitan dengan G

dilepas. Bila reaksi terus berlangsung

membentuk karbokation, ikatan C-H baru terbentuk dan sejumlah energi yang berkaitan dengan
dengan perbedaan keadaan transisi dan karbokation produk dilepas. Nilai akhir energi untuk
tahapan, G
o
, diperlihatkan dalam diagram sebagai perbedaan level antara reaktan dan produk.
Karena energi karbokation lebih tinggi dibandingkan keadaan awal alkena, tahapannya
endergonic, memiliki nilai G
o
positip dan menyerap energi. Tidak semua diagram seperti pada
contoh reaksi etilena dan HBr. Masing masing reaksi memiliki profil energi masing masing.


Gamabr 3.6. Beberapa hipotesis
energi diagram (a) reaksi exergonic
cepat (G

kecil, G
o
negatip); (b)
reaksi exergonic lambat (G

besar,
G
o
negatip); (c) reaksi endergonic
cepat (G

kecil, G
o
positip); (d)
reaksi endergonic lamabat (G

besar, G
o
positip)

LATIHAN 3.12
Tentukan reaksi yang lebih cepat bila suatu reaksi memiliki G

= +45kJ/mol dan lainnya

memiliki G

= +70 kJ/mol?

3.10 Penjelasan Reaksi: Intermediate (bentuk antara)
Bagaimana kita menjelaskan karbokation yang dibentuk dalam tahap pertama pada reaksi etilen
dan HBr? Karbokation jelas berbeda dengan reaktan, bukan sebagai keadaan transisi dan juga
bukan produk akhir.

Kita nyatakan sebagai karbokation, yang ada hanya transisi selama reaksi multi tahapan
berlangsung, reaksi intermediate. Saat intermediate terbentuk pada tahap awal melalui reaksi
etilen dengan H+, reaksi berlanjut dengan Br- pada tahap ke 2 untuk menghasilkan produk akhir,
bromoetan. Tahapan kedua juga memiliki energi aktivasi sendiri (G

), memiliki keadaan
transisi, dan perubahan energi (G
o
). Kita dapat menggambarkan keadaan transisi kedua sebagai
suatu kompleks teraktivasi antara intermediate elektrofilik karbokation dan nukleofilik anion
bromide, dimana Br- mendonasikan suatu pasangan elektron pada atom karbon bermuatan
positip sebagai awal pembentukan ikatan baru C-Br.
Energi diagram secara keseluruhan untuk reaksi etilen dengan HBr terlihat pada Gambar
3.7. Pada dasarnya, kita menggambar suatu diagram untuk masing masing tahapan dan kemudian
menggabungkannya sehingga produk karbokation pada tahap satu merupakan reaktan untuk
tahap ke dua.

Gambar 3.7 Energi diagram reaksi Etilen dan HBr

Seperti yang terlihat pada Gambar 3.7, reaksi intermediate terletak pada posisi energi minimum
antara kedua tahapan. Karena tingkat energi intermediate lebih tinggi dari pada reaktan yang
terbentuk ataupun produk yang dihasilkan, intermediate umumnya tidak dapat diisolasi. Namun
intermediate lebih stabil dibanding dengan dua keadaan transisi tetangganya.
Setiap tahapan dalam proses multi step selalu dapat dianggap terpisah. Masing masing
tahapan memiliki nilai G

dan G
o
masing masing. Namun, keseluruhan nilai G
o
reaksi
adalah perbedaan enenrgi antara pereaksi awal dan produk akhir.
Proses reaksi biologi dalam system kehidupan memiliki kebutuhan energi yang sama
seperti halnya reaksi di laboratorium dan dapat diuraikan dengan cara yang sama. Namun reaksi
yang terjadi dibatasi oleh kenyataan bahwa reaksi yang terjadi memiliki energi aktivasi cukup
rendah untuk terjadi pada temperature moderat dan reaksi harus melepaskan energi dalam jumlah
yang relative kecil untuk menghindari kelebihan panas organim. Batasan ini umumnya dapat
dicapai melalui penggunaan molekul besar, struktur komplek, katalis enzim yang merubah
mekanisme reaksi melalui jalur alternative dengan proses berkelanjutan dalam tahapan kecil
dibanding melalui satu atau dua tahapan besar. Sehingga diagram energi yang umum untuk
reaksi biologi dapat terlihat seperti Gambar 3.8



Gambar 3.8 Energi diagram katalis enzim dalam reaksi biologi. Reaksi yang terjadi meibatkan beberapa tahapan
kecil yang masing masing memiliki energi aktivasi yang relative kecil.

