QUMICA ORGNICA AVANZADA

QUMICA ORGNICA AVANZADA

TEMA 5
TEMA 5
OBJETIVOS DIDCTICOS PERSEGUIDOS EN EL TEMA
OBJETIVOS DIDCTICOS PERSEGUIDOS EN EL TEMA
Repaso de los mecanismos de reaccin ya estudiados dispersos Repaso de los mecanismos de reaccin ya estudiados dispersos
en los captulos dedicados a la descripcin de grupos funcionales. en los captulos dedicados a la descripcin de grupos funcionales.
Profundizar en ciertos aspectos de estos mecanismos de reaccin. Profundizar en ciertos aspectos de estos mecanismos de reaccin.
Estudio de mecanismos de reaccin nuevos. Estudio de mecanismos de reaccin nuevos.
Descripcin y anlisis de reacciones nuevas como casos prcticos Descripcin y anlisis de reacciones nuevas como casos prcticos
de los mecanismos de reaccin en estudio. de los mecanismos de reaccin en estudio.
2
ASPECTOS FUNDAMENTALES DEL ESTUDIO DE
ASPECTOS FUNDAMENTALES DEL ESTUDIO DE
UN MECANISMO DE REACCIN
UN MECANISMO DE REACCIN
COMPRENSIN RAZONADA DE LA DENOMINACIN DEL PROCESO COMPRENSIN RAZONADA DE LA DENOMINACIN DEL PROCESO
DESCRIPCIN DE LOS REACTIVOS INTERVINIENTES Y DE LOS MVILES DESCRIPCIN DE LOS REACTIVOS INTERVINIENTES Y DE LOS MVILES
DEL ATAQUE DEL ATAQUE
ESPECIFICACIN DETALLADA DEL MECANISMO EN CUANTO A : ESPECIFICACIN DETALLADA DEL MECANISMO EN CUANTO A :
INTERMEDIOS DE REACCIN INTERMEDIOS DE REACCIN
ESTADOS DE TRANSICIN ESTADOS DE TRANSICIN
FLUJO ELECTRNICO FLUJO ELECTRNICO
CINTICA DE LA REACCIN CINTICA DE LA REACCIN
BALANCE ENERGTICO (TERMODINMICA) BALANCE ENERGTICO (TERMODINMICA)
DESARROLLO ESTEREOQUMICO Y SUS IMPLICACIONES DESARROLLO ESTEREOQUMICO Y SUS IMPLICACIONES
ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD (JUSTIFICACIN Y PREDICCIN) ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD (JUSTIFICACIN Y PREDICCIN)
PECULIARIDADES ESPECFICAS DEL PROCESO. PECULIARIDADES ESPECFICAS DEL PROCESO.
3
Muestra de la sistemtica de preparacin terica
Muestra de la sistemtica de preparacin terica
de un mecanismo de reaccin :
de un mecanismo de reaccin :

ELIMINACIN
ELIMINACIN
4
5
REACCIONES DE ELIMINACIN
REACCIONES DE ELIMINACIN
E
E
6
ELIMINACIN es todo proceso que cursa con la
expulsin de una molcula de tamao reducido desde el
seno de un sustrato, frecuentemente con la formacin de
una insaturacin. La molcula saliente puede hacerlo
como entidad ya formada o separada en sus partes
constituyentes.
Las eliminaciones pueden clasificarse segn la posicin
relativa que ocupan en la molcula original los fragmentos
que componen la molcula saliente :

: dos fragmentos salen del mismo carbono

: fragmentos situados en carbonos contiguos

: fragmentos en posiciones 1,3

7
Ejemplo de eliminacin Ejemplo de eliminacin : :
FORMACI
FORMACI

N DICLOROCARBENO
N DICLOROCARBENO
H :B H :B
Cl Cl C C Cl Cl Cl Cl C C Cl + Cl Cl + Cl
- -
+ H:B + H:B
Cl Cl

Ejemplo de eliminacin Ejemplo de eliminacin : :

