10.

Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya

{bagian ini masih belum sempurna dan secara serabutan diambil dari berbagai sumber}

10.1. Tinjauan Umum Teknik-teknik yang menggunakan Sinar-x
10.2. Analisis Kualitatif dan Kuantitatif dengan Fluoresensi Sinar-X
10.3. ESCA/XPS dan Auger Spectroscopy
10.4. EXAFS
10.5. Difraksi Elektron {belum}
10.6. Hamburan dan Difraksi Netron {belum}


10.1. Tinjauan Umum Teknik-teknik yang menggunakan Sinar-x: Pemanfaatan Sinar-
x untuk Analisis Material

Pemanfaatan teknik sinar-x untuk identifikasi material sudah lama dilakukan,
Moseley memanfaatkan emisi sinar-x untuk analisis kimia pada tahun 1913. Saat ini sudah
banyak peralatan-peralatan fluoresensi sinar-x (XRF: X-ray Fluorescence) modern yang
dapat digunakan untuk analisis komposisi dan elemen secara kualitatif dan kuantitatif.
Kelebihan analisis dengan sinar-x ini, biasanya tidak diperlukan sample yang besar dan sifat
uji ini non-destruktif, serta analisis ini jauh lebih cepat dibandingkan dengan analisis kimia
basah. XRF dapat dimanfaatkan untuk analisis alloy, mineral, semen, mineral, geomaterial
dan hasil produksi petrolium.
Sinar-x dapat diproduksi dengan tabung sinar-x dan radiasi synchrotron. Pada
tabung sinar-x, elektron dipercepat dalam vacuum dengan beda potensial sangat tinggi
(sampai 70 kvolt) dan menabrak target (misal Cu), akibat perlambatan ini sinar-x dapat
dipancarkan. Pada radiasi synchrotron, elektron bergerak melingkar (akibat medan magnet)
dengan kecepatan mendekati kecepatan cahaya, radiasi tangensial dari elektron ini
menghasilkan sinar-x dengan intensitas sangat tinggi.
Peralatan analitis yang menggunakan sinar-x sebenarnya cukup banyak beragam,
diantaranya dapat disebutkan: spektroskopi emisi sinar-x (XES), spektroskopi emisi Auger
(AES), fluoresensi sinar-x (topik bahasan makalah ini), spektroskopi elektron untuk analisis
kimia (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), absorpsi sinar-x dan difraksi
sinar-x. Ilustrasi proses peralatan-peralatan ini dapat dilihat di gambar 1 sampai 6.
Pada XES, berkas elektron mengenai sample dan mementalkan elektron yang paling
dalam, sinar-x sekunder dipancarkan ketika elektron dari level luar turun ke keadaan dasar.
Panjang gelombang sinar-x yang keluar merupakan karakteristik sample dan intensitasnya
tergantung dari atom yang tereksitasi sehingga alat ini dapat digunakan untuk mengukuran
kualitatif dan kuantitatif.
Pada AES, berkas sinar-x mengenai sample dan mementalkan elektron yang paling
dalam, ketika elektron jatuh ke level lebih dalam tanpa radiasi, maka sisa energi yang ada
digunakan untuk mengeluarkan elektron pada level lebih tinggi. AES digunakan terutama
untuk penelitian permukaan. ESCA mempunyai prinsip dasar serupa dengan AES,
perbedaan yang ada pada ESCA elektron yang diukur langsung berasal dari pentalan sinar-x
(Gbr. 4).
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
130
Prinsip dasar XRF, berkas sinar-x mengenai sebuah sample, elektron dalam akan
terpental keluar sehingga elektron di atasnya akan turun ke bawah, proses terakhir ini akan
meradiasi sinar-x. Jelas terlihat disini bahwa panjang gelombang sinar-x yang keluar dari
sample tergantung dari jenis sample dan intensitasnya tergantung dari konsentrasi atom yang
mengeluarkan sinar-x, sehingga teknik ini dapat digunakan untuk analisis jenis material
(kualitatif) dan konsentrasi material (kuantitatif).
Pada absorpsi sinar-x, intensitas awal dan akhir dibandingkan sehingga koefisien
absorpsi material dapat diketahui, sehingga karakteristik bahan dapat diuraikan. Disamping
analisis kimia, absorpsi sinar-x (dengan soft x-ray) mempunyai penggunakan pada bidang
medis.
Difraksi sinar-x (XRD) dapat dimanfaatkan untuk meneliti struktur kristal, dalam hal
ini berkas-berkas sinar-x dipantulkan oleh bidang-bidang kristal sehingga membentuk pola-
pola difraksi.