CONTOH KERJA 3.3 Menggambar Diagram Energi untuk Reaksi
Gambarkan diagram energi satu tahapan yang berlangsung cepat dan sangat exergonic.
Strategi
Pada reaksi yang cepat memiliki G

yang kecil dan reaksi yang sangat exergonic memiliki nilai

G
o
negatip yang besar.
Jawab

LATIHAN 3.13
Gambarkan energi diagram untuk dua tahapan reaksi dengan tahapan pertama reaksi cepat
endergonic dan tahapan kedua exergonic. Beri tanda setiap bagian diagram yang menyatakan
reaktan produk dan intermediate.

3.11 Perbandingan Reaksi Biologi dan Reaksi Laboratorium
Dalam membandingkan reaksi di laboratorium dengan reaksi biologi, ada beberapa perbedaan
yang nampak. Untuk satu hal, reaksi di laboratorium umumnya dilakukan dengan menggunakan
pelarut organic seperti dietil eter atau diklorometan untuk melarutkan reaktan dan membuatnya
saling berinteraksi. Sedangkan pada reaksi biologi terjadi pada medium air di dalam sel. Hal lain,
reaksi di laboratorium sering kali terjadi dengan rentang temperature yang cukup luas tanpa
katalis, sementara reaksi biologi terjadi pada temperature organisme dan menggunakan katalis
enzim.
Kita akan bahas tentang enzim di Kuliah Biokimia, namun setidaknya anda sudah mulai
mengenal bahwa enzim merupakan molekul besar, molekul protein globular yang strukuturnya
memiliki sisi aktif. Sisi ini dicirikan dengan gugus asam dan basa sebagaimana dibutuhkan untuk
katalis dan memiliki bentuk spesifik untuk mengikat dan menahan molekul substrat dalam
orientasi yang dibutuhkan untuk reaksi. Gambar 3.9 memperlihatkan model molekul hexokinase,
analisis dengan X ray memperlihatkan subtract glucose dan adenosine di phospahat (ADP)
berikatan dengan sisi aktif. Hexokinase merupakan enzim yang mengkatalisis reaksi awal
metabolism glukosa-transfer gugus phosphate dari ATP ke glukosa, menghasilakn glucose 6-
phosphat dan ADP.



Perhatikan bagaimana reaksi katalitik phosphorilasi hexokinase pada glucose ditulis. Hal tersebut
sudah umum dalam penulisan persamaan untuk biologi, yang hanya memperlihatkan struktur
utama dari reaktan dan produk, serta penggunaan singkatan untuk ATP dan ADP. Tanda panah
kurva yang digunakan untuk menunjukkan bahwa ATP juga reaktan dan ADP adalah produk.
Perbedaan perbedaan lain adalah reaksi di laboratorium seringkali menggunakan molekul
kecil yang sederhana seperti Br
2
, HCl, NaBH
4
dll. Sedangkan dalam reaksi biologi melibatkan
molekul yang kompleks disebut Coenzime. Dalam contoh diatas misalnya ATP adalah Coenzim.
Dari keseluruhan atom pada Coenzim, hanya satu gugus phosphate yang ditulis merah ditransfer
ke substrat glukosa.





Jangan terlalu terpengaruh oleh ukuran dari molekul, hampir dari sebagian besar molekul yang
ada berperan untuk mempengaruhi bentuk guna keperluan enzim bereaksi dan membantu sifat
kelarutan yang sesuai. Bila melihat molekul biologi, focus pada bagian dari molekul yang
mengalami perubahan kimia.

Perbedaan yang terakhir antara reaksi di laboratorium dan biologi adalah sifat kespesifikannya.
Suatu katalis bisa saja dipergunakan di laboratorium untuk mengkatalis ribuan ssenyawa yang
berbeda, tetapi untuk enzim, hanya spesifik untuk senyawa tertentu dengan bentuk tertentu,
hanya berlaku untuk reaksi spesifik. Hal ini yang menyebabkan kimia biologi membuatu suatu
kehidupan terjadi.

Tabel 3.4 Perbandingan Reaksi Kimia dan Biologi



FOCUS ON
Where Do Drug Come From?




RINGKASAN dan Kata Kunci

LATIHAN SOAL