CICLACI
CICLACI

N INTRAMOLECULAR 1,3
N INTRAMOLECULAR 1,3
R
R
H R
R
Cl
B :
R
R R
R
+ B:H + Cl
-
8
Ejemplo de eliminacin Ejemplo de eliminacin : :
ELIMINACIN DE HOFMANN
ELIMINACIN DE HOFMANN
H
N
+
C H
3
CH
3
CH
3
R
R
O H
-
calor
R
CH
2
R
+ N(CH
3
)
3
+ H
2
O
PIRLISIS DE HIDRXIDOS DE AMONIO CUATERNARIO
Reaccin de los halogenuros de alquilo que cursa con la prdida
global de hidrcido y la formacin de una insaturacin :
CINTICAS :
E2 : v
R
= k
2
[B
-
] [RX] E1 : v
R
= k
1
[RX]
9
H
C C X
C
C
HX
base
Ejemplo de eliminacin Ejemplo de eliminacin : : DESHIDROHALOGENACIN
MECANISMOS E1 Y E2
H
C C X
+ X
-
lento
H
C C+
H
C C+ C C
H
+
rpido
H
C C
X
B
-
C C
+ HB + X
-
E1
E1
E2
E2
10
VALORACIN TERMODINMICA DE LOS PROCESOS E1 Y E2
E
DDR E1 DDR E2
SIN
SIN EFECTO ISOTPICO
CON
CON EFECTO ISOTPICO
( hidrgeno-deuterio )
11
ESTEREOQUMICA E1
REGIOISOMERA Y ESTEREOISOMERA :
si formado el in carbenio puede perderse ms de un hidrgeno
distinto de la estructura, el doble enlace puede generarse en distintas
posiciones de la cadena ( REGIOISOMERA REGIOISOMERA ).
Cuando son posibles distintas orientaciones espaciales para los
sustituyentes en el doble enlace formado en la eliminacin se
presenta ESTEREOISOMERA ESTEREOISOMERA.
12
Si en cualquiera de estas dos situaciones hay un ismero
cuya formacin es preferente se habla respectivamente de :
REGIOSELECTIVIDAD y ESTEREOSELECTIVIDAD. REGIOSELECTIVIDAD y ESTEREOSELECTIVIDAD.
13
ejemplos
Cuales son las causas de la REGIOSELECTIVIDAD E1 ?
A) el doble enlace incipiente en un estado de transicin se estabiliza
cuando su orbital vaco * puede interactuar con orbitales llenos de
enlaces paralelos contiguos de C-H y C-C :


HIPERCONJUGACIN
HIPERCONJUGACIN
H
H
H
H
H H

-
-
C-H
C-H

-
-
C-C
C-C
H
H
H
H
H
H
H
14
B) el estado de transicin ms estabilizado se alcanza ms
rpidamente por lo que su producto ser el ms abundante :
DDR E1
E
In carbenio
15
REGIOSELECTIVIDAD
CAUSAS DE LA ESTEREOSELECTIVIDAD E1
- El nuevo enlace solamente se puede formar si el orbital vaco p del
carbocatin y el enlace C-H que se rompe estn alineados paralelamente
- Pueden existir dos posibles conformaciones del in carbenio que cumplan
esto pero una es ms estable que la otra por impedimento estrico
Ph
H
Cl
H
H
CH
3
Ph
C
+
H
C H
3
H
H
Ph
C
+
H
H
CH
3
H
Ph
H
C H
3
H
Ph
H
H
CH
3
16
La conformacin ms estable del carbocatin pasa por un estado de
transicin tambin ms estable y llega hasta el producto ms estable por
las mismas causas ms rpidamente por lo que ser ms abundante
+ Trans
+ Cis
E
Desarrollo de reaccin
Z
E
17
ESTEREOSELECTIVIDAD E1
ESTEREOQUMICA E2
- Interaccin necesaria para la formacin del nuevo enlace :
HOMO : ORBITAL ENLAZANTE C-H
LUMO : ORBITAL * ANTIENLAZANTE C-X
- Condicin espacial : alineamiento paralelo en el mismo plano
- Posibilidades conformacionales :
X
H