Gbr.1: XES (X-ray Emission Spectroscopy)

h e- e-


----------------------------------------
________________________________________
________________________________________
Transfer Energi
________________________________________


________________________________________

Gbr. 2: AES (Auger Emission Spectroscopy)

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
131
e-

h h
----------------------------------------
________________________________________
h

________________________________________






________________________________________


Gbr. 3: XRF (X-ray Fluorescence Spectroscopy)





e-


e-












Gbr. 4: ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)





M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
132










Gbr. 5: X-ray Absorption










________________________________________
________________________________________
________________________________________
________________________________________
________________________________________
________________________________________
________________________________________

Gbr. 6: XRD (X-ray Diffraction)


10.2. Analisis Kualitatif dan Kuantitatif dengan Fluoresensi Sinar-X

10.2.1. Prinsip Dasar Sinar-X Fluoresensi

Sesuai dengan gambar 3 dan keterangan di pendahuluan, prinsip dasar dari XRF
adalah sinar-x primer diarahkan pada sample dan kemudian sinar-x sekunder (yakni
fluoresensi) dianalisis dengan kristal analisator dan kemudian masuk ke detektor. Kristal
analisator ini berputar sampai sudutnya sesuai dengan kondisi Bragg sehingga sinar-x akan
didifraksi, dengan demikian panjang gelombang fluoresensi sinar-x dapat dideteksi.
Atom-atom mempunyai level-level energi karakteristik yang berbeda-beda.
Perbedaan inilah yang menjadikan panjang gelombang sinar-x fluoresensi berbeda-beda
tergantung jenis elemen, dengan demikian radiasi fluoresensi dapat dimanfaatkan untuk
identifikasi unsur secara kualitatif. Dapat pula kita pahami bahwa intensitas fluoresensi
sinar-x tergantung pada konsentrasi elemen, sehingga pengetahuan besar intensitas dapat
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
133
dikaitkan untuk analisis kuantitatif. Namun hubungan antara intensitas dan konsentrasi
bukan merupakan hubungan yang sederhana (bukan hubungan linier).
Radiasi fluoresensi emisi dari sample seharusnya mempunyai intensitas setinggi-
tingginya supaya pengukuran menjadi tepat pada waktu yang singkat. Intensitas yang
berasal dari sample tergantung dari panjang gelombang dan intensitas awal dari tabung
sinar-x.

10.2.2. Spektrometer Fluoresensi Sinar-X

Diagram spektroskopi fluoresensi sinar-x untuk tabung sinar-x, sample dan sistem
deteksi ada pada gambar 7, kristal analisator yang digunakan disini berupa kristal datar.
Sample diletakkan pada sample holder (seringkali diputar untuk menambah keseragaman
bagian yang terkena exposure) diradiasi dengan sinar-x yang mengakibatkan elemen yang
ada pada sample menghasilkan garis-garis fluoresensi. Sinar ini masuk ke dalam sebuah
goneometer dan diarahkan ke kristal analisator. Garis radiasi fluoresensi direfleksi oleh
bidang kristal, sesuai dengan hukum Bragg, diteruskan ke sebuah detektor, disini kuanta
energi sinar-x diubah menjadi pulsa listrik atau cacah.




Sample

Detektor




Tabung Sinar-X Crystal Analyzer


Gbr. 7: Skema alat Fluoresensi Sinar-x dengan kristal datar

Terkadang intensitas fluoresensi sinar-x tidak begitu tinggi, sehingga diperlukan
kristal analisator lengkung yang sekaligus dapat menganalisis (dengan kondisi difraksi yang
sesuai) dan memfokuskan sinar-x.

10.2.3. Aplikasi Analitis

10.2.3.1. Analitis Kualitatif

Kerja kualitatif dapat diperoleh secara akurat dengan scanning secara otomatis pada
seluruh spektrum. Hampir semua peralatan XRF modern mempunyai kemampunan
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
134
scanning secara otomatis. Pencatatan dilakukan pada sebuah chart recorder atau pada suatu
tampilan di layar komputer. Interpretasi dari spektrum yang tercatat dapat mudah dilakukan
dengan membandingkan hasil eksperimen dan tabel panjang gelombang atau energi (atau 2
bila digunakan kristal analisator).


