Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido

Prctica no.
5 Oxidacin de n-butanol a n-butiraldehido

1

Universidad Veracruzana
Facultad de Qumica Farmacutica Biolgica

Laboratorio de Qumica Orgnica II

Prctica no. 5 Oxidacin de n-butanol a n-butiraldehido

Estudiante:
Gonzlez Contreras Aldo Edel

Catedrtico:
Dr. Fernando Rafael Ramos Morales

Fecha de realizacin de la prctica:
Octure 6, 2014

Fecha de entrega:
Octubre 14, 2014


2
1.- Fundamento terico:
Oxidacin
La oxidacin constituye uno de los ms poderosos medios utilizados para la
sntesis de compuestos qumicos en la industria se la qumica orgnica.
Conceptos de Oxidacin.
La ganancia de oxgeno por parte de una molcula
La prdida de hidrgeno en una molcula
La prdida de electrones que sufre un tomo o grupo de tomos
Aumentando en consecuencia su nmero de oxidacin

Diferentes agentes oxidantes

Se le denomina agente oxidante si en una reaccin un reactivo contribuye con
oxgeno, extrae hidrgeno, o electrones. Dicho agente se reduce en la reaccin.
Dado que la oxidacin y la reduccin son procesos simtricos, siempre se
producen juntos, siempre hay un agente oxidante y un agente reductor en la
reaccin.
Las intensidades relativas de los agentes oxidantes se pueden deducir de sus
potenciales de electrodo estndar.
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fcilmente mediante distintos
tipos de reactivos (cromo, permanganato, cido ntrico, e incluso leja, como
NaOCl, hipoclorito de sodio). La eleccin de un reactivo depende de la cantidad y
el valor del alcohol. Algunos ejemplos son:
Perxido, compuesto qumico que contiene dos tomos de oxgeno enlazados, O-O.
El cromato de potasio (K
2
CrO
4
), un slido cristalino amarillo, y el dicromato de
potasio (K
2
Cr
2
O
7
), un slido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes.
El cido crmico suele ser el mejor reactivo para oxidacin de alcoholes
secundarios en el laboratorio.


3

Accin sobre alcoholes y cetonas
La oxidacin de alcoholes da lugar a cetonas y cidos carboxlicos, grupos
funcionales que experimentan una gran variedad de reacciones de adicin. Por
estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones
orgnicas ms frecuentes.
. , , cidos aldehidos cetonas OH R
oxidacin

La oxidacin se produce aumentando el nmero de enlaces C-O del tomo de
carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el tomo de carbono carbinol (C-OH)
tiene un enlace con el oxgeno; con un aldehdo, el carbono tiene dos (ms
oxidado) y en un cido tiene tres. Un alcohol est ms oxidado que un alcano,
pero menos que los compuestos carbonlicos como las cetonas, aldehdos o
cidos. La oxidacin de un alcohol primario da lugar a un aldehdo y la posterior
oxidacin de este a un cido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin
que haya una ruptura de enlaces C-C.
OXIDACIN
R-C-H
H
H
[O]
R-C-H
OH
H
[O]
R-C-H
O
+H
2
O
[O]
R-C-OH
O
alcano
sin enlaces con O
alcohol 1
un enlace con O
aldehido
dos enlaces con O
cido carboxlico
tres enlaces con O
R-C-R
H
H
alcano
sin enlaces con O
[O]
R-C-R
OH
H
alcohol 2
un enlace con O
[O]
R-C-R
O
+H
2
O
cetona
dos enlaces con O
sin oxidacin posterior
R-C-R
H
R
alcano
sin enlaces con O
[O]
R-C-R
OH
R
alcohol 3
un enlace con O
(generalmente no hay oxidacin posterior)
REDUCCIN


4
La oxidacin de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces C-
O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace
con el oxgeno y gana otro enlace con el hidrogeno.
Mtodo de obtencin de aldehdos y cetonas

La oxidacin de un alcohol primario produce un aldehdo, mientras la oxidacin de
un alcohol secundario produce una cetona.

a) Oxidacin de alcoholes
La oxidacin de alcoholes primarios produce, aldehdos y la oxidacin de
alcoholes secundarios produce cetonas. Estas son resistentes a la oxidacin
posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones
especiales. En cambio, los aldehdos se oxidan fcilmente a los cidos
carbox1icos correspondientes. Para evitar esta oxidacin es necesario separar el
aldehdo de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se
consigue por destilacin, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehdos
inferiores respecto a los correspondientes alcoholes.
R-C-H
OH
H
[O]
R-C-H
O
+H
2
O
[O]
R-C-OH
O
alcohol 1 aldehido cido carboxlico