X
H

A
N
T
I
P
E
R
I
P
L
A
N
A
R
A
N
T
I
P
E
R
I
P
L
A
N
A
R
S
Y
N
P
E
R
I
P
L
A
N
A
R
S
Y
N
P
E
R
I
P
L
A
N
A
R
18
ANTIPERIPLANAR ANTIPERIPLANAR :
estrictamente paralelos
solapamiento intenso
conformacin alternada
MAYOR
ESTABILIDAD
CONFORMACIN CONFORMACIN
PREFERENTE PREFERENTE
SYNPERIPLANAR SYNPERIPLANAR :
semiparalelos
solapamiento pobre
conformacin eclipsada
MENOR
ESTABILIDAD
Slo se da si la Slo se da si la
antiperiplanar antiperiplanar
est impedida est impedida
REGIOSELECTIVIDAD E2: la posibilidad de adopcin de disposicin antiperiplanar
es motivo suficiente para que una orientacin sea preferente entre varias y que esto
conduzca mayoritariamente a uno slo de los ismeros de posicin posibles.
Esto puede apreciarse especialmente en estructuras cclicas que por rigidez del ciclo
presentan impedido el giro C-C necesario para adoptar la conformacin preferente
antiperiplanar.
19
REGIOSELECTIVIDAD E2 : si pudieran darse dos orientaciones, ambas
en antiperiplanar, el estado de transicin ms estable se alcanzar ms
rpidamente por lo que su producto ser el ms abundante :
evolucin de la reaccin
e
n
e
r
g

a
20
ESTEREOSELECTIVIDAD E2 ESTEREOSELECTIVIDAD E2 : an adoptando disposicin antiperiplanar
son posibles, en ocasiones, varias orientaciones de los grupos sustituidos
lo que puede conducir a distintos ismeros y a alguno de ellos de forma
preferente.
X
H
H
Ph
Ph
H
H
H
Ph
Ph
X
H
Ph
H
Ph
H
H
Ph
H
Ph
21
ESTEREOESPECIFICIDAD E2 ESTEREOESPECIFICIDAD E2 : el adoptar una disposicin antiperiplanar
puede tener una repercusin en el resultado obtenido en una E2 segn cul
sea la estereoqumica (configuracin ) del reactivo de partida :
H
Br
H
Ph
C H
3
Ph
H
Br
H
Ph
Ph
CH
3
E
Z
(R)
(S)
22
distincin importante !
distincin importante !
ESTEREOSELECTIVA ESTEREOSELECTIVA : reaccin en la que de los distintos
ismeros posibles se obtiene preferentemente uno porque en su
transcurso se da una eleccin por el camino de menor energa de
activacin (control cintico ) o por el que conduce al producto
ms estable (control termodinmico ).
ESTEREOESPECFICA ESTEREOESPECFICA : reaccin que, partiendo de reactivos
estereoqumicamente diferentes pero por un mismo mecanismo,
conduce a productos estereoqumicamente distintos. No hay
eleccin entre caminos alternativos sino caminos paralelos.
23
REACTIVIDAD E1 - E2
REACTIVIDAD E1 - E2
- Factores electrnicos :
salida del halgeno favorecida por el efecto inductivo
(alquilos) y por el conjugativo (allicos, benclicos, -
heterosustituidos).
- Factores estricos :
sin influencia aqu ya que sp
3
sp
2
.
- Efecto halgeno :
I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
- Tipo de halogenuro de alquilo :
3 > 2 > 1
- Estabilidad del alqueno producto :
conjugados, hiperconjugacin.
24
ELIMINACIN UNIMOLECULAR EN LA BASE CONJUGADA DEL
SUSTRATO (E1cB)
Aunque menos frecuentes, hay estructuras que favorecen la
deshidrohalogenacin en dos pasos, inicindose el proceso por la
abstraccin de un protn por una base, generacin de un carbanin y
posterior salida del halgeno :
R
X
R R
R
H
base
C
-
R
X
R R
R
R
R
R
R
FACTORES FAVORABLES :
- halgeno peor saliente
- base fuerte / H fcilmente abstraible
- grupos vecinos estabilizantes del carbanin
- efecto disolvente
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TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN VARIABLE
Describe un marco completo de posibilidades para incluir cualquier
eliminacin desde un extremo inico E1(+) hasta el otro de signo
opuesto E1cB (-), pasando por el punto medio E2 con diferentes
grados de sincrona :
CH
3
-CH
2
+
CH
2
=CH
2
CH
3
-CH
2
X
- CH
2
-CH
2
X
E2
E1
E1cB
26
REGIOSELECTIVIDAD
Como se ha visto, la mayora de las eliminaciones E1 y E2 son
regioselectivas, obtenindose el alqueno ms sustituido :
ORIENTACIN SAITZEFF ORIENTACIN SAITZEFF
La E1cB, aplicando los mismos principios de estabilizacin de
intermedios, produce preferentemente el alqueno menos
sustituido :
ORIENTACIN HOFMANN ORIENTACIN HOFMANN
27
REACCIONES COMPETITIVAS : S
REACCIONES COMPETITIVAS : S
N N