Contoh Hasil Spektrum XRF untuk Pb

Proses interpretasi ini dapat dilakukan secara manual atau secara otomatis. Mesin-
mesin XRF modern hampir semua dilengkapi dengan komputer yang dapat langsung
memberi hasil identifikasi unsur secara otomatis karena data-data panjang gelombang (atau
energi atau dalam bentuk 2) sudah tersimpan dalam memori komputer.
Biasanya tidak ada masalah yang berarti pada analisis kualitatif dengan XRF.
Namun ada beberapa hal yang musti diperhatikan:
1. Puncak-puncak intensitas terkadang bertumpuk-tumpuk (berimpit) antara unsur yang
berlainan, sehingga satu puncak dapat diartikan berasal dari berbagai unsur. Salah
interpretasi ini dapat dihindari dengan melihat puncak fluorensi yang lain untuk unsur
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
135
yang sama (misal dilihat emisi L apabila K berimpit) atau dengan menggunakan
kristal analisator yang lain.
Garis puncak yang diamati 2. dapat berasal sample atau target dari tabung sinar-x, oleh
3. ksi dengan XRF, namun beberapa peralatan

0.2.3.2. Analisis Kuantitatif
ila tidak ada efek-efek lain, maka intensitas fluoresensi yang berasal dari atom


Gbr. 8: Efek konsentrasi besi pada puran.

Sifat-sifat ini karena dua hal utama:
si ganda).
Faktor matrik dapat dipandang merupakan ketergantungan intensitas terhadap
e ie
karena itu sebelum pengamatan dimulai, harus dilakukan percobaan untuk melihat
unsur-unsur yang ada pada target sinar-x.
Unsur-unsur ringan biasanya susah didete
XRF modern (seperti Phillips HW 2400) mampu mendeteksi karbon.
1

Apab
A akan berbanding lurus dengan fraksi atomik elemen A, sehingga proporsional dengan
konsentrasinya. Efek-efek lain yang berperan pada proses fluorensi benar-benar ada, efek ini
tidak begitu trivial dan intensitas fluoresensi dapat berbeda jauh dengan harga proporsional
konsentrasi atom. Contoh keadaan ini pada gambar 8 untuk tiga campuran biner dari besi.
Pada kurva tersebut terlihat bahwa intensitas fluoresensi dari satu elemen tergantung pada
elemen lain.



I











Konsentrasi

intensitas untuk berbagai cam

a) Absorpsi Matrik.
b) Pengkayaan (eksita


ko fis n absorpsi. Kalau komposisi sampel berubah maka koefisien absorpsi sampel juga
berubah, sebagai akibatnya ada perubahan absorpsi pada radiasi primer pada sample dan
pada radiasi fluoresensi yang keluar. Jelas terlihat pada hubungan intensitas dan konsentrasi
tidak linier.
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
136
Pengkayaan (eksitasi ganda) terjadi karena fluoresensi sinar-x yang terjadi di dalam
sample ada kemungkinan untuk menjadi sumber baru di dalamnya dan mengakibatkan
fluoresensi sinar-x lagi.
Efek-efek ini menyulitkan perhitungan intensitas secara teoritis, oleh karena itu
analisis kuantitatif dilakukan berdasarkan data empiris, yaitu dengan menggunakan sample-
sample standar yang sudah diketahui komposisinya. Sample-sample ini tidak perlu
mencakup jangkauan 0-100%, tetapi hanya beberapa jangkauan terbatas, karena penggunaan
utama XRF adalah untuk kerja kontrol, disini sample-sample yang kurang lebih mempunyai
komposisi sama diamati untuk mengetahui apakah komposisinya berada pada daerah
kriteria yang dianggap memadai.

Ada tiga metode dalam analisis kuantitatif:

1. Metode Kurva Kalibrasi
Apabila hanya elemen tunggal yang akan ditentukan dan jangkauan konsentrasinya
sangat sempit, maka komposisi matriks dianggap tetap sehinggi efek absorpsi matrik dan
pengkayaan dapat dianggap konstan. Problem analitik berubah menjadi penyiapan kurva
kalibrasi tunggal yang seringkali linear.