Se destaca que la obtencin de un aldehdo es difcil, ya que la mayora de los
agentes oxidantes que oxidan los alcoholes tambin oxidan los aldehdos.

b) Hidratacin de alquinos
En presencia de sulfato mercrico y cido sulfrico diluido, como catalizadores, se
adiciona una molcula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma
primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un
compuesto carbonlico. nicamente cuando se utiliza acetileno como producto de
partida se obtiene acetaldehdo.

c) Ozonlisis de alquenos

5
La ozonlisis de alquenos da lugar a aldehdos o cetonas, segn que el carbono
olefnico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reaccin no suele
utilizarse con fines preparativos, sino ms bien en la determinacin de estructuras
para localizar la posicin de los dobles enlaces.
d) Reduccin de cloruros de acilo (Obtencin de aldehdos)
La reduccin directa de cidos carboxlicos a aldehdos no es fcil de realizar,
porque los cidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento
utilizado es convertir primero el cido en su cloruro (cloruro de acilo) que se
reduce fcilmente a aldehdo.

e) Hidrlisis de dihalogenuros geminales
Mediante la hidrlisis de dihalogenuros geminales (los dos tomos de halgeno
estn en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehdos y cetonas, en general,
aunque slo tiene inters para la preparacin de aldehdos aromticos,
concretamente de benzaldehdo, por la facilidad con que se hidrolizan los
dihalogenometilarenos.

e) Sntesis de Friedel-Crafts
Se pueden obtener cetonas a partir de hidrocarburos, empleando como reactivo
atacante un halogenuro de acilo, RCOX.

Propiedades fsicas, qumicas; toxicidad de reactivos y productos.

ACIDO SULFURICO
(Aceite de vitriolo: H
2
SO
4
) Masa molecular: 98.1
Estado fsico; aspecto: Lquido higroscpico, incoloro, aceitoso e inodoro.
PROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin (se descompone): 340C; Punto de
fusin: 10C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible;
Presin de vapor, kPa a 146C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4
2,4-dinitrofenilhidrazina
(C
6
H
6
N
4
O
4
; C
6
H
3
(NO
2
)
2
NHNH
2
) 198g/mol: polvo rojo cristalino.

6
Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en cidos
inorgnicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusin-200C
Uso: determinacin de aldehdos y cetonas.

Alcohol n-butilo
Sinnimos: 1-butanol, alcohol n-butlico, butil alcohol, 1- hidroxibutano,
propilcarbinol.
PROPIEDADES FSICO-QUMICAS
lquido incoloro e inflamable con un olor rancio y dulce, desagradable a alta
concentracin.
Nombre qumico: Alcohol n-butlico.
Frmula qumica CH3CH2CH2CH2OH
Peso molecular: 74,1
Solubilidad en agua : soluble en agua, 90 g/l a 20C
Punto de fusin : -89,5C
Punto de ebullicin : 118C
Presin de vapor : 0,6 kPa a 20C
Peso especfico : 0,810 a 20C
Densidad relativa : 2,55 veces la del aire
Lmite de explosividad : en el rango 1,4%11,3% (concentracin en aire)
Umbral de olor : 0,17 ppm (0,51 mg/m3)
Factor de conversin : 3,08 mg/m3
= 1 ppm (a 20C y 1013 mbar)


7

PRINCIPALES DERIVADOS DE ALDEHDOS Y CETONAS USADOS EN SU
CARACTERIZACIN (REACTIVOS Y REACCIONES).

a. Formacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas
Ambos se identifican por la formacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reaccin
con 2,4-fenilhidrazina, obtenindose un precipitado. Si el producto cristalino es
amarillo, esto es indicacin de un compuesto carbonlico saturado, si se obtiene un
precipitado naranja indica la presencia de un sistema , - insaturado y un
precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehdo aromtico.

O
2
N
NO
2
N
H
N H
2
NO
2
NO
2
N
H
N
R
R
O
R
R
+


8

b. Combinacin bisulftica
Esta reaccin la dan todos los aldehidos y la mayora de las cetonas a excepcin
de las
impedidas
estricament
e

c. Reacciones de condensacin.

Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas
o bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos
son los equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O
es reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:

d. Hidrazonas: la reaccin de Wolff-Klishner
Ocasionalmente las hidrazonas se utilizan para identificar aldehdos y cetonas.
Pero tambin a diferencia de las 2, 4-dinitrofenilhidrazonas, los puntos de fusin
de las hidrazonas simples son bastantes bajos. Sin embargo las hidrazonas
forman la base de un mtodo muy til mediante el cual los grupos carbonilo de los
aldehdos y cetonas se transforman en grupos CH
2
- , llamando la reaccin de
Wolff-Kishner.