vs
vs


E
E
- Competencia entre mecanismos de cinticas 1 y 2.
- El mismo sustrato (RX) con reactivos electrnicamente similares
(nuclefilos o bases) producen reacciones distintas (S
N
o E) segn el
punto electrnicamente deficiente de ataque (C o H).
- POSIBILIDADES :
S
S
N N
1, S
1, S
N N
2, E1 y E2
2, E1 y E2
es posible la prediccin en un proceso qumico concreto ? es posible la prediccin en un proceso qumico concreto ?
28
CRITERIOS GENERALES PARA PREDICCIN DE TIPO DE
REACCIN Y MECANISMO PREFERENTES
dbil : S
N
1, E1
blando : S
N
2 (salvo 3 = E1)
duro, bsico : S
N
2 (1) y E2 (resto)
duro, impedido : E2
alta concentracin potencia orden 2
variable efecto
Tipo de halogenuro
de alquilo
1 2 3
S
N
2
S
N
1, E1, E2
el impedimento estrico potencia E
Tipo de nuclefilo
29
REACCIN MS FAVORABLE :
REACCIN MS FAVORABLE :
ENTRE NUCLEFILO Y ELECTRFILO DEL MISMO TIPO
C sp
3
H
ELECTRFILO BLANDO
ELECTRFILO DURO
Nuclefilo : blando, polarizable
Factor dominante : inteaccin HOMO-LUMO
Estado de transicin : tardo
Reaccin preferente : SUSTITUCIN SUSTITUCIN
Nuclefilo : duro, base fuerte
Factor dominante : atraccin electrosttica
Estado de transicin : temprano
Reaccin preferente : ELIMINACIN ELIMINACIN
30
CRITERIOS GENERALES PARA PREDICCIN DE TIPO DE
REACCIN Y MECANISMO PREFERENTES
variable efecto
Temperatura
Alta T favorece E :
E : 2 moles a 3 moles
S
N
: 2 moles a 2 moles
S positivo, ms espontnea a alta
temperatura
Alta T potencia el orden 2
Alqueno formado
en la eliminacin
Mayor estabilidad (conjugacin +
hiperconjugacin) favorece la E
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CRITERIOS GENERALES PARA PREDICCIN DE TIPO DE
REACCIN Y MECANISMO PREFERENTES
variable efecto
Tipo de halgeno
F Cl Br I
mayor reactividad en general
orden 2 orden 1
Disolvente
Todos los polares potencian orden 1
Alta cte. dielctrica potencia orden 1
Polares aprticos potencian orden 2
cuando los productos son ms
inicos que los reactivos
32