2. Metode Koefisien Empiris
Metode ini paling luas penggunaannya, diperlukan pada material seperti alloy dan
semen, disini lima atau lebih elemen harus ditentukan dan konsentrasi tiap elemen dapat
bervariasi pada jangkauan yang luas. Metode grafik sudah tidak mungkin dilakukan disini
karena sebuah kurva kalibrasi tidaklah cukup. Sebagai gantinya, pendekatan analitik harus
dilakukan. Suatu kumpulan persamaan simultan ditulis meliputi intensitas terukur,
konsentrasi dan koefisien empiris dari sample-sample standard. Untuk keperluan ini, sebuah
komputer mutlak diperlukan.

3. Metode Parameter Fundamental
Pada metode ini intensitas fluoresensi dihitung berdasarkan prinsip-prinsip teori
Fisika. Informasi yang diperlukan: distribusi spektral dari sumber sinar-x primer, koefisien
absorpsi massa untuk semua elemen yang diamati dan faktor fluoresensi untuk semua
elemen. Keuntungan metode ini, hanya standar murni yang diperlukan, tetapi kerugiannya
diperlukan komputer besar untuk analisis.

Telah kita lihat bahwa XRF merupakan teknis analitis untuk mengetahui jenis unsur
kimia dan untuk mendapatkan prosentase konsentrasi sebuah elemen dalam material.
Keunggulan analisis ini adalah sample yang diperlukan tidak begitu besar dan sifat
analisisnya tidak desktruktif (sample masih utuh setelah eksperimen) serta waktu yang
diperlukan sangat singkat. Dengan peralatan spektroskopi XRF modern, analisis ini dapat
dilakukan dalam beberapa menit. Meskipun spektroskopi ini banyak dipakai untuk "major
element" yaitu Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn dan Fe, tetapi juga dapat dimanfaatkan
untuk penelitian "trace element" seperti Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Sr, Y
dll.


M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
137
Latihan:
1. Pada percobaan dengan XRF didapatkan puncak-puncak pada sudut-sudut 2 =
45,03; 62,97 dan 69,35 dengan kristal analisator LiF yang mempunyai d (200) =
4,0267 A.
Identifikasi unsur-unsur ini!
Diketahui energi transisi untuk (K):
Kalsium : 1,8480 KeV
Chrom : 2,7112 KeV
Mangan : 2,9533 KeV
Besi : 3,2058 KeV
Cobalt : 3,4689 KeV
Nickel : 3,7431 KeV
Seng : 4,0237 KeV
h =6,62510
-34
J s ; c =310
8
m/s

2. Pada percobaan untuk menentukan konsentrasi Ni pada campuran Ni-Cr, dibuat
kurva kalibrasi Ni-Cr. Lihat tabel di atas (soal nomor 2), tentukan posisi 2
(intensitas maksimum) untuk kedua zat ini. Apabila perbandingan intensitas untuk
konsentrasi Ni: 10%, 15% dan 20% masing-masing 0,8 ; 0,6 dan 0, 5; perkirakan
perbandingan intensitas pada konsentrasi Ni 25%!


10.3. ESCA/XPS dan Auger Spectroscopy

Prinsip Kerja ESCA/XPS
Analisis Kimia
Auger Spectroscopy
10.3.1. Pengertian ESCA/XPS dan AES
(Sumber: internet)
What is XPS?
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) or Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis (ESCA)
XPS, also known as ESCA, is the most widely used surface analysis technique
because of its relative simplicity in use and data interpretation. The sample is irradiated
with mono-energetic x-rays causing photoelectrons to be emitted from the sample
surface. An electron energy analyzer determines the binding energy of the
photoelectrons. From the binding energy and intensity of a photoelectron peak, the
elemental identity, chemical state, and quantity of an element are determined. The
information XPS provides about surface layers or thin film structures is of value in many
industrial applications including: polymer surface modification, catalysis, corrosion,
adhesion, semiconductor and dielectric materials, electronics packaging, magnetic media,
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
138
and thin film coatings used in a number of industries. Specific applications include:
surface elemental and chemical characterization, thin film (<1m thick) characterization,
surface cleanliness, and surface migration of additives or impurities
What is AES?
Auger Electron Spectroscopy (AES) is an analytical technique that uses a primary
electron beam to probe the surface of a solid material. Secondary electrons that are
emitted as a result of the Auger process are analyzed and their kinetic energy is
determined. The identity and quantity of the elements are determined from the kinetic
energy and intensity of the Auger peaks. The nature of the Auger process is such that
Auger electrons can only escape from the outer 5-50 of a solid surface at their
characteristic energy. This effect makes AES an extremely surface sensitive technique. A
finely focused electron beam can be scanned to create secondary electron and Auger
images, or the beam can be positioned to perform microanalysis of a specific sample
feature. Applications include materials characterization, failure anlaysis, thin film
analysis, and particle identification for semiconductor and thin film head manufacturing.