O
R
R
+ NaHSO
3
SO
3
Na
OH
R
R

9

e. Adicin Aldlica.
Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se
forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La
reaccin general para el caso del etanal sera:

f. Prueba de Tollens (o del espejo de plata)
La prueba de Tollens, que es la que se usa con ms frecuencia, comprende el
tratamiento de un aldehdo con un complejo de plata amoniacal, Ag (NH
3
)
2
en
solucin bsica. Esto oxida al aldehdo al acido carboxlico correspondiente,
ROOOH, que finaliza en una solucin como sal de amonio soluble. El Ion plata en
el complejo de plata amoniacal se reduce a plata metlica, que se observa como
espejo de plata en el tubo de ensayo. La reaccin es:

CH
3
C
O
H
NaOH(dil.)
5C
CH
3
CH CH
2
OH
C
O
H 2
etanal
3-hidroxibutanal

10
R-C-H
O
+ Ag(NH
3
)
2
+
R-C-O:NH
4
O
+ Ag
0
Aldehdo
Complejo de
plata amoniacal
Sal de amonio del
cido carboxlico
Espejo de plata
R-C-R
O
+ Ag(NH
3
)
2
+
Cetona
No reacciona
NH
3
NH
3
ac.
ac.
O
+ Ag(NH
3
)
2
+
hidroxicetona
NH
3
R-C-CHR
OH
O
+ Ag
R-C-CR
O
plata

g. Prueba de Fehling
Otra prueba comn para los aldehdos es la Fehling, en la que reacciona una
solucin bsica del complejo tartrato cprico con el aldehdo, el cual se oxida
nuevamente al acido carboxlico correspondiente, mientras que le cobre (II) se
reduce a cobre (I), el cual se precipita como oxido cuproso rojo, Cu
2
O. La
reaccin:
R-C-H
O
Aldehdo
+ Cu
+2
:
:O-C-CH-CH-C-O
0 0
OH OH
:OH
R-C-O: + Cu
2
O
O
Complejo de trtrato cprico
sal del cido
carboxlico
xido cuproso
(Precipitado rojo)

h. Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de
cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:

R C
O
H
R
1
OH
HCl
R C OR
1
OH
OR
1
+
H
2
O
acetal

11

i. Reaccin del haloformo
Cuando las metil cetonas reaccionan con halgenos en presencia de una base,
suceden siempre halogenaciones mltiples en el carbono del grupo metilo:

Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por sustitucin
con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin
se produce casi exclusivamente en el carbono .

j. Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes
reductores como NaBH
4
y LiAlH
.

2.- Objetivos:
a) Ejemplificar un mtodo para obtener aldehdos alifticos mediante la
deshidrogenacin de alcoholes.
b) Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para caracterizarlo.

3.- Descripcin de la prctica:
La oxidacin del alcohol n-butanol se har con Dicromato de potasio como
catalizador, haciendo una mezcla de esta con cido sulfrico. Esta mezcla se
pasar al matraz a destilar junto con el n-butanol y se destila. Se verifica por la
reduccin del agente oxidante metlico. As, cuando el oxidante es el in cromato
de color naranja, se puede seguir el progreso de la oxidacin de alcohol a
carbonilo observando la reduccin del cromo por el cambio a color verde del xido
de cromo, hasta el azul del ion crmico.

4.- Mecanismo de reaccin


12

5.- Tcnica:

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I. A un matraz pera de dos bocas adapte por una de ellas, un embudo de
adicin y por la otra un sistema de destilacin fraccionada con una columna
Vigreaux.
II. En un vaso de precipitado disuelva 1.9g de dicromato de potasio
dihidratado en 12.5 ml de agua, aada cuidadosamente y con agitacin 1.3
ml de cido sulfrico concentrado (Nota 1).
III. Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separacin
coloque la solucin de dicromato de potasio-cido sulfrico. Caliente a
ebullicin el n-butanol con flama suave usando un bao de aire, de manera
que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento.
Agregue entonces, gota a gota, la solucin de dicromato de potasio-cido
sulfrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura
en la parte superior de la columna no exceda de 80-85C (Nota 3).
IV. Cuando se ha aadido todo el agente oxidante contine calentando la
mezcla suavemente por 15 min. Ms y colecte la fraccin que destila debajo
de los 90C (Nota 4).
V. Pase el destilado a un embudo de separacin (limpio), decante la fase
acuosa y mida el volumen de butiraldehido obtenido para calcular el
rendimiento.
VI. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solucin de 2,4-
dinitrofenilhidraza en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar
reposar precipita el derivado del aldehdo el cual puede purificar por
cristalizacin de etanol-agua. El punto de fusin reportado para la 2,4-
dinitrofenilhidrazona del butilraldehido es de 122C.
NOTAS:
1) Precaucin! La reaccin es exotrmica. Cuando se enfra la solucin, el
dicromato cristaliza, de ser as, caliente suavemente con flama y psela al embudo
de separacin en caliente.Contine con la tcnica.

