UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUMICA
MTODOS ESPECTROANALTICOS
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Professor: Jailson Vieira

Alunos:
Daniel Carvalho
Hugo Leonardo
Jardeilson Soares
Renato Dantas
Renn Willer

Fosforescncia
Natal-RN
Junho de 2011
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Histria da fosforescncia
Os materiais que geram luminescncia so denominados
fsforos, devido ao fato deste fenmeno ter sido primeiro
observado no fsforo. O elemento qumico fsforo (do
grego phosphorus portador de luz) foi descoberto por
Henning Brand em 1669;

O fsico francs Antoine Henri Becquerel foi um dos muitos
cientistas que se entusiasmou com a descoberta dos raios X
feita por Wilhelm Conrad Roentgen. Ele estudou fenmenos
considerados relacionados tais como a fluorescncia e a
fosforescncia.






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Histria da fosforescncia
Em maro de 1896, completamente ao acaso, Becquerel fez
uma descoberta notvel. Descobriu que, alm das
semelhanas dos fenmenos de fluorescncia e
fosforescncia em relao aos raios X, tambm exibiam
diferenas importantes. Enquanto a fluorescncia e os raios
X se extinguiam quando a fonte de energia exterior que os
excitava era desligada, a fosforescncia mantinha-se por
algum tempo aps desligada a fonte de energia (Sentieiro,
2005).







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Histria da fosforescncia
O fenmeno de fosforescncia se refere emisso de luz por
um material, que continua logo aps a retirada da fonte de
energia que excita este material (geralmente luz ultravioleta
(UV)).

Durante a ltima dcada, materiais que apresentam
fosforescncia com longo tempo de vida (Long Lasting Phosphor
LLP), tm atrado muita ateno devido ao seu grande
potencial em aplicaes prticas em vrios camposcomo por
exemplo, displays eletrnicos, detectores de raios de alta
energia como UV, Raios X e Raios , radiografia digital,
memrias pticas e armazenamento de imagens (Wang, et al.,
2005).






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Luminescncia Molecular
Fluorescncia
Fosforescncia
Quimiluminescncia molecular

Em cada um desses mtodos, molculas do analito
so excitadas para produzir uma espcie cujo
espectro de emisso fornea informaes para a
anlise qualitativa ou quantitativa.
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Fotoluminescncia
Luminescncia Molecular
Medidas da intensidade:

Permitem a determinao quantitativa de uma
variedade de espcies inorgnicas e orgnicas
importantes, em quantidades-traos.




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Luminescncia Molecular
Vantagens:

Sensibilidade, com limites de deteco que
so frequentemente at trs ordens de
magnitude melhores que aqueles encontrados
na espectrometria de absoro;

Grande faixa linear de concentrao, que
tambm significativamente maior que a dos
mtodos de absoro.



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Luminescncia Molecular
Desvantagens:

Como os estados excitados so suscetveis desativao por
colises e outros processos, muitas molculas no apresentam
fluorescncia ou fosforescncia ;

Devido a esses processos de desativao, os mtodos
luminescentes quantitativos esto sujeitos a srios efeitos de
interferncia;

Por isso, as medidas de luminescncia so frequentemente
combinadas com tcnica de separao, como cromatografia e
eletroforese.




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Luminescncia Molecular
x
Absoro Molecular UV-Vis
Geralmente, os mtodos luminescentes so menos
empregados para anlise quantitativa porque muito
mais espcies absorvem radiao ultravioleta e
visvel em lugar de exibir fotoluminescncia quando
a radiao incidente encontra-se nessa regio do
espectro.



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Fosforescncia x Fluorescncia
Semelhanas:

Para ambas a excitao feita pela absoro de
ftons de energia caracterstica da regio do
UV-visvel.
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Fosforescncia x Fluorescncia
Diferenas:

Fluorescncia Transies Eletrnicas
No envolvem mudana do spin eletrnico
Estados Excitados (Singleto) Tempo de vida
curto (< 10
-5
s).

Fosforescncia Transies Eletrnicas
Envolvem mudana do spin eletrnico
Estados Excitados (Tripleto) Tempo de vida
mais longo (na ordem de segundos ou minutos).