Pierre Auger

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
139
The Auger effect is named for its discoverer, Pierre Auger, who observed
radiationless relaxation of excited ions in a cloud chamber, during the 1920s. Auger
electrons are emitted at discrete energies that allow the atom of origin to be identified.
The Auger process involves three steps:
1. Excitation of the atom causing emission of an electron
2. An electron drops down to fill the vacancy created in step 1
3. The energy released in step 2 causes the emission of an Auger electron.
10.3.2. Prinsip Kerja ESCA/XPS

ESCA/XPS berkaitan dengan pengukuran energi ikat core-electron.

Sinar-x energi tinggi Atom, molekul emisi atom dari
level terdalam

Semua elektron yang memiliki energi lebih kecil dari energi sinar-x akan terlempar
keluar.

e-
e-







Energi kinetik fotoeletron, E
k
, dapat diukur dengan analyzer energi:

E
b
=hf - E
k
-

hf =energi radiasi (sinar-x)
= fungsi kerja spektrometer (yang konstan untuk setiap spektrometer)

Energi ikat, E
b
spesifik atom

Meskipun x-ray dapat menembus sampai ratusan nanometer, namun hanya elektron di
lapisan luar yang mampu lepas dari lingkungan material dan akhirnya terukur. Informasi
dari ESCA yang berguna berasal dari sekitar 2 nanometer dari permukaan.

Sample yang diperlukan: satu mikrogram atau bahkan kurang, luas area 1 cm
2
.

Dapat mendeteksi Carbon, Nitrogen dan Oksigen, sehingga alat ini sangat banyak
berguna.

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
140



X X- -r ra ay y B Be ea am m
X X- -r ra ay y p pe en ne et t r ra at t i i o on n
d de ep pt t h h ~ ~1 1 m m. .
E El l e ec ct t r r o on ns s c ca an n b be e
e ex xc ci i t t e ed d i i n n t t h hi i s s
e en nt t i i r re e v vo ol l u um me e. .
X X- -r ra ay y e ex xc ci i t t a at t i i o on n a ar re ea a ~ ~1 1x x1 1 c cm m
2 2
. . E El l e ec ct t r ro on ns s
a ar re e e em mi i t t t t e ed d f f r ro om m t t h hi i s s e en nt t i i r re e a ar r e ea a
E El l e ec ct tr r o on ns s a ar r e e e ex xt t r ra ac ct t e ed d
o on nl l y y f f r ro om m a a n na ar rr r o ow w s so ol l i i d d
a an ng gl l e e. .
1 1 m mm m
2 2

1 10 0 n nm m



Proses ESCA/XPS

XPS spectral lines are XPS spectral lines are
identified by the shell identified by the shell
from which the electron from which the electron
was ejected (1s, 2s, 2p, was ejected (1s, 2s, 2p,
etc.). etc.).
The ejected The ejected
photoelectron has photoelectron has
kinetic energy: kinetic energy:
KE= KE=hv hv- -BE BE- -
Following this process, the Following this process, the
atom will release energy atom will release energy
by the emission of an by the emission of an
Auger Electron. Auger Electron.
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
L2,L3 L2,L3
L1 L1
K K
Fermi Fermi
Level Level
Free Free
Electron Electron
Level Level
Incident X Incident X- -ray ray
Ejected Photoelectron Ejected Photoelectron
1s 1s
2s 2s
2p 2p
XPS spectral lines are XPS spectral lines are
identified by the shell identified by the shell
from which the electron from which the electron
was ejected (1s, 2s, 2p, was ejected (1s, 2s, 2p,
etc.). etc.).
The ejected The ejected
photoelectron has photoelectron has
kinetic energy: kinetic energy:
KE= KE=hv hv- -BE BE- -
Following this process, the Following this process, the
atom will release energy atom will release energy
by the emission of an by the emission of an
Auger Electron. Auger Electron.
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
L2,L3 L2,L3
L1 L1
K K
Fermi Fermi
Level Level
Free Free
Electron Electron
Level Level
Incident X Incident X- -ray ray
Ejected Photoelectron Ejected Photoelectron
1s 1s
2s 2s
2p 2p



Photoelectron line energies: Not Dependent on photon energy.
Auger electron line energies: Dependent on photon energy.

The binding energy scale was derived to make uniform comparisons of chemical states
straight forward.


Sample/Spectrometer Energy Level Diagram- Conducting Sample
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
141

hv
E E
1s 1s
Sample Sample Spectrometer Spectrometer
e e
- -
Fermi Level, Fermi Level, E E
f f
Vacuum Level, Vacuum Level, E E
v v

sample
KE(1s)
KE(1s)

spec
BE(1s)
hv
E E
1s 1s
Sample Sample Spectrometer Spectrometer
e e
- -
Fermi Level, Fermi Level, E E
f f
Vacuum Level, Vacuum Level, E E
v v

sample
KE(1s)
KE(1s)

spec
BE(1s)


Because the Fermi levels of the sample and spectrometer are aligned, we only need to
know the spectrometer work function, spec, to calculate BE(1s).

Sample/Spectrometer Energy Level Diagram- Insulating Sample
hv
E E
1s 1s
Sample Sample Spectrometer Spectrometer
e e
- -
Free Electron Energy Free Electron Energy
BE(1s)
Fermi Level, Fermi Level, E E
f f
Vacuum Level, Vacuum Level, E E
v v
KE(1s)

spec
E
ch
hv
E E
1s 1s
Sample Sample Spectrometer Spectrometer
e e
- -
Free Electron Energy Free Electron Energy
BE(1s)
Fermi Level, Fermi Level, E E
f f
Vacuum Level, Vacuum Level, E E
v v
KE(1s)

spec
E
ch

A relative build-up of electrons at the spectrometer raises the Fermi level of the
spectrometer relative to the sample. A potential Ech will develop.

10.3.3. Analisis Kimia dengan ESCA/XPS

Binding Energy Referencing
BE = hv - KE - spec- Ech

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
142
Where:
BE= Electron Binding Energy
KE= Electron Kinetic Energy
spec= Spectrometer Work Function
Ech= Surface Charge Energy

Ech can be determined by electrically calibrating the instrument to a spectral feature.

Contoh nilai energi ikat:
C
1s
at 285.0 eV
Au
4f7/2
at 84.0 eV

Where do Binding Energy Shifts Come From?
-or How Can We Identify Elements and Compounds?

Electron Electron- -electron electron
repulsion repulsion
Electron Electron- -nucleus nucleus
attraction attraction
Electron Electron
Nucleus Nucleus
Binding Binding
Energy Energy
Pure Element Pure Element
Electron Electron- -
Nucleus Nucleus
Separation Separation
Fermi Level Fermi Level
Look for changes here Look for changes here
by observing electron by observing electron
binding energies binding energies
Electron Electron- -electron electron
repulsion repulsion
Electron Electron- -nucleus nucleus
attraction attraction
Electron Electron
Nucleus Nucleus
Binding Binding
Energy Energy
Pure Element Pure Element
Electron Electron- -
Nucleus Nucleus
Separation Separation
Fermi Level Fermi Level
Look for changes here Look for changes here
by observing electron by observing electron
binding energies binding energies


Elemental Shifts

Binding Energy (eV)
Element 2p
3/2
3p
Fe 707 53 654
Co 778 60 718
Ni 853 67 786
Cu 933 75 858
Zn 1022 89 933

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
143
Electron-nucleus attraction helps us identify the elements

Elemental Shifts



Binding Energy Determination

The photoelectrons binding energy will be based on the elements final-state
configuration.

Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
Fermi Fermi
Level Level
Free Free
Electon Electon
Level Level
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
1s 1s
2s 2s
2p 2p
Initial State Initial State Final State Final State
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
Fermi Fermi
Level Level
Free Free
Electon Electon
Level Level
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
1s 1s
2s 2s
2p 2p
Initial State Initial State Final State Final State


M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
144

The Sudden Approximation

Assumes the remaining orbitals (often called the passive orbitals) are the same in the final
state as they were in the initial state (also called the frozen-orbital approximation).
Under this assumption, the XPS experiment measures the negative Hartree-Fock orbital
energy:

Koopmans Binding Energy

E
B,K
-
B,K

Actual binding energy will represent the readjustment of the N-1 charges to minimize
energy (relaxation):

E
B
=E
f
N-1
- E
i
N

Binding Energy Shifts
(Chemical Shifts)

Point Charge Model: Point Charge Model:
E E
i i
=E =E
i i
0 0
+ + kq kq
i i
+ + q q
i i
/r /r
ij ij
E E
B B
in atom i in given in atom i in given
refernce refernce state state
Weighted charge of i Weighted charge of i Potential at i due to Potential at i due to
surrounding charges surrounding charges


Chemical Shifts- Electronegativity Effects

Carbon Carbon- -Oxygen Bond Oxygen Bond
Valence Level Valence Level
C 2p C 2p
Core Level Core Level
C 1s C 1s
Carbon Nucleus Carbon Nucleus
Oxygen Atom Oxygen Atom
C 1s C 1s
Binding Binding
Energy Energy
Electron Electron- -oxygen oxygen
atom attraction atom attraction
(Oxygen Electro (Oxygen Electro- -
negativity) negativity)
Electron Electron- -nucleus nucleus
attraction (Loss of attraction (Loss of
Electronic Screening) Electronic Screening)
Shift to higher Shift to higher
binding energy binding energy
Carbon Carbon- -Oxygen Bond Oxygen Bond
Valence Level Valence Level
C 2p C 2p
Core Level Core Level
C 1s C 1s
Carbon Nucleus Carbon Nucleus
Oxygen Atom Oxygen Atom
C 1s C 1s
Binding Binding
Energy Energy
Electron Electron- -oxygen oxygen
atom attraction atom attraction
(Oxygen Electro (Oxygen Electro- -
negativity) negativity)
Electron Electron- -nucleus nucleus
attraction (Loss of attraction (Loss of
Electronic Screening) Electronic Screening)
Shift to higher Shift to higher
binding energy binding energy




M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
145
Chemical Shifts- Electronegativity Effects

Functional
Group
Binding Energy
(eV)
hydrocarbon C-H, C-C 285.0
amine C-N 286.0
alcohol, ether C-O-H, C-O-C 286.5
Cl bound to C C-Cl 286.5
F bound to C C-F 287.8
carbonyl C=O 288.0




Electronic Effects: Spin-Orbit Coupling

284 280 276 288 290
Binding Energy (eV)
C 1s
Orbital=s


l=0
s=+/-1/2
ls=1/2


Electronic Effects: Spin-Orbit Coupling

965 955 945 935 925
19.8
Binding Energy (eV)
Cu 2p
2p
1/2
2p
3/2
Peak Area 1 : 2
Orbital=p
l=1

ls=1/2,3/2

s=+/-1/2




M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
146
Electronic Effects: Spin-Orbit Coupling

370 374 378 366 362
6.0
Binding Energy (eV)
Peak Area 2 : 3
Ag 3d
3d
3/2
3d
5/2
Orbital=d

ls=3/2,5/2

l=2
s=+/-1/2



Electronic Effects: Spin-OrbitCoupling

3.65
87 91 83 79
Binding Energy (eV)
Peak Area 3 : 4
Au 4f
4f
5/2
4f
7/2
Orbital=f
l=3
s=+/-1/2
ls=5/2,7/2



Electronic Effects- Spin-Orbit Coupling

Ti Metal Ti Metal Ti Oxide Ti Oxide Ti Metal Ti Metal Ti Oxide Ti Oxide



M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
147
10.3.4. Prinsip Kerja Spektroskopi Emisi Auger (AES)

AES mengukur elektron teremisi dari permukaan yang disebabkan oleh
penyinaran elektron.
transfer energi
e- e- hf

Prinsip dasar: Sinar-x primer akan mementalkan elektron pada level terdalam, ketika
elektron terjatuh pada kulit kosong dengan proses non-radiatif, sisa energi akan
digunakan untuk mengejeksi elektron pada level lebih luar.