2) Ms o menos dos gotas por segundo

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3) La deshidrogenacin del alcohol se efecta con produccin de calor, pero
puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura
no baje de 75C
4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en bao de hielo.

6.- Realizacin de la prctica

En un vaso de precipitados disolvimos 1.9 gramos de Dicromato depotasio
dihidratado en 12.5 ml de agua, el vaso con la solucin la cubrimos con hielo, ya
que se le aadira cido sulfrico concentrado.

En un matraz de pera adicionamos 1.6 ml de n-butanol al
matraz pera, la agitacin por magnetismo y le fuimos
aadiendo gota a gota la solucin de dicromato de potasio-
cido sulfrico en un lapso de 10 minutos.

Una vez aadido todo el oxidante se procedi a destilar
hasta que apareciera producto (en nuestro caso se tard
aproximadamente 30 minutos debido a fugas).

La mezcla una vez destilada cambi de color por la
reduccin del agente oxidante metlico. En el oxidante in
cromato de color naranja se redujo del cromo y dio el color
verde del xido de cromo.


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El destilado ya no pas por el embudo de separacin debido a que
la fase acuosa que se obtuvo era mnimo y no interfera.

En un tubo de ensaye con un poco de muestra agregamos dos
gotas de 0.5 ml de una solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina y
agitamos vigorosamente, al dejar reposar se precipita el derivado
del aldehdo el cual puede purificar por cristalizacin de etanol-
agua.

Clculos de rendimiento de la reaccin

7.- Resultados
Se obtuvo g, n-butanol oxidado a n-butiraldehido, con un rendimiento de 41.81%,
presentando caractersticas .

Fenol
Peso molecular: 94 g/mol
Se utiliz 0.5 g, por lo tanto:
El 100% es igual a 5.31 X 10
-3
moles

cido fenoxiactico
Peso molecular: 152 g/mol
Se obtuvo 3.375 g por lo tanto:

Para obtener el rendimiento realizo una regla de tres:
5.31 X 10
-3
mol= 100% y 2.22 X10
-3
mol= X
Rendimiento: 41.81%

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8.- Conclusin
Para la obtencin de n-butiraldehido se llev a cabo una oxidacin del n-butanol
con el Dicromato de potasio (K
2
Cr
2
O
7
), como este compuesto contiene oxgenos el
n-butanol se oxida formando un doble enlace entre un carbono y el oxgeno,
eliminando el protn del alcohol. Se comprob que era el producto deseado ya
que se adicion 2-4-dinitrofenilhidracina a la solucin para la formacin de 2-4-
dinitrofenilhidrazona y poco a poco iba apareciendo el slido el cual fue filtrado y
tena una coloracin amarillenta.
Al igual que existe la reduccin de aldehdos a alcoholes primarios, existe el
proceso inverso que es la oxidacin de alcohol para formar el aldehdo. En ambos
proceso se utiliza la destilacin como mtodo de obtencin del producto deseado.

9.- Cuestionario

1) Cul es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y cido
sulfrico?
Para poder formar el cido crmico y as poder oxidar al alcohol.

2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la prctica se oxide al
cido butrico.
Con la ayuda de los puntos de ebullicin, ya que el punto de ebullicin del
aldehdo es ms bajo que el del cido, y por lo tanto conforme se va obteniendo el
aldehdo se va destilando

3) Cmo puede comprobar que obtuvo butiraldehdo en la prctica?
Con las pruebas realizadas en el laboratorio, las cuales son el punto de ebullicin
y que los alcoholes no forman hidrazonas solo los aldehdos

4) Cmo deben desecharse los residuos de sales de cromo?
Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la
campana). Precipitar con leja de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la
operacin hasta no tener precipitado. La solucin debe neutralizarse para ser
desechada por el drenaje. El hidrxido debe mandarse a confinamiento
controlado.


17

5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos
funcionales de reactivos y productos.

10.- Bibliografa

Neilson Boyd Robert, Morrison Thornton Robet. Quimica Organica (5
o
Ed.)
Editorial Pearson, Impreso en Mexico D.F. 1990
Hart, H; Hart, D y Craine, L. Qumica Orgnica McGraw Hill. Mxico. DF.
1995. pp. 255 265. 272 274.
Mardele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED.
Merck., ed, 13.pp: 1591
http://docencia.izt.uam.mx/docencia/alva/organica08.html

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