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Diferenas:




A transio singleto-tripleto (ou o contrrio), que tambm
envolve uma mudana no estado eletrnico, um evento
significativamente menos provvel que a correspondente transio
singleto-singleto. Consequncia:

t
vida mdio
do est. exc. tripleto >> t
vida mdio
do est. exc. singleto

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Fosforescncia x Fluorescncia
Estado Fundamental Estado Excitado Singleto Estado Excitado Tripleto
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Fosforescncia x Fluorescncia
Diferenas:




A excitao de uma molcula, induzida por radiao, do estado
fundamental para um estado excitado tripleto tem uma baixa
probabilidade de ocorrncia. Consequncia:

- As bandas de absoro devido a esse processo so vrias ordens
de grandeza menos intensas que a absoro anloga singleto-
singleto.

Estado Fundamental Estado Excitado Singleto Estado Excitado Tripleto
Fosforescncia x Fluorescncia
Observao:

Na maioria dos casos, a fotoluminescncia
ocorre em comprimentos de onda maiores que
os da radiao de excitao;

Mtodos de fosforescncia e de fluorescncia
tendem a ser complementares porque os
compostos que fluorescem fortemente
apresentam fraca fosforescncia e vice-versa.
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Atualmente:

Os mtodos fosforimtricos no possuem uma
ampla aplicao como a fluorimetria.

Possveis razes:

- Necessidade de baixas temperaturas;
- Baixa preciso das medidas fosforimtricas.




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Fosforescncia x Fluorescncia
17
Diagrama de Jablonski
Instrumentao
Os componentes dos instrumentos para
medir a fotoluminescncia so similares
queles encontrados nos fotmetros ou
espectrofotmetros ultravioleta-visvel.
18
Instrumentao
19
Componentes de um fluormetro ou
espectrofluormetro
Instrumentao
Os espectrofluormetros verdadeiros
empregam dois monocromadores, e
permitem a produo de um espectro de
excitao de fluorescncia ou um
espectro de emisso de fluorescncia.
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Instrumentao
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Fosforescncia
O fenmeno da fosforescncia
associado a emisso do estado tripleto
excitado (T
1
) de um composto.

A orientao do eletrn que foi
promovido invertida e temos um
tripleto. um processo lento com fraca
intensidade nos picos de absoro.

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Estado Fundamental
Estado Excitado
Singleto
Estado Excitado Tripleto
O processo radiativo de emisso de
fosforescncia, T
1
S
0
, um processo em
que ocorrem transies entre estados de
multiplicidade diferente.

Para observar a fosforescncia de um
sistema frequentemente necessrio
obter o espectro em matrizes rgidas;
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Fosforescncia
Fosformetro
A radiao provm de uma lmpada de Xenon que , posteriormente, dispersada por um
monocromador. Em seguida, a amostra iluminada e depois obscurecida graas a um sistema de
discos rotativos, sendo que a radiao emitida por fosforescncia passa por um monocromador e
analisada.
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Para obtermos um espectro de Fosforescncia:
A. Fixar o monocromador para selecionar a radiao que provoca o mximo de
fosforescncia
B. Virar o monocromador de emisso para a gama de comprimento de onda
correspondente ao mximo.
Certos compostos podem apresentar tanto fluorescncia como fosforescncia e um fosformetro
consegue distinguir ambos os tipos de radiao devido a um disco que roda com um dado atraso
entre o tempo em que a amostra irradiada e em que medida.
So similares aos fluormetros e
espectrofluormetros, exceto por:

um dispositivo que irradia a amostra
alternadamente e, aps um adequado
atraso no tempo, mede a intensidade da
fosforescncia;

Usar, geralmente, um frasco e Dewar
com janelas de quartzo.

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Fosformetro
Frasco de Dewar
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A fosforescncia e a fluorescncia
Existe uma relao exponencial entre
e a intensidade do sinal fosforescente
dada por:
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A fosforescncia e a fluorescncia
O tempo de vida de um fenmeno
luminescente () pode ser definido
como o tempo necessrio para que a
intensidade da fluorescncia ou
fosforescncia decaia para 1/e do seu
valor inicial.
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Aplicaes
Determinao de diversas espcies
orgnicas e bioqumicas (cidos nuclicos,
aminocidos, pirina, pirimidina, enzimas,
hidrocarbonetos policclicos e pesticidas);

Muitos compostos farmacuticos exibem
sinais de fosforescncia.
29
Princpios de anlise instrumental / F.
James Holler, Douglas A. Skoog, Stanley R.
Crouch. 6. ed. Porto Alegre: Bookman,
2009.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH,
Fundamentos de Qumica Analtica,
Traduo da 8 Edio norte-americana,
Editora Thomson, So Paulo-SP, 2006.
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Referncias