Penjelasan lanjut:

L electron falls to fill core level L electron falls to fill core level
vacancy (step 1). vacancy (step 1).
KLL Auger electron emitted to KLL Auger electron emitted to
conserve energy released in conserve energy released in
step 1. step 1.
The kinetic energy of the The kinetic energy of the
emitted Auger electron is: emitted Auger electron is:
KE=E(K) KE=E(K)- -E(L2) E(L2)- -E(L3). E(L3).
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
L2,L3 L2,L3
L1 L1
K K
Fermi Fermi
Level Level
Free Free
Electron Electron
Level Level
Emitted Auger Electron Emitted Auger Electron
1s 1s
2s 2s
2p 2p
L electron falls to fill core level L electron falls to fill core level
vacancy (step 1). vacancy (step 1).
KLL Auger electron emitted to KLL Auger electron emitted to
conserve energy released in conserve energy released in
step 1. step 1.
The kinetic energy of the The kinetic energy of the
emitted Auger electron is: emitted Auger electron is:
KE=E(K) KE=E(K)- -E(L2) E(L2)- -E(L3). E(L3).
Conduction Band Conduction Band
Valence Band Valence Band
L2,L3 L2,L3
L1 L1
K K
Fermi Fermi
Level Level
Free Free
Electron Electron
Level Level
Emitted Auger Electron Emitted Auger Electron
1s 1s
2s 2s
2p 2p


Langkah pertama adalah ionisasi level atomik dalam. Setelah atom terionisasi, atom ini
harus relaksasi dengan mengemisi suatu foton (sinar-x) atau sebuah elektron (proses
Auger non-radiatif).

Dalam banyak hal, alam memilih peristiwa Auger dibandingkan peristiwa lainnya. Secara
rigorous sebenarnya probabilitas ini dapat dihitung dengan Mekanika Kuantum.

Contoh transisi Auger KLL berarti:
* elektron pada level K mengalami ionisasi inisial
M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
148
* elektron pada level L bergerak ke K untuk memenuhi kekosongan pada saat yang
sama memberikan energi pada elektron lain di level L menjadi elektron Auger yang
terejeksi.

Elektron Auger yang lain dapat berasal dari LMM atau MNN.

Spektroskopi Auger biasanya digunakan untuk analisis permukaan, spektroskopi ini
cukup sensitif untuk elemen-elemen ringan (Z<30) kecuali Helium dan Hidrogen. J adi
AES merupakan komplenen tehnique XRF.


Remote
A/D - D/A
Lock-in
amplifier
Electron
multiplier
Computer
Tape
Electron gun
Sample
Sputter ion gun
Cylindrical mirror
analyzer
Sweep
supply
Digital
plotter
Energy (eV)
Energy Area
ASR 733
Color
digital
display
Digital
plotter
Depth



10.4. Analisis Kimia dengan Absorpsi Sinar-x: X-Ray Absorption Spectroscopy

Absorpsi sinar-x oleh suatu material dapat digunakan untuk analisis material, baik
analisis spesies atom atau pun jarak antar atom terhadap atom yang ditinjau. Teknik ini
dikenal dengan nama EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).

I I
x

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
149

I
I
x
0
ln =


A
bs
or
pti
on
Photon Energy

Absorption coefficient () vs. incident photon energy
The photoelectric absorption decreases with increasing energy
J umps correspond to excitation of core electrons
oscillation of the X-ray absorption coefficient near and edge
local (<10 ) structure surrounding the absorbing atom


Basic Physics of EXAFS



h
initial final
e
-
E
0
PE =h - E
0









M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
150
Excitation of a photoelectron with wavenumber k =2/


R

Oscillations,
i
(k): final state interference between outgoing and backscattered
photoelectron

) 2 sin( ) ( ) (
i i i
kR k A k =

R
i
- distance to shell-i
A
i
(k) - backscattering amp


What it tells us?

Provides local (~10 ) structural parameters
Nearest Neighbors (coordination numbers)
Bond distances

Chemical data can be probed by X-ray Near Edge Spectroscopy (XANES)
Oxidation state
Density of states


M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya
151