1

AROMATISITAS,
BENZENA DAN
BENZENA
TERSUBSTITUSI

ACHMAD SYAHRANI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION
2
BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825
DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK
GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA
TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA

HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA
AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA

KLASIFIKASI

HIDROKARBON ALIFATIK

HIDROKARBON AROMATIK :

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK

HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK

3
BENZENA NAFTALENA FENANTRENA
CH
3
N
N
TOLUENA
PIRIDINA
KUINOLIN
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK
HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK
BENZENA TERSUBSTITUSI
4
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
ORTO-XILENA META-XILENA PARA-XILENA
N
N
CH
3
HO
O
CH
3
N
N
NH
N
OH
OH
HO
NIKOTINA
ESTRON
ASAM URAT
5
TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI
MONO SUSBTITUSI
Br CH
3 OH
COOH
NH
2 NO
2
CH(CH
3
)
2 CH
2
METILBENZENA
(TOLUENA)
BROMOBENZENA
HIDROKSIBENZENA
(FENOL)
ASAM BENZOAT ANILINA NITROBENZENA
ISOPROPILBENZENA GUGUS FENIL
GUGUS BENZIL
6
CH
2
OH
C CH
3
O
C
O
BENZILALKOHOL ASETOFENON BENZOFENON
DISUBSTITUSI
2 POSISI ORTHO (o) 2 POSISI META (m)
2 POSISI PARA (p)
KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN
7
DISUBSTITUSI
DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
8
SIFAT FISIKA DAN KIMIA

SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN

HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR

TIDAK LARUT DALAM AIR

LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK

BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT

BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR

BENZENA BERSIFAT TOKSIK KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU

NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA
TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)

TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT :

TL TD
BENZENA 5,5 80
TOLUENA - 95 111
o-XILENA - 25 144
m-XILENA - 48 139
p
-XILENA 13 138
9
STABILITAS CINCIN BENZENA
+
H2
+ 28,6 kkal/mol
Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap
dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPA
DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akan
sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol
+
H2
+ 49,8 kkal/mol
Benzena sikloheksana
Sikloheksena sikloheksana
Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol
Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)
10
selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena

Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?
Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,

Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan
Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur
dan tekanan yang lebih tinggi
Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan
KMnO4
+ HX
+ KMnO4
Tidak bereaksi
Tidak bereaksi
11
IKATAN DALAM BENZENA
C
C C
C
C C
H
H
H
H H
H
KEKULE 1865 1872
1940
12
APAKAH SENYAWA AROMATIK ?
PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar
2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ;
n = bilangan bulat
H
H
H
H
H
H
siklooktatetraena
tidak aromatik
8 elektron pi
13
4n + 2 = 6
n = 1
aromatik
4n + 2 = 10
n = 2
aromatik
4n = 8
non aromatik
Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,
sedangkan 8 elektron pi tidak ?
Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan
Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang
optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna
14

4*

5*

6*
Orbital bonding
Orbital anti bonding

8*

7*

6*
Orbital anti bonding
Orbital bonding
Orbital non bonding
15
ION SIKLOPENTADIENA
+
Anion
aromatik
Kation
Tidak aromatik

5
16
SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK
+ Cl
2
Cl
MONOSUBSTITUSI
NO
2 + HNO
3
H
2
SO
4
KLOROBENZENA
NITROBENZENA
FeCl
3
17
+ HNO
3
H
2
SO
4
Cl
Cl
NO
2
Cl NO
2
+
p -kloronitro
benzena
o -kloronitro
benzena
DISUBSTITUSI
TRISUBSTITUSI
CH
3
NO
2
HNO
2
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
+
18
MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
+ Cl
2
Cl
KLOROBENZENA
FeCl
3
19
B. NITRASI
NO
2 + HNO
3
H
2
SO
4
NITROBENZENA
20
C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)
+ (CH
3
)
2
CHCl
AlCl
3
30C
CH(CH
3
)
2

+ HCl
ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI
PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R
+ CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH(CH
3
)
2
AlCl
3
30C
CH
2
CH
2
CH
3
Isopropilbenzena (70%)
n-propilbenzena (30%)
21
D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)
+ CH
3
C
O
Cl
AlCl
3
C CH
3
O
+ HCl
asetofenon
CH
2
CH
3
Zn/HCl
HCl
kalor
etilbenzena
22
E. SULFONASI
+ SO
3
H
2
SO
4
SO
3
H
Asam benzensulfonat
23
SUBSTITUSI KEDUA
NH
2 + 3 Br
2
NH
2
Br
Br
Br
NO
2
+
HNO
3
H
2
SO
4
100C
NO
2
NO
2
+
H
2
O
m-dinitrobenzena
2,4,6-tribromobenzena
NH
2
merupakan GUGUS AKTIVASI

Tak perlu katalis, lebih cepat
Memerlukan asam nitrat
berasap, temperatur tinggi
dan waktu lama
NO
2
merupakan GUGUS DEAKTIVASI
24
NO
2
+
HNO
3
H
2
SO
4
100C
NO
2
NO
2
+
H
2
O
+
HNO
3
H
2
SO
4
100C
Cl
Cl
NO
2
Cl NO
2
+
m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
ortho (30%)
para (70%)
(tanpa meta)
PENGARAH ORTO-PARA DAN META
25
OH
TIDAK ADA PASANGAN
ELEKTRON MENYENDIRI
PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI
N
O
O
-
+
ADA PASANGAN ELELKTRON
MENYENDIRI
PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
26
bertambah
aktivasi
bertambah
deaktivasi
Pengarah
orto-para
Pengarah
meta
C
O
R
CO
2
R
SO
3
H
CHO
COOH
CN
NO
2
NR
3
+
NH
2
NHR
NR
2
OH
OR
NHC R
O
R
X
27
CH
3
E
+
O H
E
+
1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan
cincin dan merupakan pengarah orto-para
28
2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para
karena halogen bersifat melepaskan elektron secara
resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif
nya yang bersifat menarik elektron
Cl
E
+
E
+
Cl
29
3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin
dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan
posisi orto-para
NO
2
E
+
NO
2
30
SUBSTITUSI YANG KETIGA
1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu
posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
CH
3
NO
2
HNO
2
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
+
o terhadap CH
3
dan m terhadap NO
2
p terhadap CH
3
dan m terhadap NO
2
2,6 dinitro
toluena
2,4 dinitro
toluena
31
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan
mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut
pengarahannya
OH CH
3 +
HNO
3
OH CH
3
NO
2
pengarah o, p lebih kuat
p-metilfenol
4-metil-2-nitrofenol
32
3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas
dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain
substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini
rena rintangan sterik
HO
CHO
Br
2
FeBr
3
HO
CHO
Br
tidak disini
m-hidroksibenzaldehida
6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida